CN106279297A - 基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 - Google Patents

基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(ii)配合物、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方法与应用，混配型镍(II)配合物化学式为Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2。本发明的基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物可以在镁的存在下高效催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应以合成1,1‑二芳基乙烷类化合物，这是以亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾作为辅助配体的混配型镍(II)配合物催化这类氢化加成反应的第一例。

Description

基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、 其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种镍(II)配合物及其在有机合成领域中的应用，具体涉及一种基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方法及其应用。
背景技术
1,1-二芳基乙烷类化合物作为重要的结构单元，广泛存在于药物分子和生物活性分子中，而过渡金属催化剂催化的芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应是合成1,1-二芳基乙烷类化合物的一种高度原子经济性的方法。在过渡金属催化剂中，与钯、钌、金等贵金属催化体系相比，镍系催化剂由于其低廉的价格，在工业化应用中具有显著的成本优势。因此开发镍系催化剂实现芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应来合成1,1-二芳基乙烷类化合物受到了关注。
在镍系催化剂催化芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应中，将十分有用但较难实现的缺电子杂环芳烃底物运用于该反应是一个很大的挑战。2010年，Yoshiaki Nakao等人首次以二(环辛1,5-二烯)镍(0)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾配体组成的催化体系，以正己烷作溶剂，130 ℃反应24小时能实现苯乙烯或取代苯乙烯对多种缺电子及富电子杂环芳烃，如：吲哚衍生物、N-甲基苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并呋喃的氢化加成反应（参见：Nakao, Y.; Kashihara, N.; Kanyiva, K. S.; Hiyama, T. Angew. Chem., Int. Ed.2010, 49, 4451）。但是该方法需要将沸点为69 ℃的正己烷加热到130 ℃的高温，存在明显的安全隐患,无法工业化；2012年，Tiow-Gan Ong等人仍使用二(环辛1,5-二烯)镍(0)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾配体组成的催化体系，以甲苯为溶剂，100 ℃反应15小时就能实现苯乙烯、取代苯乙烯、2-萘乙烯对N-甲基苯并咪唑的氢化加成反应（参见：Shih, W. C.; Chen, W. C.; Lai, Y. C.; Yu, M. S.; Ho, J. J.; Yap, G.P. A.; Ong, T. G. Org. Lett.2012, 14, 2046）。但是这种方法与之前的方法有一个明显的共同弊端，就是需要使用对氧气和水分十分敏感的二(环辛1,5-二烯)镍(0)做催化剂，几乎无法工业操作，并且二(环辛1,5-二烯)镍(0)的价格相对昂贵，不利于工业中大规模应用。因此，有必要研发对氧气和水分不敏感易使用、且相对便宜的催化剂，来高效催化芳基乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应。
亚磷酸酯与传统的膦配体(如：三苯基膦、三环己基膦)相比拥有更低廉的价格和更低的毒性，但是至今为止，涉及含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的研究还是极少的，目前只报道了首例含亚磷酸酯和饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，并发现它们可以高效催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的反应，还未见基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的报道，更未见其运用于催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物及其制备方法，可以在镁的存在下高效催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应来合成1,1-二芳基乙烷类化合物，其催化活性、底物适用性和可工业操作性都要优于现有技术。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，其结构通式如下所示：
其中，R1为乙基或者异丙基；R2为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或者叔丁基；X为溴或者氯。
本发明的基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物化学式为Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2；其制备方法具体如下：
当X为溴的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法包括以下步骤，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应1～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到镍(II)配合物，即为上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
当X为氯的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法包括以下步骤，惰性气体中，将二(三苯基膦)二氯化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到含三苯基膦和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；然后将此混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯溶于溶剂中，于室温下反应1小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到镍(II)配合物，即为上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
本发明制备的混配型镍(II)配合物中亚磷酸酯拥有低廉的价格和低的毒性；尤其是带有的不饱和氮杂环卡宾配体因为具有较强的给电子性质，可以很好的稳定中心金属，有利于提高配合物的催化性能；尤其与饱和氮杂环卡宾相比，不饱和氮杂环卡宾的给电子能力相对较弱，与中心金属的键合能力弱，在催化反应时能在稳定中心金属的同时更加利于中心金属与反应底物的配位。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；二(三苯基膦)二氯化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；含三苯基膦和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯的摩尔比是1:1；溶剂为四氢呋喃，可以溶解不饱和氮杂环卡宾，也能溶解基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物和含三苯基膦和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，并不含活性氢，利于反应纯净进行。
本发明还公开了上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应中的应用；优选的，所述氢化加成反应在镁存在下、惰性气氛中进行。
