CN109134172A - 配体调控的醇供氢铱催化选择性合成z-和e-烯烃方法 - Google Patents
配体调控的醇供氢铱催化选择性合成z-和e-烯烃方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z‑和E‑烯烃方法，该方法以二取代乙炔类化合物为起始原料，廉价醇为氢源，使用金属铱催化剂MmXn催化，在膦配体和双烯配体控制下可以高收率高选择性得到顺式烯烃和反式烯烃。本发明采用廉价醇为氢源，相较于传统氢化策略，经济成本大大降低，且步骤简单，无需预先制备金属铱络合物催化剂，操作方便，产品选择性好、收率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药化工应用技术领域，具体为一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法。
背景技术
烯烃类化合物是医药化工领域一类重要化工中间体和药物中间体，且广泛存在于天然产物中；在化工领域中可以用于催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应、聚合反应等，是一类极其重要的有机合成试剂；在医药领域是一类重要的药物中间体，尤其反式烯烃应用最为广泛。因此，烯烃类化合物具有很高的应用价值。通过该方法，不仅可以采用廉价的醇作为氢源高收率高选择性的合成Z-烯烃和E-烯烃，也可以方便的合成含烯烃骨架的药物见下图，
目前，由二取代炔烃还原合成烯烃类化合物可以通过以下方法进行合成：
1)氢气为氢源的催化还原法：该方法需要用易燃易爆的氢气作为氢化试剂，使得反应安全性降低，且由于氢气的顺式加成导致其很难得到反式烯烃；此外，该方法操作复杂，对设备要求高，经济成本高，不利于大规模工业化生产；2)氨硼烷为氢源的催化还原法：虽然该方法相对于氢气作为氢源已经很大改进，但是氨硼烷价格昂贵、且该方法需要预先制备金属和配体的络合物，使得其经济成本较高，不利于工业化生产；3)酸为氢源的催化还原法：该方法采用酸作为氢源，虽相对于前两种策略已经降低了经济成本，但是由于酸的腐蚀性较大，因此易造成设备腐蚀，同样不利于大规模工业化生产。此外，该策略很难同时实现Z-和E-烯烃选择性合成。
综上所述，喹啉类化合物在医药行业、化工领域中具有很高的应用价值，但是现有的合成方法需要采用氢气、酸和氨硼烷等易燃易爆、腐蚀性或价格昂贵的试剂作为氢化试剂，对设备要求高，安全系数低，后处理带来的环境污染压力大,且生产成本较高，使得规模化生产面临诸多难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：
上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。
优选的，具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-48h，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物(2)或(3)。
优选的，所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，金属催化剂为金属Ir的相关催化剂，金属催化剂的用量范围为：2.5-5mol％。
优选的，所述配体中的ligand1为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦配体；所述配体中的ligand2为双烯配体，主要包括：1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯。
优选的，所述四氢呋喃的用量与二取代乙炔化合物(1)的用料比为：5-20mL/mol，所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物(1)物质的量的0.2-2.0倍。
优选的，所述二取代乙炔化合物(1)与醇(ROH)的物质的量比范围为：1:4-1:2。
优选的，所述二取代乙炔类化合物(1)中的R1选自氢、硝基、酯基、C6-C12的芳香基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及含杂原子芳香基。
优选的，所述取代芳胺类化合物(1)中的R2选自C6-C12的芳香基、C6-C12杂环芳香基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基。
优选的，所述醇(ROH)类化合物中的R选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基。
优选的，所述惰性气体氛围中反应，惰性气体包括氮气、氦气、氩气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无须特殊处理。
(2)本发明操作简便，以廉价易得的醇(ROH)作为氢化试剂即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气(易燃易爆，不易操作)、氨硼烷(价格昂贵)和硅氢试剂(价格昂贵，极易水解)等，规避了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本。
(3)本发明所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果。
(4)本发明采用乙醇等廉价易得且毒性低的醇类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本。
(5)本发明采用膦配体和双烯配体作为调控Z-和E-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现Z-和E-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现Z-和E-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。
附图说明
图1为反式-1,2二苯乙烯的核磁氢谱图；
图2为顺式-1,2二苯乙烯的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：
上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。
本发明中，具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-48h，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物(2)或(3)。
本发明中，金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，金属催化剂为金属Ir的相关催化剂，金属催化剂的用量范围为：2.5-5mol％。
本发明中，配体中的ligand1为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦配体；所述配体中的ligand2为双烯配体，主要包括：1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯。
本发明中，四氢呋喃的用量与二取代乙炔化合物(1)的用料比为：5-20mL/mol，所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物(1)物质的量的0.2-2.0倍。
本发明中，二取代乙炔化合物(1)与醇(ROH)的物质的量比范围为：1:4-1:2。
本发明中，二取代乙炔类化合物(1)中的R1选自氢、硝基、酯基、C6-C12的芳香基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及含杂原子芳香基。
本发明中，取代芳胺类化合物(1)中的R2选自C6-C12的芳香基、C6-C12杂环芳香基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基。
本发明中，醇(ROH)类化合物中的R选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基。
本发明中，惰性气体氛围中反应，惰性气体包括氮气、氦气、氩气。
实施例1
(E)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体33mg，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.26–7.22(m,2H),7.09(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.4,128.8,127.7,126.6。
实施例2
(E)-1-溴-4-苯乙烯基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1b(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2b为白色固体44mg，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.48–7.43(m,4H),7.35–7.31(m,4H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(dd,J＝24.0,12.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.1,136.4,131.9,129.6,128.9,128.1,128.1,127.6,126.7,121.5。
实施例3
(E)-1-氯-4-苯乙烯基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1c(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2c为白色固体36mg，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.38-7.25(m,5H),7.07(dd,J＝20.0,16.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.1,136.0,133.3,129.5,129.0,128.9,128.0,127.8,127.5,126.7。
实施例4
