CN111420709A - 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成2‑直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用及合成2‑直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，即以分子式为Ni[P(OEt)3](RNCHCHNR)C]Br2[R为2,6‑二(二苯基甲基)‑4‑甲氧基苯基]的混配型镍(II)配合物为催化剂、在镁存在下通过脂肪族α‑烯烃与苯并噻唑类化合物的氢杂芳基化反应合成2‑直链烷基苯并噻唑类化合物。与已有的方法相比较，本发明避免了使用昂贵的一价铑配合物，提供了由二价镍系催化剂实现的、通过脂肪族α‑烯烃的氢杂芳基化反应来制备2‑直链烷基苯并噻唑类化合物的一个新方法。

Description

氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成2-直链烷基苯并噻 唑类化合物反应中的应用
技术领域
本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及到一种合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法。
背景技术
苯并噻唑及其衍生物是一类含氮、硫的稠杂环化合物，作为具有良好生物活性的重要先导骨架被广泛应用于农药及医药等药物创制中。在工业上,这类化合物还可用作橡胶硫化促进剂和塑料染色剂（参见Dai, X. Q.; Zhu, Y. B.; Wang, Z. Y.; Wong, J. Q.Chin. J. Org. Chem. 2017, 37, 1924）。其中，随着2-取代苯并噻唑单元在抗菌、杀虫、抗癌等各种生物活性分子中的发现, 对其合成方法的开发也受到了越来越多的关注。但是，目前关于在苯并噻唑的2位引入直链烷基的方法还是非常有限的，并且存在着明显的局限性。在公开的苯并杂环反应中，如吲哚类底物可以与芳基乙烯反应，但如1-辛烯类脂肪族α-烯烃是不能反应的（参见Wong, M. Y.; Yamakawa, T.; Yoshikai, N. Org. Lett.2015,17, 442）。本课题组利用混配型二价镍(II)配合物实现了苯并噻唑与芳基乙烯的氢杂芳基化反应，但反应用于芳基乙烯类底物，因此也无法提供2-直链烷基苯并噻唑类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的新方法，即以空气稳定的混配型镍(II)配合物Ni[P(OEt)3][(RNCHCHNR)C]Br2为催化剂，其中R为2,6-二(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基，在金属镁的存在下，通过脂肪族α-烯烃与苯并噻唑类化合物的氢杂芳基化反应来合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物，催化剂成本、可操作性和底物适用性都要明显优于现有技术。
本发明采用如下技术方案：
本发明公开了氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物作为催化剂在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用。
进一步的，合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的反应中，反应底物为苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃；优选的，合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的反应在镁存在下、在惰性气体气氛中进行。
本发明公开了合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次加入催化剂、金属镁、苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃和溶剂，反应得到2-直链烷基苯并噻唑类化合物。
本发明中，所述催化剂（氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物）的化学结构式如下：
Figure 592495DEST_PATH_IMAGE001
R具有以下结构式：
Figure 650581DEST_PATH_IMAGE002
。
上述技术方案中，反应结束后，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯，得到产物收率，可进行定量分析。
上述技术方案中，所述反应的温度为50～70℃，时间为1～5小时。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；所述溶剂为四氢呋喃。
上述技术方案中，催化剂、金属镁、苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃的摩尔比为0.05～0.10∶0.5∶1∶1.5。
优选的技术方案中，以物质的量计，脂肪族a-烯烃的用量是苯并噻唑类化合物的1.5倍，金属镁的用量是苯并噻唑化合物的0.5倍，催化剂的用量是苯并噻唑类化合物的10%；反应的温度是60℃，反应的时间为3小时。
本发明中，苯并噻唑化合物由下列化学结构式表达：
Figure 695897DEST_PATH_IMAGE003
R1为氢、6-甲基、6-甲氧基中的一种；
脂肪族a-烯烃的化学结构式如下：
Figure 356686DEST_PATH_IMAGE004
具体的，脂肪族a-烯烃包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、3,3-二甲基-1-丁烯，4-苯基-1-丁烯。
2-直链烷基苯并噻唑类化合物的化学结构式如下：
Figure 436637DEST_PATH_IMAGE005
其中，R1来自苯并噻唑化合物、R2来自脂肪族a-烯烃。
本发明的技术方案可表示如下：
Figure 400045DEST_PATH_IMAGE007
现有技术以苯乙烯化合物为底物，与苯并噻唑化合物反应，涉及的反应条件为80℃/60h，且镁用量与苯并噻唑化合物的摩尔量等同；本发明采用60℃反应3小时且金属镁的用量是苯并噻唑化合物的一半，可以催化脂肪族a-烯烃与苯并噻唑类化合物反应生成2-直链烷基苯并噻唑类化合物，收率达到95%，具有预料不到的技术效果。
由于上述技术方案的运用，本发明具有下列优点：
1.本发明首次以价廉易得、空气稳定的混配型镍(II)配合物为催化剂，在镁的存在下实现了脂肪族a-烯烃与苯并噻唑类化合物的氢杂芳基化反应，为2-直链烷基苯并噻唑类化合物提供了一种新的合成方法。
2.本发明公开的制备方法反应条件温和，催化剂价廉易得，具有较好的底物适用性和100%原子经济性，符合绿色合成的要求，实际应用价值大。
具体实施方式
本发明公开的合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法如下，在惰性气体气氛中，在反应瓶中依次加入催化剂、金属镁、苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃和溶剂，反应得到2-直链烷基苯并噻唑类化合物。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一 参见CN108002966A，催化剂氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物Ni[P(OEt)3][(RNCHCHNR)C]Br2的化学结构式如下，用于以下实施例：
Figure 932658DEST_PATH_IMAGE008
R具有以下结构式：
Figure 131558DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例二 二价镍(II)配合物为催化剂，催化1-己烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
Figure 66016DEST_PATH_IMAGE010
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、1-己烯（93微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.98 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.85 – 7.80 (m, 1H),7.45 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.38 – 7.32 (m, 1H), 3.15 – 3.10 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.87 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.49 – 1.28 (m, 6H), 0.93 – 0.85 (m,3H)。
将60℃提高到80℃，其余不变，根据上述方法得到的产物产率为88%。
将催化剂用量降为5mol%，其余不变，根据上述方法得到的产物产率为81%。
实施例三 二价镍(II)配合物为催化剂，催化1-庚烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、1-庚烯（106微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为94%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.87 – 7.80 (m, 1H),7.46 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.40 – 7.35 (m, 1H), 3.15 – 3.10 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.85 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.39 – 1.28 (m, 8H), 0.92 – 0.85 (m,3H)。
