CN101348411B

CN101348411B - 2-烷基蒽衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN101348411B
Application number: CN2007100548105A
Authority: CN
Inventors: 王�华; 赵春梅; 徐莉
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: CN101348411A

Abstract

本发明涉及一种2-烷基蒽衍生物的制备方法，以锌粉为还原剂，结晶硫酸铜为催化剂，将2-烷基取代蒽醌在浓氨水中，70-80℃的温度下反应2-6小时；冷却至室温过滤，滤液用乙醚萃取2-4次，滤饼用乙醚经索氏抽提2-4小时，合并乙醚相，经硅胶柱层析即可制得本发明的2-烷基蒽衍生物。本发明的方法所用到的锌粉价格低，原料来源丰富，本发明的反应条件温和，柱层析分离简单易行，收率高，成本低，具有很好的应用价值和经济价值。

Description

2-烷基蒽衍生物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种2-烷基蒽衍生物的制备方法，尤其涉及一种由2-烷基蒽醌合成2-烷基蒽的方法。

背景技术

2-烷基蒽醌与2-烷基蒽价格相比之下(见表1)，2-烷基蒽醌的价格远低于2-烷基蒽，用价格较低的烷基蒽醌来制备价格较高的烷基蒽成了众多学者的研究对象。美国专利(United States Patent 20030069443)公开了一种由2-烷基取代蒽醌一步法还原生成2-烷基蒽的方法，具体技术方案为：2-特丁基蒽醌经硼氢化钠作还原剂在异丙醇中还原制得2-特丁基蒽，通过气相色谱分析得出其产率在50—52％。此种方法利用硼氢化钠为还原剂，硼氢化钠是一种很昂贵的试剂，因此，采用此种方法的成本较高。

从美国化学试剂手册(Aldrich，2005—2006版)可知，2-烷基蒽醌与2-烷基蒽存在相当大的价格差异(表1)。

表1.2-烷基蒽醌与2-烷基蒽的价格比较

——摘自试剂手册：Aldrich(2005-2006)

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-烷基蒽衍生物的制备方法，以提高产率，降低生产成本。

为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种2-烷基蒽衍生物的制备方法，以锌粉为还原剂，结晶硫酸铜为催化剂，将2-烷基取代蒽醌在浓氨水中，70—80℃的温度下反应2—6小时；冷却至室温过滤，滤液用乙醚萃取2—4次，滤饼用乙醚经索氏抽提2—4小时，合并乙醚相，经硅胶柱层析即可制得本发明的2-烷基蒽衍生物

所述的浓氨水的浓度为25—28％。

所述的R为氢、甲基、乙基或特丁基中的任意一种。

所述的锌粉、结晶硫酸铜及2-烷基取代蒽醌三者的摩尔比为锌粉：结晶硫酸铜：2-烷基取代蒽醌＝(15～25)：(0.1～0.15)：1。

本发明的化学反应式如下：

本发明的方法是以锌粉为还原剂，结晶硫酸铜为催化剂，将对一类含供电子基团2-烷基取代蒽醌在浓氨水中在70—80℃温度下反应来制备2-烷基蒽衍生物，锌粉价格低，原料来源丰富，本发明的反应条件温和，柱层析分离简单易行；目标产物的收率高，生产成本低，具有很好的社会价值和经济价值。利用本发明的方法所制备的2—烷基蒽是一类重要的有机合成中间体，通过烷基的氧化、溴代以及蒽环的9，10位的衍生，从而产生大量的有机合成中间体，丰富了有机化学的研究领域；另外，2-烷基蒽可用作杀虫剂、杀菌剂、汽油阻凝剂等，由其衍生化可产生诸如抗癌药物、农药、染料、感光材料等；2-烷基蒽是一类重要的荧光化合物，它们有较高的荧光量子产率和发光稳定性，可用作荧光增白剂，可作为荧光探针物种用于生物与环境污染检测。其衍生化与冠醚、杯芳烃等主体物种连接，被广泛应用于分子开关的设计及分子识别；烷基蒽类化合物可用于有机功能材料领域，如有机薄膜场效应晶体管、有机电致发光材料等。

