EA021931B1 - Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана - Google Patents

Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана Download PDF

Info

Publication number
EA021931B1
EA021931B1 EA201270448A EA201270448A EA021931B1 EA 021931 B1 EA021931 B1 EA 021931B1 EA 201270448 A EA201270448 A EA 201270448A EA 201270448 A EA201270448 A EA 201270448A EA 021931 B1 EA021931 B1 EA 021931B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
oil
waste
polyol
polyurethanes
Prior art date
Application number
EA201270448A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270448A1 (ru
Inventor
Томаш Влцек
Гинек Бенес
Зденек Крулис
Original Assignee
ИНСТИТЬЮТ ОФ МАКРОМОЛЕКЬЮЛАР КЕМИСТРИ АС СР, в.в.и.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ИНСТИТЬЮТ ОФ МАКРОМОЛЕКЬЮЛАР КЕМИСТРИ АС СР, в.в.и. filed Critical ИНСТИТЬЮТ ОФ МАКРОМОЛЕКЬЮЛАР КЕМИСТРИ АС СР, в.в.и.
Publication of EA201270448A1 publication Critical patent/EA201270448A1/ru
Publication of EA021931B1 publication Critical patent/EA021931B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Сырье для получения полиуретана и способ его приготовления из отходов полиуретана, являющихся продуктом взаимодействия полиизоцианатов с простым полиэфирным или полидиеновым полиолом. Утилизация полиуретана с использованием биореагентов, представляющих собой растительное масло или жир, или производное растительного или животного масла или жира с функциональными гидроксигруппами, когда получают жидкий продукт, который имеет заметно более низкое гидроксильное число. Это делает возможным использовать его в качестве сырья для получения вспененных и плотных полиуретанов. При должном выборе биореагента, конечной функциональности продукта, его гидроксильного числа и реакционной способности, зависящей от содержания первичных и вторичных спиртовых гидроксигрупп и аминогрупп, получают сырье для производства полиуретанов с оптимальными параметрами в соответствии с требуемым применением.

Description

Настоящее изобретение относится к сырью для производства полиуретана и способу его изготовления из отходов полиуретана, являющихся продуктом взаимодействия полиизоцианатов с простым полиэфирным или полидиеновым полиолом, с использованием биореагента, полученного из природного сырья и представляющего собой растительное масло или жир, или производное растительного или животного масла или жира с функциональными гидроксигруппами.
Предпосылки создания изобретения
Полиуретан составляет приблизительно 5% от общего производства пластиков. Благодаря своему разнообразию, они находят применение в ряде областей промышленности, прежде всего при получении пенопластов, и мягкие полиуретановые пены составляют более 50% суммарного производства полиуретанов. В последние годы значительное внимание было уделено возможному эффективному повторному использованию полиуретановых отходов, которые являются результатом значительного производства этого материала. Утилизация этого материала заключается в размалывании или нарезании полиуретановых отходов, которые после прессования (патенты ΌΕ 10019800, ΌΕ 4040204, ΌΕ 4131172) или добавления связующего (патенты ΌΕ 4306626, ΌΕ 4306447, ΌΕ 4104196, СВ 2245570) утилизируют для применений, не предъявляющих жестких требований, таких как звукоизоляция или упаковочный материал. Другой способ физической утилизации включает измельчение полиуретановых отходов, которые затем смешивают со свежим полиолом и в виде суспензии вводят в новый полиуретановый продукт (патент ΟΝ 101096426). Однако содержание размельченного материала в полиоле ограничено максимум до 10-15 мас.%.
Утилизация полиуретановых отходов для получения энергии (огневой очисткой, пиролизом или газификацией) и в качестве сырья является подходящим решением, в особенности для сильно загрязненных отходов полиуретановых материалов, но она осложнена высокими инвестиционными расходами на линию переработки отходов.
Химическая утилизация полиуретанов включает разложение полимеров до олигомеров или мономеров воздействием соответствующего химического реагента (Бейсик, 1. Ро1утег Кесус1шд, 1ойи \УПеу & 8оик, №ау Уогк, 1998). Полученные таким образом продукты могут быть снова использованы для приготовления новых полиуретановых продуктов для применения в различных областях.
Запатентованные способы упоминают разложение полиуретана, основанное на гидролизе (υδ 4025559, И8 4339236), аминолиза (ЕР 1149862, Капауа К., ТакайакЫ δ., 1. Арр1. Ро1ут. δοί., 51, 675, 1994) или гликолизе (υδ 3983087, υδ 4044046, υδ 4159972, υδ 5300530, υδ 5357006, υδ 5410008, υδ 5556889, υδ 5635542, υδ 5684054, υδ 5691389, υδ 5763692, υδ 6020386, υδ 6069182, υδ 6683119, υδ 6760260, чешская патентная заявка 2007-576) .
