JP6903084B2 - エポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法 - Google Patents

エポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、バイオポリオールの製造方法に関し、更に詳しくは、ブレンステッド酸性イオン液体を利用してエポキシ化脂肪酸エステルのヒドロキシル化反応を促進する方法に関する。
ポリオールは、ポリウレタン材料、ポリウレタンフォーム、人工皮革、塗料、接着剤等の製造に応用される。一般的に常用されるポリウレタンを合成するためのポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等があり、ポリエステルポリオールは、通常アジピン酸及びグリコールが縮重合されることにより得られ、高耐熱性、耐候性、及び耐摩耗性に優れる等の長所を備えるが、耐加水分解性が低い。ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフラン等の開環重合によって得られ、用途の違いに合わせて難燃性ポリエーテルポリオール、グラフト型ポリエーテルポリオール等として合成される。ポリエーテルポリオールは、柔軟性、延伸性、及び耐加水分解性に優れ、広く使用されているバイオポリオールである。
しかしながら、ポリオールの製造原料の多くは、化石資源、化石燃料、及び石油化学製品の合成及び使用過程で大量の温室効果ガスを排出する。また、石油化学製品の廃棄物処理方法も１つの重大な懸念材料であり、エネルギーの節約、二酸化炭素の削減、環境保護という観点からバイオマテリアルの発展が現在世界的な潮流となっている。
植物油原料は豊富であり、且つ低価格であるためバイオマテリアルとして広く使用されており、脂肪鎖の不飽和二重結合を利用してバイオポリオールとして改質される。前記脂肪族バイオポリオールは完全に分解可能であり、通常は官能基数が多く、製造されるバイオポリウレタン材料は耐加水分解性及び耐熱性に優れ、化石資源のポリエーテル及びポリエステルポリオールに代替して、車のシート、椅子の背もたれ、ソール等に実際に応用されている。
このため、従来のバイオポリオールは、植物油を原料とし、その不飽和二重結合を利用してエポキシ化及びヒドロキシル化反応を促進する。エポキシ基の開環ヒドロキシル化反応では通常硫酸（例えば、特許文献１参照）、三フッ化ホウ素（BF3）、テトラフルオロホウ酸（例えば、特許文献２参照）、リン酸（例えば、特許文献３参照）等の強酸を触媒として使用するが、腐食性が強く、原料や製品の炭化を招き、回収再利用が不可能であった。反応後には大量の強アルカリ性水溶液を使用して中和しなければならず、後処理にかかるコストが増加し、大量の廃水も発生する。三フッ化ホウ素は高湿度の環境では有毒な煙を発するため、その反応操作は極めて危険である。前述の問題を回避するため、ある学者は固体酸触媒（例えば、特許文献４参照）を使用し、金属過酸塩をゼオライト、カオリナイト、モンモリナイト等に付着させることでヒドロキシル化反応を触媒して脂肪族バイオポリオールを合成している。
このほか、強酸を触媒として使用する以外にも、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシド等の無機アルカリ触媒や、有機アミン化合物等の有機アルカリを選択して開環ヒドロキシル化反応を触媒するものもある（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。有機アルカリ触媒を使用することで反応槽及びパイプラインの腐食問題を回避可能であるが、反応後に酸性物質を使用して中和した後に、吸着剤を添加して吸着しなければならず、コストが増加するほか、触媒の回収再利用も困難であった。
近年、蒸気圧が低く、ｐＨ値が調整可能であり、毒性も低い等の長所を備えるイオン液体に対する注目が高まっている。酸性イオン液体は、エステル化反応、エステル交換反応、エポキシ化反応（例えば、特許文献８、特許文献９参照）、開環ヒドロキシル化反応（例えば、特許文献１０参照）等を促進し、反応の終了後に回収再利用が可能であるため、強酸やアルカリによる触媒製造プロセスの欠点を解決している。
米国特許出願第９２１６９４０号明細書 米国特許出願第６４３３１２１号明細書 中国特許出願公開第１０４６７２１１３号公報 中国特許出願公開第１０４７２５２１０号公報 中国特許出願公開第１００４６５１５２号公報 中国特許出願公開第１００３９０１２８号公報 中国特許出願公開第１０１１２５９１２号公報 中国特許出願公開第１０１７３５１７５号公報 中国特許出願公開第１０２８７００７号公報 中国特許出願公開第１０４３４１２９７号公報
そこで、本発明者は、上記の欠点は改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的設計で上記の課題を効果的に改善する本発明の提案に到った。
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものである。上記課題解決のため、本発明は、エポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法（A method of preparing bio-polyols from epoxidized fatty acid esters）を提供することを主目的とする。すなわち、本発明により、従来の強酸又はアルカリを使用する触媒製造プロセスの欠点を解決する。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の方法は、酸性イオン液体を触媒として利用し、エポキシ化脂肪酸エステル及びアルコール類のヒドロキシル化反応を促進してバイオポリオールを合成し、バイオポリオールで化石資源を代替し、バイオポリオールをポリウレタン材料、ポリウレタンフォーム、人工皮革、塗料、接着剤等の原料とする。ヒドロキシル化反応プロセスはエコロジーなプロセスであり、溶剤を使用せず、反応後に脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液を使用して抽出するのみであり、触媒の分離が容易であり、再利用可能であり、廃棄物量の削減に有効であり、パイプラインの腐食も減少する。
