CN109331879A - 一种adt类[铁铁]氢化酶模型物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，属于合成技术领域。所述模型物分子式为Fe2[(μ‑SCH2)2NH](CO)5L，其化学结构式为其中，L为单膦配体P(C6H4‑4‑CH3)3、PPh2(OCH2CH3)、P(2‑C4H3O)3、P(C6H4‑3‑CH3)3、P(C6H4‑4‑F)3。本发明还提供所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法。本发明合成方法采用“一锅合成法”，其操作过程简单、反应条件温和、产物收率较高，可适合于多种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ‑SCH2)2NH](CO)5L的合成，本发明制备的氢化酶活性中心模型物具有良好的催化产氢能力及潜在的工业应用价值。

Description

一种ADT类[铁铁]氢化酶模型物及其合成方法
技术领域
本发明属于合成技术领域，具体是一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L及其合成方法。
背景技术
由于自然界中[铁铁]氢化酶拥有高效催化质子还原产生氢气的性能，且氢气是一种高效、无污染的清洁能源，因此[铁铁]氢化酶活性中心结构的模拟受到了广泛的关注，这也成为生物金属有机化学领域的一个发展前沿。深入研究其活性中心、催化机理，能够为新型的廉价高效制氢提供一条简单的途径，同时在解决新能源问题上也有重要的应用前景。
通过研究发现，目前仅有几例含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物 Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L，其合成方法效率较低，通常先需要经过两步反应，首先合成出全羰基ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)6，再经过氧化脱羰或者加热回流的方式得到含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有的含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成效率低、催化放氢性能较低的问题，提供一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物及其合成方法。本发明方法为一锅反应，其操作简单、条件温和、产率较高，可用于合成多种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L(L为 P(C6H4-4-CH3)3、PPh2(OCH2CH3)、P(2-C4H3O)3、P(C6H4-3-CH3)3、P(C6H4-4-F)3)。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，所述模型物为Fe2[(μ- SCH2)2NH](CO)5L，结构式如下：
其中，L为P(C6H4-4-CH3)3、PPh2(OCH2CH3)、P(2-C4H3O)3、P(C6H4-3-CH3)3、P(C6H4-4- F)3。
本发明还涉及所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并降温至-78℃～-80℃；
2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应10～15min后加入三氟乙酸，继续反应10～15min后加入单膦配体L，自然升温至室温并继续搅拌反应3小时；
3)在惰性气体条件下，将多聚甲醛和碳酸铵溶解于四氢呋喃溶剂中，40℃水浴反应4小时；
4)用冰水浴将(2)和(3)的反应体系降至0℃，然后将(2)中得到的反应混合物加入到步骤 (3)所得的反应液中，继续室温搅拌反应12小时。
5)除去四氢呋喃溶剂，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：40～50mL：2～2.1mL。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述三氟乙酸、三乙基硼氢化锂的用量比为0.16～0.18mL：2.0mL。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述Fe2S2(CO)6、多聚甲醛、碳酸铵的用量比为1mmol：15～20mmol：6mmol。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述L、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：1mmol。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述降温采用液氮、丙酮浴或冰水浴进行降温。
作为本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，反应混合采用的是注射器注入，所述除去四氢呋喃溶剂采用旋转蒸除的方式。
作为本发明含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1：2二氯甲烷和石油醚。
作为本发明含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物合成方法中的一种优选，采用合成方法合成的中心模型物中L，(CH2O)n、(NH4)2CO3、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：15～20mmol：6mmol：1mmol。
本发明具有以下有益效果：
(一)、现有已经公开的含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶中心模型物与本发明的[铁铁] 氢化酶活性中心模型物结构不相同，本发明所合成的模型物均为新化合物；
(二)、现有的技术是通过两步反应合成含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶中心模型物氢化酶模型物，合成步骤较长，副产物较多，产率较低(两步反应的总收率约10％～15％)，成本较高；但是本发明一锅反应就能实现，合成方法简单，易操作，产率较高(30％-35％)；
