CN107935860B - 一种制备烯丙基胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备烯丙基胺类化合物的方法，即以分子式为[(RNCH2CH2NR)CH][FeBr4]（R为叔丁基）的含1,3‑二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物为催化剂、以过氧化二叔丁基为氧化剂，通过胺类化合物与烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应来合成烯丙基胺类化合物。本发明适用范围广，不仅用于含有吸电子基团的芳香族胺，而对于含有供电子基团的芳香族胺也有效,这是由铁系催化剂实现的经胺类化合物和烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应来制备烯丙基胺类化合物的第一例。

Description

一种制备烯丙基胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及到烯丙基胺类化合物的制备方法。
背景技术
烯丙基胺类化合物作为一种关键的骨架结构广泛存在于天然产物、农药、聚合物和药物分子中。传统合成这类化合物时需要使用预先功能化的底物，如卤代烃，通过布赫瓦尔德-哈特维希（Buchwald–Hartwig）交叉偶联反应来合成（参见：J. F. Hartwig, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1534）。此种方法需要排放出对环境有严重污染的卤化物，且步骤较多，原子经济性差。因此开发更环保、高效的合成方法是具有很强的实际应用价值的。
近年来，通过碳-氢键的直接胺化反应来构建碳-氮键成为了合成胺类化合物的一个新方法，该方法避免了卤代烃的使用，具有更好的原子经济性和环境友好性，现有技术采用的催化剂有β-二亚胺基铜(I)配合物、四丁基碘化铵，但是这些方法都具有一定的局限性，主要是底物的适用范围较窄，仅适用于含有吸电子基团的芳香族胺，而对于含有供电子基团的芳香族胺，在现有条件下是无法进行的。
在过去十年里，铁系催化剂因具有廉价易得、低毒或者无毒、生物相容性好等优点而得到了快速发展，但到目前为止，还未见铁系催化剂在芳香族胺与烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应中的应用报道来合成烯丙基胺类化合物。因此，开发高效的铁系催化剂，通过芳香族胺与烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应来构建烯丙基胺类化合物是符合绿色化学的发展要求的，是具有极大的创新性和应用价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成烯丙基胺类化合物的新方法，即以分子式为[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]的含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物为催化剂、以过氧化二叔丁基为氧化剂、通过芳香族胺与烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应来合成烯丙基胺类化合物。[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]是一种简单易得的、并且在空气中稳定的具有明确结构的铁(III)配合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
一种制备烯丙基胺类化合物的方法，包括以下步骤，混合催化剂、芳胺、氧化剂、烯丙基烃类化合物以及溶剂，反应得到烯丙基胺类化合物；所述催化剂的化学结构式如下：
。
上述技术方案中，所述溶剂为乙酸乙酯；所述氧化剂为过氧化二叔丁基；所述芳胺为芳香族伯胺和芳香族仲胺；所述烯丙基烃类化合物为环己烯。
上述技术方案中，所述反应的温度为110～140℃，时间为18～30小时。
上述技术方案中，反应结束后，冷却至室温，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析进行定量分析。
上述技术方案中，以物质的量计，过氧化二叔丁基为芳胺的用量的1～1.6倍，催化剂用量为芳胺的用量的3～6 %。
优选的技术方案中，以物质的量计，过氧化二叔丁基为芳胺的用量的1.5倍，催化剂用量为芳胺的用量的5 mol%；温度为130℃，反应24小时。
本发明还公开离子型铁（III）配合物在制备烯丙基胺类化合物中的应用；所述离子型铁（III）配合物的化学结构式如下：
。
所述应用中，制备烯丙基胺类化合物时以芳胺、烯丙基烃类化合物为原料。
本发明还公开离子型铁（III）配合物在催化芳胺、烯丙基烃类化合物反应中的应用；所述离子型铁（III）配合物的化学结构式如下：
。
本发明还公开了一种含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物，可由下列化学结构式表达：
。
上述含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物的制备方法，包括以下步骤，依次将1,3-二叔丁基咪唑啉氯盐和NaBr加入到三溴化铁的四氢呋喃溶液中，反应后真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色晶体，为含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子的离子型铁（III）配合物。
上述反应过程可如下表示：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次以铁(III)配合物为单组份催化剂，通过芳香族胺类化合物与烯丙基烃类化合物的氧化偶联反应合成了烯丙基胺类化合物，催化剂结构明确、组份单一、合成方法简单、空气稳定易操作，同时具有价廉、绿色、环境友好的特点，有利于大规模的工业合成应用。
2、本发明公开的制备方法适用范围广，不仅用于含有吸电子基团的芳香族胺，而对于含有供电子基团的芳香族胺也有效，大大拓宽了芳香族胺类化合物的适用范围。相比较，先前已有的文献报道方法仅能适用于含有吸电子基团的芳香族胺类化合物，对于含供电子基团的芳香族胺类化合物是无法进行的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：含1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子（分子式为[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]）的离子型铁配合物的合成
依次将1,3-二叔丁基咪唑啉氯盐（0.22克，1.0毫摩尔）和NaBr（0.15克，1.5毫摩尔）加入到三溴化铁（0.29克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，60 °C下反应24小时，真空抽去溶剂，己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色晶体，产率90%。
对产物进行元素分析，结果如下所示：
元素分析
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 23.64 4.15 5.01
实际值 23.88 4.31 5.34
此配合物[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]是以离子对的形式存在的，其中[FeBr4]-通过拉曼光谱进行了表征，发现其在204 cm-1处有特征峰。
配合物的阳离子部分[(tBuNCH2CH2NtBu)CH]+通过质谱进行了表征，发现其在183.1861处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在183.1861，实测与理论一致。
证明所得化合物为目标化合物，化学结构式如下：
。
实施例二：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入苯胺（46微升，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在130℃下反应24小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.10-7.06 (m, 2H), 6.61-6.57 (m, 1H), 6.54-6.51 (m, 2H), 5.77-5.74 (m, 1H), 5.68-5.65 (m, 1H), 3.90 (s, 1H), 3.51 (s,1H), 1.95-1.93 (m, 2H), 1.84-1.79 (m, 1H), 1.67-1.52 (m, 3H)。
实施例三：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对甲基苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对甲基苯胺（54毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在120 °C下反应28小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为83%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 6.89 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 8.4Hz, 2H), 5.76-5.72 (m, 1H), 5.69-5.64 (m, 1H), 3.87 (s, 1H), 3.26 (s, 1H),2.15 (s, 3H), 1.94-1.92 (m, 2H), 1.81-1.78 (m, 1H), 1.66-1.50 (m, 3H)。
