CN106242989B - 一种草酰苯胺类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式II所示的草酰苯胺类衍生物的合成方法：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的硝基高碘和铜催化剂的作用下，25～100℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的草酰苯胺类衍生物。本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，环境友好，反应条件温和，官能团普及性好及操作简便等优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种草酰类苯胺的合成方法。
(二)背景技术
草酰胺及其衍生物是重要的工业原料，广泛应用于化肥、材料、药物等产业。草酞胺是一种新型的缓效氮肥,综合多项试验结果表明，与当地常规施肥相比，施用草酰胺缓释肥具有稳定的增产增收效果，该技术操作简便，可明显减少肥料投入，降低肥料成本，同时还减少了养分流失。说明草酰苯胺应用于作物生产综合优势明显，是值得大力推广的缓释肥。草酰胺的衍生物也有许多应用。如：丙缬草酰胺，化学名：α，ɑ-二丙基乙酰胺，是一种毒性较低的新型广谱抗癫痫药，具有抗惊厥作用、镇静作用和调节神经功能絮乱的作用。吲哚草酰胺衍生物是一种新合成的、且具有抑制微管形成的化合物,在肿瘤药物研究有非常好的研究前景。作为草酰胺的衍生物之一的草酰苯胺类化合物在许多化工领域发挥着重要的作用。可作为聚烯烃的抗氧化降解稳定剂,聚合材料的紫外光稳定剂,如与含磷化合物混合加入高聚物,则可起到阻燃和光稳定的双重作用。如：2,2′,4,4′-四硝基草酰苯胺(TNO),2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(HNO),由于草酰胺基的引入,使该类化合物的密度和热稳定性较高,HNO和TNO的熔点均达到300℃,且具有较低的撞击感度。它们主要用作点火药或烟火剂。所以，研究开发草酰苯胺类化合物相关合成技术具有广阔应用前景。
目前，国内外报道的有关草酰苯胺的合成方法主要有以下几种方法：1.草酸二乙酯与苯胺反应合成草酸苯胺类化合物(参见U.S.Pat.Appl.Publ.,2005002 7120,03Feb2005),此方法的原子经济性不高；2.四氢呋喃作溶剂草酰氯与苯胺反应得到目标产物草酸苯胺类化合物(参见Journal of the American Chemic al Society,125(44),13564-13575；2003)，该过程需要在惰性气体保护下进行，条件苛刻；3.在TiO2催化下草酸和苯胺反应合成草酸苯胺类化合物(参见Vopr osy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii,80,63-7；1986)，这个反应过程要用到昂贵的催化剂；4.草酸一醯胺苯与苯胺反应合成草酸苯胺类化合物(参见Bul etinul Stiintific si Tehnic al Institutului PolitehnicTraian Vuia Timisoara,Seria Chimie,28(1-2),83-8；1983)，该方法用到的原料草酸一醯胺苯合成较繁琐；5.以氯仿作溶剂，碳酸氢钠作为碱，N,N-二苯甲脒和草酰氯反应合成草酸苯胺类化合物(参见Journal of Organic Chemistry,51(23),4483-5；1986)，该方法需要用到毒性原料N,N-二苯甲脒；6.苯胺和CO，在醋酸钯作为催化剂，170℃,4MPa下反应合成草酸苯胺类化合物(参见Cuihua Xuebao,29(7),638-642；2008)，此方法条件比较苛刻。
鉴于上述存在的问题，开发一种原料简单易得、反应时间短、操作简单、反应温和的合成路线来合成草酸苯胺类化合物是十分有必要的。
(三)发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备草酸苯胺类化合物的方法，克服现有技术的缺点，以廉价的碘化亚铜替代其他的过渡金属催化剂，并实现在较简单条件下进行反应。
本发明采用的技术方案是：
一种式II所示的草酰苯胺类衍生物的合成方法，所述方法为：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的硝基高碘和铜催化剂的作用下，25～100℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得 式II所示的草酰苯胺类衍生物，反应式如下所示：
式I或式II中，苯环上3位到6位上的氢不被取代或被取代基R1取代，取代基R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、特丁基、苯基、氯、溴、碘中的一种；R2为H、苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、氟苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、萘基中的一种。
优选苯环上3位到6位上的氢不被取代或被取代基R1取代，R1为乙基、正丁基、特丁基中的一种。
优选R2为H、苯基或(4-乙基)苯基。式II中，不同位置的R2表示相同的取代基团。
更优选的，R2为H，R1为4-乙基、4-正丁基或4-特丁基；或苯环上3位到6位上的氢不被取代，R2为苯基或(4-乙基)苯基。
