CN110305171B - 含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(ii)配合物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物及其应用，混配型镍(II)配合物化学式为Ni(NHC)[P(OR)3]X2，其中R为乙基或异丙基中的一种，X为溴原子或氯原子中的一种，NHC为双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体。在镁屑的存在下，本发明含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物可以催化低活性的氯代芳烃、氟代芳烃分别与氯化苄类化合物在单一温度下的还原交叉偶联反应，一步生成二芳甲烷类化合物，为合成二芳甲烷类化合物提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍(II)配合物，具体涉及一种含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物的制备及其作为催化剂在镁屑存在下催化氯代芳烃、氟代芳烃分别与氯化苄类化合物在单一温度下的还原交叉偶联反应一步合成二芳甲烷类化合物的应用。
背景技术
二芳甲烷类化合物作为重要的结构单元，广泛存在于有机功能材料和药物活性分子中，具有重要的合成价值。过渡金属催化的亲核试剂和亲电试剂的交叉偶联反应是合成这类化合物的传统方法，但是这种方法通常需要直接使用具有易燃危险性的金属有机试剂，例如有机锌试剂、格氏试剂等。
近年来，双亲电试剂的还原交叉偶联反应成为了合成二芳甲烷类化合物的一个新方法，得到了业界的关注，因为这一方法可以避免直接使用具有易燃危险性的金属有机试剂，具有更好的步骤经济性，同时也可以提高反应的官能团耐受性。例如，2012年，彭羽课题组报道了以二氯化镍、吡啶和锌粉组成的催化体`系催化碘代芳烃和溴代烷烃的还原交叉偶联反应，但仅涉及对甲氧基碘苯和溴化苄的一例还原交叉偶联反应得到相应的二芳甲烷化合物，同时催化剂用量较大（30%），并且锌粉是大大过量的（参见：Yan, C.-S.; Peng,Y.; Xu, X.-B.;Wang, Y.-W. Chem. Eur. J.2012, 18, 6039）。2014年，Love课题组以二（三乙基膦）二氯化镍为催化剂，通过氯化苄和锌粉的反应预先制备苄基锌试剂，再与苯环上有亚胺导向基团的氟苯反应，可以较高产率合成二芳甲烷类化合物。整个过程需要在不同温度下分步投料才能使反应顺利进行，并且氯化苄底物仅涉及一例，同时需要亚胺导向基团来活化碳─氟键（参见：Sun, A. D.; Leung, K.; Restivo, A. D.; LaBerge, N.A.; Takasaki, H.; Love, J. A. Chem. Eur. J. 2014, 20, 3162）。2015年，Weix课题组报道了在锌粉存在下，以溴化镍(II)三水合物为主催化剂、以哌嗪钴为助催化剂，通过碘代或溴代芳烃和苄醇的还原交叉偶联反应合成二芳甲烷类化合物，但是若将苄醇换成氯化苄时只能得到后者的自偶联产物，同时该方法也不适用于廉价易得、低活性的氯代芳烃，反应也需要分步投料才能顺利完成（参见：Ackerman, L. K. G.; Anka-Lufford, L. L.;Naodovic, M.; Weix, D. J. Chem. Sci.2015, 6, 1115）。2016年，龚和贵课题组报道了在锌粉存在下，采用二碘化镍和联吡啶组成催化体系实现了溴代芳烃和氯化苄类化合物的还原交叉偶联反应，但是对于含有不同电子效应取代基的溴代芳烃还需要加入不同的添加剂，同时也不能适用于廉价易得、低活性的氯代芳烃（参见：Zhang, Q. C.; Wang, X.;Qian, Q.; Gong, H. G. Synthesis2016, 48, 2829）。2016年，发明人课题组报道了含氮杂环卡宾配体和膦配体的混配型镍(II)配合物在镁屑存在下实现了氯代芳烃和氯化苄类化合物的还原交叉偶联反应，但是，该合成方法需要分段升温进行，即先在低温下反应一段时间，然后再升温至所需反应温度完成后续的交叉偶联反应，若不经过低温反应过程、直接在交叉偶联反应温度下进行反应则会导致较多氯化苄类化合物的自偶联产物生成，无法达到便捷高效合成二芳甲烷类化合物的目的（参见：Zhang, J.; Lu, G. S.; Xu, J.; Sun,H. M.; Shen, Q. Org. Lett.2016, 18, 2860）。
现有技术复杂的催化反应体系、分段升温或分步投料等条件不利于工业上大规模应用。因此，设计合成具有明确结构的新型镍(II)配合物，有效抑制氯化苄类化合物的自偶联反应，高效催化低活性氯代芳烃、氟代芳烃分别与氯化苄类化合物在单一温度下的还原交叉偶联反应是具有创新性和潜在工业应用价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，在镁屑存在下，可在单一温度下催化低活性的氯代芳烃、氟代芳烃分别与氯化苄类化合物的还原交叉偶联反应，一步合成二芳甲烷类化合物，其催化活性、底物适用性与现有技术相当或更高，可操作性也明显优于现有技术。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一类含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其结构通式如下所示：
其中，X为溴原子或者氯原子。
本发明的含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物化学式为Ni(NHC)[P(OR)3]X2，R为乙基、异丙基中的一种，X为溴原子或氯原子中的一种，NHC为双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体。
上述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：
将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)和NHC反应，得到含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物；
将二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)和NHC反应，得到含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物。
本发明中，合成含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物的反应在不含活泼氢的溶剂中进行，比如四氢呋喃。
