CN106674288A - 一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，属于合成技术领域。所述中心模型物为Fe2[(SCH2)2O](CO)5(PR3)，其化学结构式为其中，PR3为P(C6H4‑4‑CH3)3，P(C6H4‑4‑F)3，Ph2PCH2CH3。本发明还提供所述含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法。本发明合成方法具有操作过程简单、反应条件温和等优点，可适合于多种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成，本发明制备的含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物具有良好的电催化产氢能力及潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于合成技术领域，具体是一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法。
背景技术
为了保持我国经济的快速增长，解决目前世界范围内普遍存在的能源紧缺和温室效应等问题，国家明确提出深入推进能源革命，着力推动能源生产利用方式变革，优化能源结构，提高能源利用效率，建设清洁低碳、安全高效的现代能源体系。氢气与其它化学燃料相比有高的燃烧热值，并且燃烧的产物只有水，不会对环境造成任何污染，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。开发利用氢能具有重大的意义，一方面可以缓解日益严重的能源危机，另一方面还可以解决环境污染和温室效应等问题，实现能源和资源的清洁转化与高效利用。科研工作者一直致力于开发出高效、低成本的制氢技术。自然界中厌氧微生物利用体内存在的氢化酶具有高效催化质子还原产氢的能力为科研工作者提供了一条可以借鉴的模式，受到广泛的关注。
通过研究，人们已经合成出一系列含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，但通常需要经过两步反应，首先合成出全羰基氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(SCH2)2O](CO)6，再经过氧化脱羰的方式得到含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，至今尚无通过一锅反应合成含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(SCH2)2O](CO)5(PR3)(PR3为P(C6H4-4-CH3)3，P(C6H4-4-F)3，Ph2PCH2CH3)的有关报道。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有的[铁铁]氢化酶活性中心模型物催化放氢性能较低的问题，提供一种含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法，模型物结构中具有良好的给电子膦配体，能够提高催化活性和具有潜在的工业应用价值。本发明的合成方法简单、一锅反应、操作简单、条件温和，可用于合成多种含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，其特征在于，所述模型物为Fe2[(SCH2)2O](CO)5(PR3)，结构式如下：
其中，PR3为P(C6H4-4-CH3)3，P(C6H4-4-F)3，Ph2PCH2CH3。
本发明还提供所述含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并将体系降温至-75～-80℃；
2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应15～20min后加入三氟乙酸，继续反应10～15min后加入甲醛溶液；
3)将反应体系升至室温，搅拌反应2～3h后加入PR3，继续室温搅拌反应10～12h后，除去四氢呋喃，加入二氯甲烷和浓硫酸；
4)继续搅拌反应12～20h后加入水，分液，收集有机层，除去二氯甲烷，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成过程中，首选将原料Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂并降温后缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液得到Fe2[(SLi)]2(CO)6的墨绿色溶液，反应15～20min后再加入三氟乙酸得到红色Fe2[(SH)]2(CO)6，继续反应10～15min后加入甲醛溶液生成深红色Fe2[(SCH2OH)2](CO)6。随后将反应体系升至室温，搅拌反应2～3h后加入PR3，继续室温搅拌反应10～12h后，得到重要的中间体Fe2[(SCH2OH)2](CO)5(PR3)，除去四氢呋喃，加入二氯甲烷和浓硫酸，其中，浓硫酸起关键的脱水作用形成氧杂丙撑桥；继续反应后加水，经分液，除二氯甲烷、残余物提取及薄层色谱分离后即得本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：15～25mL：15～20mL:2mL。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述三氟乙酸、甲醛溶液、三乙基硼氢化锂的用量比为0.18～0.2mL：0.18～0.2mL：2mL。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述PR3、H2SO4、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。本发明中，浓硫酸(H2SO4)的用量相比于其它原料大大过量，有利于最后一步的脱水反应生成较多的产物，提高收率。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述降温采用液氮或丙酮浴进行降温。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述三乙基硼氢化锂的浓度为1M(四氢呋喃溶液)，所述甲醛溶液的质量分数为37％，所述除去四氢呋喃溶剂和二氯甲烷溶剂采用旋转蒸发的方式。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，因为残余物在二氯甲烷中有良好的溶解度，故提取液为二氯甲烷。所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚，这种极性条件能够很好的将产物和副产物分离开来。
作为本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法具体实施例的一种优选，采用合成方法合成的中心模型物中PR3、H2SO4、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。
本发明所述含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法适用于其它含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成。
本发明的有益效果：
1、现有已经公开的含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶中心模型物与本发明的[铁铁]氢化酶模型物结构不相同，本发明所合成的模型物为新化合物；
2、现有的技术是通过两步反应合成含膦配体氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶中心模型物氢化酶模型物，合成步骤较长，副产物较多，成本较高；但是本发明一锅反应就能实现，合成方法简单，易操作；
3、现有的技术是先合成全羰基氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，再将其与单膦配体加热回流或者在脱羰试剂存在条件下进行羰基取代反应得到含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型；本发明巧妙利用一锅反应，先合成一个重要的中间体Fe2[(SCH2OH)2](CO)5(PR3)，不用分离该中间体，将其直接溶于二氯甲烷，经浓硫酸处理，即可得到含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物；
4、利用本发明方法合成含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，合成方法简单、一锅反应、操作简单、条件温和；本发明适合于多种含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成；本发明方法合成的含单膦配体模型物具有良好的给电子膦配体，具有电催化放氢能力，有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中模型物1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中模型物1的核磁共振磷谱；
图3为实施例2中模型物2的核磁共振氢谱；
