DE1219282B - Selektive Herbizide fuer breitblaettrige Pflanzen mit insektizider Wirkung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-19/02

Nummer: 1 219 282

Aktenzeichen: S 87167IV a/451

Anmeldetag: 9. September 1963

Auslegetag: 16. Juni 1966

Es wurde gefunden, daß 2-Trifluormethyl-benzimidazol-verbindungen der allgemeinen Formel

.N,

-CF₃

worin X Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe bedeute- und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, bei verhältnismäßig geringer Warmblütertoxizität in breitem Maße biozide Eigenschaften besitzen und daher für verschiedene Zweige des Pflanzenschutzes und der Schädlingsbekämpfung Verwendung finden können. Insbesondere weisen diese Verbindungen eine ausgeprägte herbizide Wirkung auf, sind jedoch auch gegen Insekten wirksam. Hinsichtlich der herbiziden Wirkung wurde gefunden, daß diese 2-Trifiuormethylbenzimidazol-verbindungen eine selektive Wirkung gegen breitblättrige Pflanzen aufweisen, d. h. also, daß ζ. B. Gräser viel weniger empfindlich sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf selektive Herbizide für breitblättrige Pflanzen mit insektizider Wirkung mit einem Gehalt an einer 2-Trifluormethylbenzimidazol-verbindung obiger allgemeiner Formel.

Zur Anwendung können diese Benzimidazole in üblicher Weise mit einem pulverförmigen, inerten Träger gemischt oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert oder als Lösung in einer inerten Flüssigkeit emulgiert werden, gewünschtenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen, Dispergier- oder Haftmitteln.

Es kann zweckmäßig sein, das substituierte Benzimidazol in Form eines Salzes oder Komplexes zu verwenden, z. B. als Natrium- oder Kaliumsalz.

Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel können die 2-Trifluormethyl-benzimidazolverbindungen als einzigen aktiven Bestandteil enthalten, oder es können noch zusätzliche andere biologisch aktive Substanzen hinzukommen, z. B. Pflanzenwuchsstoffe, wie «-Naphthyl-essigsäure und 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, ebensogut auch Insektizide, wie z. B. DDT, Endrin, Dieldrin, Dihydroheptachlor, Systox, Rotenon, Pyrethrum und Fungizide, wie z. B. Cu-Verbindungen, Ferbam, Captan u. dgl.

Die angewandte Menge der aktiven Komponente zur wirksamen Schädlingskontrolle beträgt in vielen Fällen wenigstens etwa Va kg/ha, obwohl natürlich in anderen Fällen größere Mengen des Wirkstoffes — bis zu 50 kg/ha—erforderlich sein können. Im allgemeinen ist eine Dosierung von 1 bis 10 kg/ha ausreichend.

Selektive Herbizide für breitblättrige Pflanzen mit insektizider Wirkung

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

- Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Karl-Heinz Büchel, Beuel/Rhein;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,
Hangelar

Falls die erfindungsgemäßen Mittel als Emulsionsmittel- oder Spritzpulverkonzentrate zusammengesetzt sind, können diese vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden, um eine endgültige Konzentration des aktiven Bestandteils im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent zu erreichen. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Zusammensetzungen der erwähnten Konzentrationen. In den Emulsionsmitteln und Spritzpulvern kann die Konzentration des aktiven Bestandteils bis zu 70 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Im Falle von Stäubemitteln, welche feste, pulverförmige Trägerstoffe enthalten, beträgt die Konzentration des aktiven Bestandteils zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, obwohl auch höhere oder niedere Konzentrationen verwendet werden können.

Die aktive Komponente kann z. B. hergestellt

werden nach der unter anderem von Smith und S t e i η 1 e benutzten Methode (Journ. Am. Chem.

Soc, Bd. 75 [1953], S. 1292), wobei ein o-Phenylendiamin mit Trifluor-essigsäure umgesetzt wird. Ausgehend von 4-Chlor-o-phenylendiamin ist in dieser Weise das 5 - Chlor - 2 - trifluormethyl - benzimidazol erhältlich, das gegenüber dem unchlorierten 2-Trifluormethyl-benzimidazol eine sehr gesteigerte Wirksamkeit aufweist. Die Wirksamkeit kann noch gesteigert werden durch Einführung von weiterem Halogen, insbesondere durch Reaktion des 2-Trifluormethyl-benzimidazols oder des 5-Chlor-2-trifluormethyl-benzimidazols mit Chlor oder Brom. Vorzugsweise wird die Halogenierung zu Trihalogen-2-trifluormethyl-benzimidazolen in siedendem Wasser mit elementarem Halogen ohne Katalysator vorgenommen.

