CN102786537A - 一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（i）试剂的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由廉价的二氟化铜等原料合成了稳定的卤代芳烃三氟甲硫基化铜（I）试剂的合成方法。以上方法的主要步骤是：二氟化铜、硫粉以及三氟甲基三甲基硅烷在乙腈溶剂中加热反应，并在其中加入氮氮双齿配体得到一种稳定的三氟甲硫基化试剂；该试剂以硫粉为硫元素来源，三氟甲基三甲基硅烷为三氟甲基来源，该试剂可高效催化碘代芳烃以及杂环化合物形成芳烃（衍生物）以及杂环三氟甲硫基衍生物。本方法的优点是：所用原料为工业廉价的二氟化铜以及硫粉等试剂，不需要以昂贵的AgSCF3或者CsSCF3为前体制备CuSCF3，本方法能很大程度的降低成本，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一价的铜（I）试剂，具体的说是一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（I）试剂的制备及其催化应用。
技术背景
氟元素，位于元素周期表的右上端，氟原子具有所有元素中最强电负性而其原子半径却很小，与氢原子相似，因此，含氟化合物具有很多独特的性质，在生物化学、医药、农药、功能材料和染料等领域中具有很重要的作用价值。目前，在30%-40%的农用化学品以及20%-30%的药物中至少含有一个氟原子。在这些含氟原子的官能团（-F,-CF3,-SCF3，-OCF3）中，-SCF3基团由于它的强电负性以及强亲油性具有重要作用，尤其是作为芳香族化合物官能团时。
然而目前的过渡金属催化三氟甲硫基化方法中，需要以昂贵的且空气、水汽敏感的AgSCF3/CsSCF3等为前体原料合成CuSCF3，而且较不稳定，该方法造价高昂，在工业上很难得到推广，因此，必须对该合成路线进行改进和完善，寻找一种经济可行的合成路线。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供了一种三氟甲硫基化铜（I）试剂的合成方法，具有很好的催化芳香化合物/杂环化合物三氟甲硫基化催化效应。本发明使用工业廉价易得的CuF2为原料直接制备L-CuSCF3（L为氮氮配体），并在“CuSCF3”生成的过程中，直接以氮氮配体对其进行螯合使之形成L-CuSCF3能更加稳定的存在。
本发明的一价铜的三氟甲硫基配合物的制备方法是：
在反应器中加入二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配体以及乙腈，其中，二氟化铜（mmol）：硫粉（mmol）：三氟甲基三甲基硅烷（mmol）：氮氮配体（mmol）：乙腈（ml）为0.1-0.5：0.1-0.5：0.15-0.75：0.1-0.5：2-10;在氮气保护下下，在80-90℃油浴下回流6-10h，冷至室温，在充满氮气的环境中，将溶液过滤后，将滤液真空除去溶剂，所得残渣用乙醚洗涤后，用二氯甲烷溶解，所得溶液通过硅胶过滤后，对滤液进行浓缩，重结晶后得到权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂；所述氮氮配体如式2所示，R1和R2独立的为氢或烷基。
式2：
更具体的：
在一个反应器中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中以物质的量为单位称量1份CuF2，1份硫粉，1份氮氮配体，用一定量乙腈溶剂混匀，用注射器往其中加入1.5份CF3SiMe3，在氮气保护下，搅拌加热回流6-10h，冷却至室温，过滤，真空除去溶剂，用无水乙醚洗涤三次，干燥，用适量二氯甲烷重新溶解，硅胶过滤，重结晶，得到橙红色针状晶体，即得一价铜的三氟甲硫基配合物（L-CuSCF3）。
在本发明中，所涉及的原料为二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷，该催化剂中的配体配体如式2所示，并以乙腈为反应溶剂。
上述三氟甲硫基化铜（I）试剂在直接催化卤代芳烃及其或卤代杂环三氟甲硫基化中的应用为：
在乙腈溶剂中，一种如式3所示的化合物与所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂形成如式4所示的三氟甲硫基化产物，反应方程式如下所示：
其中式3或式4中，R为下式a-式o中的之一；式3中，X为-Br或-I。
更为具体的：
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol含氮氮配体的三氟甲硫基化催化剂(L-CuSCF3)以及0.2mmol所述RX，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，浓缩萃取液，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚+正戊烷：1+20，得到相对应的的三氟甲硫基化产物。
总之，本发明的有益效果是：以工业上廉价的CuF2、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、2,2'-联吡啶衍生物为原料合成一种高效的一价铜催化剂，且操作简便，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）配合物单晶结构图；
图2为4,7-二叔丁基-2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）配合物。
具体实施方式
实施例1
在一个反应瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量0.5mmol CuF2，0.5mmol 硫粉，0.5mmol 2,2-联吡啶，加入10ml乙腈溶剂混匀，用注射器往其中加入0.75mmol CF3SiMe3，在氮气保护下，80℃下油浴反应6-10h，冷却至室温，过滤，将滤液真空除去溶剂，残渣用无水乙醚洗涤三次，真空抽干，用适量二氯甲烷重新溶解，所得溶液用铺有硅胶的砂芯漏斗快速过滤，对滤液进行浓缩，重结晶后得到橙红色针状晶体，即得2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）配合物。（附图1为单晶结构，其中Cu(1)-S(1) =2.272
. 1H NMR(400MHz, DMSO-d 6)δ8.76(s,2H), 8.54(s, 2H), 8.15(s, 2H), 7.67(s, 2H). 19F NMR(377MHz, DMSO-d 6)δ-24.03(s). Elemental analysis, anal: C 41.18, H 2.51, N 8.73, found: C 40.98, H 2.64, N 8.87）。
实施例2：
在一个反应瓶中，加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中称量0.25mmol CuF2，0.25mmol 硫粉，0.25mmol 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶，加入5ml乙腈溶剂混匀，用注射器往其中加入0.40mmol CF3SiMe3，在氮气保护下，80℃下油浴反应6-10h，冷却至室温，过滤，将滤液真空除去溶剂，残渣用无水乙醚洗涤三次，真空抽干，用适量二氯甲烷重新溶解，所得溶液用铺有硅胶的砂芯漏斗快速过滤，对滤液进行浓缩，重结晶后得到得到橙红色针状晶体，即得2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）配合物。（附图1为单晶结构，其中Cu(1)-S(1) =2.1375
. 19F NMR(377MHz, DMSO-d 6)δ-56.75(s). Elemental analysis, anal: C 52.70, H 5.59, N 6.47, found: C 53.03, H 5.70, N 6.53.）
