CN105712881A - 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高羟值桐油多元醇及其制备方法，包括如下内容：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，逐步升温至35~45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40~65℃，滴加完毕后，维持反应温度2~8h，结束反应；反应体系静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和低碳多元醇按比例混合，在碱催化剂作用下进行酯交换反应，制得高羟值桐油多元醇。本发明所制备的高羟值桐油多元醇产品羟值为210~420mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯材料。

Description

一种高羟值桐油多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种高羟值桐油多元醇及其制备方法。

背景技术

随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，种类繁多，其中常见的包括桐油、大豆油、亚麻油、玉米油、菜籽油、花生油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因其有的特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、生物柴油、涂料、生物医用等多个领域。

聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。

美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。

美国堪萨斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110~213mgKOH/g，黏度为1000~7000mPa·s，转化率可达85%~95%。

US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。

US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1~6，羟值为20~300mgKOH/g。

桐油是我国的特产，也是重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，我国研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如EpoxidationofNaturalTriglycerideswithEthylmethyldioxirane，《JournaloftheAmericanOilChemists'Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大。

桐油另一个改性反应是酯基在酸或者碱的催化下与多元醇类反应，经过酯交换制得含有多个羟基的桐油多元醇。CN103360246A公开了一种制备桐油酸单甘酯的方法，是将桐油在碱性条件下水解成桐油酸后，在固体酸的催化下，与甘油和丙酮反应得到异丙叉甘油发生反应，再水解脱保护得到桐油酸单甘酯。此方法缺陷在于工艺繁琐，需要经过多步才能得到桐油酸单甘酯，并且桐油中碳碳共轭三烯键没有被有效利用，导致产品稳定性差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高羟值桐油多元醇及其制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生；并通过酯交换反应，进一步提高桐油多元醇的羟值，可制得高羟值桐油多元醇产品。

本发明高羟值桐油多元醇的制备方法，包括如下内容：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，逐步升温至35~45℃；在剧烈搅拌条件下，滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40~65℃，滴加完毕后，维持反应温度2~8h，结束反应；反应体系静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和低碳多元醇按比例混合，在碱催化剂作用下进行酯交换反应，制得高羟值桐油多元醇。

步骤（1）所述羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一种或几种，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1~0.5:1。

步骤（1）所述酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸或磺酸型离子交换树脂等中的一种或几种，优选为硫酸；酸催化剂用量为桐油质量的0.01%~1.0%。

步骤（1）所述羟基化试剂可以是醇类或醇胺类，用量为桐油质量的0.5~2倍，优选0.5~1.0倍。其中所述醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或几种，优选为丁醇；所述醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或几种，优选为三乙醇胺。

步骤（1）所述去离子水的用量为桐油质量的0.01~0.2倍，去离子水的加入可以防止反应初期羧酸与羟基化试剂的酯化反应，避免羧酸的消耗，增加双键转化率。

步骤（1）所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，使羧酸被氧化成过氧酸。过氧化氢的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液浓度为20wt%~60wt%，过氧化氢溶液用量为桐油质量0.6~1.2倍。

步骤（1）所述中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%~20wt%的碳酸氢钠水溶液中和。所述的水洗温度为50~80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000~3000Pa，温度60~120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

步骤（2）所述的酯交换反应是将桐油多元醇和低碳多元醇按比例混合，在氮气保护下逐步升温至100~180℃，并加入碱催化剂；然后在剧烈搅拌条件下升温至200~260℃，维持反应温度1~5h，结束反应；反应体系静置分层，分离出醇相，油相经中和，水洗，减压蒸馏，得到高羟值桐油多元醇。

步骤（2）所述低碳多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、戊五醇、山梨醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇等中的一种或几种，优选丙三醇；低碳多元醇用量为桐油质量的0.2~2.0倍。

步骤（2）所述碱催化剂为碱金属催化剂，如可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、甲醇钠、氧化钠、氧化钙、氧化镁等中的一种或几种，优选氢氧化钠；碱金属催化剂用量为桐油质量的0.05%~0.5%。

步骤（2）所述中和反应可以用磷酸、盐酸或硫酸，优选使用浓度为5wt%~20wt%的盐酸水溶液中和。所述的水洗温度为50~80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000~3000Pa，温度60~120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

本发明所述的高羟值桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的高羟值桐油多元醇产品羟值为210~420mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯材料。

由于桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，能够有效地避免交联副反应的发生；通过酯交换反应可以进一步提高桐油多元醇的羟值。所制备的高羟值桐油多元醇产品的羟值高、稳定性好，同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好的优点，属于环境友好的生物基多元醇。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。

实施例1

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。

将上述制备的桐油多元醇与150g丙三醇混合均匀，氮气保护下逐步升温至150℃，加入0.5g氢氧化钠，在剧烈搅拌条件下升温至220℃，维持反应温度2小时。结束反应后静置分层，分离出醇相，油相用10wt%盐酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，获得高羟值桐油多元醇产品。产物羟值为405mgKOH/g，粘度15400mPa·s，酸值0.79mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例2

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至45℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温6h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。

将上述制备的桐油多元醇与150g丙三醇混合均匀，氮气保护下逐步升温至180℃，加入0.5g氢氧化钠，在剧烈搅拌条件下升温至260℃，维持反应温度2小时。结束反应后静置分层，分离出醇相，油相用10wt%盐酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，得到高羟值桐油多元醇产品。产物羟值为357mgKOH/g，粘度28700mPa·s，酸值0.89mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例3

