CN103601703A - 由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，是以桐油为原料，经过酯交换反应得到桐酸甲酯，再在固体酸催化剂的作用下，通过环氧化反应合成环氧化桐酸甲酯。本发明具有生产成本低、操作简便、生产周期短、环境污染小、产品质量好等优点，固体酸催化剂经过简单处理后能重复使用。

Description

由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为一种由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法。
背景技术
环氧化桐酸甲酯因其分子结构中同时含有环氧键和双键，将其引入到涂料树脂的分子链段中，可使涂料树脂具有更好的成膜性能，所得到的膜具有更好的附着力、耐酸、耐碱、耐高温、抗冻裂、防水、防腐、绝缘、抗辐射、抗渗透等优良性能。因此，环氧化桐酸甲酯是一种极具开发潜力的新型涂料改性剂和高级涂料制备原料。
以桐油为原料制备环氧化桐酸甲酯的方法尚未见文献报道。目前环氧化脂肪酸酯和环氧化植物油的合成方法主要是有机溶剂带水法：脂肪酸酯或植物油在强质子酸催化下，以过氧化氢为环氧化剂，采用有机溶剂作为带水剂进行环氧化，最后除水得到环氧化脂肪酸酯或环氧化植物油。这一方法工艺存在催化剂对设备腐蚀严重、能耗大、产生大量废酸水、环境污染严重、产品质量差等缺点。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，是以桐油为原料，经过酯交换反应得到桐酸甲酯，再在固体酸催化剂的作用下，通过环氧化反应合成环氧化桐酸甲酯，其反应式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 875149DEST_PATH_IMAGE002
基于上述原理，其具体流程为：
（1）桐酸甲酯的制备：在反应容器中加入一定量的桐油、桐油质量分数0.5%-1.5%的KOH和7-10倍桐油摩尔数的甲醇，加热至70℃-80℃保温反应1 h-2 h。反应结束后分液，回收甲醇，用水洗涤有机层3次，真空脱水得到桐酸甲酯；
（2）环氧化桐酸甲酯的制备：在反应容器中加入一定量的桐酸甲酯、桐酸甲酯质量分数3%-8%的催化剂和1-3倍桐酸甲酯摩尔数的有机酸，均匀搅拌20-40min后，再向反应体系中滴加3-6倍桐酸甲酯摩尔数的双氧水，滴加温度控制为50℃-60℃。滴加完后，将反应体系调整至50℃-70℃反应2 h-6 h。反应结束后分液，有机层用碳酸氢钠洗涤，再用水洗涤3次，真空脱水得到环氧化桐酸甲酯。
在上述流程中，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂、酸性Al2O3、Fe2(SO4)3、SO4 2－/Fe2O3、H4SiW12O40、分子筛中的一种或几种。
在上述流程中，所述有机酸为甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸中的一种或几种。
有益效果：
本发明采用固体酸作催化剂，能在无溶剂条件下催化环氧化反应，避免了传统的溶剂带水法所带来的开环副反应。通过本工艺生产的环氧化桐酸甲酯具有生产成本低、操作简便、生产周期短、环境污染小、产品质量好等优点，固体酸催化剂经过简单处理后能重复使用。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。
基于上述流程的制备工艺，本发明选取以下几组实施例进行进一步阐述，其中，实施例1-5为桐酸甲酯的制备，实施例6-14为环氧化桐酸甲酯制备。
实施例1：在250 mL的三口烧瓶中加入100 g桐油，1.0 gKOH和33 g甲醇，在75℃条件下反应1.5 h。反应结束后分液，回收甲醇，有机层用水洗涤3次后，真空脱水得到桐酸甲酯98 .1 g，桐酸甲酯产率为98.24%。
实施例2-5：根据实施例1的流程，分别改变甲醇的量、KOH的量、反应时间、反应温度，得到了四组不同的结果，见下表。
表1
实施例6：在250 mL三口烧瓶加入30 g上述产品桐酸甲酯，再加入1.5 g阳离子交换树脂和14.7 mL乙酸，搅拌30min，在50℃左右开始滴加52.5 mL过氧化氢水溶液（浓度？），滴完将温度升至60℃，反应3 h。反应结束后分液，有机层用碳酸氢钠洗涤，再用水洗涤3次，真空脱水得到浅黄色油状的环氧桐酸甲酯31.5 g，收率为98.5 %，环氧值为6.5%。
实施例7-14：根据实施例6的流程，分别改变催化剂及其量、双氧水的量、反应时间、反应温度，有机酸及其用量，得到了七组不同的结果，见下表。
表2
Figure 729972DEST_PATH_IMAGE004
以上描述并显示了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，其特征在于，是以桐油为原料，经过酯交换反应得到桐酸甲酯，再在固体酸催化剂的作用下，通过环氧化反应合成环氧化桐酸甲酯，具体步骤为：
（1）桐酸甲酯的制备：在反应容器中加入一定量的桐油，桐油质量分数0.5%-1.5%的KOH和7-10倍桐油摩尔数的甲醇，加热至70℃-80℃保温反应1 h-2 h；反应结束后分液，回收甲醇，用水洗涤有机层3次，真空脱水得到桐酸甲酯；
（2）环氧化桐酸甲酯的制备：在反应容器中加入一定量的桐酸甲酯、桐酸甲酯质量分数3%-8%的催化剂和1-3倍桐酸甲酯摩尔数的有机酸，均匀搅拌20 min-40 min后，再向反应体系中滴加3-6倍桐酸甲酯摩尔数的双氧水，滴加温度控制为50℃-60℃；滴加完后，将反应体系调整至50℃-70℃反应2 h-6 h；反应结束后分液，有机层用碳酸氢钠洗涤，再用水洗涤3次，真空脱水得到环氧化桐酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂强酸性阳离子交换树脂、酸性Al2O3、Fe2(SO4)3、SO4 2－/Fe2O3、H4SiW12O40、分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的由桐油制备环氧化桐酸甲酯的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸中的一种或几种。
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