本発明に使用されるエポキシ化脂肪酸エステル類は、脂肪酸アルキルエステル類のエポキシ化合物であり、例えば、エポキシオイレン酸アルキルエステル類、エポキシリノール酸アルキルエステル類、エポキシリノレン酸アルキルエステル類、又はそれらの混合物である。脂肪酸アルキルエステル類は植物油、動物油、又は食用廃油をエステル交換することによって製造される。オレイン酸アルキルエステル類、リノール酸アルキルエステル類、及びリノレン酸アルキルエステル類は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びアルコール類がエステル化されることによって得られる。
本発明において、ヒドロキシル化反応に使用されるアルコール類は、一価アルコール、ポリオール、或いはそれらの混合物である。一価アルコールは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、イソブチルアルコール及びその異性体である。ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びその異性体、グリセリン等である。
本発明において触媒とする酸性イオン液体は、ブレンステッド酸性イオン液体（Bronsted Acid IL）であり、主にアルキルスルホン酸でピリジン含有両親媒性化合物を代替してブレンステッド酸と結合させることによって得られる。ブレンステッド酸性イオン液体の製造法は簡単であり、酸性イオン液体を利用してエポキシ化脂肪酸エステル類のヒドロキシル化反応を促進させることで、従来の強酸やアルカリによる触媒製造プロセスの欠点を克服する。従来の強酸やアルカリによる触媒製造プロセスでは開環剤及び触媒を効果的に分離させて再利用するのが難しく、大量の水を使用して洗浄しなければならないほか、強アルカリ又は酸を別途添加して生成物や廃水を中和しなければならなかった。酸性イオン液体は選択肢が多く、耐水性に優れ、後処理が容易であり、再利用可能である等の長所を有する。反応終了後に反応溶液を脱イオン水により抽出して層分離させ、水の層を濃縮乾燥させた後に酸性イオン液体が回収可能になり、イオン液体が再利用される。反応中、過剰の開環剤がイオン液体と分離されると共に反応器に還流されて再利用され、プロセスにかかるコストが効果的に削減される。
本発明に係るエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法は、
アルキルスルホン酸でピリジン含有両親媒性化合物を代替してブレンステッド強酸と合成することでブレンステッド酸性イオン液体を生成し、ピリジン含有両親媒性化合物に代替するアルキルスルホン酸とブレンステッド強酸とのモル比は、１.０乃至１.５の間の範囲である工程と、
エポキシ化脂肪酸エステル類及びブレンステッド酸性イオン液体が一定の比率に従って混合され、且つ開環剤としてアルコール類が添加されて反応溶液が形成され、反応溶液が３０℃乃至１００℃の間まで加熱されると共に１時間から２４時間維持され、開環ヒドロキシル化反応が促進され、アルコール類とエポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比は４乃至２０の間の範囲であり、ブレンステッド酸性イオン液体とエポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比は０.０１乃至０.１５の間の範囲である工程と、
脱イオン水により反応溶液が抽出された後に静置されて上層溶液及び下層溶液に分離され、下層溶液が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層溶液が弱アルカリ性水溶液及び脱イオン水により洗浄された後に脱水されてバイオポリオールが得られる工程と、を含む。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、ピリジン含有両親媒性化合物に代替するアルキルスルホン酸のアルキル基はCnH2nであり、nは３乃至６の範囲の正の整数である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、ブレンステッド強酸は、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、又はp-トルエンスルホン酸のうちの何れか１つである。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、ブレンステッド酸性イオン液体中のピリジン含有両親媒性化合物に代替するアルキルスルホン酸とブレンステッド強酸とのモル比は、さらに１.０乃至１.２の間の範囲である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する反応器において、エポキシ化脂肪酸エステル類は脂肪酸アルキルエステルのエポキシ化合物であり、脂肪酸アルキルエステルはバイオディーゼル、不飽和脂肪酸アルキルエステル類、或いはバイオディーゼル及び不飽和脂肪酸アルキルエステル類の混合物である。バイオディーゼルは植物油、動物油、或いは食用廃油をエステル交換することにより製造される脂肪酸メチルエステルであり、不飽和脂肪酸エステル類はオレイン酸アルキルエステル類、リノール酸アルキルエステル類、リノレン酸アルキルエステル類のうちの１つ以上の混合物である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、前記アルコール類は、一価アルコール、ポリオール、或いは一価アルコール及びポリオールの混合物であり、一価アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びその異性体のうちの何れか１つであり、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びその異性体、グリセリンのうちの何れか１つである。