609 579/402

In dieser Weise wird die Halogenierung in homogener Phase erreicht, weil sich die intermediär bildenden Hydrochloride in Wasser lösen.

Als aktive Komponente für die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel kommen also neben dem 2-Trifluormethyl-benzimidazol insbesondere auch die halogenierten 2-Trifluormethyl-benzimidazole in Betracht, wie das 5(6)-Ghlor-2-trifluormethylbenzimidazol, das 4,6,7(4,5,6)-Trichlor- bzw. -Tribrom-2-trifluormethyl-benzimidazol. Das 2-Triftuormethyl-benzimidazol kann auch andere Substituenten enthalten, z. B. Nitrogruppen. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit 5(6)-Nitro-2-trifluormethyl-benzimidazol. Die aktive Komponente kann in 1-Stellung mit gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten substituiert sein, wie z. B. im l-(p-Nitrobenzyl)-5(6)-chlor-2-trifiuormethyl-benzimidazol. Im allgemeinen werden jedoch die in 1-SteUung unsubstituierten aktiven Komponenten bevorzugt. Die Herstellung einiger 2-Trifluormethyl-benzimidazole geschieht zweckmäßig wie folgt: .

2-Trifluormethyl-5-chlor-benzimidazol

14,3 g 4-Chlor-o-phenyldiamin und 34 g (=0,3 Mol) Tnfluoressigsäure wurden in 45 ml 5n-HCl 4 Stunden unter Sieden erhitzt, anschließend wurde mit verdünntem Ammoniak unter Kühlung neutralisiert. Das ausfallende Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser HCl-f rei gewaschen. Durch Lösung in Methanol und Erhitzen mit aktiver Kohle wurde das Produkt entfärbt. Aus der eingeengten Methanollösung ließ man auskristallisieren. Ausbeutei_;3,5g.(61 % der Theorie), farbloses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 203 ° C. Das Produkt enthielt auch einen Anteil des 6-Chlor-isomeren.

4,6,7-bzw.4,5,6-Trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol

60 g 2-Trifluormethyl-benzimidazol wurden in heißem Wasser gelöst. Dann wurde in der Siedehitze 18 Stunden Chlor in die Lösung eingeleitet. Die sich ίο dabei bildenden farblosen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser HCl- und chlorfrei gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in Methanol aufgenommen und nach Zusatz von Wasser ausgefällt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthielt 3 Chlorig atome. Ausbeute 80 g (86% der Theorie), Schmelzpunkt 242° C. Es handelte sich um ein Isomerengemisch von unter anderem 2-TrifluormethyI-4,6,7.-trichlor- und 4,5,6-trichlor-benzimidazol. ' "

4,6,7-bzw. 4,5,6-Tribrom-2-trifluormethyl-benzimidazol (hergestellt durch Bromierung in siedendem Wasser

wie bei der Trichlorverbindung)
9,3 g 2-Trifluormethyl-benzimidazol wurden in heißem Wasser gelöst und in der Siedehitze 32 g Brom

as zugetropft. Sodann wurde noch etwa 4 Stünden unter Rückfluß erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgesaugt und mit Wasser HBr-frei gewaschen. Umkristallisiert aus Benzol—η-Hexan hellgelbes Kristallpulver, FP. 221 bis 230⁰C. Ausbeute 13,8 g (66% der Theorie).

