CN112552279A - 一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法 - Google Patents

一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法。本发明通过将卤代的取代联苯在低温下与有机强碱反应，然后再与乙二硫醇反应得到高纯度的关键中间体巯基联苯，然后在催化剂作用下发生偶联反应得到取代二苯并噻吩化合物。本发明方法具有原料成本低，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，反应产物单一，副产物极少，无难除杂质，工艺操作简单，很容易地拿到高纯产品且适合工艺放大生产等优点。

Description

一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法。
背景技术
二苯并噻吩及其衍生物是一类重要的有机分子骨架，广泛存在于化工原料、药物活性分子和光电材料中。
目前此类化合物的合成方法主要有以下几种：
(1)以溴代联二苯为原料，在钯催化下，与硫代硫酸钠发生偶联反应，得到巯基中间体，然后此中间体在催化剂的作用下，发生偶联反应生成取代二苯并噻吩。反应式如下(参考文献：Tetrahedron Letters,2011,vol.52,2,p.205–208)：
Figure BDA0002857046580000011
(2)以溴代联二苯为原料，在铜催化下，与乙二硫醇发生偶联反应，得到巯基中间体，然后此中间体在催化剂的作用下，发生偶联反应生成取代二苯并噻吩。反应式如下(参考文献：Advanced Synthesis and Catalysis,2015,vol.357,10,p.2205–2212)：
Figure BDA0002857046580000012
(3)以溴代联二苯为原料，在高压下，与硫醇发生取代反应，得到巯基中间体，然后此中间体在催化剂的作用下，发生偶联反应生成取代二苯并噻吩。反应式如下(CN106432013)：
Figure BDA0002857046580000021
对以上三种合成方法进行分析可知，现有的合成方法存在成本较高的问题，例如方法一用到的Pd2(dba)3/Pd(OAc)2催化剂价格较贵；反应条件苛刻，例如方法二需要高温(150度以上)，反应时间过长(需24h以上)；方法三需要高压高温；方法一和方法二需要严格的惰性气体保护，方法三需要高压，对反应装置要求较高，且反应时间过长，后处理复杂，气味较大，不易得到高纯产品且不宜放大成工艺操作等缺点。另外，传统的方法在第二步中都是用到昂贵的钯催化剂，为降低反应成本，也急需开发新的催化剂。
因此，开发新的取代二苯并噻吩的合成方法，以替代以上现有的合成工艺，对实现取代二苯并噻吩的工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法，本发明方法具有原料成本低，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，反应产物单一，副产物极少，无难除杂质，工艺操作简单，很容易地拿到高纯产品且适合工艺放大生产等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法，反应方程式为：
Figure BDA0002857046580000022
其中，
X为卤素；
R1和R2各自独立的选自：氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷胺基、苯基、卤素、羟基、硝基中的任一种；
m和n各自独立的选自：0、1、2、3或4；
合成方法包括步骤：
第一步：化合物1先与碱反应，然后再加入乙二硫醇反应，反应结束后加酸淬灭，得到化合物2；
第二步：所述化合物2在催化剂的作用下发生偶联反应，得到目标化合物3；
第一步中所述的碱为有机强碱；第一步采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚；
第二步中所述催化剂为二氯化钯、氯化亚铜、氯化亚铁中的任一种或几种的混合；第二步采用的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明一种优选的实施方案，化合物1与有机强碱和乙二硫醇的物质的量之比为：化合物1：有机强碱：乙二硫醇＝1：(1.0～2.0)：(1.2～1.5)；化合物2与催化剂的物质的量之比为：化合物2：催化剂＝1：(0.01～0.15)。
作为本发明一种优选的实施方案，第一步中所述有机强碱选自正丁基锂、叔丁基锂、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁中的任一种，第一步采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲基叔丁基醚；第二步中所述催化剂为二氯化钯、氯化亚铜或二氯化钯和氯化亚铜的混合物，第二步采用的溶剂为二甲基亚砜。
作为本发明一种优选的实施方案，化合物1与有机强碱和乙二硫醇的物质的量之比为：化合物1：有机强碱：乙二硫醇＝1：(1.5～2.0)：(1.2～1.5)，化合物2与催化剂的物质的量之比为：化合物2：催化剂＝1：(0.05～0.15)；第一步的反应温度为-78℃～-70℃，第二步的反应温度为140℃～160℃。
作为本发明一种优选的实施方案，第一步中所述有机强碱为正丁基锂或异丙基氯化镁，采用的溶剂为四氢呋喃；第二步中所述催化剂为二氯化钯或二氯化钯和氯化亚铜的混合物。
作为本发明一种优选的实施方案，X为溴或碘，R1和R2各自独立的选自氢、烷基、卤代烷基、苯基、卤素、羟基、硝基中的任一种，m和n各自独立的选自0、1、2或3。
作为本发明一种优选的实施方案，第一步中所述有机强碱为正丁基锂；第二步中所述催化剂为二氯化钯和氯化亚铜的混合物，二氯化钯与氯化亚铜的物质的量比为：二氯化钯：氯化亚铜＝1:2。