本发明进一步的公开了一种制备1,1-二芳基乙烷类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次向反应器中加入催化剂、镁屑、缺电子杂环芳烃、苯乙烯或取代苯乙烯、四氢呋喃与甲苯的混合溶剂，加成反应得到1,1-二芳基乙烷类化合物；所述催化剂为上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
进一步的，反应结束后，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过气相色谱分析或柱层析分离提纯，得到产物收率，可进行定量分析。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气。
上述技术方案中，所述加成反应的温度为100 ℃，时间为12小时。
上述技术方案中，所述缺电子杂环芳烃为苯并噻唑、N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑、N-苄基苯并咪唑。
上述技术方案中，所述取代苯乙烯为对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氟苯乙烯。
上述技术方案中，催化剂、镁屑、杂环芳烃、苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比为0.05∶0.5∶1∶1.5，根据本发明实施例，当反应底物为苯并噻唑和苯乙烯时，以物质的量计，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，镁的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化剂的用量是5 mol %，溶剂四氢呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反应温度是100 ℃，反应时间为12小时，在较温和的反应温度、较少的催化剂用量和较短的反应时间下能以95 %以上的收率得到1-苯基-1-苯并噻唑乙烷，大大的优化了反应条件，并且提高了反应的可操作性。因此本发明还公开了上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物在制备1,1-二芳基乙烷类化合物中的应用。
本发明的原理为：在反应过程中镍(II)配合物会在镁的作用下生成镍(0)配合物，这一配合物可以高选择性地催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应而生成1,1-二芳基乙烷类化合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明以价廉易得的二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)或者二(三苯基膦)二氯化镍(II)为镍源，通过与不饱和氮杂环卡宾或亚磷酸酯在室温常压的反应首次制备了基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，具有明确结构，在空气中稳定，反应简单易操作，产物易提纯、得率高，有利于大规模合成与应用。
（2）本发明公开的基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，可以高效催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应，以合成1,1-二芳基乙烷类化合物，其催化活性、底物适用性和可操作性均优于现有技术；据本发明实施例，当反应底物为苯并噻唑和苯乙烯时，以物质的量计，苯乙烯的用量是苯并噻唑的1.5倍，镁的用量是苯并噻唑的0.5倍，催化剂的用量是5 mol %，溶剂四氢呋喃的用量是0.5毫升、甲苯的用量是0.1毫升，反应温度是100 ℃，反应时间为12小时，经气相色谱分析，产率为99 %；取得了意想不到的技术效果。
（3）本发明提供了首例由镍(II)配合物催化剂实现的、在金属镁存在下的苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应，为1,1-二芳基乙烷类化合物的合成提供了一个新方法；与现有技术相比，在大规模合成应用上具有显著的优势，更利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5500克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应2小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为68 %。
对产物进行元素分析，结果如表1所示：
表1 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 46.99 5.84 4.06
实际值 47.16 5.93 4.01
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.87 (s, 4H), 6.18 (s, 2H), 4.05 (q, J = 7.0 Hz,6H), 2.48 (s, 12H), 2.15 (s, 6H), 1.06 (t, J = 7.0 Hz, 9H) ppm。
实施例二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=异丙基, R2= 2,4,6-三甲基苯基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.3042g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)（0.6350克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为72 %。
对产物进行元素分析，结果如表2所示：
表2 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 49.21 6.33 3.83
实际值 49.43 6.39 3.72
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 6.86 (s, 4H), 6.12 (s, 2H), 5.16 (dt, J = 12.3, 6.1Hz, 3H), 2.46 (s, 12H), 2.16 (s, 6H), 1.21 (d, J = 6.2 Hz, 18H) ppm。
实施例三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,6-二异丙基苯基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5500克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应1小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为73 %。
对产物进行元素分析，结果如表3所示：
表3 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 51.19 6.77 3.62
实际值 51.31 6.80 3.57
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.35 – 7.23 (m, 6H), 6.61 (s, 2H), 3.97 (q, J = 7.0Hz, 6H), 3.46 (t, J = 13.5 Hz, 4H), 1.63 (d, J = 6.6 Hz, 12H), 1.03 (dd, J =14.2, 7.0 Hz, 21H) ppm。
实施例四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=异丙基, R2=2,6-二异丙基苯基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.3883g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)（0.6350克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应1小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体，产率为64 %。
对产物进行元素分析，结果如表4所示：
表4 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 52.97 7.16 3.43
实际值 53.25 7.29 3.33
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 7.34 – 7.26 (m, 6H), 6.59 (s, 2H), 5.03 (t, J = 12.3Hz, 3H), 3.52 – 3.38 (m, 4H), 1.62 (d, J = 6.6 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.2 Hz,18H), 1.04 (d, J = 6.9 Hz, 12H) ppm。