产率分布如下表所示：

表2.制备2-烷基蒽的产率分布

烷基	-H	-CH₃	-CH₂CH₃	-C(CH₃)₃
					产率(％)	90.1	86.1	58.3	55.3

附图说明

图1为本发明的实施例1所制备的蒽的氢谱；

图2为本发明的实施例1所制备的蒽的质谱；

图3为本发明的实施例2所制备的2-甲基蒽的氢谱；

图4为本发明的实施例2所制备的2-甲基蒽的质谱；

图5为本发明的实施例3所制备的2-乙基蒽的氢谱；

图6为本发明的实施例3所制备的2-乙基蒽的质谱；

图7为本发明的实施例4所制备的2-特丁基蒽的氢谱；

图8为本发明的实施例4所制备的2-特丁基蒽的质谱。

具体实施方式

实施例1

将9.60mmol蒽醌溶于浓氨水中，搅拌下加入0.19mol锌粉与0.30g结晶硫酸铜，70～80℃下反应2—6小时结束反应。冷却至室温过滤，滤液用乙醚(3×70mL)萃取，滤饼用乙醚(200mL)经索氏(Soxhlet)抽提3小时。合并乙醚相，经硅胶柱层析可得白色产物蒽1.54g，产率为90.1％。

实验数据如下：熔点，212～214℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.44(2H，s)，7.90-8.13(4H，m)，7.39-7.56(4H，m).MS(EI，70eV)：m/z＝178(100)[M⁺]。(如图1、图2所示)

仪器名称与型号：TX4-100显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker AV-400型核磁共振仪(CDCl₃做溶剂，内标：7.26ppm)；Agilent6890-5973N(GC-MS)质谱仪。

实施例2

将9.00mmol2-甲基蒽醌溶于浓氨水中，搅拌下加入0.18mol锌粉与0.30g结晶硫酸铜，70～80℃下反应2—6小时结束反应。冷却至室温过滤，滤液用乙醚(3×70mL)萃取，滤饼用乙醚(200mL)经索氏(Soxhlet)抽提3小时。合并乙醚相，经硅胶柱层析可得白色产物2-甲基蒽1.49g，产率为86.1％。

实验数据如下：熔点(毛细管法)204～205℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.39(1H，s)，8.32(1H，s)，7.96-8.06(2H，m)，7.92(1H，d，J＝8.4Hz)，7.76(1H，s)，7.40-7.50(2H，m)，7.32(1H，d，J＝8.4Hz)，2.56(3H，s).MS(EI，70eV)：m/z＝192(100)[M⁺]。(如图3、图4所示)

实施例3

将8.46mmol2-乙基蒽醌溶于浓氨水中，搅拌下加入0.17mol锌粉与0.30g结晶硫酸铜，70～80℃下反应2—6小时结束反应。冷却至室温过滤，滤液用乙醚(3×70mL)萃取，滤饼用乙醚(200mL)经索氏(Soxhlet)抽提3小时。合并乙醚相，经硅胶柱层析可得白色产物2-乙基蒽1.02g，产率为58.3％。

实验数据如下：熔点(毛细管法)，151～152℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.39(1H，s)，8.35(1H，s)，7.96-8.07(2H，m)，7.94(1H，d，J＝8.8Hz)，7.77(1H，s)，7.40-7.51(2H，m)，7.35(1H，d，J＝8.4Hz)，2.86(2H，q，J＝7.6Hz)，1.37(3H，t，J＝7.6Hz).MS(EI，70eV)：m/z＝206(100)[M+]，191(95)[M⁺-CH₃]。(如图5、图6所示)

实施例4

将7.57mmol2-特丁基蒽醌溶于浓氨水中，搅拌下加入0.15mol锌粉与0.26g结晶硫酸铜，70—80℃下反应2—6小时结束反应。冷却至室温过滤，滤液用乙醚(3×70mL)萃取，滤饼用乙醚(200mL)经索氏(Soxhlet)抽提3小时。合并乙醚相，经硅胶柱层析可得白色产物2-特丁基蒽0.98g，产率为55.3％。

实验数据如下：熔点，147～148℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.39(1H，s)，8.38(1H，s)，7.93-8.06(3H，m)，7.89(1H，s)，7.58(1H，d，J＝8.8Hz)，7.40-7.50(2H，m)，1.46(9H，s).MS(EI，70eV)：m/z＝234(75)[M⁺]，219(100)[M⁺-CH₃]。(如图7、图8所示)

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种蒽或2-烷基蒽的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以锌粉为还原剂，结晶硫酸铜为催化剂，将2-烷基取代蒽醌在浓氨水中，70-80℃的温度下反应2-6小时；冷却至室温过滤，滤液用乙醚萃取2-4次，滤饼用乙醚经索氏抽提2-4小时，合并乙醚相，经硅胶柱层析即可制得本发明的蒽或2-烷基蒽

所述的R为氢、甲基、乙基或特丁基中的任意一种；所述的锌粉、结晶硫酸铜及2-烷基取代蒽醌三者的摩尔比为(15～25)∶(0.1～0.15)∶1。

2.根据权利要求1所述的蒽或2-烷基蒽的制备方法，其特征在于：所述的浓氨水的浓度为25-28％。