CN101973873B - 一种微波辐射催化合成羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波辐射催化合成羧酸酯的方法，该方法采用自制固体状活化沸石作为催化剂，然后在微波辐射条件下合成羧酸酯，具体的反应条件是：催化剂加入量为5.4～13.6g沸石催化剂/mol反应醇，微波辐射功率为240～800W，回流反应时间为1min～20min。本方法由于采用了固体催化剂，避免了传统的浓硫酸作酯化反应催化剂时腐蚀设备的缺点，且与微波辐射结合，反应时间大大缩短，几分钟就可完成反应，可广泛用于酸催化反应领域。

Description

一种微波辐射催化合成羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成羧酸酯的新方法。
背景技术
传统的羧酸酯合成工艺是以浓硫酸为催化剂,由羧酸和醇直接进行酯化。浓硫酸所起的作用是催化和脱水,即吸收由羧酸与醇酯化时所生成的水,使平衡向右移动,促进反应向右进行。这是一个很成熟的工艺路线,其催化剂价格低廉,来源广泛,因此而吸引着人们,但是也存在许多缺点:(1)硫酸对设备腐蚀严重,三废处理难,设备费用高；(2)硫酸选择性差,具有强氧化性并能导致磺化,炭化或聚合等副反应,留下一定的酯化残液,给后处理带来麻烦；(3)酯的收率不高且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处理,致使生产工序繁杂,产品损失多,并产生大量废水,所制得的羧酸酯成本高,生产效益并不高。
传统的化学工业面临着人类可持续发展要求的严重挑战，绿色化学已提到议事日程，开发环境友好的羧酸酯合成新工艺，以取代传统的浓硫酸工艺，是当前的研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种合成羧酸酯的新方法，该方法具有反应时间短，产率高，催化剂廉价易得，对设备无腐蚀等优点。 
为实现上述发明目的，本发明的合成羧酸酯的方法，其具体的步骤为：
一：沸石催化剂的制备
1、斜发沸石中加入稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的浓度为1～3moL/L,斜发沸石与稀硝酸溶液的比例为1 g:3～5 mL；在温度为40℃～90℃条件下，搅拌8～
24h；冷却、过滤，水洗3次，于110℃温度下干燥备用；
2、在温度为40～90℃条件下,在稀硫酸溶液中加入第1步已处理过的斜发沸石，所述稀硫酸溶液的浓度为1～3moL/L，斜发沸石与稀硫酸溶液的比例为1g:3～7mL，磁力搅拌8～24h后，在90℃油浴中蒸发至斜发沸石表面湿润，再于110 ℃温度条件下恒温干燥制成沸石催化剂；
3、沸石催化剂使用前需在110～200℃温度条件下的马弗炉中活化4～10h；
二：微波辐射催化合成羧酸酯
将合成目标产物羧酸酯所需的反应物酸及醇，按发生酯化反应所需酸及醇的理论用量装入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入微波化学反应器中，搅拌状态下按照每摩尔反应醇中加入5.4～13.6 g催化剂的比例加入已活化的沸石催化剂，控制微波辐射功率为240～800W，回流反应时间为1min～20min。
优选控制微波辐射功率400～640W，回流反应5min～15min。
如果采用微波辐射催化合成醋酸丁酯，所用冰乙酸和正丁醇的比例为摩尔比1:1.8。
有益效果：本发明提出的微波辐射催化合成羧酸酯的方法，具有如下有益效果：⑴催化剂为固体催化剂，不会对设备造成腐蚀，采用天然斜发沸石为催化剂的主料，来源广泛、价格低廉，催化剂的制备工艺简单；⑵以合成醋酸丁酯为例，色谱分析反应后的混合物几乎不含有除醋酸丁酯以外的其他副产物，反应选择性高；⑶反应采用微波加热方式，与常规加热相比其最大特点就是反应速度快，几分钟就可完成反应，可广泛用于酸催化反应领域；（4）催化剂为固体催化剂，极易与反应体系分离，并可重复使用。
