CN106810514B - 基于uv光催化不饱和植物油基多元醇及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于UV光催化合成技术领域，公开了一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及其制备方法和应用。本发明方法包括以下步骤：(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。本发明利用植物油采用UV光催化开环制备合成了多元醇类似物，反应条件温和，时间短，速率快，后处理简单，无严苛条件，对于拓宽天然油脂类产品应用及提高其附加值，具有重要的借鉴意义。

Description

基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV光催化合成技术领域，特别涉及一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
低聚物多元醇是一类非常重要的化工中间体，尤其在聚氨酯合成中的应用非常广泛。目前低聚物多元醇主要来源于石油等化石资源，用传统方法合成聚氨酯用多元醇的成本越来越高，且数量受限，用生物基产品替代石油原料生产聚氨酯是未来发展的必然趋势。将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环保要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性，利用植物油或者改性的植物油中的羟基或胺基与异氰酸酯中的异氰酸根反应，由于植物油的羟基官能度一般＞2，交联密度的增加可有效增大聚氨酯材料的内聚能密度，从而增强材料的力学性能，致密的分子结构有利于提高材料对腐蚀介质的抵抗作用，因此植物油多元醇已成为国内外聚氨酯工业的研究热点。
植物油中主要组成是甘油三脂肪酸酯，除蓖麻油含羟基外，其它均不含羟基，但在其分子结构中含有双键和酯基等活性基团，所以开发植物油多元醇主要是对植物油结构进行改性，在植物油的分子链上引入大量羟基。目前对植物油多元醇的研究主要是对活性基团进行改性引入聚合能力更强的功能基团或羟基，从而得到合适羟值和官能度的植物油基多元醇。合成植物油基多元醇的原理是利用植物油中不饱和脂肪酸的双键和羧基酯基团，在合适的条件下，经过如醇解、加氢、环氧化以及胺化等反应转化为多元醇。对于含不饱和双键的植物油，目前改性的方法主要有：环氧化法、醇解法、氨解法、催化加氢甲酰化法、臭氧氧化法等。
UV光催化氧化是一种将UV光辐射和氧化剂结合使用的方法，在UV光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基或阳离子，从而可以氧化许多单用氧化剂无法氧化的有机合成反应。紫外光和氧化剂的共同作用，使得光催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过传统氧化剂所能达到的效果。其特点是氧化在常温常压下即可进行，不产生二次污染，且设备简单、反应时间短、能耗低。但对于植物油或其衍生物而言，其在UV光照射下利用强氧化剂或光引发剂(其在UV光下产生超强氧化剂)开环制备生物基多元醇鲜有报道，因此关于植物油或其衍生物的UV光下有机合成反应是一个全新的研究领域。
公开号CN104003870A的发明专利公开了一种植物油基多元醇的制备方法，该方法利用植物油为原料，以负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛为催化剂一步法合成植物油基多元醇。公开号CN103113553A的发明专利公开了一种纯植物油基多元醇及其制备方法，该方法利用植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质，在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。公开号CN102140069A的发明专利公开了一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，首先利用环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物，进一步分离纯化得到生物基多元醇。以上发明虽然都对植物油进行了改性制备生物基多元醇，赋予其新的性能，但都需要高温、高压等特殊条件，且只是利用传统的方法进行改性，未涉及到利用UV催化对不饱和植物油进行开环改性制备生物基多元醇，本发明将UV光催化应用于有机合成领域，开辟新的有机合成方法学。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇。
本发明再一目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油基多元醇在UV及/或水性UV固化防腐涂料、UV及/或水性UV固化电子油墨和UV及/或水性UV固化胶黏剂等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；
(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；
(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。
步骤(1)中所述的植物油优选为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油等中的至少一种。
所述的有机醇与植物油的物质的量之比优选为4:1～8:1。
所述反应优选为在50～80℃下反应40～80min。
所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。
所述碱性溶液中碱的量优选为植物油质量的1～3％。
所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述回流反应优选在搅拌下进行。所述搅拌的速率优选为50～500r/min。
所述回流反应结束后可对反应体系进行分离纯化，具体可为加入酸中和，将反应液静置、分层，分出下层；再将上层液用水洗涤，除去下层水相，减压蒸馏，干燥，即得到分离后植物油酸酯。
所述的酸优选为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。
所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥。
所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种。
分离得到的植物油酸酯先纯化再进入下一步操作步骤。所述纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。
步骤(2)中所述反应的温度优选为40～70℃，反应时间优选为5～8h。
所述的氧化剂优选为过氧化氢和氧气中的至少一种。
所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比优选为1:1～3:1。
所述的催化剂优选为甲酸、乙酸、丙酸、磷酸和硫酸中的至少一种。
所用催化剂的量为催化量即可。所用的催化剂的量与氧化剂的量的质量比优选为氧0.1～1.0:1。
所述的催化剂和氧化剂优选为依次滴加到植物油酸酯中。
所述反应优选在搅拌下进行，所述搅拌的速率优选为100～600r/min。
所述反应结束后可对体系进行分离纯化，具体可为加入无机酸溶液中和，然后转移到分液漏斗中静置分层并除去下层溶液，然后用热的去离子水多次洗涤除去无机盐溶液，最后用有机溶剂萃取产物，干燥除水，减压蒸馏得到分离纯化的环氧植物油酸酯。所述的有机溶剂优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿和乙醚中的至少一种。