实施例四：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对叔丁基苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对叔丁基苯胺（80微升，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在110 °C下反应30小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为93%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.11-7.09 (m, 2H), 6.49-6.47 (m, 2H), 5.76-5.71(m, 1H), 5.68-5.64 (m, 1H), 3.87 (s, 1H), 3.29 (s, 1H), 1.95-1.91 (m,2H), 1.82-1.76 (m, 1H), 1.62-1.52 (m, 3H), 1.19 (s, 9H)。
实施例五：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对氯苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对氯苯胺（64毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在120°C下反应28小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为96%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.12-7.08 (m, 2H), 6.55-6.51 (m, 2H), 5.88-5.83 (m, 1H), 5.74-5.69 (m, 1H), 3.93 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.04-2.02 (m,2H), 1.92-1.85(m, 1H), 1.75-1.55 (m, 3H).
实施例六：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对溴苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对溴苯胺（86毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在140°C下反应18小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为93%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.23-7.20 (m, 2H), 6.49-6.45 (m, 2H), 5.87-5.82 (m, 1H), 5.72-5.68 (m, 1H), 3.91 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.05-1.99 (m,2H), 1.90-1.84 (m, 1H), 1.74-1.54 (m, 3H)。
实施例七：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对氰基苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对氰基苯胺（59毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在110 °C下反应30小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.48 (d, J = 8.8Hz, 2H), 5.84-5.79 (m, 1H), 5.62-5.59 (m, 1H), 4.29 (s, 1H), 3.92 (s, 1H),1.96-1.95 (m, 2H), 1.85-1.79 (m, 1H), 1.68-1.51 (m, 3H)。
实施例八：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对硝基苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对硝基苯胺（69毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在130℃下反应24小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为98%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 8.0Hz, 2H), 5.95-5.91 (m, 1H), 5.71-5.68 (m, 1H), 4.67-4.65 (m, 1H), 4.08-4.07(m, 1H), 2.06-2.05 (m, 2H), 1.97-1.91 (m, 1H), 1.77-1.65(m, 3H)。
实施例九：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的对乙酰苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入对乙酰苯胺（68毫克，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在120 °C下反应28小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为92%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):7.82-7.79 (m, 2H), 6.58-6.55 (m, 2H), 5.91-5.86(m, 1H), 5.72-5.68 (m, 1H), 4.41 (s, 1H), 4.05 (s, 1H), 2.48 (s, 3H), 2.04-2.02 (m, 2H), 1.94-1.88 (m, 1H), 1.75-1.61 (m, 3H)。
实施例十：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的苯胺与环戊烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入苯胺（46微升，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环戊烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在140 °C下反应18小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为85%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):7.11-7.07 (m, 2H), 6.63-6.59 (m, 1H), 6.55-6.53(m, 2H), 5.89-5.87 (m, 1H), 5.76-5.74 (m, 1H), 4.48-4.45 (m, 1H), 2.45-2.35(m, 1H), 2.29-2.20 (m, 2H), 1.61-1.54 (m, 1H)。
实施例十一：[(tBuNCH2CH2NtBu)CH][FeBr4]催化的N-甲基苯胺与环己烯的氧化偶联反应
在反应瓶中依次加入N-甲基苯胺（54微升，0.5毫摩尔），催化剂（14毫克，0.025毫摩尔），过氧化二叔丁基（138微升，0.75毫摩尔），环己烯（2毫升），乙酸乙酯（0.5 毫升）在130℃下反应24小时，反应结束后冷却至室温，产物用柱层析提纯，（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为91%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):7.24-7.20 (m, 2H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H),6.70-6.66 (m, 1H), 5.92-5.88 (m, 1H), 5.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.46-4.42 (m,1H), 2.77 (s, 3H), 2.04-2.02 (m, 2H), 1.85-1.78 (m, 2H), 1.66-1.56 (m, 3H)。

Claims (2)

1.一种制备烯丙基胺类化合物的方法，包括以下步骤，混合催化剂、芳胺、氧化剂、烯丙基烃类化合物以及溶剂，反应得到烯丙基胺类化合物；所述催化剂的化学结构式如下：
；
所述溶剂为乙酸乙酯；所述氧化剂为过氧化二叔丁基；所述芳胺为芳香族伯胺；所述烯丙基烃类化合物为环己烯；
以物质的量计，过氧化二叔丁基为芳胺的用量的1～1.6倍，催化剂用量为芳胺的用量的3～6 %。
2.根据权利要求1所述制备烯丙基胺类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为110～140℃，时间为18～30小时。
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