CN107151209B - 一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法，是将桐油、羟基化试剂、离子液体、过渡金属催化剂按比例混合，并升温至35‑45℃；在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40‑65℃，滴加完毕后，维持反应3‑5h；反应结束后静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到桐油多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，使反应体系可采用离子液体/过渡金属催化体系进行催化氧化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。所制备桐油多元醇的羟值为120‑270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93%，可用于制备聚氨酯材料。

Description

一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已经广泛应用于工业和人们的日常生活中。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。
通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。
美国是世界上大豆油的主要生产国，除食用外，美国的科研机构也积极致力于开发以大豆油为原料的各种化工产品，以替代石油基化学品。最近集中在利用大豆油分子链中的不饱和键，通过对双键的改性，使植物油发生环氧化、羟基化反应，从而制备大豆油多元醇。此方法的优点是反应温度较低（40-70℃），产物品质、色泽好，所以得到的广泛的关注。
美国堪萨斯 (Kansas) 聚合物研究中心的 Z.S. Petrovic 等用过氧酸与大豆油反应，制备了环氧大豆油，双键转变为环氧基；然后环氧大豆油在高效催化剂四氟硼酸的催化作用下与水和醇发生开环反应，制备出含有羟基的植物油多元醇，多元醇的羟值为110-213mgKOH/g，黏度为1000-7000mPa·s，转化率可达85%-95%。
US20070123725提供了一种制备大豆油多元醇的方法，包括不饱和植物油的环氧化和羟基化过程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇。
US20060041157介绍了制备大豆油多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油在催化剂条件下与开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羟基化合物。低聚植物油多元醇的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g。
桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯材料。研究文献（如Epoxidation ofNatural Triglycerides with Ethylmethyldioxirane，《Journal of the American OilChemists' Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯材料。
离子液体/过渡金属催化体系兼有均相与多相催化的优势，是一种优良的绿色催化体系，具有反应条件温和、活性高、选择性好的特点、后处理简单、腐蚀性低、催化剂可重复使用等优点，可用于脂肪酸甲酯氧化制备环氧脂肪酸、小分子醇氧化制备醛等反应，有很强的工业应用前景。北京理工大学蔡双飞等（不饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究，《塑料助剂》，第2010卷，第2期，第29-33页）利用氧化钼/叔丁基过氧化氢/离子液体氧化体系对不饱和脂肪酸甲酯进行环氧化反应研究，得到了高环氧值产品，反应后离子液体催化体系可回收重复使用，且反应条件温和、不需要大量甲酸作为带氧剂，能够显著降低生产成本。
但是，若反应体系内存在小分子醇类试剂（如甲醇、乙醇等），离子液体/过渡金属催化体系在使桐油的不饱和碳碳双键发生环氧化的同时，会导致小分子醇类发生氧化反应生成小分子醛或酮（Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by anew imidazolium ion based phosphotungstate complex in ionic liquid，《Journalof Catalysis》，第230卷，第2期，第436-439页），不仅造成氧化剂和小分子醇类试剂用量的增加，并生成对人体有害的小分子醛和酮试剂，不利于工业生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸，使反应体系可采用离子液体/过渡金属催化体系进行催化氧化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。
本发明利用离子液体合成桐油多元醇的方法，包括如下内容：将桐油、羟基化试剂、离子液体、过渡金属催化剂按比例混合，并升温至35-45℃；在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到桐油多元醇。
本发明所述的羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等，优选为正己酸。相比于小分子醇类羟基化试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题，提高了反应的选择性；（3）油溶性脂肪酸的引入不会造成离子液体催化条件下过氧化氢氧化剂的损耗和产生小分子醛、酮类等有害物质，使反应体系可以高效进行催化氧化。
本发明所述的离子液体由咪唑阳离子和无机阴离子组成，咪唑阳离子优选为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，无机阴离子为四氟硼酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根等，离子液体的用量为桐油质量的0.2-1.0倍。
本发明所述的过渡金属催化剂是氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化锌等中的一种或几种，用量为桐油质量的1%-10%。
本发明所述的过氧化氢起到氧化剂的作用，过氧化氢的浓度越高，反应越剧烈，体系放热严重，易发生副反应，所以选择过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，过氧化氢溶液的用量为桐油质量0.4-0.8倍。