В настоящее время способы утилизации, основанные на гликолизе, кажутся наиболее жизнеспособными технологически. Однако главным недостатком процессов гликолиза является ограниченная применимость полученного продукта, восстановленного полиола, который вследствие высокого гидроксильного числа (> 300 мг КОН-г-1) и низкой функциональности (как правило, около 2) является пригодным только в качестве меньшего компонента в рецептурах для жестких полиуретановых пен. Усилия получить более высокую чистоту продукта и его более низкое гидроксильное число привели к проведению гликолиза с разделением фаз (гликолиз с расслаиванием фаз) (υδ 3632530, υδ 5691389).
Однако из литературы хорошо известно, что при гликолизе с расслаиванием фаз может быть использована только неполярная (верхняя) жидкая фаза, которая составляет только примерно 40 мас.% всего продукта. Весь процесс утилизации тогда оказывается в значительной степени неэкономичным (Нюкк Ό.Α., Нете1 С.В., Кик А.С, δΐаре1ΐоη КЗ., Тйотркоп А.К., Ргос. δΡΙ Теей. Матке!. СопГ., СЫсадо, 26 Бср1. 1995, рр. 279-286).
В настоящее время возникло напряжение и с возросшей важностью утилизации обновляемого природного сырья для индустриальных целей, и с максимальным использованием восстановленных материалов. То же приложимо и к химии полиуретанов. В соответствии с непрерывно растущими ценами нефти и повышением экологических требований к производству, растительные и животные масла стали в течение последнего десятилетия важным источником натурального сырья для ряда промышленных применений. В настоящее время наиболее важными являются превращения натуральных масел в полиолы, которые могут рассматриваться как появившееся поколение восстанавливаемого и более экологически безопасного сырья, которое с успехом заменяет нефтехимические полиолы, в особенности при получении полиуретанов реакцией полиолов с изоцианатами. Полиолы, полученные из растительных (или животных) масел называют натуральными олеохимическими или масляными полиолами (1опекси, М.: Сйет151ту апб Тесйпо1оду о! Ро1уо1к кот Ро1уите1Ьапе5, Карта, δΗπ^ΟυΓΑ·, 2005).
Наиболее дешевым и наиболее легким способом получения масляного полиола из растительного или животного масла является гидролитическое расщепление натуральных масел водой или спиртами с низким молекулярным весом, полиолами или аминоспиртами (1опекси М.: Сйет151гу апб Тесйпо1оду о! Ро1уо1к Гог Ро1уите1Ьапе5, Карга, δΗа^Ьи^у. 2005).
Другой возможный способ получения масляных полиолов заключается в двухстадийном синтезе, где на первой стадии происходит эпоксидирование двойных связей цепей ненасыщенной жирной кисло- 1 021931 ты. После этого проводят реакцию эпоксидных групп с водой, одноатомным спиртом (например, метанолом), или полиолом, например, глицерином, в присутствии сильно кислого катализатора. В этой реакции происходит раскрытие оксиранового кольца с образованием гидроксигрупп. Раскрытие кольца может быть также выполнено с использованием кислот или аминов (υδ 5380886, υδ 6433121, υδ 6548609, И8 6573354, υδ 6686435, \ΥΟ 2006012344, \ΥΟ 03029182).
Полиуретаны на основе масляных полиолов отличаются в особенности повышенной влагостойкостью, улучшенной гидролитической стабильностью, стойкостью к химикалиям и УФ-облучению, а также к погодным условиям. Получение полиуретановых пен (\ΥΟ 2006116456) становится наиболее перспективной областью промышленного использования масляных полиолов, занимающей самый крупный сегмент на рынке химии полиуретанов. Масляные полиолы могут быть далее использованы в производстве полиуретановых покрытий, адгезивов, клеев, эластомеров, литых смол и другого (υδ 4546120, υδ 6573354, υδ 6686435).
Из представленного существующего уровня техники следует, что неизвестно сырье для получения полиуретанов, которое могло бы объединить полезные свойства натуральных масел или масляных полиолов и восстановленных полиолов, полученных из полиуретановых отходов. Настоящее изобретение объединяет утилизацию восстановленного и натурального обновляемого сырья, которое делает возможным получение полиолов с регулируемыми параметрами, подобными вязкости, функциональности и гидроксильного числа. Эти полиолы являются далее подходящим сырьем для получения полиуретанов с более широким применением, чем применение восстановленных полиолов, полученных известными способами хемолиза.
Сущность изобретения
Было экспериментально найдено, что для разложения полиуретана могут быть с успехом использованы биореагенты из возобновляемых природных ресурсов, в частности, растительные и животные масла и их производные, если они содержат функциональные гидроксигруппы, способные реагировать с уретановыми и мочевинными структурами, присутствующими в полиуретанах. Биореагенты делают возможной химическую деполимеризацию полиуретанов с образованием продукта, который может быть далее использован как часть сырья для получения нового вспененного или плотного полиуретана.
