JPH03232535A - パラジウムに基づく新規触媒及びその使用 - Google Patents

パラジウムに基づく新規触媒及びその使用

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JPH03232535A
JPH03232535A JP2162983A JP16298390A JPH03232535A JP H03232535 A JPH03232535 A JP H03232535A JP 2162983 A JP2162983 A JP 2162983A JP 16298390 A JP16298390 A JP 16298390A JP H03232535 A JPH03232535 A JP H03232535A
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catalyst
catalyst system
mmol
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Denis Sinou
ドウニ・シヌ
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Rhone Poulenc Sante SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパラジウム誘導体と水溶性配位子の水溶液から
成るパラジウムに基づく触媒及びパラジウムに基づく触
媒を使用する反応、さらに特定的には求核置換反応にお
ける、その使用に関する。
本発明を要約すれば、触媒系はニトリルと連携させたパ
ラジウム誘導体と水溶性配位子（たとえば、トリーメタ
−スルホトリフェニルホスフィン）の水溶性から成る。
これは、特に相分離後に触媒の容易な再循環を可能な二
相系におけるアリル置換反応の遂行のために用いること
ができる。
場合によっては、たとえばトリフェニルホスフィンのよ
うな配位子の存在において、求核性の反応物を、たとえ
ば、酢酸シンナミルのようなアリル誘導体又は酢酸ゲラ
ニルと反応させることは公知どある（Ｊ、ツジ、テトラ
ヒドロン、４２，４３６１〜４４０１　（１９８６）］
。可溶性ホスフィンを伴なう遷移金属から成る触媒を用
いる、移動性の水素を含有する化合物によるジエンのテ
ロメリゼーシａ（７ランス特許第２．３６６．２３７号
、ヨーロッパ特許第２８７．０６６号）又はカルボニル
化反応（Ｊ、キジら、ケミストリー　レターズ、９５７
〜９６０　（１９８８）］の遂行もまた公知である。し
かしながら、これらの方法の使用においては、使用する
有機溶剤中に可溶な触媒から反応生成物を容易には分離
することができない。その結果として、一方においては
、反応生成物の分離が困難であり、且つ、他方において
、触媒を容易に回収し且つ再循環することができない。
ここに、本発明の主題を成すものとして、パラジウム誘
導体と水溶性配位子の水溶液のニトリルとの連携物の形
態にある触媒系は、反応生成物から容易に分離して容易
に再循環することができるということが見出された。
触媒系を製造するために用いることができるパラジウム
化合物は水溶性であるか又は水溶性配位子との配位反応
によって水溶性とすることができるものでなければなら
ない。
パラジウム化合物は、ゼロ又はゼロ以外の酸化状態にあ
るパラジウムの誘導体から選ぶことができる。
パラジウムがゼロ以外の酸化状態にあるパラジウム化合
物は、たとえば、有機酸（たとえば酢酸）のパラジウム
塩及び炭酸、はう酸、臭化、塩化、よう化、水酸化、硝
酸、硫酸、くえん酸、アルキル−又はアリールスホン酸
及びアセチルアセトナートパラジウム、ビスベンゾニト
リル−塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸カリ
ウムあるいは塩化又は酢酸Ｘ−アリルパラジウムである