所述的无机盐优选为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，其溶液浓度优选为10～30％。
所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥。
所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水氯化钠和五氧化二磷中的至少一种。
步骤(3)中所述的亲核试剂优选为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺等中的至少一种。
所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比优选为1:1～4:1。
所述UV光的功率优选为50～2500W。
所述反应的时间优选为5～30min。
所述反应优选在搅拌下进行，所述搅拌的速度优选为50～500r/min。
所用催化剂的量优选为亲核试剂与环氧植物油酸酯总质量的1～9％。
所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂。
所述的固体催化剂优选为固体酸和/或阳离子型光引发剂。
所述的液体催化剂优选为酸性离子液体和/或质子酸。
所述的固体酸优选为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)。
所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
所述的酸性离子液体优选为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种。
所述的质子酸优选为浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
所述的溶剂优选为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、异丙醇和异丁醇中的至少一种。所述有机溶剂用于提供溶液反应环境，因此其用量可根据需要进行调整即可。
所述搅拌后所得产物可通过蒸馏、水洗、萃取等后处理，使混合物与催化剂分离，再进行减压蒸馏，得到分离纯化目标产物。
本发明中植物油酸酯的合成反应如公式(1)所示：
植物油酸酯环氧反应如公式(2)所示：
植物油基多元醇的反应如公式(3)所示：
本发明的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇，其具有以下式结构：
式中，R1为C1～C4的直链或支链烷烃基，R2为亲核基团；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。
本发明还提供了上述基于UV光催化不饱和植物油基多元醇在UV及/或水性UV固化防腐涂料、UV及/或水性UV固化电子油墨和UV及/或水性UV固化胶黏剂等领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用植物油合成了多元醇类似物，对于拓宽天然油脂类产品应用以及提高其附加值，将具有重要的借鉴意义。
(2)本发明制备方法采用UV光催化环氧植物油开环制备生物基多元醇反应，反应条件温和，反应时间短，速率快，后续处理简单，无需高温高压等严苛条件，即可获得各种植物油基多元醇类似物。
(3)本发明方法可获得各种植物油基多元醇，并将其应用于聚氨酯合成领域，有利于拓展植物油的广阔应用，减轻化石资源带来的危机。
附图说明
图1为实施例1的UV光下三芳基硫鎓盐催化环氧桐酸甲酯开环的红外光谱对比图，其中a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、多元醇产物。
图2为实施例1的UV光下三芳基硫鎓盐催化环氧桐酸甲酯开环的紫外光谱对比图，其中a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、多元醇产物。
图3为实施例1的UV光下三芳基硫鎓盐催化环氧桐酸甲酯开环的核磁氢谱对比图，其中a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、多元醇产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：桐油基多元醇
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436g/9.6g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(100～200目)，加入含有8g硝酸银的水溶液64mL(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在120℃的条件下活化16h以上，备用。
安装层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡后使用。
加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。
洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚:石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94(体积比)洗脱(每组50mL)，每20mL收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。
采用HPLC分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行HPLC分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20μL，梯度洗脱的流动相A：乙腈；B：V异丙醇:V正己烷＝5:4，0min时，70％A+30％B，20min内变为50％A+50％B，再过10min变为0％A+100％B，流速0.6mL/min。
(2)环氧桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为100r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应8h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯。
(3)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，10g的异丙醇，搅拌均匀；称取0.2g(环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)的三芳基硫鎓盐，用10g丙酮将其充分溶解。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于2500W的UV光下，以50r/min的搅拌速度，照射反应5min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得桐油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪测试样品，结果见图1，图1中的a、b、c分别为UV光下三芳基硫鎓盐催化环氧桐酸甲酯开环的红外光谱对比图，其中a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、多元醇产物。在谱图b环氧桐酸甲酯与谱图a桐酸甲酯的红外对比中，可以看出在环氧桐酸甲酯的红外在3014cm-1处的不饱和碳氢伸缩振动峰和990cm-1处的共轭三键的特征吸收峰都明显完全消失，原因可能由于桐酸甲酯中三个不饱和双键完全转化为环氧键；同时，在环氧桐酸甲酯的红外谱图中，从1019cm-1处出现的醚键峰也可以说明桐酸甲酯的三个共轭双键已经发生了转化；且在环氧桐酸甲酯的红外谱图中，885cm-1处的环氧键的吸收峰也可以证明生成了目标产物环氧桐酸甲酯。在环氧桐酸甲酯开环产物(桐油基多元醇)的红外谱图中可以看出885cm-1处的环氧基的吸收峰消失，以及在3464cm-1出现宽而强的吸收峰，这是-OH的伸缩振动吸收峰，由此表明环氧桐酸甲酯已经发生了开环反应。同时由于-OH形成的氢键使多分子多元醇缔合，使得氢键峰变宽同时向低频方向移动。另外，1031cm-1是醇的C-O变形伸缩振动吸收峰，1091cm-1是叔胺的C-N伸缩振动吸收峰。以上均可以证明了桐油基多元醇的生成。