实施例五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=叔丁基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5500克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得橙红色固体，产率为62 %。
对产物进行元素分析，结果如表5所示：
表5 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 36.08 6.41 4.95
实际值 36.19 6.47 4.91
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 6.61 (s, 2H), 6.52 (s, 1H), 4.23-4.30 (m, 3H), 4.05-4.12 (m, 6H), 2.34 (s, 10H), 2.15 (s, 18H), 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 5H), 0.94(t, J = 7.0 Hz, 9H) ppm。
实施例六：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1 =异丙基, R2=叔丁基，X=溴）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.1802g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)（0.6350克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应4小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得橙红色固体，产率为66 %。
对产物进行元素分析，结果如表6所示：
表6 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 39.51 6.96 4.61
实际值 39.64 7.01 4.56
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 6.61 (s, 2H), 6.51 (s, 0.6H), 5.25-5.29 (m, 1H),5.01-5.04 (m, 3H), 2.36 (s, 6H), 2.19 (s, 18H), 1.37 (t, J = 5.9 Hz, 6H),1.09 (d, J = 4.1 Hz, 18H) ppm。
实施例七：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2= 叔丁基，X=氯）的合成
将不饱和氮杂环卡宾(R2NCHCHNR2)C（0.1802克，1.0毫摩尔）加入到二(三苯基膦)二氯化镍(II)（0.6521克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应2小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得粉红色固体，产率为75 %。再将粉红色固体（0.4284克，0.75毫摩尔）与亚磷酸三乙酯（0.1246克，0.75毫摩尔）混合，加入四氢呋喃作为溶剂，室温下反应1小时，真空抽去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得橙黄色固体，产率为88 %。
对产物进行元素分析，结果如表7所示：
表7 元素分析结果
C：（%） H：（%） N：（%）
理论值 42.80 7.61 5.87
实际值 42.93 7.69 5.82
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6)：δ 6.61 (s, 2H), 6.52 (s, 1H), 4.23-4.30 (m, 3H), 4.05-4.12 (m, 6H), 2.34 (s, 10H), 2.15 (s, 18H), 1.21 (t, J = 7.0 Hz, 5H), 0.94(t, J = 7.0 Hz, 9H) ppm。
实施例八：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2= 2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯与苯并噻唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩尔）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，经气相色谱分析产物收率为 99 %，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为96 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)： δ 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.76 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.45 – 7.24 (m, 7H), 4.58 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 1.86 (d, J = 7.2Hz, 3H) ppm。
实施例九：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2= 2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化对甲基苯乙烯对苯并噻唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩尔）、对甲基苯乙烯（57微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)： δ 8.06 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.81 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.56 – 7.44 (m, 1H), 7.35 (d, J = 20.5 Hz, 3H), 7.20 (d, J = 7.9Hz, 2H), 4.60 (t, J = 10.7 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.90 (d, J = 7.2 Hz, 3H)ppm。
实施例十：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2= 2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化对叔丁基苯乙烯对苯并噻唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩尔）、对叔丁基苯乙烯（83微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为93 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)： δ 8.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.50 – 7.45 (m, 1H), 7.43 – 7.31 (m, 5H), 4.61 (q, J = 7.2 Hz,1H), 1.91 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.35 (s, 9H) ppm。
实施例十一：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化对氟苯乙烯对苯并噻唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、苯并噻唑（33微升，0.3毫摩尔）、对氟苯乙烯（54 微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶20的混合溶剂为展开剂），产率为88 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)： δ 8.05 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.82 (d, J =7.5 Hz, 1H), 7.53 – 7.44 (m, 1H), 7.37 (t, J = 11.8 Hz, 3H), 7.14 – 6.96 (m,2H), 4.60 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 1.88 (d, J = 7.2 Hz, 3H) ppm。