本发明使用的原料式I所示的异腈类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Angewandte Chemie,International Editi on,41(10),1780-1782；2002]等。
式III所示的硝基高碘是一种Togni’s试剂，可按以下方法制备得到：
(1)式IV所示的邻碘苯甲酸、式V所示的三氯异氰尿酸在乙腈溶剂中，氩气保护下，70～80℃温度下搅拌反应10～30min，抽滤，滤液蒸干制得式VI所示 的氯高碘；(2)式VI所示的氯高碘、AgNO2在乙腈溶剂中，室温下搅拌反应1～2小时，过滤，滤液蒸干制得式III所示的硝基高碘；
所述式IV所示的邻碘苯甲酸、式V所示的三氯异氰尿酸的物质的量之比为1：0.33～0.4；
所述式VI所示的氯高碘、AgNO2的物质的量之比为1：1～1.2；
所述步骤(1)中，乙腈溶剂的体积用量一般以式IV所示的邻碘苯甲酸的质量计为5～10mL/g。
所述步骤(2)中，乙腈溶剂的体积用量一般以式VI所示的氯高碘的质量计为10～20mL/g。
反应式如下所示：
本发明中，所述式III所示的硝基高碘的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的100～300％，优选为150％。
所述的铜催化剂为铜粉、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或两种以上，优选碘化亚铜。
所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的10～30％，优选20％。
本发明所述的有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的混合，优选为1,4-二氧六环。
所述有机溶剂的体积用量一般以式I所示的异腈类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol，优选为10～20mL/mmol。
本发明所述反应的温度为25～100℃，优选50～80℃，更优选在80℃条件下进行。
本发明所述的反应时间为0.5～5小时,优选为2小时。
所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的草酰苯胺类衍生物。
进一步，优选本发明所述方法按以下步骤进行：式I所示的异腈类化合物为原料，在1,4-二氧六环溶剂中，在式III所示的硝基高碘和碘化亚铜的作用下，80℃温度下搅拌反应2小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的草酰苯胺类衍生物：所述式III所示的硝基高碘的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的150％；所述碘化亚铜的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的20％。
本发明的有益效果是:与现有草酰苯胺衍生物的制备方法相比，催化剂价廉易得，毒性较低，反应条件较温和，环境友好，节约能源消耗；此外，还具有底物普适性强，操作简便等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
式III所示的硝基高碘按以下方法制得：
①取一个50mL的三口烧瓶，套上冷凝管和滴液漏斗，氩气保护。向烧瓶中依次加入邻碘苯甲酸IV(5.06g)、三氯异氰尿酸V(1.6g)、38mL乙腈，于75℃搅拌10min后抽滤，收集滤液旋干得到氯高碘(式VI)。②取一个100mL的圆底烧瓶，依次加入步骤①得到的氯高碘VI、AgNO2(3.14g)、50mL乙腈，置于25℃搅拌1h，过滤，收集滤液旋干即得到式III所示的硝基高碘3.1g，收率85％。
实施例1
将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二正丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.63(s,2H),7.35–7.33(d,J＝8.5Hz,4H),7.09–7.07(d,J＝8.0Hz,4H),2.52–2.49(t,J＝7.5Hz,4H),1.55–1.49(m,4H),1.33–1.26(m,4H),0.91–0.88(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,137.4,135.5,128.4,118.2,34.1,33.2,21.6,13.7.
实施例2
将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.05mmol碘化亚铜(9.5mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二正丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率55％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.63(s,2H),7.35–7.33(d,J＝8.5Hz,4H),7.09–7.07(d,J＝8.0Hz,4H),2.52–2.49(t,J＝7.5Hz,4H),1.55–1.49(m,4H),1.33–1.26(m,4H),0.91–0.88(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,137.4,135.5,128.4,118.2,34.1,33.2,21.6,13.7.