以日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计测试样品，结果见图2，图2中的a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、多元醇产物的紫外可见光谱图。从谱图a可以看出桐酸甲酯中在262nm、271nm、282nm有强吸收带，说明其结构式中有3个共轭双键的存在；而从谱图b、c中可以看出共轭结构已经完全消失了，说明桐酸甲脂三个共轭双键经过环氧化后，又开环，形成了多元醇结构，进而可以证明桐油基多元醇的生成。
以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试样品，结果见图3。图3为UV光下三芳基硫鎓盐催化环氧桐酸甲酯开环的核磁氢谱原料与产物对比图，其中a、b、c分别为桐酸甲酯、环氧桐酸甲酯、桐油基多元醇产物。其中，a：1H NMR(600MHz,Acetone)δ7.61(s,2H),6.77–6.72(m,1H),6.70(dd,J＝9.6,2.0Hz,1H),6.58–6.52(m,1H),6.06–5.95(m,2H),5.68(dd,J＝14.4,8.0Hz,1H),5.58(dtd,J＝9.9,7.0,2.8Hz,1H),3.61(d,J＝3.4Hz,3H),3.17–3.09(m,1H),2.83(d,J＝19.4Hz,3H),2.28(qd,J＝7.0,3.8Hz,2H),2.07–2.04(m,3H),1.70–1.62(m,2H),1.62–1.54(m,2H),1.44–1.16(m,16H),0.91–0.84(m,3H)，从中可以看出化学位移δ＝5.0～7.0为桐酸甲酯三个共轭双键的特征化学位移，而在环氧桐酸甲脂(b)、桐油基多元醇(c)的核磁氢谱图发现共轭双键的化学位移均消失了，说明桐油基多元醇的生成。
实施例2：亚麻油基多元醇
(1)亚麻酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g亚麻油(0.05mol，亚麻油以亚麻酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至60℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇:亚麻油＝5:1(mol/mol)，甲醇0.25mol；KOH为亚麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约80min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水氯化钙干燥；即得到亚麻酸甲酯化产物。亚麻酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧亚麻酸甲酯的合成：称取30g的亚麻酸甲酯于三口烧瓶中，置于40℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为600r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的甲酸，并加入2滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入亚麻油酸甲酯中，14min内滴完。然后称取60g的20％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，35min内滴完，并继续反应5h。反应结束后，使用10％的碳酸氢钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入二氯甲烷将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的二氯甲烷环氧亚麻酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水氯化钙以充分干燥除水，最后使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到环氧亚麻酸甲酯。
(3)亚麻油基多元醇的合成：称取10g环氧亚麻酸甲酯，10g的2-羟基乙胺，10g的异丁醇，搅拌均匀。称取1.8g(环氧亚麻酸甲酯与2-羟基乙胺总质量的9％)的二芳基碘鎓盐，用10g四氢呋喃将其充分溶解。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于50W的UV光下，以500r/min的搅拌速度，照射反应30min。然后使用异丁醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和氯化钙洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得亚麻油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV600核磁共振波谱仪测试本实施例样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例3：大豆油基多元醇
(1)亚油酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.9g大豆油(0.05mol，大豆油以亚油酸甘油酯(878)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇:大豆油＝8:1(mol/mol)，甲醇0.4mol；KOH为大豆油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到亚油酸甲酯化产物。亚油酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧亚油酸甲酯的合成：称取30g的亚油酸甲酯于三口烧瓶中，置于60℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为300r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓磷酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入亚油酸甲酯中，15min内滴完。然后称取50g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，35min内滴完，并继续反应6h。反应结束后，使用30％的碳酸氢钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧亚油酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到环氧化亚油酸甲酯。