作为本发明一种优选的实施方案，X为溴，R1为氢原子，R2选自甲基、乙基、溴原子、氯原子、硝基、苯基、三氟甲基、羟基中的任一种，n为1。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种新的取代二苯并噻吩化合物的合成方法，通过卤代的取代联苯在低温下与有机强碱反应，然后再与乙二硫醇反应得到高纯度的关键中间体巯基联苯，然后在催化剂催化下发生偶联反应得到取代二苯并噻吩化合物。
本发明方法具有原料成本低，反应条件温和，反应时间短，后处理简单，反应产物单一，副产物极少，无难除杂质，工艺操作简单，很容易地拿到高纯产品且适合工艺放大生产等优点，并且在第二步中创造性的使用混合催化剂，在保持收率的情况下，大大降低了第二步及整个合成方法的成本，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：3-甲基二苯并噻吩的合成
合成步骤如下：
第一步：4'-甲基-联苯-2-硫醇的合成
称取10g 2-溴-4'-甲基联苯100mL THF中，降温至-78℃左右，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，25.9mL)，控制内温小于-70℃，滴加完后搅拌1h；缓慢滴加乙二硫醇(4.6g)，控制内温小于-70℃，滴加完后停止降温，搅拌5h。然后降温至0℃，滴加4M HCl水溶液淬灭，调体系pH约为6,搅拌10min，静置分出水相，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相；无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入PE(石油醚)60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，用MTBE(甲基叔丁基醚)30mL50℃打浆0.5h，过滤，干燥，得7.3g目标化合物。
第二步：3-甲基二苯并噻吩的合成
将7g的4'-甲基-联苯-2-硫醇和0.6g二氯化钯加入70ml的DMSO中，N2保护，油浴140℃反应8h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，DCM(二氯甲烷)溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶脱色，浓缩，加入乙腈60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，得固体5.9g，薄层色谱检测为目标化合物。
实施例2：3-溴二苯并噻吩的合成
合成步骤如下：
第一步：4'-溴-联苯-2-硫醇的合成
称取10g 2-溴-4'-溴联苯100mL THF中，降温至-78℃左右，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，20mL)，控制内温小于-70℃，滴加完后搅拌1h；缓慢滴加乙二硫醇(4.5g)，控制内温小于-70℃，滴加完后停止降温，搅拌5h。降温至0℃，滴加4M HCl水溶液淬灭，调体系pH约为6,搅拌10min，静置分出水相，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相；无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入PE 60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，用MTBE 30mL 50℃打浆0.5h，过滤，干燥，得7.8g目标化合物。
2)3-溴二苯并噻吩的合成
将7g的4'-溴-联苯-2-硫醇和0.47g二氯化钯加入70ml的DMSO中，N2保护，油浴140℃反应8h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，DCM溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶脱色，浓缩，加入乙腈60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，得固体4.6g，薄层色谱检测为目标化合物。
实施例3：3-硝基二苯并噻吩的合成
合成步骤如下：
第一步：4'-硝基-联苯-2-硫醇的合成
称取10g 2-溴-4'-硝基联苯100mL THF中，降温至-78℃左右，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，26mL)，控制内温小于-70℃，滴加完后搅拌1h；缓慢滴加乙二硫醇(4.5g)，控制内温小于-70℃，滴加完后停止降温，搅拌5h。降温至0℃，滴加4M HCl水溶液淬灭，调体系pH约为6,搅拌10min，静置分出水相，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相；无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入PE 60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，用MTBE 30mL 50℃打浆0.5h，过滤，干燥，得7.4g目标化合物。
第二步：3-硝基二苯并噻吩的合成
将7g的4'-硝基-联苯-2-硫醇和0.47g二氯化钯加入70ml的DMSO中，N2保护，油浴140℃反应8h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，DCM溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶脱色，浓缩，加入乙腈60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，得固体5.4g，薄层色谱检测为目标化合物。
实施例4：3-苯基二苯并噻吩的合成
合成步骤如下：
第一步：对三联苯-2-硫醇的合成