图4为实施例2中模型物2的核磁共振磷谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物1的合成方法，所述模型物1的化学式为Fe2[(SCH2)2O](CO)5[P(C6H4-4-CH3)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在氮气保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-75℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1Min THF)溶液，反应15min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入0.2mL甲醛溶液(37％wt)，将反应体系升至室温，搅拌反应2h后加入304mg的P(C6H4-4-CH3)3(1mmol)，室温搅拌12h后，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，加入20mL二氯甲烷和0.8mL浓硫酸，继续搅拌反应16h，加入20mL水，分液，有机层中的二氯甲烷经旋转蒸发除去，残余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:3的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物1，收率22％。本方法合成含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的收率与现有技术先合成出全羰基氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(SCH2)2O](CO)6，再经过氧化脱羰的方式得到含单膦配体的氧杂丙撑类(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的产率相当(以Fe2S2(CO)6计算收率)，但本发明方法的优势在于一锅反应、能耗低、操作简便。
附图1和附图2为模型物1的核磁共振氢谱和磷谱，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
模型物1的结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.24,7.61(2s,12H,3C6H4),3.79(br s,2H,2OCHaHeS),3.44(br s,2H,2OCHaHeS),2.41(s,9H,3CH3).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):61.23(s).
实施例2
一种含单膦配体的氧杂丙撑(ODT)类[铁铁]氢化酶活性中心模型物2的合成方法，所述模型物2的化学式为Fe2[(SCH2)2O](CO)5[P(C6H4-4-F)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在氩气气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应10min后，加入0.18mL三氟乙酸，继续反应15min后，加入0.18mL甲醛溶液(37％wt)，将反应体系升至室温，搅拌反应3h后加入320mg的P(C6H4-4-F)3(1.0mmol)，室温搅拌10h后，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，加入15mL二氯甲烷和0.9mL浓硫酸，继续搅拌反应18h，加入15mL水，分液，有机层中的二氯甲烷经旋转蒸发除去，残余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:3的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物2，收率27％。
附图3和附图4为模型物2的核磁共振氢谱和磷谱，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
模型物2的结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.13-7.7(12H,3C6H4),3.76(d,2H,2OCHaHeS),3.57(d,2H,2OCHaHeS).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):61.83(s).
实施例3
一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物3的合成方法，所述模型物3的化学式为Fe2[(SCH2)2O](CO)5(Ph2PCH2CH3)，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在氮气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和20mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-80℃，搅拌条件下缓慢加入2.2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.2mL三氟乙酸，继续反应10min后，加入0.2mL甲醛溶液(37％wt)，将反应体系升至室温，搅拌反应2h后加入235mg的Ph2PCH2CH3(1.1mmol)，室温搅拌11h后，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，加入20mL二氯甲烷和1mL浓硫酸，继续搅拌反应20h，加入20mL水，分液，有机层中的二氯甲烷经旋转蒸发除去，残余物用二氯甲烷提取，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:3的展开剂进行薄层色谱分离，收集主红色带，即得到模型物3，收率24％。
模型物2的结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.43,7.71(2s,10H,2C6H5),3.72(s,4H,2OCH2S),2.52(t,2H,PCH2),1.16-1.23(m,3H,CH3).31P NMR(200MHz,CDCl3,85％H3PO4):57.56(s).
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，其特征在于，所述模型物为Fe2[(SCH2)2O](CO)5(PR3)，结构式如下：
其中，PR3为P(C6H4-4-CH3)3，P(C6H4-4-F)3，Ph2PCH2CH3。
2.如权利要求1所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并将体系降温至-75～-80℃；
2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应15～20min后加入三氟乙酸，继续反应10～15min后加入甲醛溶液；
3)将反应体系升至室温，搅拌反应2～3h后加入PR3，继续室温搅拌反应10～12h后，除去四氢呋喃，加入二氯甲烷和浓硫酸；
4)继续搅拌反应12～20h后加入水，分液，收集有机层，除去二氯甲烷，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
3.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：15～25mL：15～20mL:2mL。
4.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述三氟乙酸、甲醛溶液、三乙基硼氢化锂的用量比为0.18～0.2mL：0.18～0.2mL：2mL。
5.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述PR3、H2SO4、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。
6.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述降温采用液氮或丙酮浴进行降温。
7.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述三乙基硼氢化锂的浓度为1M(四氢呋喃溶液)，所述甲醛溶液的质量分数为37％，所述除去四氢呋喃溶剂和二氯甲烷溶剂采用旋转蒸发的方式。
8.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚。
9.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，采用合成方法合成的中心模型物中PR3、H2SO4、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：14～18mmol：1mmol。
10.如权利要求2所述一种含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述合成方法适用于其它含单膦配体的氧杂丙撑类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成。
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