上述技术方案中，二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)为二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)或者二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)；二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)为二(亚磷酸三乙酯)二氯化镍(II)或者二(亚磷酸三异丙酯)二氯化镍(II)。
含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物的制备方法具体如下：
当X为溴原子的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法为，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)和NHC溶于四氢呋喃中，于室温下反应3～4小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得到镍(II)配合物，即为上述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物。
当X为氯原子的时候，制备上述混配型镍(II)配合物的方法为，惰性气体中，将二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)和NHC溶于四氢呋喃中，于室温下反应3～5小时；然后真空除去溶剂，剩余物经正己烷洗涤后以四氢呋喃萃取，转移清液并除去溶剂四氢呋喃，得到镍(II)配合物，即为上述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与NHC的摩尔比为1:1；二(亚磷酸酯)二氯化镍与NHC的摩尔比为1:1。
本发明还公开了上述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂在催化卤代芳烃与氯化苄类化合物反应中的应用；优选的，所述应用在镁屑存在下，在单一温度下一步进行；所述卤代芳烃为氯代芳烃或者氟代芳烃；催化剂的用量为卤代芳烃摩尔量的1%～2%。本发明含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯的混配型镍(II)配合物作为单组份催化剂催化卤代芳烃与氯化苄类化合物反应制备二芳甲烷类化合物；该制备为一步合成；卤代芳烃与氯化苄类化合物反应的温度为40～65 oC，时间为1～12小时。
本发明进一步的公开了一种制备二芳甲烷类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体气氛中，在反应瓶中依次加入催化剂、镁屑、卤代芳烃、氯化苄类化合物、溶剂，反应制备二芳甲烷类化合物；所述催化剂为上述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯的混配型镍(II)配合物。
优选的，反应结束后，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯，得到产物二芳甲烷类化合物，可进行定量分析。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；溶剂为四氢呋喃。
上述技术方案中，制备二芳甲烷类化合物的反应的温度为40～65 oC，时间为1～12小时；优选的，卤代芳烃为氯代芳烃时，反应温度为50℃，时间为1小时。
上述技术方案中，所述卤代芳烃为氯代芳烃或者氟代芳烃；所述氯代芳烃可为氯苯，对甲基氯苯，对甲氧基氯苯，对叔丁基氯苯，对氟氯苯，对三氟甲基氯苯，邻甲基氯苯，邻氟氯苯，2,6-二甲基氯苯，2,6-二乙基氯苯，间二甲氨基氯苯，4-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)氯苯，1-氯萘，6-氯-N-甲基吲哚；所述氟代芳烃可为氟苯，对甲基氟苯，对甲氧基氟苯，邻甲基氟苯，1-氟萘。
上述技术方案中，所述氯化苄类化合物可为氯化苄，对甲基氯苄，对甲氧基氯苄，对叔丁基氯苄，对氟氯苄，邻甲基氯苄。
上述技术方案中，催化剂、镁屑、卤代芳烃、氯化苄类化合物的摩尔比为0.01～0.02∶1.2∶1∶1.2。根据本发明实施例，当氯代芳烃为氯苯，氯化苄类化合物为对甲基氯苄时，以物质的量计，对甲基氯苄的用量是氯苯的1.2倍，镁屑的用量是氯苯的1.2倍，催化剂的用量是1 mol%，溶剂四氢呋喃的用量是1毫升，反应温度是50 oC，反应时间为1小时，在温和的反应温度、较少的催化剂用量和较短的反应时间下能以94 %的分离收率得到4-甲基二苯甲烷；当氟代芳烃为氟苯，氯化苄类化合物为对甲基氯苄时，以物质的量计，对甲基氯苄的用量是氯苯的1.2倍，镁屑的用量是氯苯的1.2倍，催化剂的用量是2 mol%，溶剂四氢呋喃的用量是1毫升，反应温度是50 oC，反应时间为10小时，在温和的反应温度、较少的催化剂用量和较短的反应时间下能以92 %的分离收率得到4-甲基二苯甲烷。
本发明制备二芳甲烷类化合物可以价廉易得的氯代烃或者低活性的氟代芳烃为反应底物，特别是均在单一温度下即能顺利完成反应，简化了反应的可操作性，提高了潜在的工业应用价值。
上述制备二芳甲烷类化合物的反应可表示如下：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明以价廉易得的二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)或者二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)为镍源，通过与双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体在室温常压下反应制备了新的含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯的混配型镍(II)配合物，反应简单易操作，产物易提纯、产率高。这类新的镍(II)配合物具有明确的结构，是具有空气稳定性的固体，有利于大规模合成与应用；
（2）本发明公开的含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯的混配型镍(II)配合物，可以在镁屑存在下高效地催化低活性的氯代芳烃或氟代芳烃分别与氯化苄类化合物的还原交叉偶联反应，一步合成二芳甲烷类化合物，与目前报道的镍系催化剂的最高催化活性相当或更高；同时该合成方法不需要进行分段升温反应，即先在零度或者更低的温度反应一段时间、再升温至特定温度完成后续的交叉偶联反应，而是可以在温和的单一反应温度下、通过一步反应实现转化。
具体实施方式