。
パラジウムがゼロの酸化状態にあるパラジウム化合物は
、たとえば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジ
ウム（０）　、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム
（０）又はビス−１，５−シクロオクタンジエンパラジ
ウム（０）である。
一般にｌＱの触媒水溶液当りのパラジウム元素のダラム
ー原子数が１０−’〜１１好ましくは１０−’〜０．５
となるようなパラジウム又はパラジウム化合物の量を使
用する。
水溶性配位子は、フランス特許ＦＲ７６／２２゜８２４
　（２，３６６，２３７）号又はフランス特許ＦＲ８３
／１２．４６８（２，５４９，８４０）最中に記載の水
溶性ホスフィンから選ぶ。
トリーメタ−スルホトリフェニルホスフィン（ＴＰＰＴ
Ｓ）のナトリウム塩（ＮａＴＰＰＴＳ）の形態が特に興
味がある。
一般に、配位子は、１グラム−原子のパラジウムに対す
る三価のりんのダラムー原子数が１〜２００、好ましく
は３〜１００となるような量で使用する。
パラジウム化合物の水溶液と連携させるニトリルはベン
ゾニトリル又はブチロニトリルであることが好ましい。
一般に、使用するニトリルの容量はパラジウム化合物の
水溶液の容量の０．０１−１００倍、好ましくは０．１
−１０倍である。
本発明の触媒系を使用するためには、パラジウム化合物
の水溶液をニトリル中の反応物の溶液に添加することが
有利である。
本発明の触媒系は、パラジウムに基づく触媒を使用し且
つ通常は均一有機媒体中で行なわれる、二相媒体中で反
応を行なうために使用することができる。
さらに、特定的には、本発明の触媒系は、求核性反応物
Ｎｕの一般式： の化合物に対する作用による求核置換を行なうために使
用することができ、上式中で、同−又は異なるものであ
るＲ８、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ６及びＲ６は、水素原子又は場
合によっては官能化した脂肪族炭化水素基、芳香族基又
はシアノ基あるいはアルカノイル部分が１〜４炭素原子
を含有するアルカノイルオキシ基を表わし、Ｒ１及びＲ
５は共同して２又は３炭素原子を含有するアルキレン基
を形成することもでき、又はＲ１及びＲ１は共同して単
結合を形成することができ、あるいは−ｃ　（ＲＩ　Ｒ
２）Ｙは連鎖 を形成することができ、ここで同−又は異なるものであ
るＲ′及びＲ“は、水素原子又は１〜４炭素原子を含有
するアルキル基であり、且つＹはハロゲン原子（塩素、
臭素、よう素）又は基−ＯＲ。
ＳＲ，−ＯＣｏ　　ＯＲ，ＯＣｏ　　Ｎ（Ｒ）ｚ、ＯＰ
Ｏ（ＯＲ）２、−ＮＲ２、−Ｎｏ２、−５Ｏ２Ｒ。
−Ｎ（Ｒ３）Ｘ又バー５（Ｒ）Ｊｌあるいは一〇−Ｃ＝
Ｎ−Ｒを表わし、記号Ｒは１〜４炭素原子を含有するア
ルキル基又はアリール基を表わし、且つＸは陰イオンを
表わす。
上記及び以下において、脂肪族炭化水素基は１〜２０炭
素原子を含有するアルキル基又は２〜２０原子及び、場
合によっては、共役又は非共役の、一つ以上の二重結合
を含有するアルケニル基を意味する。
一般式（Ｉ）の化合物と反応させることができる求核性
反応物Ｎｕは、陰イオンを発生することができる化合物
から選ぶ。
さらに特定的には、求核性反応物は、活性メチレン基を
含有する化合物（アセチル酢酸メチル又はエチル）、ア
ジド（ナトリウムアジド）、シアニド（ナトリウムアジ
ド）、フェノラード（ナトリウムフェノラード）、チオ
ラード、スルフィナート、第一又は第二アミン、ヒドロ
キシルアミン又はぎ酸塩から選ぶ。
求核試薬Ｎｕを、一般式（Ｉ）中でＹが前記のとおりで
あり且つ同−又は異なるものである記号Ｒ１、Ｒ３、Ｒ
３、Ｒ６及びＲ１は水素原子又は脂肪族炭化水素基ある
いは芳香族基を表わし、基Ｒ１及びＲ６は２又は３炭素
原子を含有するアルキレン基を形成することができる式
