CN110330535A - 氮杂环卡宾基混配型镍(ii)配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物及其应用，分子式为Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2（R为2,4,6‑三甲基苯基或者2,6‑二异丙基苯基），可以用于合成2‑苄基吲哚‑3‑甲醛类化合物，以本发明混配型镍(II)配合物为催化剂、在甲醇钾存在下通过芳基乙烯类化合物与吲哚‑3‑甲醛亚胺类化合物的氢杂芳基化反应合成2‑苄基吲哚‑3‑甲醛类化合物。本发明提供的方法首次以空气稳定的、价廉易得的二价镍(II)配合物为催化剂，避免了使用敏感的格氏试剂和零价金属配合物，这是由镍系催化剂实现的、通过亚胺导向的、芳基乙烯类化合物的氢杂芳基化反应来制备2‑苄基吲哚‑3‑甲醛类化合物的第一例。

Description

氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物及其应用
技术领域
本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及到一种合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物的方法，尤其涉及一种氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物及其应用。
背景技术
吲哚骨架及其衍生物不仅广泛存在于天然产物和生物活性分子中，同时也是构建药物分子和有机光电材料的通用结构单元，它们制备方法的开发总是引人关注。在吲哚系衍生物中，吲哚骨架上β位的烷基化目前可以通过傅克烷基化、烯丙基化和迈克尔加成反应等方法实现（参见Bandini, M.; Eichholzer, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48,9608）。但是，针对吲哚骨架上α位的烷基化的方法目前还是比较少的，而且通常需要使用非常敏感的强碱，如丁基锂或二异丙基胺基锂，使反应条件苛刻，反应原子经济性差，同时也大大限制了底物的官能团耐受性。因此，发展新型简单易行的方法来构建α位烷基取代的吲哚骨架是极具应用价值的。
近年来，过渡金属催化的芳基乙烯类化合物和吲哚类化合物的氢杂芳基化反应开始受到了人们的关注，这一反应具有100%的原子经济性，成为在吲哚骨架上的α位引入烷基的新方法。但是，目前的报道还非常有限，并且存在着明显的局限性，例如需要使用贵金属铱催化剂（参见Pan, S.; Ryu, N.; Shibata, T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,17474）或者在空气中易燃的零价钴(0)催化剂Co(PMe3)4（参见Fallon, B. J.; Derat, E.;Amatore, M.; Aubert, C.; Chemla, F.; Ferreira, F.; Perez-Luna, A.; Petit, M.Org. Lett.2016, 18, 2292）。在铁系催化剂催化的该类反应中则需要使用等量敏感的格氏试剂才能使反应顺利进行（参见Wong, M, Y.; Yamakawa, T.; Yoshikai, N. Org. Lett.2015, 17, 442），因此对于某些含有对格氏试剂敏感的官能团（如酯基和羰基）的底物，该方法是不适用的。
在过去的十年里，镍系催化剂催化的反应已经有了一些报道，但是鲜见涉及到了芳基乙烯类化合物与吲哚类化合物的氢杂芳基化反应，同时现有技术存在催化剂昂贵的问题。因此，采用价廉易得的、空气稳定的二价镍(II)配合物为催化剂，在相对温和的条件下通过芳基乙烯类化合物与吲哚类化合物的氢杂芳基化反应来构建α位烷基取代的吲哚系衍生物是具有显而易见的创新性和潜在实际应用价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物的新方法，即以分子式为Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2的混配型镍(II)配合物为催化剂、在甲醇钾存在下通过芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺的氢杂芳基化反应合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物，其可操作性和底物适用性都要明显优于现有技术。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:
氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其化学结构式如下：
。
R为2,4,6-三甲基苯基或者2,6-二异丙基苯基。
本发明还公开了上述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的制备方法，包括以下步骤，将[RNC(CH3)C(CH3)NR]C与二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)反应，得到氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物；所述R为2,4,6-三甲基苯基或者2,6-二异丙基苯基。
上述技术方案中，[RNC(CH3)C(CH3)NR]C与二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)的摩尔比为1∶1；所述反应在不含活泼氢的溶剂中进行，比如四氢呋喃；所述反应为室温反应3小时。
上述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的制备方法具体为，氮杂环卡宾[RNC(CH3)C(CH3)NR]C加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)的四氢呋喃溶液中，常温反应3小时，然后真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物。
本发明公开了上述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺的反应中的应用；优选的，所述应用在甲醇钾的存在下进行；本发明氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂催化芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺反应制备2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物；所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的用量为吲哚-3-甲醛亚胺摩尔量的5%～20%。芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺反应的温度为90～150 ℃，时间为36～60小时。
一种合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、甲醇钾、吲哚-3-甲醛亚胺、芳基乙烯类化合物、溶剂加入反应瓶中进行反应；反应结束后加入稀盐酸得到2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物；所述催化剂为上述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物。
上述技术方案中，所述反应的温度为90～150 ℃，时间为36～60小时；优选的，反应的温度是130 ℃，反应的时间为48小时。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；所述溶剂为甲苯。
上述技术方案中，反应结束后，反应体系冷却至室温并用水终止反应，然后加稀盐酸进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯，得到产物2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物。