本发明提供的方法首次在单一温度下，以空气稳定的新型镍(II)配合物Ni(NHC)[P(OR)3]X2为催化剂，在镁屑作用下，直接使用两种卤代烃作为底物，通过一步反应高效地合成了二芳甲烷类化合物。与现有技术相比，本专利提供的合成方法不需要进行分段升温反应，即先在零度或者更低的温度反应一段时间、再升温至特定温度完成反应，而是可以在温和的单一反应温度下通过采用一种新的混配型镍(II)配合物为催化剂，在镁屑存在下通过两种卤代烃的还原交叉偶联反应直接一步生成二芳甲烷类化合物。本发明提供的混配型镍(II)配合物既可有效抑制两种卤代烃的自偶联反应，又可以高效催化它们的还原交叉偶联反应，与目前报道的镍系催化剂的最高催化活性相当或更高。这是以含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物为催化剂，在镁屑存在下通过两种卤代烃在单一温度下的还原交叉偶联反应一步合成二芳甲烷类化合物的第一例。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，所涉及的原料都来自现有技术，市购或者根据现有文献制备，其中
实施例一：Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)的合成
氩气保护下，将氮杂环卡宾NHC（0.2884g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)（0.5508克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应3小时，然后真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得橙黄色固体，产率为87 %。
对产物进行元素分析，结果如表1所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 4.86 (s, 4H), 4.31 (q, J = 6.8 Hz, 6H), 2.54 –2.48 (m, 2H), 2.28 – 2.24 (m, 2H), 2.12 – 1.97 (m, 8H), 1.70 – 1.39 (m, 4H),1.28 – 1.25 (m, 4H), 1.26 (t, J = 7.0 Hz, 9H) ppm。
实施例二：Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH(CH3)2, X = Br)的合成
氩气保护下，将氮杂环卡宾NHC（0.2884g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)（0.6350克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应4小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以甲苯萃取，转移清液并除去溶剂甲苯，得橙色固体，产率为82 %。
对产物进行元素分析，结果如表2所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 4.91 (s, 4H), 4.79 (dq, J = 12.0, 6.0 Hz, 3H),2.59 – 2.49 (m, 2H), 2.31 – 2.26 (m, 2H), 2.18 – 2.01 (m, 8H), 1.79 – 1.50(m, 4H), 1.30 – 1.25 (m, 4H), 1.18 (d, J = 6.5 Hz, 18H) ppm。
实施例三：Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Cl)的合成
氩气保护下，将氮杂环卡宾NHC（0.2884g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三乙酯)二氯化镍(II)（0.4619克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应3小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以四氢呋喃萃取，转移清液并除去溶剂四氢呋喃，得橙黄色固体，产率为80 %。
对产物进行元素分析，结果如表3所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 4.97 (s, 4H), 4.39 (q, J = 6.0 Hz, 6H), 2.50–2.44 (m, 2H), 2.30 – 2.23 (m, 2H), 2.03– 1.89 (m, 8H), 1.71 – 1.38 (m, 4H),1.29 – 1.23 (m, 4H), 1.19 (t, J = 6.9 Hz, 9H) ppm。
实施例四：Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH(CH3)2, X = Cl)的合成
氩气保护下，将氮杂环卡宾NHC（0.2884g，1.0毫摩尔）加入到二(亚磷酸三异丙酯)二氯化镍(II)（0.5460克，1.0毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，室温下反应5小时，真空除去溶剂，以正己烷洗涤剩余物，所得剩余物以四氢呋喃萃取，转移清液并除去溶剂四氢呋喃，得橙色固体，产率为80 %。
对产物进行元素分析，结果如表4所示：
对产物进行核磁表征，结果如下所示：
将产物溶于C6D6中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 4.99 (s, 4H), 4.90 (dq, J = 12.80, 5.4 Hz, 3H),2.62 – 2.48 (m, 2H), 2.30 – 2.26 (m, 2H), 2.21 – 2.00 (m, 8H), 1.74 – 1.51(m, 4H), 1.35 – 1.26 (m, 4H), 1.15 (d, J = 7.0 Hz, 18H) ppm。
实施例五：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氯苯（51微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升），于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），分离产率为94 %，气相收率99%，以下实施例都是分离产率。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.30 – 7.21 (m, 2H), 7.19 – 7.12 (m, 3H), 7.07(s, 4H), 3.92 (s, 2H), 2.29 (s, 3H) ppm。
实施例六：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 [R = CH(CH3)2, X = Br]为催化剂催化的对甲基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.6毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对甲基氯苯（54微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升），于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.06 (s, 8H), 3.88 (s, 2H), 2.29 (s, 6H) ppm。