Эксперименты неожиданно показали, что нагревание отбросов полиуретановой пены с биореагентом приводит к быстрому растворению пенопласта и химической деполимеризации полиуретана. Гидроксигруппы биореагента, несмотря на определенную стерическую затрудненность цепей жирных кислот и пониженную реакционную способность вторичных спиртовых групп, реагируют с уретановыми и мочевинными структурами с образованием продукта, который является смесью исходных алифатических полиолов, карбаматов полиолов, содержащих триглицеридные, диглицеридные и моноглицеридные структурные звенья натуральных масел и жиров, и этерифицированных жирных кислот, ароматических аминов (в случае, когда полиуретан содержит также двузамещенные мочевинные структуры) и непрореагировавшего биореагента. Структурные звенья соединены уретановыми связями в карбаматное производное изоцианата, использованного в исходном полиуретане, наиболее часто бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) или смеси 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (ТДИ).
Полученный таким образом продукт является подходящим сырьем для получения нового полиуретана. Сырье, приготовленное с использованием биореагентов для разложения отходов полиуретана, в отличие от полиолов, полученных традиционным гликолизом, обладает преимуществом возможности более широкого его применения как следствие своего более низкого гидроксильного числа и более высокой функциональности. Модификация конечных свойств продуктов, полученных традиционными способами хемолиза, наиболее часто гликолизом полиуретанов, затруднительна и возможна только на изменение гидроксильного числа удалением избытка реагента вакуумной дистилляцией, которая является технологически сложным и энергоемким процессом.
Сырье, полученное согласно изобретению, которое содержит исключительно возобновляемые натуральные и утилизированные компоненты, может быть использовано в реакции с изоцианатами для получения новых полиуретановых материалов одно или в смеси со свежими полиолами.
Биореагенты являются натуральными маслами или жирами (триглицеридами высших жирных кислот) или смесями натуральных масел или жиров или их производных, или смесью производных, которые содержат функциональные гидроксигруппы и которые могут быть получены из возобновляемых ресурсов физико-химическими процессами. Из биореагентов ценятся прежде всего растительные масла с функциональными гидроксигруппами (касторовое масло) и далее масляные полиолы, производные растительных и животных масел, полученные химической модификацией растительных и животных жиров с целью образования или увеличения числа гидроксигрупп в материалах. Модификация натуральных масел и жиров вовлекает все процессы, приводящие к образованию гидроксилированных эфиров натуральных жирных кислот, в особенности эпоксидирование ненасыщенных жирных кислот в маслах и последующий гидролиз, алкоголиз, аминолиз или ацидолиз оксирановых колец с образованием ОН-групп и далее переэтерификацию масел - триглицеридов жирных кислот - многоатомными спиртами, наиболее часто гликолями. Натуральные масла включают растительные масла, в частности рапсовое, подсолнечное, соевое, пальмовое, оливковое, касторовое, репейное, льняное, арахисовое, кокосовое масло, масла из
- 2 021931 корневищ, древесные масла и другие растительные масла, и далее, животные жиры и масла, прежде всего свиной жир, говяжий жир и костный жир, и масла из рыбьего жира. Растительные и животные масла и масляные полиолы в настоящее время являются широко доступными в продаже.
С химической точки зрения биореагент представляет собой триглицерид, диглицерид или моноглицерид, или их смесь, где глицерин образует с жирными кислотами три, две или одну эфирную связь, и где функциональные ОН-группы существуют (ί) в глицериновых звеньях, (ίί) в главных цепях жирных кислот (вторичная спиртовая ОН-группа) или (ίίί) в боковой цепи жирной кислоты (первичная или вторичная спиртовая ОН-группа).
Биореагент с функциональными гидроксигруппами является также продуктом переэтерификации натурального масла или жира с многоатомным спиртом. Тогда биореагент содержит в дополнение к вышеупомянутым глицеридным структурам также эфиры жирных кислот с другими многоатомными спиртами. Функциональные ОН-группы размещены: (ί) в цепях многоатомного спирта (первичные или вторичные спиртовые ОН-группы), (ίί)) в главной цепи жирной кислоты (вторичные спиртовые ОН-группы) или (ίίί) в боковой цепи жирной кислоты (первичная или вторичная спиртовая ОН-группа).
Биореагент, содержащий функциональные ОН-группы, представляет собой растительное или животное масло или жир, или их производное, или их смесь, содержащие функциональные ОН-группы. Согласно настоящему изобретению касторовое масло или масляные полиолы, полученные из касторового масла, или рапсовое, или соевое масло или рыбий жир, или их смеси с успехом используют в качестве биореагентов.
В качестве биореагентов могут быть использованы масляные полиолы, полученные известными способами, такими как переэтерификацией масел или открытием оксирановых колец в эпоксидированных маслах многоатомными спиртами (преимущественно гликолями).
Приготовление сырья для получения полиуретана из отходов полиуретана основывается на реакции отработавшего полиуретана с биореагентом, содержащим функциональные гидроксигруппы, который является растительным или животным маслом или жиром, или производным растительного или животного масла или жира, или их смесью, содержащей функциональные гидроксигруппы. Отработавший полиуретан и биореагент смешивают в массовом соотношении по меньшей мере 10/1 и самое большее 1/10. Разложение полиуретана протекает при температуре 150-300°С и давлении по меньшей мере 100 кПа и самое большее 1000 кПа.