上述技术方案中，催化剂、甲醇钾、吲哚-3-甲醛亚胺、芳基乙烯类化合物的摩尔比为0.05～0.20∶1∶1∶1.5。
优选的技术方案中，以物质的量计，催化剂的用量是吲哚-3-甲醛亚胺摩尔量的10%。
本发明中，吲哚-3-甲醛亚胺由下列化学结构式表达：
R1为氢、甲基、甲氧基、氟中的一种；R2为甲基或者苄基。
本发明中，芳基乙烯类化合物由下列化学结构式表达：
具体的，芳基乙烯类化合物包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氟苯乙烯、对三氟甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸甲酯或者2-乙烯基苯并噻吩。
本发明制备2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物的反应过程可如下表示：
由于上述技术方案的运用，本发明具有下列优点：
1. 本发明首次价廉易得的、空气稳定的混配型镍(II)配合物为单组分催化剂，在甲醇钾的存在下实现了芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺的氢杂芳基化反应，为合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物提供了一种新方法。
2. 本发明所采用的二价镍(II)配合物催化剂具有合成简单、价格相对较低、在空气中稳定的特点，有利于大规模合成使用；并且也避免了外加配体的使用，催化剂结构单一明确。
3. 本发明公开的制备方法具有较好的底物适用性，不仅适用于含供电子取代基的苯乙烯底物，也适用于含吸电子取代基的苯乙烯底物以及含杂环的芳基乙烯类化合物。同时，对含有不同取代基的吲哚-3-甲醛亚胺底物也有较高的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2（R = 2,4,6-三甲基苯基）的合成
氩气保护下，氮杂环卡宾[RNC(CH3)C(CH3)NR]C（0.3325 g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5508克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，常温反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体为二价镍(II)配合物，产率为87%。
对产物进行元素分析，结果如表1所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.06 (s, 4H), 3.98 (q, J = 7.0 Hz, 6H), 2.41 (s,6H), 2.24(s, 12H), 1.89 (s, 6H), 1.22 (t, J = 6.9 Hz, 9H) ppm。
实施例二：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2（R = 2,6-二异丙基苯基）的合成
氩气保护下，氮杂环卡宾[RNC(CH3)C(CH3)NR]C（0.4167 g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5508克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，常温反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得红色固体为二价镍(II)配合物，产率为85%。
对产物进行元素分析，结果如下表所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 7.5 Hz, 4H),3.97 (q, J = 7.0 Hz, 6H), 3.28-2.96 (m, 4H), 2.08 (s, 6H), 1.31-0.90 (m, 33H)ppm。
实施例三：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.31 (s, 1H), 8.43 (dd, J = 6.1, 2.7 Hz, 1H),7.40 – 7.26 (m, 8H), 5.25 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.49 (s, 3H), 1.92 (d, J = 7.4Hz, 3H) ppm。
实施例四：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,6-二异丙基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（40.1毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率27%。
基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与对甲基苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、对甲基苯乙烯（94微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率92%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 10.25 (s, 1H), 8.42 – 8.35 (m, 1H), 7.28 (tdd,J = 11.6, 6.5, 3.3 Hz, 3H), 7.13 (s, 4H), 5.15 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 3.45 (s,3H), 2.32 (s, 3H), 1.85 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例六：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与邻甲基苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、邻甲基苯乙烯（96微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于150 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率82%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.11 (s, 1H), 8.33 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 7.47(d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 42.7 Hz, 5H), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 1H),5.04 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.54 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.85 (d, J = 7.3 Hz,3H) ppm。