附图说明
图1： 斜发沸石的XRD图。
图2 ：沸石催化剂的XRD图。
图3 ：斜发沸石的红外谱图。
图4 ：沸石催化剂的红外谱图。
图5：实施例1合成的醋酸丁酯的红外谱图。
具体实施方式 
下述实施例所用斜发沸石从大连立鼎购买，成分为：SiO2 65.52-72.45%；Al2O3 11.35-12.86%；Fe2O3 1.15-2.42%。该沸石的离子交换容量为150-170meq/100g（即每100克干树脂所能交换的离子的毫克当量数为150-170）。
实施例1 、微波辐射催化合成醋酸丁酯
一、自制沸石催化剂
1：斜发沸石中加入稀硝酸溶液（稀硝酸浓度为2moL/L，沸石与稀硝酸溶液的比例为1g:4mL），60℃温度下搅拌回流16h，冷却、过滤，水洗3次，于110℃温度条件下干燥备用；
2：60℃条件下, 将稀硫酸溶液（稀硫酸溶液浓度为2moL/L）及步骤1处理过的斜发沸石(沸石与稀硫酸溶液的比例为1g:5mL)放入锥形瓶中,磁力搅拌16h后，在90℃油浴中将沸石蒸发至表面湿润，然后在110 ℃的温度条件下恒温干燥制成沸石催化剂；
3：沸石催化剂使用前在150℃的马弗炉中活化7h。
将沸石催化剂进行XRD及红外分析，并与原料斜发沸石进行比较。结果见图1～图4。
由图1结合图2对比可以看出，沸石催化剂X衍射分析呈现弥散峰，即为无定型结构，改变了原有的斜发沸石的晶态结构。
由图3结合图4对比可以看出，沸石催化剂与天然斜发沸石相比，在1100cm-1处的峰明显加强，这是由于沸石催化剂的酸性增强的缘故；另外，在500cm-1处出现了新的峰，这可能是由于催化剂结构发生改变的缘故。
二、微波辐射催化合成醋酸丁酯
按摩尔比为1:1.8的比例量取冰乙酸和正丁醇，装入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入微波化学反应器（杭州惠创仪器设备有限公司 WBFY-205型）中，搅拌状态下按照6.0 g /mol正丁醇的比例加入已活化的沸石催化剂，控制微波辐射功率400W，回流反应10 min。
实施例2、对实施例1合成的醋酸丁酯进行定性检验
采用德国布鲁克光谱仪器厂的傅立叶变换红外光谱仪（Tensor 27），KBr压片，测定合成产物的红外光谱，结果见图5。
合成的醋酸丁酯为无色液体，在图5所示红外谱图中，在2875～2970cm-1处有-CH3-CH2强振动吸收峰，在1850～1650 cm-1处有C＝O的伸缩振动吸收峰，在3650～3100 cm-1处有O-H特征吸收峰，同时在1300～1000 cm-1处有R-O-R′的特征峰；产品红外分析与标准谱图一致，可确定合成的产物为醋酸丁酯。
实施例3、对合成醋酸丁酯进行定量检验
定量检验合成反应过程中改变沸石催化剂投入量、微波功率及回流时间后，醋酸丁酯的收率。
测定时采用上海科创色谱仪器有限公司的GC9800气相色谱仪（FID检测器）进行定量检测，以下为检测条件：
色 谱 柱：HP-1毛细管柱
进 样 口：220℃
检 测 器：220℃
载气流速：20 mL/min
氢气流速：30 mL/min
氧气流速：60 mL/min
程序升温：初始温度80℃，保留5min；然后以5℃/min的升温速率升到130℃，保留3min；最后以30℃/min的升温速率升到200℃，保留2min。
1、合成醋酸丁酯的反应条件中，在微波功率为240W，反应时间为2min的前提下，检验沸石催化剂用量变化对醋酸丁酯收率的影响，见下表1：
表1 催化剂用量的影响
                                                 