Отходы полиуретана, утилизируемые при приготовлении сырья, являются технологическими или бывшими в употреблении полиуретановыми отходами или их смесью. (Полиуретан является продуктом реакции полиизоцианатов со сложным или простым полиэфирным или полидиеновым полиолом). Полиуретаны могут содержать в дополнение к уретановым группам также мочевинные, аллофанатные или биуретовые структуры, они могут быть вспененными или плотными и могут содержать дополнительные вспомогательные компоненты или добавки, такие как неорганические или органические наполнители. Подходящими полиуретановыми отходами являются, в частности, отходы гибких, полужестких и жестких пен на основе ароматических полиизоцианатов, чаще всего бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) или смеси 2,4- и 2,6-диизоцианатотолуола (ТДИ).
Приготовление сырья может быть осуществлено с успехом путем катализа разложения полиуретановых отходов моно-, ди- или триэтаноламином или гидроксидом натрия или калия, или этанолатом натрия или калия, или бутоксидом, изопропоксидом или пропоксидом титана (IV), или их смесями в произвольном соотношении при массовом соотношении катализатор/полиуретан в интервале от 1/500 до 1/10.
Сильно основные катализаторы катализируют щелочной гидролиз биореагента, вызывая таким образом перекрестное сочетание биореагентов, что приводит к повышению молекулярного веса и вязкости продукта.
Итогового уменьшения энергетических затрат можно достичь, подвергая реакционную смесь полиуретановых отходов и биореагента воздействию электромагнитного излучения частотой от 1 мГц до 10 гГц при температуре 150-300°С и давлении по меньшей мере 100 кПа и самое большее 1000 кПа.
Таким образом образуется сырье для получения новых полиуретанов, которое состоит из продуктов реакции полиуретановых отходов с биореагентом, который представляет собой растительное или животное масло или жир или его производное с функциональными гидроксигруппами, или их смесь. Этот продукт реакции содержит по меньшей мер 80% масс. полиольного компонента, состоящего из по меньшей мере 25% масс. алифатических полиолов (ί) с молекулярным весом по меньшей мере 400 и самое большее 10000 и до 75% масс. карбаматов полиолов (и) с молекулярным весом по меньшей мере 300 и самое большее 5000. Карбаматы полиолов (и) содержат триглицеридные (а) или диглицеридные (Ь), или моноглицеридные (с) структурные звенья натуральных масел или жиров, или их смесь, содержащих этерифицированные жирные кислоты с по меньшей мере 10 и самое большее 22 атомами углерода в структурных звеньях (а), (Ь) и (с), которые присоединены уретановыми связями к карбаматным производным изоцианата в исходном полиуретане.
Из результатов анализа продуктов следует, что условия эксперимента и, в особенности, использо- 3 021931 вание биореагента с функциональными ОН-группами делает возможным повторное использование полиуретана. Полученные жидкие продукты имеют заметно пониженное гидроксильное число, чем то, когда используют дипропиленгликоль, что делает возможным их использование в качестве сырья для получения вспененных, а также плотных полиуретанов. Из сравнения далее следует, что микроволновой нагрев реакционной смеси с биореагентом приводит к значительно более быстрому разложению полиуретана, что значительно уменьшает энергоемкость процесса.
При исключении жестких полиуретановых пен сырье может быть использовано при получении полужестких и гибких пен, электроизолирующих литых смол, самокрепящихся настилов полов, покрытий или клеев. Кроме того, при соответствующем выборе биореагента можно модифицировать конечную функциональность сырья, его гидроксильное число и реакционную способность в зависимости от содержания первичных и вторичных спиртовых 0Н-групп и функциональных аминогрупп и таким образом получить сырье с оптимальными параметрами, соответствующими требуемому применению.
Фигуры
Фиг. 1. Условия эксперимента и результаты анализов
Примеры реализации изобретения
Пример 1.
В реакторе периодического действия, снабженном механической мешалкой, термометром и подводом азота, 20 г нарезанной гибкой полиуретановой пены на основе бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) и полиэфира полиола с насыпной плотностью 55 кг/м3 смешивали с касторовым маслом (§1§та ЛИпсН) в массовом соотношении 1:5 и нагревали в бане при 250°С и атмосферном давлении в течение 2 ч. Полиуретан деполимеризовался до жидкого продукта с плотностью 970 кг/м3, гидроксильным числом 129 мг КОН/г, кислотным числом 2,0 мг КОН/г, йодным числом 76 г 12/100 г и содержанием воды 0,3 мас.%. Вязкость продукта составила 1250 мПа-с, и содержание непрореагировавшего твердого остатка составило 0,1 мас.%.