（Ｉ）の化合物と反応させる場合には、式 の生成物を取得することができる。
“°水素″から選択した、求核試薬Ｎｕ’、アルコール
又は第一あるいは第二アミンを一酸化炭素の存在におい
て一般式（Ｉ）の化合物と反応させるときには、一般式 の生成物を取得することができる。
求核試薬Ｎｕ、を一般式 式中でＹは前記のとおりであり且つ同−又は異なるもの
であるＲ１、Ｒ２及びＲ１は水素原子又は脂肪族炭化水
素基あるいは芳香族基を表わす、 の化合物と反応させるときには一般式 の生成物を取得することができ、それを過剰の同−求核
試薬又は異なる求核試薬Ｎｕ２と反応させて一般式 の生成物を取得することができる。
求核試薬Ｎｕを一般式 式中で同−又は異なるものであるＲ３、Ｒ３、Ｒ，及び
Ｒ６は水素原子又は脂肪族炭化水素基あるいは芳香族基
を表わし且つ同−又は異なるものであるＲ′及びＲ“は
水素原子又は１〜４炭素原子を含有するアルキル基を表
わす、の化合物と反応させるときは、一般式 の生成物を取得する。
この方法は、一般に一般式（１）、 （［）又は（ＩＩＩ） の化合物及び求核試薬Ｎｕのニトリル中における溶液に
対して触媒水溶液を加えることによって、次いで撹拌し
た混合物を２００　’Ｃ以下の温度に加熱することによ
って行なわれる。
触媒水溶液は、その場でパラジウム誘導体と配位子を水
中で混合することによって調製することができるが、こ
の操作は不活性雰囲気（窒素、アルゴン）下に行なう。
反応混合物は、一般式（Ｉ）、（Ｉ［）または（ＩＩＩ
）の化合物の導入前又は導入後に加熱することでき、そ
れらの化合物自体は求核試薬Ｎｕの前又は後に、あるい
は同時に導入することができる。
求核試薬Ｎｕの一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
の化合物に対するモル比は厳密を要しない。しかしなが
ら、モル的に僅かに過剰の求核試薬Ｎｕの存在で操作す
ることが特に有利である。
この方法は一般に２００℃以下、好ましくは２０〜１０
０℃の温度で行なわれる。
反応が終了し、温度が約２０℃となるまで冷却したのち
、混合しない二相から成る反応混合物を、密度分離によ
って、触媒系を含有する水相と反応生成物を含有する有
機相とに分離する。
分離した水相は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ［Ｉ）
の化合物と求核試薬Ｎｕとの新しい反応のための触媒と
して用いることができる。
本発明の方法によって取得した生成物は、香料又はビタ
ミン類の製造のための有機合成中間体として特に有用で
ある。たとえば、炭酸エチルゲラニルとアセチル酢酸メ
チルとの縮合の生成物は、ツジら、ジャーナル　オブ　
オルガニック　ケミストリー　５０．１５２３　（１９
８５）に従って、ゲラニル　アセトンの合成を可能なら
しめる。本発明の方法によって取得した生成物は、フラ
ンス特許ＦＲ２，５８９，８６２号中に記載の方法に従
うビタミンＡの合成のために使用することができる。そ
の他の応用は、たとえば、Ｊ、ツジ、ジャーナル　オブ
　オルガニック　ケミストリー３００．２８１〜３０５
　（１９８６）の報文中に記されている。
以下の実施例は本発明の実施方法を例証する。
実施例１ 酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］　　（３３，６ｍ
ｇ。
すなわち、Ｑ、１５ｍｇ−ｇ子のパラジウム）とＮａＴ
ＰＰＴＳ（７３５ｍｇ、すなわち１．２ｍｇ−１子のＲ
３つをアルゴン雰囲気下に脱気した水中に溶解する。こ
の溶液をベンゾニトリル（５ｃｃ）中の炭酸エチルシン
ナミル（６１８ｍｇｘ　３ミリモル）とアセチル酢酸エ
チル（５８５ｍｇ、４．５ミリモル）を含有する反応器
中に注入する。混合物を５０℃で１８時間撹拌する。冷
却後に、反応混合物は淡橙色の水相と淡黄色の有機相か
ら成っている。
