CN107151680B - 一种桐油基多元醇及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐油基多元醇的制备方法，将桐油、生物催化剂和羟基化试剂按比例混合，搅拌下升温至40‑60℃；然后在快速搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后，恒温反应6‑15小时；反应结束后过滤分离生物催化剂，反应体系经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，使反应体系可采用生物催化剂进行催化转化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元醇产品。所制得的桐油基多元醇的羟值为120‑270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备聚氨酯材料。

Description

一种桐油基多元醇及制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基多元醇及制备方法。
背景技术
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。
US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如Epoxidation ofNatural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal of the American OilChemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
酶催化是近年来发展起来的一类新的催化体系，该催化体系在反应过程中具有反应条件温和、催化活性高、选择性好的特点，可对烯烃环氧化、酯化、酯交换等反应进行催化，当反应结束后，固定化酶可通过过滤进行分离，从而可实现催化剂的循环使用。江南大学刘元法等（脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研究，《中国油脂》，第32卷，第1期，第39-42页）采用脂肪酶催化合成环氧棉籽油，产品环氧值大于5.3%，反应后催化剂回收后可重复使用，且反应条件温和、不需要大量甲酸作为带氧剂，能够显著降低生产成本。
但是，小分子醇类试剂（如甲醇、乙醇、丁醇等）的引入将导致生物催化剂的构象发生改变，降低了酶的活性，从而使酶催化剂失去催化效果，无法进行环氧化反应（Pretreatment of immobilized Candida antarctica lipase for biodiesel fuelproduction from plant oil，《Journal of bioscience and bioengineering》，第90卷，第2期，第180-183页）。所以，在以小分子醇类试剂作为羟基化试剂的条件下，生物催化剂难以用于催化合成桐油基多元醇。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种桐油基多元醇及制备方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，使反应体系可采用生物催化剂进行催化转化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元醇产品。
本发明桐油基多元醇的制备方法，包括如下内容：将桐油、生物催化剂和羟基化试剂按比例混合，搅拌下升温至40-60℃；然后在快速搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后，恒温反应6-15小时，反应结束后过滤分离生物催化剂；反应体系经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇。
本发明所述的生物催化剂为酶催化剂，优选为固定化脂肪酶催化剂，可以来源于假丝酵母属或亚罗酵母属，如南极假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、亚罗解脂酵母脂肪酶等中的一种或几种，优选为南极假丝酵母脂肪酶；催化剂的用量为桐油质量的1%-10%。本发明使用生物催化剂提高了环氧化反应效率，减少过氧化氢溶液的用量；实现了无羧酸条件下的环氧化，避免反应釜的腐蚀问题；反应产物后处理容易，不需要水洗等步骤，避免了废水排放等问题；无酸反应体系能够降低交联副反应的程度，且避免了醇类羟基化试剂发生酯化副反应；催化剂回收简便且能够重复使用。
本发明所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等，优选为正己酸。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸的引入对生物催化剂的活性无负面影响，可采用生物催化剂进行催化转化。
本发明所述过氧化氢溶液起到氧化剂的作用，在生物催化剂的作用下，能够直接和植物油中的不饱和双键进行环氧化反应。过氧化氢溶液的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.4-0.8倍。由于生物催化剂的催化效率高，提高了过氧化氢溶液的利用率，因此降低了过氧化氢溶液的用量。
本发明所述的中和反应可以用氨水、碳酸钠或碳酸氢钠，优选使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和。所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述的桐油基多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备的桐油基多元醇的羟值为120-270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备聚氨酯材料。
本发明所制备的桐油基多元醇的应用，以桐油基多元醇、石油基聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。
桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇的过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸试剂，使反应体系可以采用生物催化剂进行催化转化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元醇产品。所制备的桐油基多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基多元醇。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油基多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和环氧化试剂甲酸发生酯化反应，造成反应体系中甲酸浓度降低，导致环氧化反应速度减慢，甲酸用量增加，成本升高等不足。另外，由于小分子醇类试剂在酸性催化剂条件下存在高温反应选择性差的问题，在反应温度较高时易出现产品羟值降低、粘度增加等不足，所以必须对反应温度进行严格控制，增加了生产装置的建设成本。本发明采用油溶性脂肪酸作为羟基化试剂，避免了采用小分子醇类羟基化试剂导致生物催化剂失活的问题，使反应工艺具备采用生物催化剂催化的优点。使用生物催化剂可以提高环氧化反应效率，减少过氧化氢溶液的用量；实现了无硫酸、甲酸、乙酸条件下的环氧化，避免反应釜的腐蚀问题，降低了生产成本；无强酸反应体系能够降低交联副反应的程度；催化剂回收简便且能够重复使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备的桐油基多元醇的羟值按照GB/T 12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度按照GB/T 12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
本发明实施例采用市售诺维信公司生产的固定化脂肪酶催化剂。
实施例1
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、25g固定化南极假丝酵母脂肪酶、150g正己酸，升温至50℃混合均匀。然后在快速搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液300g，滴加完毕后恒温反应10h，结束反应。过滤分离出固定化南极假丝酵母脂肪酶催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇。经检测，羟值为248mgKOH/g，粘度5700mPa·s，酸值0.42mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例2