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、バイオディーゼルのエポキシ化合物の開環ヒドロキシル化反応時間は１時間から２０時間の間であり、不飽和脂肪酸アルキルエステル類のエポキシ化合物の開環ヒドロキシル化反応時間は４時間から２４時間の間であり、バイオディーゼル及び不飽和脂肪酸アルキルエステル類のエポキシ化合物の開環ヒドロキシル化反応時間は１時間から２０時間の間である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する反応器において、アルコール類とエポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比はさらに４乃至１２の間の範囲である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する反応器において、ブレンステッド酸性イオン液体とエポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比はさらに０.０５乃至０.１２の間の範囲である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、ブレンステッド酸性イオン液体とエポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比はさらに０.０５乃至０.１０の間の範囲である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法は、開環ヒドロキシル化の反応温度はさらに４０℃乃至８０℃の間の範囲である。
前述のエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する反応器において、開環ヒドロキシル化の反応温度はさらに４０℃乃至６０℃の間の範囲である。
本発明に係るエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法において、使用される化学量論の原理及び方法等に関する基礎は関連する技術分野において通常の知識を有する者にとっては明瞭であるため、以降の文中の説明においてはそれを完全には描写しない。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
まず、供給されるアルコール類とエポキシ化脂肪酸エステルとのモル比は４乃至１２の間の範囲に制御され、触媒であるブレンステッド酸性イオン液体とエポキシ化脂肪酸エステルとのモル比は０.０１乃至０.１５の間の範囲に制御され、反応温度は４０℃乃至８０℃の間の範囲に制御され、常圧環境で１時間から２４時間反応させる。反応終了後、脱イオン水により抽出されて静置され、層分離されることで上層及び下層が得られる。下層はイオン液体及び未反応のアルコール類であり、濃縮乾燥後に回収再利用が可能なイオン液体が得られる。上層は脱イオン水及びアルカリ水により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、バイオポリオールの収率は1H NMR（プロトン核磁気共鳴）による分析の結果、約６０%乃至７０%以上であった。
以下の実証は本発明の技術に関する実施形態であるが、本発明は下記の実施例に限定されない。
実施例１ではエポキシ化脂肪酸メチルエステル及び一価アルコールを反応器に添加し、一価アルコールとエポキシ化脂肪酸メチルエステルとのモル比を４乃至１０の間の範囲とし、且つブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加する。触媒とエポキシ化脂肪酸メチルエステルとのモル比は０.０５乃至０.１０の間の範囲とし、４０℃乃至６０℃の間の範囲の温度で４時間乃至２０時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層を得る。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は１７９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
実施例２ではエポキシ化脂肪酸メチルエステル及びポリオールを反応器に添加し、ポリオールとエポキシ化脂肪酸メチルエステルとのモル比を４乃至８の間の範囲とし、ブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加し、触媒とエポキシ化脂肪酸メチルエステルとのモル比を０.０５乃至０.１０の間の範囲とする。４０℃乃至８０℃の間の範囲の温度で１時間から２０時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層を得る。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は３０９乃至３２２ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲である。
実施例３ではエポキシオレイン酸メチル及びメタノールを反応器に添加し、メタノールとエポキシオレイン酸メチルとのモル比を４乃至１０の間の範囲とし、且つブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加し、触媒とエポキシオレイン酸メチルとのモル比を０.０５乃至０.１０の間の範囲とする。４０℃の温度で１６時間から２４時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層が得られる。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
実施例４ではエポキシオレイン酸メチル及びポリオールを反応器に添加し、ポリオールとエポキシオレイン酸メチルとのモル比を４乃至１０の間の範囲とし、且つブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加し、触媒とエポキシオレイン酸メチルとのモル比を０.０５乃至０.１０の間の範囲とする。４０℃乃至８０℃の間の範囲の温度で４時間から２０時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層が得られる。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は３１９乃至４０８ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲である。