有機相を分離して、減圧下に濃縮する。かくして暗黄色
油（４５０ｍｇ）を取得し、それをヘキサン−酢酸エチ
ル混合物を溶離剤とする、シリカ６０カラム上のクロマ
トグラフィーによって精製する。
かくして５−フェニル−２−アセチル−４−ペンテン酸
エチル（４４０ｍｇ）を取得し、その構造を赤外スペク
トル、陽子及び１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル及び元素分
析によって確認する。
炭酸エチルシンナミルの転化率は９４％であり、−置換
生成物に対する選択率は１００％に近い。
ベンゾニトリル（５ｃｃ）中の炭酸エチルシンナミル（
６１８ｍｇ、３ミリモル）とアセチル酢酸エチル（５８
５ｍｇ、　４．５ミリモル）を先に取得した水相を含有
する反応器に加える。混合物を５０°Ｃで１８時間撹拌
する。前記と同様にして反応混合物を処理することによ
って、４−フェニル−２−アセチル−３−ブテン酸エチ
ル（４１３ｍｇ）を取得する。
炭酸エチルシンナミルの転化率は９３％テアリ、−置換
生成物に対する選択率は１００％である。
上記の条件下に第二再循環を遂行することによって、１
００％の選択率において一置換生成物を取得し、炭酸エ
チルシンナミルの転化率は１００％に近い。
比較例 成分の一つの不在において上記の条件下に触媒系を使用
することによって得た結果を第１表中に示す。
第１表 本パラジウムの金属付着物の外観 実施例２ ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）［Ｐ　ａ
（ｄｂａ）ｚ］　　（２Ｂ　ｒｒｒｇ−すなわち、０．
０５ｍｇ−原子のパラジウム）及びＮａＴＰＰＴＳ　（
１７２ｍｇ１すなわち、０゜２８ｍｇ−原子のＰ３つを
アルゴン雰囲気下に脱気した水中に溶解する。この溶液
をベンゾニトリル（３ｃｃ）中の炭酸エチルシンナミル
（２１１ｍｇ、１ミリモル）とアセチル酢酸エチル（２
００ｍｇ、　　１．５４ミリモル）を含有する反応器中
に注入する。その混合物を５０℃で１８時間撹拌する。
反応混合物を実施例１の条件下に処理する。
かくして５−フェニル−２−アセチル−４Ｅ−ペンテン
酸エチル（１７６ｍｇ）を取得する。
炭酸エチルンンナミルの転化率は１００％である。
置換生成物に対する選択率は１００％である。
炭酸エチルシンナミル（２０８ｍｇ、１ミリモル）とア
セチル酢酸エチル（２０４ｍｇ、　　１．５７ミリモル
）を先に取得した水相に添加する。混合物を５０°Ｃ″
ｃ１８時間撹拌スル。
反応混合物を実施例１中に記した条件下に処理する。
かくして５−フェニル−２−アセチル−４Ｅ−ペンテン
酸エチル（１３０ｍｇ）を取得する。
炭酸エチルシンナミルの転化率は６０％である。
−置換生成物の選択率は１００％である。
引続〈再循環操作の間に取得した結果を第２表中に示す
。
第２表 本　核磁気共鳴スペクトルからの測定値木本カラム上で
の分離後の測定値 実施例３ ［Ｐ　ｄ（ＯＡ　Ｃ）２］　　（２７ｍｇ−すなわち０
．１２ｍｇ−原子のパラジウム）　、ＮａＴＰＰＴＳ（
２９０ｍｇ。
すなわち、０．５０ｍｇ−原子のＰ３つ及びナトリウム
　アジド（６９５ｍｇ）をアルゴン雰囲気下に溶解する
。この溶液をベンドニトリル（３ｃｃ）中の酢酸シンナ
ミル（４５５ｍｇ、　２−６ミリモル）を含有する反応
器に注入する。混合物を５０°Ｃで３時間撹拌する。冷
却後に、反応混合物を実施例１の条件下に処理する。
分離し且つ減圧下に濃縮した有機相はｌ−アジド−３−
フェニル−２−プロペン（３３０ｍｇ）を与え、その構
造を赤外スペクトル、陽子磁気共鳴スペクトル及び元素
分析によって確認する。
酢酸シンナミルの転化率は１００％であり、アジドに対
する選択率は１００％である。
ベンゾニトリル（３ｃｃ）中の酢酸シンナミル（４４５
ｍｇ、２．５ミリモル）を、分離した水相を含有する反
応器に加える。混合物を５０°Ｃで３時間撹拌する。