实施例七：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对甲氧基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对甲氧基氯苯（61微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升），于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为95 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.15 – 7.00 (m, 6H), 6.81 (d, J = 8.6 Hz, 2H),3.87 (s, 2H), 3.75 (s, 3H), 2.30 (s, 3H) ppm。
实施例八：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对叔丁基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对叔丁基氯苯（84微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为94 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.13 – 7.06 (m,6H),3.90 (s, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.29 (s, 9H) ppm。
实施例九：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对氟氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对氟氯苯（54微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为93 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.15 – 6.99 (m, 6H), 6.98 – 6.89 (m, 2H), 3.88(s, 2H), 2.30 (s, 3H) ppm。
实施例十：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对三氟甲基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对三氟甲基氯苯（67微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为88 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 7.9 Hz,2H), 7.15 – 6.99 (m, 4H), 3.98 (s, 2H), 2.31 (s, 3H) ppm。
实施例十一：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的邻甲基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、邻甲基氯苯（58微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为94 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.16 – 7.02 (m, 6H), 7.00 – 6.96 (m, 2H), 3.92(s, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.22 (s, 3H) ppm。
实施例十二：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的邻氟氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、邻氟氯苯（53微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为89 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.19 – 7.06 (m, 6H), 7.04 – 6.96 (m, 2H), 3.98– 3.89 (m, 2H), 2.29 (s, 3H) ppm。
实施例十三：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的2,6-二甲基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、2,6-二甲基氯苯（66微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应8小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为95 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.11 – 6.99 (m, 5H), 6.89 (d, J = 7.6 Hz, 2H),4.00 (s, 2H), 2.28 (s, 3H), 2.23 (s, 6H) ppm。
实施例十四：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的2,6-二乙基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、2,6-二乙基氯苯（84.3毫克，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应10小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为89 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.19 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 27.9,7.6 Hz, 4H), 6.88 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.06 (s, 2H), 2.57 (q, J = 7.7 Hz,4H), 2.28 (s, 3H), 1.12 (t, J = 7.5 Hz, 6H) ppm。