实施例3
将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、1.0mmol硝基高碘(293.0mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二正丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率56％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.63(s,2H),7.35–7.33(d,J＝8.5Hz,4H),7.09–7.07(d,J＝8.0Hz,4H),2.52–2.49(t,J＝7.5Hz,4H),1.55–1.49(m,4H),1.33–1.26(m,4H),0.91–0.88(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,137.4,135.5,128.4,118.2,34.1,33.2,21.6,13.7.
实施例4
将0.5mmol 4-叔丁基苯异腈(79.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、 乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二叔丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率67％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.58(s,2H),7.37–7.35(d,J＝8.5Hz,4H),7.29–7.28(d,J＝8.5Hz,4H),1.26(s,12H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,143.9,137.1,125.2,117.9,33.7,31.1.
实施例5
将0.5mmol 4-叔丁基苯异腈(79.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于60℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二叔丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率58％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.58(s,2H),7.37–7.35(d,J＝8.5Hz,4H),7.29–7.28(d,J＝8.5Hz,4H),1.26(s,12H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,143.9,137.1,125.2,117.9,33.7,31.1.
实施例6
将0.5mmol 4-叔丁基苯异腈(79.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二叔丁基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率61％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.58(s,2H),7.37–7.35(d,J＝8.5Hz,4H),7.29–7.28(d,J＝8.5Hz,4H),1.26(s,12H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ152.6,143.9,137.1,125.2,117.9,33.7,31.1.
实施例7
将0.5mmol 4-乙基苯异腈(65.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二乙基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率71％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.62(s,2H),7.36–7.34(d,J＝8.5Hz,4H),7.11–7.10(d,J＝8.5Hz,4H),2.56–2.52(q,J＝7.5Hz,4H),1.17–1.14(t,J＝7.5Hz,6H),；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ190.2,174.9,174.5,165.4,155.8,64.9,53.2.
实施例8
将0.5mmol 4-乙基苯异腈(65.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL乙腈加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二乙基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率60％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.62(s,2H),7.36–7.34(d,J＝8.5Hz,4H),7.11–7.10(d,J＝8.5Hz,4H),2.56–2.52(q,J＝7.5Hz,4H),1.17–1.14(t,J＝7.5Hz,6H),；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ190.2,174.9,174.5,165.4,155.8,64.9,53.2.
实施例9
将0.5mmol 4-乙基苯异腈(65.5mg)、0.5mmol硝基高碘(146.5mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物4,4’-二乙基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率65％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.62(s,2H),7.36–7.34(d,J＝8.5Hz,4H),7.11–7.10(d,J＝8.5Hz,4H),2.56–2.52(q,J＝7.5Hz,4H),1.17–1.14(t,J＝7.5Hz,6H),；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ190.2,174.9,174.5,165.4,155.8,64.9,53.2.
实施例10
将0.5mmol 2-苯基苯异腈(89.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率64％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ7.99(s,2H),7.78–7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.49–7.46(t,J＝7.5Hz,4H),7.40–7.39(d,J＝6.5Hz,6H),7.34–7.31(m,2H),7.24–7.22(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.17–7.14(m,2H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ154.0,139.2,136.1,134.0,130.7,129.5,129.1,128.1,127.7,124.8,124.2.
实施例11
将0.5mmol 2-苯基苯异腈(89.5mg)、1.0mmol硝基高碘(293.0mg)、0.1mmol(19.1mg)碘化亚铜、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率62％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ7.99(s,2H),7.78–7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.49–7.46(t,J＝7.5Hz,4H),7.40–7.39(d,J＝6.5Hz,6H),7.34–7.31(m,2H),7.24–7.22(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.17–7.14(m,2H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ154.0,139.2,136.1,134.0,130.7,129.5,129.1,128.1,127.7,124.8,124.2.