反応混合物を前記と同様に処理する。かくしてｌ−アジ
ド−３−フェニル−２−プロペン（４００ｍｇ）を取得
する。
酢酸シンナミルの転化率は１００％に近く、アジドに対
する選択率は１００％に近い。
実施例４ ［Ｐｄ（ＯＡｃ）ｚ］　　（２４ｍｇ、すなわち、０．
１ｍｇ−原子のパラジウム）とＮａＴＰＰＴＳ（４２２
ｍｇ。
すなわち、０．７ｍｇ−原子のＰ３つを脱気した水（５
ｃｃ）中にアルゴン雰囲気下に溶解する。この溶液をベ
ンゾニトリル（５ｃｃ）中の炭酸エチルゲラニル（４６
７ｍｇ）とアセチル酢酸エチル（５５６＋ｎｇ。
３．６ミリモル）を含有する反応器に注入する。
この混合物を５０°Ｃで２４時間撹拌する。冷却後に、
反応混合物を実施例１の条件下に処理する。
分離し且つ減圧下に濃縮した有機相は暗黄色油（４４０
ｍｇ）を与え、陽子核磁気共鳴スペクトルと気相クロマ
トグラフィーによる分析は、それが下記の成分から成っ
ていることを示す。
炭酸エチルゲラニルの転化率は１００％である。
実施例５ ［Ｐｄ（ＯＡ　Ｃ）２］　　（３１ｍｇ、すなわちＯ，
１４ｍｇ−原子のパラジウム）ＮａＴＰＰＴＳ　（５８
２ｍｇ＝すなわち０．９５ｍｇ−原子のＰ３つを脱気し
た水（５ｃｃ）中にアルゴン雰囲気下に溶解する。この
溶液をベンゾニトリル（５ｃｃ）中の炭酸エチルシンナ
ミル（４２７ｍｇ、　　２．０ミリモル）とモルホリン
（２７４ｍｇ、　　２．７ミリモル）を含有する反応器
中に注入する。この混合物を５０℃で１８時間撹拌する
。反応混合物を実施例１の条件下に処理する。
分離し且つ減圧下に濃縮した有機相は油（３５０ｆｆｉ
ｇ）を与え、核磁気共鳴によるその分析は、それが１−
（３−フェニル−２−プロペン−１−イル）モルホリン
から成ることを示す。
炭酸エチルシンナミルの転化率は１００％であり、−置
換生成物に対する選択率は１００パラジウムである。
ベンゾニトリル（５ｃｃ）中の炭酸エチルシンナミル（
４２０＋ｇ、２ミリモル）とモルホリン（２６０ｍｇ、
３ミリモル）を、分離した水相を含有する反応器に加え
る。その混合物を５０℃で１２時間撹拌する。
反応混合物を前記のようにして処理する。１−（３−フ
ェニル−２−プロペン−１−イル）モルホリン（３４５
ｍｇ）を取得する。
炭酸エチルシンナミルの転化率は１００％である。
実施例６ ［Ｐｄ（ＯＡＣ）２］　　（２４ｍｇ、すなわち０．１
ｍｇ−原子のパラジウム）、ＮａＴＰＰＴＳ　（２９０
ｍｇ。
すなわち０．５０ｍｇ−原子のＰ３つ及びスルフィン酸
ナトリウム（１３４０ｍｇ、　７．５ミリモル）を脱気
した水（５ｃｃ）中にアルゴン雰囲気下に溶解する。こ
の溶液をベンゾニトリル（３ｃｃ）中の炭酸エチルシン
ナミル（５０２ｍｇ、　２．５ミリモル）を含有する反
応器中に注入する。この混合物を５０℃で５時間撹拌す
る。冷却後に、混合物を実施例１の条件下に処理する。
分離し且つ減圧下に濃縮した有機相はｐ−トリル−３−
フェニル−２−プロペンスルホン（４６０ｍｇ　；収率
−９５％）を与え、その構造を核磁気共鳴と元素分析に
よって確認する。
ベンゾニトリル中の炭酸エチルシンナミル（５００ｍｇ
、２．５ミリモル）を、分離した水相を含有する反応器
中に加える。その混合物を５０°Ｃで１２時間撹拌する
。前記と同様な処理後に、ｐ−トリル　３−フェニル−
２−プロペン　スルホン（６３５ｍｇ；収率９５％）を
取得する。
実施例７ ［ｐａ（ｏＡｃ）ｚ］　　（２７ｍｇ、すなわちＯ，１
２ｍｇ−原子のパラジウム）とＮａＴＰＰＴＳ　（２９
０ｍｇ１すなわち０．５ｍｇ−原子のＰ３つを脱気した
水（３ｃｃ）中にアルゴン雰囲気下に溶解する。この溶
液をアセトニトリル（３ｃｃ）中の３．４−エポキシ−
１−ブテン（２１０ｍｇ、３ミリモル）とアセチル酢酸
エチル（５９０ｍｇ、　　４．５ミリモル）を含有する
反応器に注入する。混合物を５０°Ｃで２４時間撹拌す
る。冷却後、有機相を酢酸エチル（２×５ｃｃ）で抽出