Figure 123425DEST_PATH_IMAGE001
 由上表可以看出，在微波功率及反应时间一定的前提下，醋酸丁酯收率随着催化剂用量的增加而增加。
2、合成醋酸丁酯的反应条件中，在沸石催化剂用量为5.4 g /mol正丁醇的前提下，检验反应时间随微波功率变化时的醋酸丁酯收率变化规律，见下表2：
表2 微波功率的影响
 
Figure 772712DEST_PATH_IMAGE002
由上表可见，当反应时间短时，醋酸丁酯收率随微波功率的增大略有增加，但反应时间长时，醋酸丁酯收率随微波功率的变化不大。
3、合成醋酸丁酯的反应条件中，在沸石催化剂用量为5.4 g /mol正丁醇，微波功率为400W的前提下，检验醋酸丁酯收率随反应时间的变化规律，见下表3：
表3   反应时间的影响
由上表可见，在催化剂用量及微波功率固定的前提下，醋酸丁酯的收率随反应时间的增加而增加。
对比例1：与已知合成工艺的收率数据进行对比
按摩尔比为1:1.8的比例量取冰乙酸和正丁醇，放入装入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入微波化学反应器中，搅拌状态下按照0.0223g /g反应物的比例加入活化后的沸石催化剂，在微波功率400W条件下回流反应10 min，色谱分析反应后混合物。所得结果与文献报道的进行比较。结果见表4：
表4 与文献结果的比较
Figure 717370DEST_PATH_IMAGE004
其中上表中的文献1为：卓润生，田来进，高洁.用HZSM-5分子筛作催化剂合成乙酸丁酯[J].曲阜师范大学学报，1995,21(1):61-64.
文献2为：张富民, 梁金花, 王军，等.硅胶负载磷钨酸催化正丁醇和乙酸液相醋化反应[J]. 石油化工,2004,33(6):522-526.
由上表可知，本发明涉及的合成醋酸丁酯方法具有催化剂用量少，能耗小，且反应时间大大缩短的优点。

Claims (4)

1.一种微波辐射催化合成羧酸酯的方法，具体包括以下步骤：
一、沸石催化剂的制备
①斜发沸石中加入稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的浓度为1～3mol/L,斜发沸石与稀硝酸溶液的比例为1 g:3～5 mL，在温度为40℃～90℃条件下，搅拌8～24h；冷却、过滤，水洗3次，于110℃温度下干燥备用；
②在温度为40～90℃条件下,在稀硫酸溶液中加入第①步已处理过的斜发沸石，所述稀硫酸溶液的浓度为1～3mol/L，斜发沸石与稀硫酸溶液的比例为1g:3～7mL，磁力搅拌8～24h后，在90℃油浴中蒸发至斜发沸石表面湿润，再于110 ℃温度条件下恒温干燥制成沸石催化剂；
③沸石催化剂使用前需在110～200℃温度条件下的马弗炉中活化4～10h；
二、微波辐射催化合成羧酸酯
将合成目标产物羧酸酯所需的反应物酸及醇，按发生酯化反应所需酸及醇的理论用量装入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入微波化学反应器中，搅拌状态下按照每摩尔反应醇中加入5.4～13.6 g催化剂的比例加入已活化的沸石催化剂，控制微波辐射功率为240～800W，回流反应时间为1min～20min。
2.按照权利要求1所述的微波辐射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于：所述羧酸酯为醋酸丁酯。
3.按照权利要求2所述的微波辐射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于：合成醋酸丁酯所用的反应物冰乙酸和正丁醇的摩尔比为1:1.8。
4.按照权利要求3所述的微波辐射催化合成羧酸酯的方法，其特征在于：控制微波辐射功率为400～640W，回流反应时间为5min～15min。
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