(E)-1-溴-4-苯乙烯基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1d(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2d为白色固体41mg，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.36–7.33(m,2H),7.13–7.03(m,6H),6.53(AB peak,J＝52.0,12.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.0,136.6,134.3,131.9,129.6,129.5,128.0,126.6,126.5,121.2,21.4。
实施例5
(E)-1-溴-3-苯乙烯基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1e(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2e为白色固体47mg，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.66(t,J＝4.0Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.42–7.35(m,4H),7.28(t,J＝8.0Hz,1H),7.22(t,J＝8.0Hz,1H),7.07(dd,J＝36.0,16.0Hz,2H),13C NMR(100MHz,CDCl3)139.7,136.9,130.5,130.3,130.3,129.4,128.9,128.2,127.2,126.8,125.3,123.0。
实施例6
(E)-1-氯-3-苯乙烯基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1f(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2f为白色固体36mg，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.51–7.49(m,3H),7.38–7.34(m,3H),7.29–7.21(m,3H),7.06(dd,J＝32.0,16.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)139.4,137.0,134.8,130.3,130.0,128.9,128.2,127.6,127.4,126.8,126.4,124.9。
实施例7
(E)-1-(4-氯苯乙烯基)-3-甲基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1g(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2g为白色固体42mg，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.43–7.40(m,2H),7.32–7.29(m,4H),7.24–7.22(m,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(s,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.4,137.0,136.1,133.5,129.5,129.0,128.8,128.8,127.8,127.4,127.3,123.9,21.6。
实施例8
(E)-1-(4-溴苯乙烯基)-3-甲基苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1h(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2h为白色固体49mg，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.48–7.46(m,2H),7.38–7.35(m,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.24–7.21(m,1H),7.09(d,J＝4.0Hz,1H),7.03(AB peak,J＝24.0,16.0Hz,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.4,137.0,136.5,131.9,129.7,128.9,128.8,128.1,127.4,127.3,123.9,121.3,21.6；HRMS(ESI)m/z Calcd for C15H13Br[M+H]+273.0279,Found 273.0281。
实施例9
(E)-1-氯-3-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1i(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2i为白色固体38mg，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.50(s,1H),7.42–7.36(m,4H),7.30-7.27(m,1H),7.23–7.18(m,3H),7.05(AB peak,J＝40.0,16.0Hz,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):139.6,139.2,134.7,134.2,130.2,130.0,129.6,127.4,126.7,126.3,126.3,124.8,21.4。
实施例10
(E)-1-溴-4-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1j(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2j为白色固体41mg，产率75％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.36–7.33(m,2H),7.13–7.03(m,6H),6.53(AB peak,J＝52.0,12.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.0,136.6,134.3,131.9,129.6,129.5,128.0,126.6,126.5,121.2,21.4。
实施例11
(E)-1-溴-3-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1k(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2k为白色固体49mg，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.66(s,1H),7.40–7.36(m,4H),7.23–7.17(m,3H),7.03(AB peak,J＝44.0,16.0Hz,2H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):139.9,138.2,134.1,130.3,130.3,130.2,129.6,129.2,126.7,126.2,125.2,123.0,21.4。
实施例12
(E)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(coe)Cl]2(10μmol,9.0mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体32mg，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.26–7.22(m,2H),7.09(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.4,128.8,127.7,126.6。
实施例13
(E)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)OMe]2(10μmol,6.6mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体29mg，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.26–7.22(m,2H),7.09(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.4,128.8,127.7,126.6。
实施例14
(E)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和MeOH(4mmol,162L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体26mg，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.26–7.22(m,2H),7.09(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.4,128.8,127.7,126.6。
实施例15
(E)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和iPrOH(4mmol,306L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌22小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体31mg，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.49(d,J＝8.0Hz,4H),7.34(t,J＝8.0Hz,4H),7.26–7.22(m,2H),7.09(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.4,128.8,127.7,126.6。
实施例16
(Z)-1,2-二苯基乙烯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)，COD(0.4mmol,98L)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌44小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3a为无色油状物30mg，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.27–7.21(m,10H),6.63–6.60(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):137.4,130.4,130.4,129.0,129.0,128.4,128.3,127.2,127.2。