本发明所述的静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，经减压蒸馏后可回收离子液体和催化剂；上层为多元醇产品和剩余羟基化试剂的混合物，经减压蒸馏后得到桐油多元醇产品。所述的减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
本发明所述桐油多元醇是由上述本发明方法制备的。所制备桐油多元醇的羟值为120-270mgKOH/g，酸值低于1.0mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93%，适用于制备聚氨酯材料。
本发明所制备的桐油多元醇的应用，以桐油多元醇、石油基聚醚多元醇为基础原料，辅以助剂配置成组合料，所述助剂包括但不限于催化剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，将组合料与发泡剂混合均匀，再和异氰酸酯反应进行发泡，即可制备出聚氨酯硬泡产品。
桐油分子中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，在制备多元醇过程中使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，无法用来进一步合成聚氨酯材料。本发明利用该特性能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入油溶性脂肪酸试剂，使反应体系可采用离子液体/过渡金属催化体系进行催化氧化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇。所制备的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、无毒性、且生物降解性好等优点，属于环境友好的生物基多元醇。
在桐油的环氧化反应过程中加入小分子醇类试剂，一定条件下能够避免桐油分子链间的交联副反应，合成桐油多元醇产品。但在环氧化反应过程中，小分子醇类试剂易和带氧剂甲酸发生酯化反应，导致反应体系中小分子醇类试剂和甲酸的浓度明显降低、环氧化和原位开环反应速率慢、避免交联副反应效果不佳等问题。因此，反应体系必须通过增加小分子醇类试剂、甲酸和双氧水的投料量来避免上述问题，大幅度增加了生产原料成本和工业废水的处理量。本发明采用油溶性脂肪酸作为羟基化试剂，避免了离子液体/过渡金属催化条件下采用小分子醇类羟基化试剂导致过氧化氢氧化剂损耗，并产生小分子醛、酮类等有害物质的问题，使反应工艺具备采用离子液体催化的优点。使用离子液体/过渡金属催化还具有以下优点：实现了无羧酸条件下的环氧化，避免反应釜的腐蚀问题；无酸反应体系能够降低交联副反应的程度；离子液体/过渡金属催化体系可进行回收，重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%表示质量分数。
本发明所制备桐油多元醇的羟值按照GB/T 12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐酯化法测定，酸值按照GB/T 12008.5-2010方法测定，粘度按照GB/T 12008.7-2010中的旋转粘度计方法测定。
实施例1
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐300g，氧化钼25g，混合均匀后升温至40℃；在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温反应4h，结束反应；反应体系静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏1h，可回收离子液体和催化剂，下次反应继续使用。上层为多元醇产品、剩余羟基化试剂和少量水的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h后得到桐油多元醇。经检测，羟值为251mgKOH/g，粘度5500mPa·s，酸值0.48mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.5%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例2
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐300g，氧化铜25g，混合均匀后升温至45℃；在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在65℃左右，滴加完毕后，在65℃下恒温反应3h，结束反应；反应体系经静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏1h，可回收离子液体和催化剂，下次反应可继续使用。上层为产品、剩余羟基化试剂和少量水的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h后得到桐油多元醇。经检测，羟值为242mgKOH/g，粘度5250mPa·s，酸值0.46mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例3
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐300g，氧化钒25g，混合均匀后升温至35℃；在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液325g，控制滴加速率使反应温度维持在45℃左右，滴加完毕后，在45℃下恒温反应5h，结束反应；反应体系经静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏1h，可回收离子液体和催化剂，下次反应可继续使用。上层为产品、剩余羟基化试剂和少量水的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h后得到桐油多元醇。经检测，羟值为195mgKOH/g，粘度4200mPa·s，酸值0.41mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.3%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例4