实施例七：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与对甲氧基苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、对甲氧基苯乙烯（100微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率94%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 10.28 (s, 1H), 8.46 – 8.38 (m, 1H), 7.39 – 7.26(m, 3H), 7.24 – 7.14 (m, 2H), 6.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.17 (q, J = 7.3 Hz,1H), 3.82 (s, 3H), 3.50 (s, 3H), 1.88 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例八：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与对氟苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（17.9毫克，0.025毫摩尔，5 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、对氟苯乙烯（90微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于90 oC下反应36小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率94%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.28 (s, 1H), 8.43 – 8.36 (m, 1H), 7.37 –7.29 (m, 3H), 7.29 – 7.21 (m, 2H), 7.09 – 6.99 (m, 2H), 5.23 (q, J = 7.4 Hz,1H), 3.50 (s, 3H), 1.90 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例九：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与对三氟甲氧基苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、对三氟甲氧基苯乙烯（118微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应60小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率80%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.30 (s, 1H), 8.38 (ddd, J = 5.9, 3.2, 0.9Hz, 1H), 7.40 – 7.29 (m, 5H), 7.25 – 7.17 (m, 2H), 5.28 (q, J = 7.4 Hz, 1H),3.50 (s, 3H), 1.92 (d, J = 7.4 Hz, 3H).
实施例十：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与2-乙烯基萘的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、2-乙烯基萘（116毫克，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于150 oC下反应60小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率86%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.32 (s, 1H), 8.45 – 8.34 (m, 1H), 7.87 –7.69 (m, 4H), 7.48 (ddd, J = 6.6, 3.7, 1.7 Hz, 2H), 7.29 (dddd, J = 17.6,8.4, 5.4, 2.3 Hz, 4H), 5.37 (s, 1H), 3.45 (s, 3H), 1.99 (d, J = 7.3 Hz, 3H)ppm。
实施例十一：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与4-乙烯基苯甲酸甲酯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（71.8毫克，0.10毫摩尔，20 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、4-乙烯基苯甲酸甲酯（116微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应60小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶2的混合溶剂为展开剂），产率78%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 10.27 (s, 1H), 8.48 – 8.27 (m, 1H), 8.11 – 7.91(m, 2H), 7.37 – 7.26 (m, 5H), 5.31 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.44(s, 3H), 1.90 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例十二：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与2-乙烯基苯并噻吩的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（71.8毫克，0.10毫摩尔，20 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（132.2毫克，0.5毫摩尔）、2-乙烯基苯并噻吩（120.2毫克，0.75毫摩尔）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶3的混合溶剂为展开剂），产率81%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.35 (s, 1H), 8.40 (ddt, J = 6.7, 4.0, 2.0Hz, 1H), 7.81 – 7.66 (m, 2H), 7.42 – 7.29 (m, 5H), 7.14 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz,1H), 5.51 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 3.64 (s, 3H), 2.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H) ppm。
实施例十三：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-苄基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-苄基吲哚-3-甲醛亚胺（170.0毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率87%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 10.21 (s, 1H), 8.42 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.33 –7.16 (m, 10H), 7.12 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.94 – 6.82 (m, 2H), 5.21 (s, 2H),5.03 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 1.72 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例十四：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基-4-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基-4-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（139.