Полученный жидкий продукт представляет собой сырье для получения полиуретана, содержащее 99 мас.% полиольных компонентов - алифатических полиэфирных полиолов с молекулярным весом 5000 и карбаматных полиолов со средним молекулярным весом 2100, содержащих преимущественно триглицеридные структурные звенья касторового масла с этерифицированной рициноолеиновой кислотой (с 18 атомами углерода в цепи), причем структурные звенья присоединены уретановыми связями к бис(4изоцианатфенил)метановому производному от исходной полиуретановой пены.
Пример 2.
В реакторе периодического действия, снабженном механической мешалкой, термометром и подводом азота, 20 г нарезанной гибкой полиуретановой пены на основе бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) смешивали с полиэфирполиолом на основе рыбьего жира (айсепола) с насыпной плотностью 55 кг/м3 в массовом соотношении 1:1,3 и нагревали в бане при 200°С и атмосферном давлении в течение 2 ч. Полиуретан деполимеризовался до жидкого продукта с плотностью 960 кг/м3, гидроксильным числом 170 мг КОН/г, кислотным числом 1,5 мг КОН/г, йодным числом 84 г 12/100 г и содержанием воды 0,3 мас.%. Вязкость продукта составила 1550 мПа-с, и содержание непрореагировавшего твердого остатка составило 0,3 мас.%.
Полученный жидкий продукт представляет собой сырье для получения полиуретана, содержащее 89 мас.% полиольного компонента, который содержит алифатический полиэфирный полиол с молекулярным весом 5000 и карбаматные полиолы со средним молекулярным весом 1200, содержащими преимущественно диглицеридные и моноглицеридные структурные звенья рыбьего жира с этерифицированными жирными кислотами, содержащими 14-22 атома углерода в цепи, причем структурные звенья присоединены уретановыми связями к бис(4-изоцианатфенил)метановому производному от исходной полиуретановой пены.
Пример 3.
В реакторе периодического действия, снабженном механической мешалкой, термометром и подводом азота, 20 г нарезанной гибкой полиуретановой пены на основе бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) и полиэфира полиола с насыпной плотностью 55 кг/м3 смешивали с переэтерифицированным масляным полиолом на основе рапсового масла (ΝΟΡ 330™, δίηροί) в массовом соотношении 1:1 и моноэтаноламином в массовом соотношении к полиуретановой пене 1:100 и нагревали воздействием микроволнового (МВ) излучения с мощностью 1 кВт и частотой 915 мГц при 220°С и атмосферном давлении в течение 20 мин. Полиуретан деполимеризовался до жидкого продукта с плотностью 970 кг/м3, гидроксильным числом 128 мг КОН/г, кислотным числом 1,3 мг КОН/г, йодным числом 37 г 12/100 г и содержанием воды 0,2 мас.%. Вязкость продукта составила 1720 мПа-с при 25°С.
Полученный жидкий продукт представляет собой сырье для получения полиуретана, содержащее 91 мас.% полиольного компонента, который содержит алифатический полиэфирный полиол с молекулярным весом 5000 и карбаматные полиолы со средним молекулярным весом 900, содержащими преимущественно моноглицеридные структурные звенья рапсового масла с этерифицированными жирными кислотами, содержащими 16-18 атомов углерода в цепи, причем структурные звенья присоединены уре- 4 021931 тановыми связями к бис(4-изоцианатфенил)метановому производному от исходной полиуретановой пены.
Сравнительный пример
Для сравнения разложение такой же полиуретановой пены, как в примерах 1-3, проводили стандартным гликолизом с дипропиленгликолем (смесью изомеров). 20 г обрезков гибкой полиуретановой пены на основе бис(4-изоцианатфенил)метана (ФМДИ) и полиэфира полиола с насыпной плотностью 55 кг/м3 смешивали с дипропиленгликолем в массовом соотношении 1:1 и диэтаноламином в массовом соотношении к полиуретановой пене 1:100 и нагревали в бане при 210°С и атмосферном давлении в течение 2,5 ч. Полиуретан полностью гликолизировался до жидкого продукта с плотностью 1060 кг/м3, вязкостью 2100 мПа-с (при 25°С), гидроксильным числом 341 мг КОН/г, кислотным числом 0,1 мг КОН/г и содержанием воды 0,1 мас.%.
Полученный жидкий продукт представляет собой смесь полиолов, которая вследствие высокого гидроксильного числа может быть использована только как сырье для получения жестких полиуретановых пен.
В примерах реализации изобретения были использованы следующие методы анализа:
Плотность продукта определяли пикнометрически согласно ΑδΤΜ Ό 4669-93. Вязкость определяли в ротационном реометре ВоЫш Оет1ш НКпапо (Макегп ΙηβΙπιιικηΙβ) с еоие-р1а1е дсотс1гу (диаметр 40 мм). Гидроксильное число продукта определяли ацетилированием согласно ΙδΟ 2554-1974. Йодное число определяли методом Г ануша (присоединение бромида йода к двойным связям жирных кислот, непрореагировавший 1Вг реагировал с ΚΙ и образовавшийся Ι2 оттитровывали Να2δ2Ο3). Содержание воды определяли методом Карла Фишера. Молекулярные веса жидких продуктов определяли вытеснительной хроматографией по размерам (ВХР) с ΚΙ (ΚΙΌΚ 102, ЕСОМ) и УФ-фотометрическим детектированием (ЬСИ 2084, ЕСОМ). Подвижная фаза: ТГФ (1 мл/мин-1), колонка: 300 ммх8 мм РЬ 1000 А (Ро1утег ЬаЬогаЮпев). калибровка полистирольными стандартами.