实施例十五：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的间二甲氨基氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、间二甲氨基氯苯（70微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为96 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.15 – 7.02 (m, 5H), 6.60 – 6.50 (m, 3H), 3.88(s, 2H), 2.86 (s, 6H), 2.28 (s, 3H) ppm。
实施例十六：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的4-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、4-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)氯苯（99.3毫克，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为93 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.38 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.1 Hz,2H), 7.09 (s, 4H), 4.01 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.92 (s, 2H), 3.76 (t, J = 6.8Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.63 (s, 3H) ppm。
实施例十七：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的1-氯萘与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、1-氯萘（68微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），产率为97 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 8.03 – 7.94 (m, 1H), 7.88 – 7.78 (m, 1H), 7.74– 7.72 (m, 1H), 7.48 – 7.35 (m, 3H), 7.26 – 7.25 (m, 1H), 7.11 – 7.07 (m,2H), 6.81 – 6.78 (m, 2H), 4.37 (s, 2H), 2.29 (s, 3H) ppm。
实施例十八：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的6-氯-N-甲基吲哚与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、6-氯-N-甲基吲哚（82.8毫克，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶10的混合溶剂为展开剂），产率为93 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.50 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.24 – 7.14 (m, 4H),7.09 (s, 1H), 6.95 – 6.92 (m, 2H), 6.38 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.10 (s, 2H),3.67 (s, 3H), 2.35 (s, 3H) ppm。
实施例十九：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Cl为催化剂催化的氯苯与对甲氧基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（2.9毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氯苯（51微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（82微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶100的混合溶剂为展开剂），产率为85 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.30 – 7.20 (m, 2H), 7.15 (t, J = 6.6 Hz, 3H),7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.84 – 6.75 (m, 2H), 3.89 (s, 2H), 3.72 (s, 3H)ppm。
实施例二十：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 [R = CH(CH3)2, X = Cl]为催化剂催化的氯苯与对叔丁基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.2毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氯苯（51微升，0.5毫摩尔）、对叔丁基氯苄（97微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为84 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.31 – 7.20 (m, 4H), 7.19 – 7.10(m, 3H), 7.13 –7.06 (m, 2H), 3.93 (s, 2H), 1.29 (s, 9H) ppm。
实施例二十一：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的氯苯与邻甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氯苯（51微升，0.5毫摩尔）、邻甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为88 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.25 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.21 – 7.05 (m, 7H),3.98 (s, 2H), 2.23 (s, 3H) ppm。.