する。減圧下の濃縮とシリカカラム上のクロマトグラフ
ィー後に、（Ｅ、Ｚ）６−ヒドロキン−２−アセチル−
３−ヘキサン酸エチル（４８０ｍｇ；収率−８０％）を
取得し、その構造を１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴及び元素
分析によって確認する。
エポキシドの転化率は１００％であり、置換生成物に対
する選択率は１００％に近く、そのＥ−２比は８５／１
５である。
アセトニトリル（５ｃｃ）中の３．４−エポキシ−１−
ブテン（２００ｍｇ、３８ミリモル）とアセチル酢酸エ
チル（５８０ｍｇ、４．５ミリモル）を、先に取得した
水相に加える。混合物を５０°Ｃで２０時間撹拌する。
冷却、酢酸エチル（３Ｘ３ｃｃ）による抽出及び溶剤の
蒸発後に、（Ｅ／Ｚ）６−ヒドロキシ＝２−アセチルー
３−ヘキサン酸エチル（４８７ｍｇ；収率８７％）を、
シリカカラム上の精製後に取得する。転化率と選択率は
１００％である。
実施例８ 酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］　　（３３，５ｍ
ｇ。
すなわち０．１５ｍｇ−１子のパラジウム）とＮａＴＰ
　ＰＴ　Ｓ　（７４０ｍｇ、すなわち１．２ｍｇ−原子
のＰｌｏ）を脱気した水中のアルゴン雰囲気下に溶解す
る。この溶液をベンゾニトリル（５ｃｃ）中に炭酸エチ
ルシンナミル（６２０ｍｇ、３ミリモル）と２．２−ジ
メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（７２０
ｍｇ、５ミリモル）を含有する反応器に注入する。その
混合物を５０’Ｏで２０時間撹拌する。冷却後に有機相
を分離し、減圧下に濃縮し、取得した油をシリカカラム
上のクロマトグラフィーによって精製して、（Ｅ）５−
（３−フェニル−２−プロペン）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（５０５ｍｇ；収
率６５％）を取得し、その構造を核磁気共鳴と元素分析
によって確認する。
本発明は主に特徴および態様を記すと次のとおりである
。
１、パラジウム誘導体上水溶性配位子の水溶液トニトリ
ルとの連携物の形態にあるパラジウムに基づく触媒系。
２、パラジウム誘導体はパラジウム（０）　（７）誘導
体又はゼロ以外の酸化状態の誘導体である、上記第１項
記載の触媒系。
３、パラジウム誘導体は有機酸のパラジウム塩、炭酸、
はう酸、臭化、塩化、よう化、水酸化、硝酸、硫酸又は
くえん酸パラジウム、パラジウムアルキル−又はアリー
ルスルホナート又はアセチルアセトナート、塩化ビスベ
ンゾニトリルパラジウム、テトラクロロパラジウム酸カ
リウム、塩化又は酢酸π−アリルパラジウム、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム（０）、ビスジベ
ンジリデンアセトパラジウム（０）又はビス−１゜５−
シクロオクタジエンパラジウム（０）である、上記第２
項記載の触媒系。
４、水溶性配位子はスルホン化したホスフィン又はジホ
スフィンである、上記第１，２又は３項記載の触媒系。
５、配位子は場合によってはナトリウム塩の形態にある
トリーメタ−スルホトリフェニルホスフィンである、上
記第４項記載の触媒系。
６、水溶液は１グラム−原子のパラジウム当りに０．１
〜２００グラム−原子の三価りんを含有する、上記第４
又は５項記載の触媒系。
７．ニトリルはベンゾニトリル又はブチロニトリルであ
る、上記第１〜６項記載の触媒系。
８、水溶液は１リットル当り１０−’〜ｌグラムー原子
のパラジウムを含有する、上記第１〜７項記載の触媒系
。
９、水溶液は１グラム−原子のパラジウム当り１〜２０
０モルの配位子を含有する、上記第１〜８項記載の触媒
系。
ｌＯ，ニトリルの容量は水溶液の容量の０．０１−１０
０倍である、上記第１〜９項記載の触媒系。
１１、上記第１項記載の触媒系の有効量の存在において