Применение в промышленности
Сырье, приготовленное данным способом из полиуретанового отхода с использованием биореагентов из возобновляемых ресурсов, может быть использовано одно или в смеси с исходными полиолами в реакции с полиизоцианатами для промышленного производства вспененных и плотных полиуретановых материалов.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Сырье для производства полиуретана из отходов полиуретана, отличающееся тем, что оно состоит из продукта реакции полиуретановых отходов, причём указанные полиуретановые отходы являются продуктом взаимодействия полиизоцианатов с простым полиэфирным или полидиеновым полиолом, и биореагента, который является растительным маслом или жиром или производным растительного или животного масла или жира с функциональными гидроксигруппами, или их смесью, где продукт реакции полиуретановых отходов с биореагентом содержит по меньшей мере 80 мас.% полиольного компонента, состоящего по меньшей мере из 25 мас.% алифатического полиола (ί) с молекулярным весом по меньшей мере 400 и самое большее 10000, и до 75% карбаматполиола (ίί) с молекулярным весом по меньшей мере 300 и самое большее 5000, где карбаматполиолы (ίί), содержащие триглицеридные (а), диглицеридные (Ь) или моноглицеридные (с) структурные единицы натуральных масел или жиров или их смесь, содержат этерифицированные жирные кислоты по меньшей мере с 10 и самое большее 22 атомами углерода в своих цепях, где структурные единицы (а), (Ь) и (с) присоединены уретановой связью к карбаматному производному изоцианата исходного полиуретана.
  2. 2. Способ приготовления сырья для получения полиуретана из отходов полиуретана по п.1, отличающийся тем, что полиуретановые отходы, являющиеся продуктом взаимодействия полиизоцианатов с простым полиэфирным или полидиеновым полиолом, смешивают с биореагентом (Ι), представляющим собой растительное масло или жир, или производное растительного или животного масла или жира с функциональными гидроксигруппами, в массовом соотношении по меньшей мере 10/1 и самое большее 1/10, и проводят разложение полиуретана при температуре 150-300°С и под давлением по меньшей мере 100 кПа и самое большее 1000 кПа.
  3. 3. Способ приготовления сырья для получения полиуретана из отходов полиуретана по п.2, отличающийся тем, что используют полиуретановые отходы, являющиеся продуктом взаимодействия ароматического полиизоцианата и простого полиэфирного или полидиенового полиола.
  4. 4. Способ приготовления сырья для получения полиуретанов из отходов полиуретанов по п.2 или 3, отличающийся тем, что в качестве биореагента (Ι) используют касторовое масло или масляные полиолы, полученные из касторового масла или из рапсового масла, или из рыбьего жира, или из соевого масла, или из их смеси.
  5. 5. Способ приготовления сырья для получения полиуретанов из отходов полиуретанов по п.2 или 3, или 4, отличающийся тем, что разложение полиуретана катализируют добавлением моноэтаноламина или диэтаноламина, или триэтаноламина, или гидроксида натрия, или гидроксида калия, или этанолата
    - 5 021931 натрия, или этанолата калия, или бутоксида титана (IV), или изопропоксида титана (IV), или пропоксида титана (IV), при массовом соотношении катализатор/полиуретан в интервале от 1/500 до 1/10.
  6. 6. Способ приготовления сырья для получения полиуретанов из отходов полиуретанов по п.2 или 3, или 4, или 5, отличающийся тем, что температуру от 150 до 300°С обеспечивают электромагнитным излучением с частотой в интервале от 1 МГц до 10 ГГц.