	Physikalische	-NH-HCl ι	Daten einiger hergestellter 2-Trifluormethyl-benzimidazole	Berechnet	Analyse- ■	... C 43,6, H 1,8, N 12,7, Cl 16,1	pK-Wert
	Formel	ϊΤ ' ' '.		gefunden .	... C 43,2; H 2,7, N 12,6, F 25,6	... C 43,9, H 2,1, N 12,8, Cl 16,5	3,65
	Πι	-NH-		Berechnet	... C43,6, H3,1, N 12,9, F26,0	... C41,57, H 1,74, N 18,18	und 9ä95 ■■"'
				gefunden .	... C 51,63, H 2,70, N 15,05,	... C41,8, H 1,8, N 18,4	9,95
	/V	N 3		... C51,5, H3,7, N 15,7
	I	-NH		LD50 1000 mg/kg Maus	H 0,70, N 9,68, Cl 36,74
				Berechnet		8,95 -'■
		N -NH		gefunden	H 0,9, · N 10,13, Cl 36,9
Cl-		TVT		. Berechnet	H 0,5, N 6,62, Br 56,70	6,70
O2N-		N		gefunden	H 0,8, N 5,7, Br 56,30
		-NH		Berechnet:		6,75
	Cl -	I ■kt^~ 3		C 33,20,
Cl-	Λ	N		gefunden:
		-NH		C 34,0,
	Y Cl			Berechnet: C 22,72,	6,70
Br-	Br Λ			gefunden: C 23,3,
	Br
	Schmelzpunkt °C
163 - γ-·
207 bis 210."
203
156
242
227 bis 230

Die chlorierten, bromierten und nitrierten 2-Trifluormethyl-benzimidazole stellen neue Verbindungen dar.

Im nachfolgenden werden einige Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Schädlingsbekämp- fungsmittel, insbesondere ihre herbizide Wirkung näher beschrieben. Bei diesen herbiziden Versuchen wurde die aktive Komponente in verschiedenen Konzentrationen in eine Mischung gelöst, welche 40 Volumprozent Aceton, 60 Volumprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent (pro Volumen) Triton X 155

(ein Kondensat aus Octylphenol mit Äthylenoxid) enthielt.

Beispiel 1

Aufgeweichte Samen, in keimfreiem Kompost aufgebracht, wurden mit der Testlösung besprüht, entsprechend einer Menge von 550 l/ha. Keimfreier Kompost, in dem Sämlinge wuchsen, wurde mit der Testlösung imprägniert, entsprechend einer Menge von 11 m⁸/ha. Bei weiteren Versuchen wurden die Blätter von Sämlingen mit der Testlösung besprüht, entsprechend einer Menge von 550 l/ha. Vergleichsversuche wurden ausgeführt mit der Lösung ohne aktive Komponente und mit einem außerhalb der Ansprüche fallenden Benzimidazol. Der phytotoxische Effekt der aktiven Komponenten wurde bestimmt an Hand der Verminderung des Frischgewichts vom Stengel und Laub der Testpflanzen, bezogen auf die Vergleichspflanzen. Die Mengen der aktiven Komponente, benötigt für eine 50 °/_oige Verminderung des Frischgewichts, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Verbindung
2-Trifluormethyl-benzimidazol-(TFMB)

Menge der Testsubstanz (kg/ha) benötigt für eine 50%ige Verminderung des Frischgewichts

H	W	Kom M	Samen post be. E	sprüht Z	F	S	H I W	b	S Blät M	ämlinge er besprüht E I Z	3,4	F I S	1	H	in W	S impräg M	ämlinge Tiiertem E	Kompt Z	JSt F
a	a	a	a .	a	a	12,4	b	13,6	b	b	<1	3,1	1,7	C	C	C	C	22,5	C
b	5	b	b	8,5	10	2,6	a	10	a	8,2	0,8	2,1	1	15	6,3	C	16,7	7,7	5,4
a	a	a	a	13	12	8,8	b	<1	9,6	7,3	<0,8	2,6	0,8	C	22,5	C	C	9	18
a	2,9	11	a	1,7	1,6	<1,35	<1	<1	2,7	<1	<1	<0,8	<1	C	8,1	C	C	3,4	2,15
2,8	2,3	3,8	6,1	3,3	1,9	<1	<1	<l,0	<1	<1	<l,0	<1	<l,0	—	—	—	—	—	—
2,1	1,6	3,3	1,8	<l,0	1,4	<l,0	<l,0	<l,0	a	<l,0	<l,0	<l,0	<l,0	5,7	3,2	a	2,3	1,2	1,6
1,6	<l,0	1,6	3,3	<l,0	<l,0	<l,0.	<l,0	3,0	<l,0	<l,0	b	4,6	2,3	a	7,7	1,9

Vergleichssubstanz
(vgl. die russische
Patentschrift 144 850)

2-Methyl-5-nitro-benzimidazol

Erfindungsgemäße Substanzen

TFMB

TFMB-Hydrochlorid

5-Chlor-TFMB

4,6,7-Tribrom-TFMB

5(6)-Nitro-TFMB

4,6,7(4,5,6)-Trichlor-TFMB ....

a = 14 kg/ha,
b = 11,3 kg/ha,
c = 22,5 kg/ha.