称取10g 2-溴对三联苯100mL THF中，降温至-78℃左右，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，23mL)，控制内温小于-70℃，滴加完后搅拌1h；缓慢滴加乙二硫醇(4.6g)，控制内温小于-70℃，滴加完后停止降温，搅拌5h。降温至0℃，滴加4M HCl水溶液淬灭，调体系pH约为6,搅拌10min，静置分出水相，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相；无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入PE 60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，用MTBE 30mL 50℃打浆0.5h，过滤，干燥，得7.3g目标化合物。
第二步：3-苯基二苯并噻吩的合成
将7g的三联苯-2-硫醇、0.14g二氯化钯和0.16g氯化亚铜加入70ml的DMSO中，N2保护，油浴150℃反应8h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，DCM溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶脱色，浓缩，加入乙腈60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，得固体5.7g，薄层色谱检测为目标化合物。
实施例5：3-三氟甲基二苯并噻吩的合成
合成步骤如下：
第一步：4'-三氟甲基-联苯-2-硫醇的合成
称取10g 2-溴-4'-三氟甲基联苯100mL THF中，降温至-78℃左右，缓慢滴加正丁基锂(2.5M，26mL)，控制内温小于-70℃，滴加完后搅拌1h；缓慢滴加乙二硫醇(4.5g)，控制内温小于-70℃，滴加完后停止降温，搅拌5h。降温至0℃，滴加4M HCl水溶液淬灭，调体系pH约为6,搅拌10min，静置分出水相，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相；无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相，加入PE 60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，用MTBE 30mL 50℃打浆0.5h，过滤，干燥，得7.4g目标化合物。
第二步：3-三氟甲基二苯并噻吩的合成
将7g的4'-三氟甲基-联苯-2-硫醇、0.14g二氯化钯和0.16g氯化亚铜加入70ml的DMSO中，N2保护，油浴140℃反应8h，反应结束后，倒入冰水中，过滤，DCM溶解，无水硫酸钠干燥，硅胶脱色，浓缩，加入乙腈60mL 60℃搅拌0.5h，冷却，过滤，得固体6.0g，薄层色谱检测为目标化合物。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式为：
Figure FDA0002857046570000011
其中，
X为卤素；
R1和R2各自独立的选自：氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷胺基、苯基、卤素、羟基、硝基中的任一种；
m和n各自独立的选自：0、1、2、3或4；
合成方法包括步骤：
第一步：化合物1先与碱反应，然后再加入乙二硫醇反应，反应结束后加酸淬灭，得到化合物2；
第二步：所述化合物2在催化剂的作用下发生偶联反应，得到目标化合物3；
第一步中所述的碱为有机强碱；第一步采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚；
第二步中所述催化剂为二氯化钯、氯化亚铜、氯化亚铁中的任一种或几种的混合；第二步采用的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，化合物1与有机强碱和乙二硫醇的物质的量之比为：化合物1：有机强碱：乙二硫醇＝1：(1.0～2.0)：(1.2～1.5)；化合物2与催化剂的物质的量之比为：化合物2：催化剂＝1：(0.01～0.15)。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，第一步中所述有机强碱选自正丁基锂、叔丁基锂、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁中的任一种，第一步采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或甲基叔丁基醚；第二步中所述催化剂为二氯化钯、氯化亚铜或二氯化钯和氯化亚铜的混合物，第二步采用的溶剂为二甲基亚砜。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，化合物1与有机强碱和乙二硫醇的物质的量之比为：化合物1：有机强碱：乙二硫醇＝1：(1.5～2.0)：(1.2～1.5)，化合物2与催化剂的物质的量之比为：化合物2：催化剂＝1：(0.05～0.15)；第一步的反应温度为-78℃～-70℃，第二步的反应温度为140℃～160℃。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，第一步中所述有机强碱为正丁基锂或异丙基氯化镁，采用的溶剂为四氢呋喃；第二步中所述催化剂为二氯化钯或二氯化钯和氯化亚铜的混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，X为溴或碘，R1和R2各自独立的选自氢、烷基、卤代烷基、苯基、卤素、羟基、硝基中的任一种，m和n各自独立的选自0、1、2或3。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，第一步中所述有机强碱为正丁基锂；第二步中所述催化剂为二氯化钯和氯化亚铜的混合物，二氯化钯与氯化亚铜的物质的量比为：二氯化钯：氯化亚铜＝1:2。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，X为溴，R1为氢原子，R2选自甲基、乙基、溴原子、氯原子、硝基、苯基、三氟甲基、羟基中的任一种，n为1。
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