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、25g固定化解脂假丝酵母脂肪酶、150g正己酸，升温至60℃混合均匀。然后在快速搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液300g，滴加完毕后恒温反应6h，结束反应。过滤分离出固定化解脂假丝酵母脂肪酶催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇。经检测，羟值为221mgKOH/g，粘度4800mPa·s，酸值0.38mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.8%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例3
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、25g固定化亚罗解脂酵母脂肪酶、150g正己酸，升温至40℃混合均匀。然后在快速搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液300g，滴加完毕后恒温反应15h，结束反应。过滤分离出固定化亚罗解脂酵母脂肪酶催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇。经检测，羟值为236mgKOH/g，粘度5250mPa·s，酸值0.40mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.1%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例4
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、50g固定化南极假丝酵母脂肪酶、125g正己酸，升温至50℃混合均匀。然后在快速搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液300g，滴加完毕后恒温反应10h，结束反应。过滤分离出固定化南极假丝酵母脂肪酶催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇。经检测，羟值为235mgKOH/g，粘度11040mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例5
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、25g固定化南极假丝酵母脂肪酶、180g正己酸，升温至50℃混合均匀。然后在快速搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢溶液400g，滴加完毕后恒温反应10h，结束反应。过滤分离出固定化南极假丝酵母脂肪酶催化剂，然后将反应体系用10wt%碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，然后用70℃热水洗涤产物3次。将洗涤后的产品在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h，制得桐油基多元醇。经检测，羟值为262mgKOH/g，粘度5850mPa·s，酸值0.43mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.5%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例6
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于：羟基化试剂采用150g正庚酸。制得的桐油基多元醇的羟值为228mgKOH/g，粘度7400mPa·s，酸值0.43mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于：羟基化试剂采用150g正辛酸。制得的桐油基多元醇的羟值为221mgKOH/g，粘度7740mPa·s，酸值0.44mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于：羟基化试剂采用150g异庚酸。制得的桐油基多元醇的羟值为214mgKOH/g，粘度8200mPa·s，酸值0.45mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.5%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于：羟基化试剂采用150g异辛酸。制得的桐油基多元醇的羟值为209mgKOH/g，粘度8800mPa·s，酸值0.46mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.3%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。产物羟值为22.7mgKOH/g，由于甲醇的加入导致生物催化剂失活，所以反应体系的双键转化率较低，没有发生环氧化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于不加入羟基化试剂正己酸。产物的粘度为265000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为5.8mgKOH/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例4
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用小桐子油制备多元醇。产物羟值为4.7mgKOH/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故产品无法用于制备聚氨酯产品。

Claims (7)

1.一种桐油基多元醇的制备方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、生物催化剂和羟基化试剂按比例混合，搅拌下升温至40-60℃；然后在快速搅拌条件下缓慢滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后，恒温反应6-15小时，反应结束后过滤分离生物催化剂；反应体系经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元醇；所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，所述的油溶性脂肪酸为正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸或异辛酸；所述的生物催化剂为南极假丝酵母脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、亚罗解脂酵母脂肪酶中的一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物催化剂用量为桐油质量的1%-10%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的羟基化试剂用量为桐油质量的0.1-0.5倍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和反应使用浓度为5wt%-20wt%的碳酸氢钠溶液中和；所述的水洗温度为50-80℃，以防止体系出现乳化现象；所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
6.采用权利要求1～5任一所述方法制备的桐油基多元醇，其特征在于：所制备桐油基多元醇的羟值为120-270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于92%，适用于制备聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述桐油基多元醇的应用，其特征在于：以桐油基多元醇、聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。
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