(三)、现有的技术是先合成全羰基ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ- SCH2)2NH](CO)6，再将其与单膦配体L加热回流或者在脱羰试剂存在条件下进行羰基取代反应得到含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L；本发明巧妙利用一锅反应，先合成一个重要的中间体Fe2[(μ-SH)2](CO)5L，不用分离该中间体，将其直接与碳酸铵与多聚甲醛进行缩合反应即可得到含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物；
(四)、利用本发明方法合成含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，合成方法简单、一锅反应、操作简单、条件温和、产率较高；本发明适合于多种含单膦配体的 ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成；本发明方法合成的含膦配体模型物具有催化放氢活性，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中模型物1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中模型物1的核磁共振碳谱；
图3为实施例1中模型物1的核磁共振磷谱；
图4为实施例1中模型物1的加酸循环伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物1的合成方法，所述模型物1 的化学式为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5[P(C6H4-4-CH3)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.16mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入304mg的P(C6H4-4-CH3)3(1.0mmol)，室温搅拌3h。在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入研细的570mg(NH4)2CO3(6mmol)和 450mg(CH2O)n(15mmol)后加入25mL的四氢呋喃，40℃水浴搅拌反应4h。用冰水浴将两个反应体系降温，然后将Fe2S2(CO)6反应后的生成物用注射器注入到碳酸铵与多聚甲醛的反应体系中，自然升温至常温并搅拌反应12h。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物1。
附图1、附图2、附图3和附图4为模型物1的核磁共振氢谱、碳谱、磷谱和加酸循环伏安图，附图说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含单膦配体的ADT类 [铁铁]氢化酶活性中心模型物。
模型物1的结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,500MHz,CDCl3):7.62(s,6H,3m-PhH),7.28(s,6H,3o-PhH),3.18(s,4H,2NCH2S),2.42(s,10H,3CH3,NH).13CNMR(δ,ppm,126MHz,TMS):21.57(CH3),44.84 (NCH2S),129.70,133.45,140.82(PhCH),209.56(s,FeCO),213.39(s,PFeCO).31P NMR(202 MHz,CDCl3,85％H3PO4):61.89(s).
实施例2
一种含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物2的合成方法，所述模型物2的化学式为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5[PPh2(OCH2CH3)]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol) 和15-30mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.18mL 三氟乙酸(2.2mmol)，继续反应15min后，加入250mg的PPh2(OCH2CH3)(1.1mmol)，室温搅拌3h。在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入研细的570mg (NH4)2CO3(6mmol)和510mg(CH2O)n(17mmol)后加入30mL的四氢呋喃，40℃水浴搅拌反应4h。用冰水浴将两个反应降温30min，然后将Fe2S2(CO)6反应后的生成物用注射器导入到碳酸铵与多聚甲醛的反应体系中，自然升温至常温，搅拌反应12h。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物2。
模型物2结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):7.84(s,4H,PhH),7.45(s,6H,PhH),3.90(s,2H,OCH2),3.18(s,4H,2NCH2S),1.33(s,3H,CH3).31P NMR(162MHz,CDCl3,85％H3PO4):162.95(s).
实施例3
一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物3的合成方法，所述模型物3 的化学式为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5[P(2-C4H3O)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15-30mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入232mg的P(2-C4H3O)3(1mmol)，室温搅拌3 h。在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入研细的570mg(NH4)2CO3(6mmol) 和600mg(CH2O)n(20mmol)后加入35mL的四氢呋喃，40℃水浴搅拌反应4h。用冰水浴将两个反应体系降温，然后将Fe2S2(CO)6反应后的生成物用注射器导入到碳酸铵与多聚甲醛的反应体系中，自然升温至常温，搅拌反应12h。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物3。
模型物3结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):7.76(s,3H,furylH),7.01(s,3H,furylH),6.54(s,3H,furylH),3.32(s,4H,2NCH2S).31P NMR(162MHz,CDCl3,85％H3PO4):12.29(s).