H = Hafer (Avena sativa), W = Wiesenlolch (Lolium perenne), M = Mais (Zea mays), E — Erbse (Pisum sat.), Z = Zuckerrübe (Beta vulg.),
F = Flachs (Linium usitatissum),
S = Senf (Sinapis alba).

	to
	CD
C	OO to
9,5
15
3,2
3,4
2,9

Beispiel 2

Zum Nachweis der Insektiziden Wirksamkeit wurden Blätter von Bohnenpflanzen mit einer Lösung von 5-Chlor-2-trifluormethyl-benzimidazol besprüht und danach mit Blattläusen beimpft. Eine 50 °/_oige Abtötung der Läuse wurde nach 25 Stunden mit einer Menge von 3,25 mg/m² besprühter Fläche erreicht.

Beispiel 3

In der nachfolgenden Tabelle II wird die herbizide Wirksamkeit zweier weiterer erfindungsgemäßer Wirk-

stoffe sowohl hinsichtlich ihrer Selektivität gegenüber breitblättrigen Pflanzen als auch im Hinblick auf die Wachstumshemmung keimender Pflanzen nachgewiesen. Im ersteren Fall wurden für breitblättrige Pflanzen die Samen von Kresse (Lepidum sativum) und für schmalblättrige Pflanzen, die von Hühnergras (Echinochloa), eingesetzt. Als Testergebnisse sind in Tabelle II die LD₉₅-Werte, d. h. die Wirkstoffmengen in kg/ha angegeben, die eine 95°/₀ige Wachstums-

o bzw. Keimungsverminderung der behandelten Sämlinge bzw. Samen verursachten.

Tabelle II

Testverbindung

Sprühtest auf Sämlinge (LD₉₆-Wert in kg/ha)
Breitblättrige Pflanzen I Schmalblättrige Pflanzen

5(6)-Nitro-TFMB

4,6,7(4,5,6)-Trichlor-TFMB

8,9
8,9

Testverbindung

Sprühtest auf Samen (LD₉₅-Wert in kg/ha)

Hühnergras

Fingergras

Wiesenlolch

Fuchsschwanz

Portulak

5(6)-Nitro-TFMB

4,6,7(4,5,6)-Trichlor-TFMB

<5,7
4,5

5,1
2,8

5,1
2,3

3,4
0,9

>0,6

Beispiel4

Zur Bestimmung der Insektiziden Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Wirkstoffes wurden junge Rübenpflanzen bis auf ein Blatt entblättert. Die Blattunterseiten wurden mit verschiedenen Konzentrationen einer Lösung von 4,6,7(4,5,6)-Trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol besprüht. In Vergleichstesten wurden die Pflanzen mit Suspensionen von Endrin bzw. Dieldrin als Normsubstanz besprüht. Kohlmottenlarven (Plutella maculipennis) und Meerrettichblattkäfer (Phaedon cochleariae) wurden auf die besprühten Pflanzen gebracht, welche dann in Glaszylinder gestellt wurden. Die Zylinder wurden mit Musselin abgedeckt. Die relativen Toxizitäten (vgl. Journ. of Econ. Entomology, 43 [1950], S. 45), ausgedrückt als Prozentsatz der LD₅₀-Werte, betrugen gegen Plutella 150 °/₀ (Endrin als Norm), gegen Phaedon 20% (Dieldrin als Norm).

Blätter von Bohnenpflanzen wurden mit verschiedenen Konzentrationen einer Lösung von_c5o 4,6,7(4,5,6)-Trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol besprüht und danach mit roten Spinnen (Tetranychus tellarius) beimpft. Eine 50 %ige Abtötung der Spinnen wurde nach 25 Stunden mit einer Wirkstoffmenge von 12,8 mg/m² besprühter Fläche erreicht.

Claims (1)

1. ' Patentanspruch:

   Selektive Herbizide für breitblättrige Pflanzen mit insektizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Trifluormethylverbindungen der allgemeinen Formel

   CF₃

   worin X Chlor, Brom oder die Nitrogruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.