(3)大豆油基多元醇的合成：称取10g环氧亚油酸甲酯，10g的2,2-二羟甲基丁酸，10g的异丙醇，搅拌均匀。称取1.0g(环氧亚油酸甲酯与2,2-二羟甲基丁酸总质量的5％)的磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)固体酸。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于1000W的UV光下，以300r/min的搅拌速度，照射反应15min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得大豆油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV600核磁共振波谱仪测试本实施例样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例4：蓖麻油基多元醇
(1)蓖麻酸甲酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.9g蓖麻油(0.05mol，蓖麻油以蓖麻酸甘油酯(878)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇:蓖麻油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.3mol；KOH为蓖麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约70min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到蓖麻酸甲酯化产物。蓖麻酸甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧蓖麻酸甲酯的合成：称取30g的蓖麻酸甲酯于三口烧瓶中，置于60℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为500r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入蓖麻油酸甲酯中，14min内滴完。然后称取70g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，45min内滴完，并继续反应7个小时。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤多次，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧蓖麻油酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化蓖麻油酸甲酯。
(3)蓖麻油基多元醇的合成：称取10g环氧蓖麻油酸甲酯，10g的乙酰胺，10g的异丙醇，搅拌均匀。称取0.8g(环氧蓖麻油酸甲酯与乙酰胺总质量的4％)的N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐的酸性离子液体。将上述溶液混合并搅拌均匀。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于2000W的UV光下，以200r/min的搅拌速度，照射反应20min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得蓖麻油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV600核磁共振波谱仪测试本实施例的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例5：桐油基多元醇
(1)桐酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.6g桐油(0.05mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的NaOH/乙醇溶液(0.436g/9.6g)，其中乙醇:桐油＝6:1(mol/mol)，乙醇0.3mol(9.6g)；NaOH为桐油质量的1％(0.436g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油乙酯化产物。桐油乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧桐酸乙酯的合成：称取30g的桐酸乙酯于三口烧瓶中，置于55℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为400r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸乙酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应6h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤多次，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸乙酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸乙酯。
(3)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸乙酯，10g的二乙醇胺，10g的异丙醇，搅拌均匀。称取0.5g的三芳基硫鎓盐，用10g丙酮将其充分溶解。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于2500W的UV光下，以300r/min的搅拌速度，照射反应10min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得桐油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV600核磁共振波谱仪测试本实施例的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例6：大豆油基多元醇
(1)亚油酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.9g大豆油(0.05mol，大豆油以亚油酸甘油酯(878)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇:大豆油＝8:1(mol/mol)，乙醇0.4mol；KOH为大豆油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约50min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到亚油酸乙酯化产物。亚油酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧亚油酸乙酯的合成：称取30g的亚油酸乙酯于三口烧瓶中，置于60℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为300r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓磷酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入亚油酸乙酯中，15min内滴完。然后称取50g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，35min内滴完，并继续反应6h。反应结束后，使用30％的碳酸氢钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧亚油酸乙酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到环氧化亚油酸乙酯。