实施例二十二：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对叔丁基氯苯与氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对叔丁基氯苯（84微升，0.5毫摩尔）、氯化苄（69微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为95 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.28 (dd, J = 12.4, 7.8 Hz, 4H), 7.23 – 7.15(m, 3H), 7.11 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.95 (s, 2H), 1.30 (s, 9H) ppm。
实施例二十三：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对叔丁基氯苯与对氟氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（3.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对叔丁基氯苯（84微升，0.5毫摩尔）、对氟氯苄（72微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.17 – 7.05 (m, 4H),6.96 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 3.91 (s, 2H), 1.30 (s, 9H) ppm。
实施例二十四：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的氟苯与对甲基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氟苯（47微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应10小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.30 – 7.21 (m, 2H), 7.19 – 7.12 (m, 3H), 7.07(s, 4H), 3.92 (s, 2H), 2.29 (s, 3H) ppm。
实施例二十五：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对甲基氟苯与对甲基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对甲基氟苯（55微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应10小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为92 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.06 (s, 8H), 3.88 (s, 2H), 2.30 (s, 6H) ppm。
实施例二十六：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对甲氧基氟苯与对甲基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、对甲氧基氟苯（57微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于40 oC下反应12小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为90 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)： δ 7.15 – 7.00 (m, 6H), 6.81 (d, J = 8.6 Hz, 2H),3.87 (s, 2H), 3.75 (s, 3H), 2.30 (s, 3H) ppm。
实施例二十七：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的邻甲基氟苯与对甲基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、邻甲基氟苯（55微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于60 oC下反应12小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为95 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.16 – 7.02 (m, 6H), 7.00 – 6.96 (m, 2H), 3.92(s, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.22 (s, 3H) ppm。
实施例二十八：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的对1-氟萘与对甲基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、1-氟萘（56微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于65 oC下反应10小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1∶50的混合溶剂为展开剂），分离产率为98 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 8.03 – 7.94 (m, 1H), 7.88 – 7.78 (m, 1H), 7.74– 7.72 (m, 1H), 7.48 – 7.35 (m, 3H), 7.26 – 7.25 (m, 1H), 7.11 – 7.07 (m,2H), 6.81 – 6.78 (m, 2H), 4.37 (s, 2H), 2.29 (s, 3H) ppm。
实施例二十九：以Ni(NHC)[P(OR)3]X2 (R = CH2CH3, X = Br)为催化剂催化的氟苯与对叔丁基氯苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（6.8毫克，0.010毫摩尔，2 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氟苯（47微升，0.5毫摩尔）、对叔丁基氯苄（97微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升）作溶剂，于50 oC下反应10小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），产率为93 %。
将产物溶于CDCl3中（约0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 7.31 – 7.21 (m, 4H), 7.17 – 7.10(m, 3H), 7.13 –7.07 (m, 2H), 3.96 (s, 2H), 1.28 (s, 9H) ppm。
实施例三十
以Ni(IPr)(PPh3)X2 (X = Br)为催化剂催化的氯苯与对甲基氯化苄的还原交叉偶联反应
氩气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（4.4毫克，0.005毫摩尔，1 mol%）、镁屑（14.5毫克，0.6毫摩尔）、氯苯（51微升，0.5毫摩尔）、对甲基氯苄（80微升，0.6毫摩尔）、四氢呋喃（1.0毫升），直接于50 oC下反应1小时，用饱和氯化铵溶液终止反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，柱层析提纯（以石油醚为展开剂），分离产率为49 %，并且对甲基氯化苄的自偶联副产物分离收率为40 %。
上述催化剂Ni(IPr)(PPh3)X2 (X = Br)的结构如下所示：
双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾具有特殊的结构特征，其作为配体在镍系配合物中还未见报道，尤其是含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物是一类新型的镍(II)配合物，迄今未见文献报道。本发明首次公开的含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，在镁屑存在下，可在单一温度下催化低活性的氯代芳烃、氟代芳烃分别与氯化苄类化合物的还原交叉偶联反应，一步合成二芳甲烷类化合物，其催化活性、底物适用性与现有技术相当或更高，可操作性也明显优于现有技术。
Claims (5)
1.含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其结构通式如下所示：
其中，R为乙基或者异丙基；X为溴原子或者氯原子。
2.根据权利要求1所述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其特征在于，所述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物的制备方法包括以下步骤：
将二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)和NHC反应，得到含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物；
将二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)和NHC反应，得到含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物；
所述二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)为二(亚磷酸三乙酯)二溴化镍(II)或者二(亚磷酸三异丙酯)二溴化镍(II)；
所述二(亚磷酸酯)二氯化镍(II)为二(亚磷酸三乙酯)二氯化镍(II)或者二(亚磷酸三异丙酯)二氯化镍(II)；
所述NHC的化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其特征在于，所述反应在不含活泼氢的溶剂中进行。
4.根据权利要求2所述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其特征在于，所述反应为室温下反应3～5小时。
5.根据权利要求2所述含双噁唑啉衍生的氮杂环卡宾配体和亚磷酸酯配体的混配型镍(II)配合物，其特征在于，二(亚磷酸酯)二溴化镍(II)与NHC的摩尔比为1:1；二(亚磷酸酯)二氯化镍与NHC的摩尔比为1:1。
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