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、125g甲酸（85wt%溶液）、0.5g浓硫酸、300g丁醇、50g去离子水，升温至35℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液450g，控制滴加速率使反应温度维持在40℃左右，滴加完毕后，在40℃下恒温6h，反应结束。静置待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油多元醇。

将上述制备的桐油多元醇与150g丙三醇混合均匀，氮气保护下逐步升温至100℃，加入0.5g氢氧化钠，在剧烈搅拌条件下升温至200℃，维持反应温度2小时。结束反应后静置分层，分离出醇相，油相用10wt%盐酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1500Pa、80℃条件下蒸馏2h，得高羟值桐油多元醇产品。产物羟值为248mgKOH/g，粘度7800mPa·s，酸值0.62mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例4

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为300g乙醇，制得高羟值桐油多元醇。产物羟值为375mgKOH/g，粘度35200mPa·s，酸值0.93mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例5

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为300g三乙醇胺，制得高羟值桐油多元醇。产物羟值为387mgKOH/g，粘度34500mPa·s，酸值0.87mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例6

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、4g浓硫酸、250g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液350g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，得桐油多元醇。

将上述制备的桐油多元醇与150g季戊四醇混合均匀，氮气保护下逐步升温至150℃，加入0.5g氢氧化钾，在剧烈搅拌条件下升温至220℃，维持反应温度2小时。结束反应后静置分层，分离出醇相，油相用10wt%盐酸水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、90℃条件下蒸馏2h，得高羟值桐油多元醇产品。产物羟值为283mgKOH/g，粘度40200mPa·s，酸值0.71mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例7

在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、150g甲酸（85wt%溶液）、0.25g浓硫酸、500g丁醇、50g去离子水，升温至40℃搅拌均匀。然后在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液500g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温4h，反应结束。待反应体系分层后，除去水相，将油相用15wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用60℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在1500Pa、100℃条件下蒸馏2h，得桐油多元醇。

将上述制备的桐油多元醇与150g丙三醇混合均匀，氮气保护下逐步升温至150℃，加入0.5g氢氧化锂，在剧烈搅拌条件下升温至220℃，维持反应温度2小时。结束反应后静置分层，分离出醇相，油相用15wt%盐酸水溶液洗涤至中性，然后用80℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，得高羟值桐油多元醇产品。产物羟值为376mgKOH/g，粘度13600mPa·s，酸值0.68mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例8

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于酸催化剂使用0.5g磷酸。产物羟值为327mgKOH/g，粘度11800mPa·s，酸值0.72mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

实施例9

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于有机羧酸使用125g冰乙酸。产物羟值为249mgKOH/g，粘度9200mPa·s，酸值0.64mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。

比较例1

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度510000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行酯交换反应，故产品无法用于制备聚氨酯硬泡产品。

比较例2

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于不加入羟基化试剂，加入石油醚300g（起到稀释剂作用）。产物粘度495000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行酯交换反应，故产品无法用于制备聚氨酯硬泡产品。

比较例3

采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为142mgKOH/g，粘度为3500mPa·s，由于未发生羟基化反应，羟值低。

Claims (13)

1.一种高羟值桐油多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容：

（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂、去离子水按比例混合，逐步升温至35~45℃；在剧烈搅拌条件下，滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应温度维持在40~65℃，滴加完毕后，维持反应温度2~8h，结束反应；反应体系静置分层，分离出水相，油相经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；

（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇和低碳多元醇按比例混合，在碱催化剂作用下进行酯交换反应，制得高羟值桐油多元醇。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种，优选为甲酸；控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1~0.5:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸、磺酸型离子交换树脂中的一种或几种，优选为硫酸；酸催化剂用量为桐油质量的0.01%~1.0%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羟基化试剂是醇类或醇胺类，用量为桐油质量的0.5~2.0倍。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述醇类羟基化试剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种；所述醇胺类羟基化试剂选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羟基化试剂为丁醇，用量为桐油质量的0.5~1.0倍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述去离子水的用量为桐油质量的0.01~0.2倍。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述过氧化氢溶液浓度为20wt%~60wt%，过氧化氢溶液用量为桐油质量0.6~1.2倍。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中和反应使用浓度为5wt%~20wt%的碳酸氢钠水溶液中和；所述的水洗温度为50~80℃；所述的减压蒸馏是在压力1000~3000Pa，温度60~120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酯交换反应过程为将桐油多元醇和低碳多元醇按比例混合，在氮气保护下逐步升温至100~180℃，并加入碱催化剂；然后在剧烈搅拌条件下升温至200~260℃，维持反应温度1~5h，结束反应；反应体系静置分层，分离出醇相，油相经中和，水洗，减压蒸馏，得到高羟值桐油多元醇。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述低碳多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、戊五醇、山梨醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种；低碳多元醇用量为桐油质量的0.2~2.0倍。

12.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碱催化剂选在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、甲醇钠、氧化钠、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；碱催化剂用量为桐油质量的0.05%~0.5%。

13.权利要求1～12任一所述方法制备的高羟值桐油多元醇，其特征在于：桐油多元醇产品羟值为210~420mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，可用于制备聚氨酯材料。