实施例12
将0.5mmol 2-苯基苯异腈(89.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.05mmol碘化亚铜(9.5mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率52％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ7.99(s,2H),7.78–7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.49–7.46(t,J＝7.5Hz,4H),7.40–7.39(d,J＝6.5Hz,6H),7.34–7.31(m,2H),7.24–7.22(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.17–7.14(m,2H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ154.0,139.2,136.1,134.0,130.7,129.5,129.1,128.1,127.7,124.8,124.2.
实施例13
将0.5mmol 2-(4-乙基)苯基苯异腈(103.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液， 洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-(4-4’-二乙基)二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率87％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.01(s,2H),7.80–7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.32–7.29(m,10H),7.22–7.20(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.15–7.12(m,2H),2.69–2.65(q,J＝7.5Hz,4H),1.27–1.24(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ153.5,142.7,136.0,135.7,133.2,130.3,129.0,128.1,127.5,124.2,123.7,27.9,15.4.
实施例14
将0.5mmol 2-(4-乙基)苯基苯异腈(103.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.15mmol碘化亚铜(28.7mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于80℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-(4-4’-二乙基)二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率79％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.01(s,2H),7.80–7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.32–7.29(m,10H),7.22–7.20(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.15–7.12(m,2H),2.69–2.65(q,J＝7.5Hz,4H),1.27–1.24(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ153.5,142.7,136.0,135.7,133.2,130.3,129.0,128.1,127.5,124.2,123.7,27.9,15.4.
实施例15
将0.5mmol 2-(4-乙基)苯基苯异腈(103.5mg)、0.75mmol硝基高碘(219.8mg)、0.1mmol碘化亚铜(19.1mg)、5mL1,4-二氧六环加入到15mL反应管中。接着，于50℃下磁力搅拌2小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比＝10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物2,2’-(4-4’-二乙基)二苯基草酰苯胺。该物质为淡黄色固体，产率68％。
表征数据：1H NMR(500MHz,DMSO–d6):δ8.01(s,2H),7.80–7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.32–7.29(m,10H),7.22–7.20(dd,J1＝7.5，J2＝7.5Hz,2H),7.15–7.12(m,2H),2.69–2.65(q,J＝7.5Hz,4H),1.27–1.24(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(125MHz,DMSO–d6):δ153.5,142.7,136.0,135.7,133.2,130.3,129.0,128.1,127.5,124.2,123.7,27.9,15.4.。
Claims (9)
1.一种式II所示的草酰苯胺类衍生物的合成方法，其特征在于所述方法为：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的硝基高碘和铜催化剂的作用下，25～100℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的草酰苯胺类衍生物；所述的铜催化剂为氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或两种以上；
式I或式II中，取代基R1为H、甲基、乙基、异丙基、正丁基、特丁基、苯基、氯、溴、碘中的一种；R2为H、苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、氟苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、萘基中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式I或式II中，R1为H、乙基、正丁基、特丁基中的一种；R2为H、苯基或(4-乙基)苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于式III所示的硝基高碘按以下方法制备得到：
(1)式IV所示的邻碘苯甲酸、式V所示的三氯异氰尿酸在乙腈溶剂中，氩气保护下，70～80℃温度下搅拌反应10～30min，抽滤，滤液蒸干制得式VI所示的氯高碘；(2)式VI所示的氯高碘、AgNO2在乙腈溶剂中，室温下搅拌反应1～2小时，过滤，滤液蒸干制得式III所示的硝基高碘；
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式III所示的硝基高碘的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的100～300％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜催化剂的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的10～30％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜催化剂为碘化亚铜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应的温度为80℃条件，反应时间为2小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的异腈类化合物为原料，在1,4-二氧六环溶剂中，在式III所示的硝基高碘和碘化亚铜的作用下，80℃温度下搅拌反应2小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的草酰苯胺类衍生物：所述式III所示的硝基高碘的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的150％；所述碘化亚铜的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的20％。
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| Chemistry of the Adducts of N,N"-Diphenylformamidine with Oxalyl Chloride and Phosgene;E. A. Barsa et al.;《J. Org. Chem.》;19861231;第51卷(第23期);4483-4485 * |
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| Pd(OAc)2/[mmim]I 催化体系催化胺氧化羰化合成氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮;彭新高 等;《催化学报》;20080731;第29卷(第7期);638-642 * |
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