(3)大豆油基多元醇的合成：称取10g环氧亚油酸乙酯，10g的2,2-二羟甲基丁酸，10g的异丙醇，搅拌均匀。称取1.0g(环氧亚油酸乙酯与2,2-二羟甲基丁酸总质量的5％)的磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO2)固体酸。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于1000W的UV光下，以300r/min的搅拌速度，照射反应15min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得大豆油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV600核磁共振波谱仪测试本实施例的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
实施例7：蓖麻油基多元醇
(1)蓖麻酸乙酯的合成及分离纯化：在250mL三口烧瓶中加入43.9g蓖麻油(0.05mol，蓖麻油以蓖麻酸甘油酯(878)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至80℃后，加入配制好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇:蓖麻油油＝6:1(mol/mol)，乙醇0.3mol；KOH为蓖麻油质量的2％；开启磁力搅拌，反应约70min后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去乙醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到蓖麻酸乙酯化产物。蓖麻酸乙酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
(2)环氧蓖麻酸乙酯的合成：称取30g的蓖麻酸乙酯于三口烧瓶中，置于60℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为500r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入蓖麻油酸乙酯中，14min内滴完。然后称取70g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，45min内滴完，并继续反应7个小时。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至中性，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤多次，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3～5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧蓖麻油酸乙酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化蓖麻油酸乙酯。
(3)蓖麻油基多元醇的合成：称取10g环氧蓖麻油酸乙酯，10g的乙酰胺，10g的异丙醇，搅拌均匀。称取0.8g(环氧蓖麻油酸乙酯与乙酰胺总质量的4％)的N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐的酸性离子液体。将上述溶液混合并搅拌均匀。将上述溶液混合并搅拌均匀。然后放置于2000W的UV光下，以200r/min的搅拌速度，照射反应20min。然后使用异丙醇溶解反应后的产物，萃取、过滤、蒸馏。然后转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠洗涤4～5次。最后减压蒸馏，获得蓖麻油基多元醇。
以美国Nicolet公司AVATAR 360FT-IR型傅里叶红外光谱仪、日本岛津公司UV2550型紫外可见分光光度计、瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪测试本实施例的样品，所得结果特征峰与实施例1相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；
(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；
(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇；
步骤(3)中，所述的亲核试剂为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺中的至少一种；
步骤(3)中，所述UV光的功率为50～2500W；
步骤(1)中所述的植物油为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油中的至少一种；
步骤(3)中，所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂；
所述的固体催化剂为固体酸和/或阳离子型光引发剂；所述的液体催化剂为酸性离子液体和/或质子酸；
所述的固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂；
所述的阳离子型光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；
所述的酸性离子液体为N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐和N-甲基咪唑硫酸氢盐中的至少一种；
所述的质子酸为浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机醇与植物油的物质的量之比为4:1～8:1；步骤(2)中所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比为1:1～3:1；步骤(3)中所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比为1:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；所述反应为在50～80℃下反应40～80min。
4.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化氢和氧气中的至少一种；所述反应的温度为40～70℃，反应时间为5～8h。
5.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应的时间为5～30min。
6.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用催化剂的量为亲核试剂与环氧植物油酸酯总质量的1～9％。
7.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、异丙醇和异丁醇中的至少一种。
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