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、250g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐300g，氧化钼20g，混合均匀后升温至40℃；在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液385g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温反应4h，结束反应；反应体系经静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏1h，可回收离子液体和催化剂，下次反应可继续使用。上层为产品、剩余羟基化试剂和少量水的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h后得到桐油多元醇。经检测，羟值为255mgKOH/g，粘度5600mPa·s，酸值0.48mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为94.6%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例5
在2000mL三口烧瓶中加入500g桐油、100g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐300g，氧化钼30g，混合均匀后升温至40℃；在剧烈搅拌条件下缓慢滴加30wt%过氧化氢水溶液280g，控制滴加速率使反应温度维持在50℃左右，滴加完毕后，在50℃下恒温反应4h，结束反应；反应体系经静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏1h，可回收离子液体和催化剂，下次反应可继续使用。上层为产品、剩余羟基化试剂和少量水的混合物，在2000Pa、80℃条件下蒸馏2h后得到桐油多元醇。经检测，羟值为178mgKOH/g，粘度9400mPa·s，酸值0.52mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率为93.4%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例6
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正庚酸。制得的桐油多元醇的羟值为244mgKOH/g，粘度5900mPa·s，酸值0.48mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于94.2%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例7
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异庚酸。制得的桐油多元醇的羟值为228mgKOH/g，粘度6600mPa·s，酸值0.50mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.7%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例8
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为正辛酸。制得的桐油多元醇的羟值为235mgKOH/g，粘度6200mPa·s，酸值0.50mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.9%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
实施例9
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于加入的羟基化试剂为异辛酸。制得的桐油多元醇的羟值为221mgKOH/g，粘度6800mPa·s，酸值0.51mgKOH/g，水分低于0.1wt%，产率高于93.6%，可用于制备聚氨酯硬泡产品。
比较例1
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于不加入羟基化试剂。产物的粘度214000mPa·s，由于产物粘度过大且无法溶解，无法进一步进行羟基化反应，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例2
采用与实施例1相同的处理工艺和操作条件，不同之处在于使用大豆油制备多元醇。产物羟值为5.8mgKOH/g，由于产品没有发生羟基化反应、羟值过低，故无法用于制备聚氨酯产品。
比较例3
采用与实施例1相同的处理工艺条件，不同之处在于使用甲醇作为羟基化试剂。产物羟值为127 mgKOH/g，粘度46000 mPa·s，由于甲醇的加入导致过氧化氢氧化剂损耗，造成反应体系内氧化剂和甲醇的试剂浓度较低，无法完全避免桐油在环氧化反应中的交联，且环氧化效率低，所以产品羟值比实施例1所制备的桐油多元醇低、且粘度较大，不利于后期聚氨酯材料的制备。

Claims (7)

1.一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法，其特征在于包括如下内容：将桐油、羟基化试剂、离子液体、过渡金属催化剂按比例混合，并升温至35-45℃；在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到桐油多元醇；所述羟基化试剂是油溶性脂肪酸，油溶性脂肪酸选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种；所述的离子液体由咪唑阳离子和无机阴离子组成，咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，无机阴离子为四氟硼酸根、硫酸氢根或磷酸二氢根；所述的过渡金属催化剂是氧化钼、氧化钒、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铜、氧化锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油溶性脂肪酸用量为桐油质量的0.1-0.5倍。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述油溶性脂肪酸是正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸或异辛酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子液体的用量为桐油质量的0.2-1.0倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过渡金属催化剂用量为桐油质量的1%-10%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述静置分层后，下层为离子液体、水、过渡金属催化剂的混合物，经减压蒸馏后回收离子液体和催化剂；上层为产品和剩余羟基化试剂混合物，经减压蒸馏后得到桐油多元醇产品；所述减压蒸馏是在压力1000-3000Pa，温度60-120℃条件下除去体系中的羟基化试剂和残余水分，使产品水分含量小于0.1wt%。
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