实施例3：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol对碘联苯，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到4-三氟甲硫基联苯（GC yield>99%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.69–7.65 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 5.2, 3.3 Hz, 2H), 7.54 – 7.47 (m,2H), 7.46 – 7.41 (m, 1H).）。
实施例4：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol对叔丁基碘苯，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到4-叔丁基三氟甲硫基苯（GC yield：89%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ7.61 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48–7.45 (m,2H), 1.36 (s, 9H) 。
实施例5：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol对硝基碘苯，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到4-硝基三氟甲硫基苯（GC yield：63%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ8.35 – 8.27 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H) 。
实施例6：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol对甲氧基碘苯，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到4-甲氧基三氟甲硫基苯（GC yield：61%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ7.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.98–6.93 (m, 2H), 3.86 (s, 3H) 。
实施例7：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol邻硝基溴苯，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到邻硝基三氟甲硫基苯（GC yield：58%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ8.17 – 8.12 (m, 1H), 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.70 (td, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.62–7.55 (m, 1H) 。
实施例8：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol 2-碘吡啶，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到2-三氟甲硫基吡啶（GC yield:51%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ8.69–8.62 (m, 1H), 7.75 (tt, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.35 (ddd, J = 7.6, 4.8, 1.0 Hz, 1H).）。
实施例9：
用实施例1方法制备的2,2-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂，在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，加入0.2mmol 2,2'-联吡啶合三氟甲硫基铜（I）试剂(bipy-CuSCF3)以及0.2mmol 2-溴-3-甲基吡啶，加入5ml乙腈溶剂，在密闭体系中加热110℃反应15h，冷却至室温，用3*10ml乙醚萃取，浓缩，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚：正戊烷（1:20），得到3-甲基-2-三氟甲硫基吡啶（GC yield:46%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ8.50 (dd, J = 4.7, 1.3 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 7.7, 0.9 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 7.7, 4.7 Hz, 1H), 2.46 (s, 1H) 。
Claims (8)
1.一种经济的、稳定的三氟甲硫基化铜（I）试剂，其特征在于，所述试剂的结构式如式1所示：
式1: 
其中：R1和R2独立的为H或烷基。
2.根据权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂，其特征在于：所述试剂的结构式如式1所示，其中R1和R2同为H。
3.根据权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂，其特征在于：所述试剂的结构式如式1所示，其中R1和R2同为烷基。
4.根据权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂，其特征在于：所述试剂的结构式如式1所示，其中R1为氢，R2为烷基。
5.根据权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂，其特征在于：所述试剂的结构式如式1所示，其中R1和R2独立的为H或为碳数为1-4的一种烷基。
6.一种如权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在反应器中加入二氟化铜、硫粉、三氟甲基三甲基硅烷、氮氮配体以及乙腈，其中，二氟化铜（mmol）：硫粉（mmol）：三氟甲基三甲基硅烷（mmol）：氮氮配体（mmol）：乙腈（ml）为0.1-0.5：0.1-0.5：0.15-0.75：0.1-0.5：2-10;在氮气保护下下，在80-90℃油浴下回流6-10h，冷至室温，在充满氮气的环境中，将溶液过滤后，将滤液真空除去溶剂，所得残渣用乙醚洗涤后，用二氯甲烷溶解，所得溶液通过硅胶过滤后，对滤液进行浓缩，重结晶后得到权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂；所述氮氮配体如式2所示，R1和R2独立的为氢或烷基。
式2： 
。
7.一种如权利要求1所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂的应用，其特征在于：在乙腈溶剂中，一种如式3所示的化合物与所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂形成如式4所示的三氟甲硫基化产物，反应方程式如下所示：
其中式3或式4中，R为下式a-式o中的之一；式3中，X为-Br或-I。
8.如权利要求7所述的三氟甲硫基化铜（I）试剂的应用，其特征在于，其具体应用如下：在氮气气氛中，以物质的量之比为1：1的比例加入所述三氟甲硫基化铜（I）以及RX，加入乙腈溶剂，乙腈体积数和三氟甲硫基化铜（I）的物质的量的比例为20-30mL/mmol，在密闭体系中搅拌加热110℃反应15h，冷却至室温，用乙醚萃取3次；浓缩萃取液，过硅胶柱色谱，洗脱剂为乙醚+正戊烷：1+20，得到相对应的三氟甲硫基化产物。
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