    Пр. 1 Пр. 2 Пр.З Сравнительный пример Реагент Касторовое масло Масляный полиол из
EA201270448A 2009-09-22 2010-09-20 Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана EA021931B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20090620A CZ302362B6 (cs) 2009-09-22 2009-09-22 Surovina pro výrobu polyurethanu a zpusob její výroby z odpadního polyurethanu
PCT/CZ2010/000101 WO2011035743A1 (en) 2009-09-22 2010-09-20 Raw material for polyurethane production and process for its preparing from waste polyurethane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270448A1 EA201270448A1 (ru) 2012-08-30
EA021931B1 true EA021931B1 (ru) 2015-09-30

Family

ID=43480636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201270448A EA021931B1 (ru) 2009-09-22 2010-09-20 Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2480584B1 (ru)
CZ (1) CZ302362B6 (ru)
DK (1) DK2480584T3 (ru)
EA (1) EA021931B1 (ru)
PL (1) PL2480584T3 (ru)
WO (1) WO2011035743A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2011336A3 (cs) * 2011-06-06 2013-01-16 Ústav makromolekulární chemie AV CR, v.v.i. Smes polyolu a zpusob její prípravy
PL232824B1 (pl) 2015-05-12 2019-07-31 Politechnika Gdanska Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych
DK3515478T3 (da) 2016-09-21 2024-05-21 Nextcure Inc Antistoffer til SIGLEC-15 og fremgangsmåder til anvendelse deraf
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
DE102018209567A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-19 Rampf Holding Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Abbau von Kunststoffen
JP2024515828A (ja) 2021-04-29 2024-04-10 ノバルティス アーゲー デユビキチナーゼ標的化キメラ及び関連する方法
LU501979B1 (en) 2022-04-29 2023-10-30 Kemijski Inst Chemical recycling of polyurethane foams with amines
WO2023249580A1 (en) * 2022-06-24 2023-12-28 Safaş Saf Plasti̇k Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ Chemical method for producing a polyol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1141784B (de) * 1961-06-12 1962-12-27 W Scheermesser & Co K G Dr Verfahren zum Aufbereiten von Polyesterurethanschaumstoffabfaellen
DE2759054A1 (de) * 1977-12-30 1979-07-12 Apprich Johannes Polyolhaltige fluessigkeiten aus polyurethanabfaellen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0718349A1 (de) * 1994-12-22 1996-06-26 BASF Schwarzheide GmbH Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen
WO2009024102A2 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Institute Of Macromolecular Chemistry As Cr, V.V.I. Method of recycling waste polyurethane foams

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632530A (en) 1967-03-04 1972-01-04 Yokohama Rubber Co Ltd Process for decomposition of a polyurethane resin
US4025559A (en) 1972-12-18 1977-05-24 Ford Motor Company Method for continuous hydrolysis of polyurethane foam in restricted tubular reaction zone and recovery
US3983087A (en) 1974-04-29 1976-09-28 The Upjohn Company Novel process of reclaiming polyurethane foam
JPS5117297A (en) 1974-08-02 1976-02-12 Bridgestone Tire Co Ltd Horiooruo horiuretanjugobutsukara kaishusuruhoho
US4159972A (en) 1977-10-17 1979-07-03 Ford Motor Company Dissolution of polyurethane foams and re-use of the products therefrom
US4339236A (en) 1978-02-21 1982-07-13 Union Carbide Corporation Low foam scouring agents
US4546120A (en) * 1985-03-26 1985-10-08 Henkel Corporation Urethane forming compositions based on fatty polyols
DE4040204A1 (de) 1990-01-10 1991-07-11 Phoenix Ag Verfahren und vorrichtung zur wiederverwertung von abfaellen oder altartikeln aus kunststoff, insbesondere aus polyurethan oder polyharnstoff
DE4104196A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Phoenix Ag Verfahren zur wiederverwertung von abfaellen oder altartikeln aus vernetztem kunststoff, insbesondere aus polyurethan oder polyharnstoff
DE4020602C1 (ru) 1990-06-28 1992-03-19 Stankiewicz Gmbh, 3101 Adelheisdorf, De
DE4024601C2 (de) 1990-08-02 1997-04-03 Gunter Prof Dr Bauer Verfahren zur Herstellung polyolhaltiger Dispersionen und deren Verwendung
DE4115146A1 (de) 1991-05-08 1992-11-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von epoxid-ringoeffnungsprodukten mit einem definierten rest-epoxidsauerstoffgehalt
DE4131172A1 (de) 1991-09-19 1993-03-25 Hubertus Schmid Combi-kunststoff-holz-halbholz-recycling-technologie
DE4306447C2 (de) 1992-03-30 1996-11-28 Hecker & Krosch Gmbh & Co Kg Recycling-Verfahren für Polyurethan-Hartschaum
DE4234335A1 (de) 1992-10-12 1994-04-14 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
US5300530A (en) 1992-12-11 1994-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Process for modifying the glycolysis reaction product of polyurethane scrap
EP0610719B1 (de) 1993-02-08 1999-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan) Polyharnstoffabfällen
GB9320874D0 (en) 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
DE4421902A1 (de) 1994-06-23 1996-01-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen
DE4433834C1 (de) 1994-09-22 1995-10-12 Daimler Benz Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Sekundärpolyolen aus mit nichtglykolysierbaren Stoffen vermischten Polyaddukten von Diolen und Diisocyanaten
DE19510638A1 (de) 1995-03-23 1996-09-26 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane im Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen
US5763692A (en) 1996-10-28 1998-06-09 Basf Corporation Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content
DE19917932B4 (de) 1998-04-16 2006-08-31 Gerhard Prof. Dr. Behrendt Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Depolymerisation von Polyurethan-Abfällen
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
US6107433A (en) 1998-11-06 2000-08-22 Pittsburg State University Process for the preparation of vegetable oil-based polyols and electroninsulating casting compounds created from vegetable oil-based polyols
US6299811B1 (en) 1999-04-23 2001-10-09 Lear Corporation Method of recycling polyurethane foam components
AU2001243354A1 (en) 2000-02-28 2001-09-12 Troy Polymers Process for chemical recycling of polyurethane-containing scrap
TWI237043B (en) 2000-04-28 2005-08-01 Matsushita Refrigeration Method of manufacturing rigid polyurethane foam material, method of manufacturing refrigerator, and refrigerator
MXPA00011394A (es) 2000-11-21 2003-03-12 Resinas Y Materiales S A De C Proceso mejorado para la obtencion de polioles oleoquimicos.