实施例17
(Z)-1-氯-4-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1l(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)，COD(0.4mmol,98L)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌44小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3b为无色油状物37mg，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.18(s,4H),7.08(dd,J＝32.0,8.0Hz,4H),6.53(dd,J＝44.0,12.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):137.3,136.0,134.0,132.7,131.0,130.3,129.2,128.9,128.5,128.4,21.4；HRMS(ESI)m/z Calcd for C15H13Cl[M+H]+229.0784,Found 229.0789。
实施例18
(Z)-1-溴-4-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1m(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)，COD(0.4mmol,98L)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌44小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3c为无色油状物44mg，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.48–7.45(m,2H),7.41–7.35(m,4H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(dd,J＝36.0,20.0Hz,2H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):137.3,136.5,134.0,131.5,131.1,130.7,129.2,128.8,128.4,120.9,21.4。
实施例19
(Z)-1-氯-3-(4-甲基苯乙烯基)苯的合成：
在反应瓶中依次加入原料1n(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)，COD(0.4mmol,98L)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌44小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3d为无色油状物35mg，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.26(s,1H),7.17–7.11(m,5H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),6.54(dd,J＝52.0,12.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):139.5,137.4,134.2,133.8,131.7,129.6,129.2,129.0,128.9,128.1,127.2,127.1,21.4。
实施例20
(Z)-1-(4-甲基苯乙烯基)萘的合成：
在反应瓶中依次加入原料1o(0.20mmol)和EtOH(4mmol,232L),[Ir(cod)Cl]2(10μmol,8.4mg),DPPE(0.04mmol,15.9mg)，COD(0.4mmol,98L)以及四氢呋喃(1.5mL),在氮气氛围中,120℃下搅拌44小时,冷却至室温,加入乙酸乙酯(5mL)稀释，饱和食盐水(5mL)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3e为无色油状物41mg，产率78％。1HNMR(400MHz,CDCl3):8.06–8.04(m,1H),7.90–7.88(m,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.54–7.47(m,2H),7.38–7.32(m,2H),7.10–6.99(m,5H),6.79(d,J＝12.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):135.3,135.0,133.8,132.8,131.6,130.9,130.4,129.4,128.6,128.4,127.9,126.5,126.3,126.2,125.7,124.9；HRMS(ESI)m/z Calcd forC18H13Cl[M+H]+265.0784,Found 265.0788。
综上所述，本发明所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无须特殊处理；本发明操作简便，以廉价易得的醇(ROH)作为氢化试剂即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气(易燃易爆，不易操作)、氨硼烷(价格昂贵)和硅氢试剂(价格昂贵，极易水解)等，规避了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本；本发明所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果；本发明采用乙醇等廉价易得且毒性低的醇类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本；本发明采用膦配体和双烯配体作为调控Z-和E-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现Z-和E-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现Z-和E-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法,其特征在于：反应条件如下：以下式所示的二取代乙炔(1)为原料，醇作为氢化试剂，在配体调控铱催化下选择性生成反式烯烃(2)和顺式烯烃(3)，反应式如下：
上述反应使用的MmXn催化剂为Ir相关金属催化剂，反应使用的醇(ROH)为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述膦配体为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述双烯配体为1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯中的一种，所述溶剂为四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：具体操作步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物(1)和醇(ROH)以及金属催化剂MmXn，加入相应配体，加入四氢呋喃溶剂，在惰性气体氛围中，反应在120-140℃的温度下搅拌24h-48h，冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物(2)或(3)。
3.根据权利要求1或2所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述金属催化剂MmXn中的m和n均为大于零的自然数，金属催化剂为金属Ir的相关催化剂，金属催化剂的用量范围为：2.5-5mol％。
4.根据权利要求1或2所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述配体中的ligand1为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦配体；所述配体中的ligand2为双烯配体，主要包括：1,5-环辛二烯、(1E，5E)-1,5-二苯基环辛-1,5-二烯、降冰片烯、2,5-二苯基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯。
5.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述四氢呋喃的用量与二取代乙炔化合物(1)的用料比为：5-20mL/mol，所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物(1)物质的量的0.2-2.0倍。
6.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述二取代乙炔化合物(1)与醇(ROH)的物质的量比范围为：1:4-1:2。
7.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述二取代乙炔类化合物(1)中的R1选自氢、硝基、酯基、C6-C12的芳香基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及含杂原子芳香基。
8.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述取代芳胺类化合物(1)中的R2选自C6-C12的芳香基、C6-C12杂环芳香基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基。
9.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述醇(ROH)类化合物中的R选自C1-C10烷基、C3-C12环烷基。
10.根据权利要求1所述的配体调控的醇供氢铱催化选择性合成Z-和E-烯烃方法，其特征在于：所述惰性气体氛围中反应，惰性气体包括氮气、氦气、氩气。
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