、２００°Ｃ以下の温度で、活性メチレン基含有化合物
、アジド、シアニド、フェノラード、チオラード、スル
フィナート、第一又は第二アミン、ヒドロキ／ルアミン
及びぎ酸塩から選択した求核試薬Ｎｕを式： 式中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、同又は異な
るものであり、それぞれ水素原子又は場合によっては官
能化した脂肪族炭化水素基又は芳香族基あるいはシアノ
基又はアルカノイルオキシ基を表わし、且つ二Ｒ１及び
Ｒ６は共同して２又は３炭素原子を含有するアルキレン
基を形成することができ、又はＲ１及びＲ４は共同して
単結合を形成することかでき、又は−〇（Ｒ，Ｒ，）Ｙ
は連鎖 を表わすことができ、ここでＲ′及びＲ“は、同−又は
異なるものであり、それぞれ水素原子は１〜４炭素原子
を含有するアルキル基を表わし、且つＹはハロゲン原子
又は基−ＯＲ。
ＳＲ，ＯＣｏ　　０Ｒ１０Ｃｏ　　Ｎ（Ｒ）ｚ、ＯＰＯ
（ＯＲ）ｚ、−ＮＲ，、−Ｎｏ、、　−ＳＯ□Ｒ１Ｎ（
Ｒ３）Ｘ、　　５（Ｒ）Ｊ　　又は　−〇−Ｃ＝Ｎ−Ｒ
。
を表わし、ここでＲは１〜４炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし且つＸは陰イオンを表わす、 の化合物と反応させ、相分離によって反応生成物を分離
し且つ再循環させることができる触媒水溶液を回収する
ことを特徴とする求核置換を遂行するための方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム誘導体と水溶性配位子の水溶液とニトリ
    ルとの会合物の形態にあるパラジウムに基づく触媒系。 ２、特許請求の範囲第１項記載の触媒系の有効量の存在
    において、２００℃以下の温度で、活性メチレン基含有
    化合物、アジド、シアニド、フェノラード、チオラード
    、スルフィナート、第一又は第二アミン、ヒドロキシル
    アミン及びぎ酸塩から選択した求核試薬Ｎｕを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、
    同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又は場合
    によっては官能化した脂肪族炭化水素基又は芳香族基あ
    るいはシアノ基又はアルカノイルオキシ基を表わし、且
    つ：Ｒ＾１、及びＲ＾５は共同して２又は３炭素原子を
    含有するアルキレン基を形成することができ、又はＲ＾
    ３及びＲ＾４は共同して単結合を形成することができ、
    又は−Ｃ（Ｒ＾１Ｒ＾２）Ｙは連鎖 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすことができ、ここでＲ′及びＲ″は、同一又は
    異なるものであり、それぞれ水素原子は１〜４炭素原子
    を含有するアルキル基を表わし、且つＹはハロゲン原子
    又は基−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ、Ｏ−ＣＯ−
    Ｎ（Ｒ）＿２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＲ）＿２、−ＮＲ＿２−
    ＮＯ＿２、−ＳＯ＿２Ｒ、−Ｎ（Ｒ＿３）Ｘ、−Ｓ（Ｒ
    ）＿２Ｘ又は▲数式、化学式、表等があります▼、を表
    わし、ここでＲは１〜４炭素原子を含有するアルキル基
    を表わし且つＸは陰イオンを表わす、 の化合物と反応させ、相分離によって反応生成物を分離
    し且つ再循環させることができる触媒水溶液を回収する
    ことを特徴とする求核置換を遂行するための方法。
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