实施例四 二价镍(II)配合物为催化剂，催化1-辛烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、1-辛烯（118微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为94%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.88 – 7.80 (m, 1H),7.45 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.38 – 7.32 (m, 1H), 3.16 – 3.09 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.89 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.49 – 1.28 (m, 10H), 0.93 – 0.87(m, 3H)。
对比例
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为10%，可认为不反应。
实施例五 二价镍(II)配合物为催化剂，催化1-壬烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、1-壬烯（130微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为90%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.88 – 7.80 (m, 1H),7.45 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 7.38 – 7.32 (m, 1H), 3.16 – 3.09 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.89 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.49 – 1.25 (m, 12H), 0.95 – 0.83(m, 3H)。
实施例六 二价镍(II)配合物为催化剂，催化1-葵烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、1-葵烯（142微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应5小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为90%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.49 – 7.42 (m, 1H), 7.34 (td, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 3.17 – 3.07 (t, J =7.5 Hz, 2H), 1.89 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.49 – 1.26 (m, 14H), 0.90 (t, J = 6.8Hz, 3H)。
实施例七 二价镍(II)配合物为催化剂，催化十二烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、十二烯（166微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应4小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为92%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.49 – 7.43 (m, 1H), 7.39 – 7.32 (m, 1H), 3.16 – 3.10 (t, J = 7.5 Hz,2H), 1.90 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.48 – 1.27 (m, 18H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz,3H)。
实施例八 二价镍(II)配合物为催化剂，催化十四烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、十四烯（190微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应5小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为91%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.97 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.49 – 7.43 (m, 1H), 7.39 – 7.32 (m, 1H), 3.15 – 3.10 (t, J = 7.5 Hz,2H), 1.89 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.45 – 1.27 (m, 22H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz,3H)。
实施例九 二价镍(II)配合物为催化剂，催化十六烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（66毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、十六烯（215微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于70 oC下反应5小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为90%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.49 – 7.43 (m, 1H), 7.39 – 7.32 (m, 1H), 3.16 – 3.10 (t, J = 7.5 Hz,2H), 1.90 (p, J = 7.6 Hz, 2H), 1.48 – 1.27 (m, 26H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz,3H)。
实施例十 二价镍(II)配合物为催化剂，催化3,3-二甲基-1-丁烯与苯并噻唑的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（33毫克，0.025毫摩尔，5 mol%）、镁屑（6.0毫克，0.25毫摩尔）、苯并噻唑（54微升，0.5毫摩尔）、3,3-二甲基-1-丁烯（97微升，0.75毫摩尔）、四氢呋喃（1.5毫升）作溶剂，于60 oC下反应3小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz,1H), 7.49 – 7.41 (m, 1H), 7.34 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 3.18 – 3.05 (m, 2H), 1.93– 1.68 (m, 2H), 1.02 (s, 9H)。
因此，本发明利用廉价易得的二价镍(II)配合物为催化剂，在相对温和的条件下实现脂肪族α-烯烃与苯并噻唑类化合物的氢杂芳基化反应具有独创性，可以为2-直链烷基噻唑类化合物提供具有100%的原子经济性的新合成方法，具有显而易见的实际应用价值。

Claims (10)

1.氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物作为催化剂在合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用；所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R具有以下结构式：
Figure 430525DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的反应中，反应底物为苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的反应在镁存在下、在惰性气体气氛中进行。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为50～70℃，时间为1～5小时。
5.一种合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，混合催化剂、金属镁、苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃和溶剂，反应得到2-直链烷基苯并噻唑类化合物；所述催化剂的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
R具有以下结构式：
Figure 563829DEST_PATH_IMAGE004
。
6.根据权利要求5所述合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，反应结束后，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯，得到产物。
7.根据权利要求5所述合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，催化剂、金属镁、苯并噻唑化合物、脂肪族a-烯烃的摩尔比为0.05～0.10∶0.5∶1∶1.5。
8.根据权利要求5所述合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～70℃，时间为1～5小时。
9.根据权利要求8所述合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃，时间为3小时。
10.根据权利要求5所述合成2-直链烷基苯并噻唑类化合物的方法合成的2-直链烷基苯并噻唑类化合物。
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