実施例５ではエポキシ化脂肪酸ブチルエステル及び一価アルコールを反応器に添加し、一価アルコールとエポキシ化脂肪酸ブチルエステルとのモル比を６乃至１２の間の範囲とし、且つブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加し、触媒とエポキシ化脂肪酸ブチルエステルとのモル比を０.０５乃至０.１５の間の範囲とする。４０℃乃至６０℃の間の範囲の温度で１６時間から２４時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層が得られる。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は２６３乃至２９３ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲である。
実施例６ではエポキシ化脂肪酸ブチルエステル及びポリオールを反応器に添加し、ポリオールとエポキシ化脂肪酸ブチルエステルとのモル比を６乃至１２の間の範囲とし、且つブレンステッド酸性イオン液体を触媒として添加し、触媒とエポキシ化脂肪酸ブチルエステルとのモル比を０.０５乃至０.１５の間の範囲とする。４０℃乃至８０℃の範囲の温度で４時間から２０時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層が得られる。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られ、ヒドロキシル価は２０４乃至２６９ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲である。
実施例７ではエポキシ化脂肪酸メチルエステル及び回収されたイオン液体を反応器に添加すると共に４０℃まで加熱し、ポリオールを添加して２０時間から２４時間反応を継続し、反応停止後に脱イオン水により抽出を行い、静置して層分離させ、上層及び下層が得られる。下層が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、上層は脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液により抽出された後に脱水されてバイオポリオールが得られる。生成物のヒドロキシル価が明確に低下するまで上述の工程を繰り返して実施する。本実施例では、イオン液体は回収されて使用され、生成物のヒドロキシル価はそれぞれ２８６、２６６、２８６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
実施例８では１００当量の実施例２のバイオポリオールを１乃至１０当量の発泡材、０.１乃至０.５当量のスズ触媒、０.１乃至１当量のアミン触媒、１当量の界面活性剤に添加し、機械撹拌により均一に混合し、５０当量の硬化剤を添加して均一に混合させた後に金型に入れ、室温で反応を継続してポリウレタンフォーム材料を得る。
以上の実施例の説明のように、本発明はバイオ原料を使用したエコロジーなプロセスによりバイオポリオールを製造し、従来の強酸又はアルカリを使用する触媒製造プロセスの欠点を克服することを目的とする。この目的達成のため、本発明の反応器において、酸性イオン液体を触媒として利用し、エポキシ化脂肪酸エステル及びアルコール類のヒドロキシル化反応を促進してバイオポリオールを合成し、バイオポリオールで化石資源のポリオールを代替し、ポリウレタン材料、ポリウレタンフォーム、人工皮革、塗料、接着剤等の原料とする。ヒドロキシル化反応プロセスはエコロジーなプロセスであり、溶剤が不要であり、反応後には脱イオン水及び弱アルカリ性水溶液を使用して抽出するのみである。触媒の分離が容易で、再利用可能であり、廃棄物量を効果的に削減し、パイプラインの腐食も減少する。
上述の実施形態は本発明の技術思想及び特徴を説明するためのものに過ぎず、当該技術分野を熟知する者に本発明の内容を理解させると共にこれをもって実施させることを目的とし、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。従って、本発明の精神を逸脱することなく行う各種の同様の効果をもつ改良又は変更は、後述の請求項に含まれるものとする。

Claims (1)

  1. アルキルスルホン酸でピリジン含有両親媒性化合物を代替してブレンステッド強酸と合成することでブレンステッド酸性イオン液体を生成し、前記ピリジン含有両親媒性化合物に代替するアルキルスルホン酸と前記ブレンステッド強酸とのモル比は１.０乃至１.５の間の範囲である工程と、
    エポキシ化脂肪酸エステル類及び前記ブレンステッド酸性イオン液体は一定の比率に従って混合され、且つ開環剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びその異性体、グリセリンから選択されるポリオールが添加されて反応溶液が形成され、前記反応溶液が３０℃乃至１００℃の間まで加熱されると共に１時間から２４時間維持され、開環ヒドロキシル化反応が促進され、前記ポリオールと前記エポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比は４乃至２０の間の範囲であり、前記ブレンステッド酸性イオン液体と前記エポキシ化脂肪酸エステル類とのモル比は０.０１乃至０.１５の間の範囲である工程と、
    脱イオン水により前記反応溶液が抽出された後に静置されて上層溶液及び下層溶液に分離され、前記下層溶液が濃縮乾燥された後に回収再利用が可能なイオン液体が得られ、前記上層溶液が弱アルカリ性水溶液及び前記脱イオン水により洗浄された後に脱水されてバイオポリオールが得られる工程と、を含むことを特徴とするエポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法。
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