实施例4
一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物4的合成方法，所述模型物4 的化学式为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5[P(C6H4-3-CH3)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15-30mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.18mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入304mg的P(C6H4-3-CH3)3(1.0mmol)，室温搅拌 3h。在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入研细的570mg(NH4)2CO3(6 mmol)和600mg(CH2O)n(20mmol)后加入35mL的四氢呋喃，40℃水浴搅拌反应4h。用冰水浴将两个反应体系降温，然后将Fe2S2(CO)6反应后的生成物用注射器导入到碳酸铵与多聚甲醛的反应体系中，自然升温至常温，搅拌反应12h。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物4。
模型物4结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):7.24-7.63(m,12H,PhH),2.96-3.14(m,4H,2NCH2S),2.34(s,9H,3CH3).31P NMR(162MHz,CDCl3,85％H3PO4):64.05(s).
实施例5
一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物5的合成方法，所述模型物5 的化学式为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5[P(C6H4-4-F)3]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入344mg Fe2S2(CO)6(1mmol)和15-30mL的四氢呋喃溶剂，得到深红色的溶液，将得到的溶液用液氮浴降温至-78℃，搅拌条件下缓慢加入2mL三乙基硼氢化锂(1M in THF)溶液，反应15min后，加入0.16mL三氟乙酸(2mmol)，继续反应15min后，加入348mg的P(C6H4-4-F)3(1.0mmol)，室温搅拌3 h。在惰性气体保护条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入研细的570mg(NH4)2CO3(6mmol) 和450mg(CH2O)n(15mmol)后加入25mL的四氢呋喃，40℃水浴搅拌反应4h。用冰水浴将两个反应体系降温，然后将Fe2S2(CO)6反应后的生成物用注射器注入到碳酸铵与多聚甲醛的反应体系中，自然升温至常温并搅拌反应12h。旋蒸除去四氢呋喃溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/石油醚体积比为1:2的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到模型物5。
模型物5结构数据表征如下：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):7.65(s,6H,PhH),7.25(s,6H,PhH),2.94-3.22(m,4H,2NCH2S).31P NMR(202MHz,CDCl3,85％H3PO4):62.87(s).

Claims (10)

1.一种含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物，其特征在于，所述模型物为Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L，结构式如下：
其中，L为P(C6H4-4-CH3)3、PPh2(OCH2CH3)、P(2-C4H3O)3、P(C6H4-3-CH3)3、P(C6H4-4-F)3。
2.一种如权利要求1所述含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体条件下，将Fe2S2(CO)6溶解于四氢呋喃溶剂中并降温至-78℃～-80℃；
2)缓慢加入三乙基硼氢化锂溶液，反应10～15min后加入三氟乙酸，继续反应10～15min后加入单膦配体L，自然升温至室温并继续搅拌反应3小时；
3)在惰性气体条件下，将多聚甲醛和碳酸铵溶解于四氢呋喃溶剂中，40℃水浴反应4小时；
4)用冰水浴将(2)和(3)的反应体系降至0℃，然后将(2)中得到的反应混合物加入到步骤(3)所得的反应液中，继续室温搅拌反应12小时。
5)除去四氢呋喃溶剂，并将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到本发明含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物。
3.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述Fe2S2(CO)6、四氢呋喃、三乙基硼氢化锂的用量比为1mmol：35～50mL：2～2.1mL。
4.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述三氟乙酸、三乙基硼氢化锂的用量比为0.16～0.18mL：2.0mL。
5.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述Fe2S2(CO)6、多聚甲醛、碳酸铵的用量比为1mmol：15～20mmol：7～10mmol。
6.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述L、(CH2O)n、(NH4)2CO3、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：15～20mmol：6mmol：1mmol。
7.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述降温采用液氮、丙酮浴或冰水浴进行降温。
8.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为1：2的二氯甲烷和石油醚的混合物。
9.如权利要求2所述含膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，采用合成方法合成的中心模型物中L、Fe2S2(CO)6的物质的量比为1～1.1mmol：1mmol。
10.如权利要求2所述含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物的合成方法，其特征在于，所述合成方法适用于其它含单膦配体的ADT类[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)5L的合成。
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