US6891053B2 (en) 2001-10-02 2005-05-10 Noveon Ip Holdings Corp. Method of making oleochemical oil-based polyols
US7786239B2 (en) 2004-06-25 2010-08-31 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
US7691914B2 (en) * 2005-04-25 2010-04-06 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
JP4680266B2 (ja) * 2005-12-09 2011-05-11 財団法人くまもとテクノ産業財団 ポリエステルの解重合方法、および当該解重合方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法
AR064260A1 (es) * 2006-11-16 2009-03-25 Cargill Inc Espumas poliuretanicas viscoelasticas que comprenden polioles de aceites naturales oligomericos
WO2008063613A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-29 Cargill, Incorporated Viscoelastic polyurethane foams comprising amidated or transesterified oligomeric natural oil polyols
CN101096426A (zh) 2007-06-18 2008-01-02 林永飞 废硬质泡沫聚氨酯塑料回收利用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1141784B (de) * 1961-06-12 1962-12-27 W Scheermesser & Co K G Dr Verfahren zum Aufbereiten von Polyesterurethanschaumstoffabfaellen
DE2759054A1 (de) * 1977-12-30 1979-07-12 Apprich Johannes Polyolhaltige fluessigkeiten aus polyurethanabfaellen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0718349A1 (de) * 1994-12-22 1996-06-26 BASF Schwarzheide GmbH Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen
WO2009024102A2 (en) * 2007-08-23 2009-02-26 Institute Of Macromolecular Chemistry As Cr, V.V.I. Method of recycling waste polyurethane foams

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUECKNER H. ET AL.: "PUR-RRIM IST RECYCLINGFAEHIG", KUNSTSTOFFE, CARL HANSER VERLAG, MUNCHEN, DE, vol. 81, no. 9, 1 September 1991 (1991-09-01), pages 751-759, XP000288894, ISSN: 0023-5563, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2009620A3 (cs) 2011-04-06
WO2011035743A1 (en) 2011-03-31
EP2480584B1 (en) 2013-11-20
EA201270448A1 (ru) 2012-08-30
DK2480584T3 (en) 2014-02-17
PL2480584T3 (pl) 2014-04-30
CZ302362B6 (cs) 2011-04-06
EP2480584A1 (en) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA021931B1 (ru) Сырье для производства полиуретана и его изготовление из отходов полиуретана
Saurabh et al. Epoxidation of vegetable oils: a review
US7790651B2 (en) Porous silica and metal oxide composite-based catalysts for conversion of fatty acids and oils to biodiesel
US20060041155A1 (en) Method of preparing a hydroxy functional vegetable oil
US8217193B2 (en) Modified fatty acid esters and method of preparation thereof
EP1996680B1 (en) Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through transesterification
US8471072B2 (en) Soy-based polyols
JPH0475234B2 (ru)
Hong et al. Optimization of the in situ epoxidation of linoleic acid of Jatropha curcas oil with performic acid
CA2599593A1 (en) Novel triglycerides and method of preparation thereof
Trisupakitti et al. Golden apple cherry snail shell as catalyst for heterogeneous transesterification of biodiesel
EP2595949B1 (en) Polyol synthesis from fatty acids and oils
US20080184616A1 (en) Biofuel production methods
Saetung et al. Modified rubber seed oil based polyurethane foams
US20130131302A1 (en) Soy-based polyols
da Costas et al. Glycerol and microwave-assisted catalysis: recent progresses in batch and flow devices
Haponiuk et al. Renewable resources for polyurethanes and polyurethane composites: A review
CN107151680B (zh) 一种桐油基多元醇及制备方法
CN105647655B (zh) 一种制备生物柴油的方法
JP6903084B2 (ja) エポキシ化脂肪酸エステル類からバイオポリオールを製造する方法
CN102295759A (zh) 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法
KR101072674B1 (ko) 지방산 알킬에스테르의 제조방법
KR20100099089A (ko) 식물성 유지를 이용한 생분해성 폴리올 제조방법
Luo et al. Microwave assisted rapid synthesis of glycerol carbonate from glycerol catalyzed by anhydrous sodium silicate
Dawodu et al. Development of solid acid catalyst from biomass obtained from cake of Vitellaria paradoxa and its application in biodiesel production via a two-step reaction system

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY MD RU