实施例十二：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化对氟苯乙烯对N-甲基苯并咪唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩尔）、对氟苯乙烯（54微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶2的混合溶剂为展开剂），产率为80 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.81-7.79 (m, 1H), 7.22-7.21 (m, 3H), 7.14– 7.12 (m, 2H), 6.93-6.89 (m,2H), 4.30 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 3.34 (s, 3H),1.80 (d, J = 6.8 Hz, 3H) ppm。
实施例十三：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化对甲氧基苯乙烯对N-甲基苯并咪唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、N-甲基苯并咪唑（40毫克，0.3毫摩尔）、对甲氧基苯乙烯（61微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶2的混合溶剂为展开剂），产率为78 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.81-7.79 (m, 1H), 7.22-7.17 (m, 3H), 7.08(d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.42 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.70(s, 3H), 3.41 (s, 3H), 1.80 (d, J = 7.0 Hz, 3H) ppm。
实施例十四：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯对N-乙基苯并咪唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、N-乙基苯并咪唑（44毫克，0.3毫摩尔）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶2的混合溶剂为展开剂），产率为63 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.85-7.83 (m, 1H), 7.35-7.16 (m, 8H), 4.29(q, J = 7.0 Hz, 1H), 3.96 (m, 2H), 1.85 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.99 (t, J = 7.5Hz, 3H) ppm。
实施例十五：Ni[P(OR1)3][(R2NCHCHNR2)C]X2（R1=乙基, R2=2,4,6-三甲基苯基，X=溴）催化苯乙烯对N-苄基苯并咪唑的氢化加成反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（10.4毫克，0.015毫摩尔，5 mol%）、镁屑（3.6毫克，0.15毫摩尔）、N-乙基苯并咪唑（63毫克，0.3毫摩尔）、苯乙烯（52微升，0.45毫摩尔）、四氢呋喃（0.5毫升）与甲苯（0.1毫升）作溶剂，于100 ℃下反应12小时，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶2的混合溶剂为展开剂），产率为75 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ 7.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.25-7.15 (m,11H), 6.88-6.86 (m, 2H), 5.17 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 4.98 (d, J = 16.8 Hz,1H), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 1.81 (d, J = 7.2 Hz, 3H) ppm。

Claims (10)

1.一种基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，其特征在于：所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的结构通式如下所示：
其中，R1为乙基或者异丙基；R2为2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或者叔丁基；X为溴或者氯。
2.权利要求1所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的制备方法，其特征在于：
当X为溴的时候，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应1～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；
当X为氯的时候，惰性气体中，将二(三苯基膦)二氯化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾溶于溶剂中，于室温下反应2小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到含三苯基膦和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物；然后将此混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯溶于溶剂中，于室温下反应1小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯得到所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
3.根据权利要求2所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气；二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；二(三苯基膦)二氯化镍(II)与不饱和氮杂环卡宾的摩尔比为1:1；含三苯基膦和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物与亚磷酸酯的摩尔比是1:1；溶剂为四氢呋喃。
4.权利要求1所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述氢化加成反应在镁存在下、惰性气氛中进行；所述缺电子杂环芳烃为苯并噻唑、N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑或者N-苄基苯并咪唑；所述取代苯乙烯为对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或者对氟苯乙烯。
6. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述氢化加成反应的温度为100 ℃，时间为12小时；所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的用量为缺电子杂环芳烃摩尔量的5%。
7.一种制备1,1-二芳基乙烷类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次向反应器中加入催化剂、镁屑、缺电子杂环芳烃、苯乙烯或取代苯乙烯、四氢呋喃与甲苯的混合溶剂，氢化加成反应得到1,1-二芳基乙烷类化合物；所述催化剂为上述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物。
8.根据权利要求7所述制备1,1-二芳基乙烷类化合物的方法，其特征在于：反应结束后，用水终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，然后柱层析分离得到1,1-二芳基乙烷类化合物；所述惰性气体为氩气；所述缺电子杂环芳烃为苯并噻唑、N-甲基苯并咪唑、N-乙基苯并咪唑或者N-苄基苯并咪唑；所述取代苯乙烯为对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或者对氟苯乙烯。
9. 根据权利要求7所述制备1,1-二芳基乙烷类化合物的方法，其特征在于：所述加成反应的温度为100 ℃，时间为12小时；催化剂、镁屑、杂环芳烃、苯乙烯或取代苯乙烯的摩尔比为0.05∶0.5∶1∶1.5。
10.权利要求1所述基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物在制备1,1-二芳基乙烷类化合物中的应用。
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