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率90%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.69 (s, 1H), 7.40 – 7.14 (m, 8H), 6.08 (q, J= 7.3 Hz, 1H), 3.42 (s, 3H), 2.89 (s, 3H), 1.88 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例十五：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基-7-甲基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基-7-甲基吲哚-3-甲醛亚胺（139.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应48小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率82%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.14 (s, 1H), 8.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25– 7.18 (m, 2H), 7.17 – 7.09 (m, 3H), 7.04 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.90 – 6.84(m, 1H), 5.14 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.57 (s, 3H), 2.58 (s, 3H), 1.75 (d, J =7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例十六：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基-5-甲氧基吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（35.9毫克，0.05毫摩尔，10 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基-5-甲氧基吲哚-3-甲醛亚胺（147.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于130 oC下反应36小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率95%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.20 (s, 1H), 7.91 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.35– 7.29 (m, 2H), 7.28 – 7.21 (m, 3H), 7.15 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.96 – 6.88(m, 1H), 5.11 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 1.86 (d, J =7.4 Hz, 3H) ppm。
实施例十七：Ni[P(OEt)3]{[RNC(CH3)C(CH3)NR]C}Br2 （R = 2,4,6-三甲基苯基）催化的N-甲基-6-氟-吲哚-3-甲醛亚胺与苯乙烯的氢杂芳基化反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（17.9毫克，0.025毫摩尔，5 mol%）、甲醇钾（35.1毫克，0.5毫摩尔）、N-甲基-6-氟-吲哚-3-甲醛亚胺（141.2毫克，0.5毫摩尔）、苯乙烯（86微升，0.75毫摩尔）、甲苯（1.5毫升）作溶剂，于90 oC下反应36小时，用水终止反应，加稀盐酸（2摩尔/升，1毫升）进行酸化，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶5的混合溶剂为展开剂），产率94%。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.25 (s, 1H), 8.34 (dd, J = 8.7, 5.5 Hz, 1H),7.40 – 7.33 (m, 2H), 7.32 – 7.25 (m, 3H), 7.07 (ddd, J = 9.6, 8.7, 2.3 Hz,1H), 6.97 (dd, J = 9.4, 2.3 Hz, 1H), 5.18 (q, J = 7.4 Hz, 1H), 3.44 (s, 3H),1.91 (d, J = 7.4 Hz, 3H) ppm。

Claims (10)

1.氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其化学结构式如下：
R为2,4,6-三甲基苯基或者2,6-二异丙基苯基。
2.根据权利要求1所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其特征在于，所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的制备方法，包括以下步骤，将[RNC(CH3)C(CH3)NR]C与二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)反应，得到氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物；所述R为2,4,6-三甲基苯基或者2,6-二异丙基苯基。
3.根据权利要求2所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其特征在于，[RNC(CH3)C(CH3)NR]C与二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其特征在于，所述反应在不含活泼氢的溶剂中进行；所述反应为室温反应3小时。
5.根据权利要求2所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物，其特征在于，反应结束后真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物。
6.权利要求1所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化芳基乙烯类化合物与吲哚-3-甲醛亚胺的反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用在甲醇钾的存在下进行；吲哚-3-甲醛亚胺由下列化学结构式表达：
R1为氢、甲基、甲氧基、氟中的一种；R2为甲基或者苄基；
芳基乙烯类化合物包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氟苯乙烯、对三氟甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、4-乙烯基苯甲酸甲酯或者2-乙烯基苯并噻吩。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物的用量为吲哚-3-甲醛亚胺摩尔量的5%～20%。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为90～150 ℃，时间为36～60小时。
10.一种合成2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，依次将催化剂、甲醇钾、吲哚-3-甲醛亚胺、芳基乙烯类化合物、溶剂加入反应瓶中进行反应；反应结束后加入稀盐酸得到2-苄基吲哚-3-甲醛类化合物；所述催化剂为权利要求1所述氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物。
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