CN1942461A - 二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的化合物，其中，Y，X1，X2，X3，R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，m和n如权利要求1中所定义，涉及其作为液晶介质中的组分的用途，和涉及包含根据本发明的液晶介质的电光学显示器元件。

Description

二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物
技术领域
本发明涉及二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物，涉及包含这些衍生物的液晶介质，和涉及包含这些液晶介质的电光显示器元件。尤其是，本发明涉及具有负介电各向异性的二苯并呋喃、二苯并噻吩和芴衍生物。
背景技术
自从第一种商业上可使用的液晶化合物在大约30年前被发现以来，液晶已得到广泛使用。已知的应用领域尤其是，用于手表和小型计算器的显示器，和如用于火车站、飞机场和运动场中的大型显示板。其它的应用领域是便携式计算机和导航体系的显示器和视频应用。尤其对于最后提及的应用，对响应时间和图像对比度提出高的需求。
分子在液晶中的空间排列具有这样的效果：其许多性能是方向依赖性的。对用于液晶显示器中特别重要的是光学、介电和弹性力学各向异性。根据分子是否以其纵轴垂直于或平行于电容器的两个板而取向，后者具有不同的电容；换言之，液晶介质的介电常数ε对于这两种取向而言具有不同的值。其介电常数当分子的纵轴垂直于电容器板而取向时大于它们平行取向时的物质被称作介电正性的。换言之，如果平行于分子纵轴的介电常数ε‖大于垂直于分子纵轴的介电常数ε⊥，那么介电各向异性Δε＝ε‖-ε⊥大于零。用于常规显示器中的大多数液晶属于这类。
分子的极化性和永久偶极矩都对于介电各向异性起着作用。在将电压施加到显示器上时，分子的纵轴自身取向，使得介电常数中较大者变成有效的。与电场的相互作用的强度取决于这两种常数之间的差异。在差异小的情况下，需要比大差异情况下更高的切换电压。合适的极性基团，如，例如，腈基团或氟，向液晶分子中的引入使得可实现宽范围的工作电压。
如果液晶分子用于常规液晶显示器中，那么沿着分子纵轴取向的偶极矩大于垂直于分子纵轴取向的偶极矩。在最普遍的TN(″扭转向列″)液晶盒(cells)中，厚度仅约5至10μm的液晶层被排列在两个平面平行的玻璃板之间，每个板上已蒸汽沉积作为电极的氧化锡或氧化铟锡(ITO)导电透明层。通常由塑料(例如聚酰亚胺)组成的同样为透明的配向层位于这些膜和液晶层之间。该配向层通过表面力用于使相邻液晶分子的纵轴采用优先方向，这样在无电压的状态下，它们平整地或在相同的小倾斜角下以相同的取向均一地位于显示器表面的内部。仅使线性偏振光进入和逃逸的两个偏振膜以某种排列被施加到显示器的外侧。
利用其中较大偶极矩平行于分子纵轴而取向的液晶，已经开发出非常高性能的显示器。在大多数情况下，在此使用5至20种组分的混合物以实现足够宽的中间相温度范围以及短响应时间和低阈值电压。但例如用于膝上电脑(laptops)的液晶显示器的强视角依赖性仍造成困难。如果显示器的表面垂直于观察者的注视方向，则可实现最佳的成像质量。如果显示器相对观察方向而倾斜，则成像质量在某些情况下急剧劣化。为了更高的舒适度，正尝试使显示器可从观察者的注视方向倾斜而不明显降低成像质量的角度最大化。最近已经尝试使用其垂直于分子纵轴的偶极矩大于平行于分子纵轴的偶极矩的液晶化合物而提高视角依赖性。介电各向异性Δε是负值。在无电场状态下，这些分子以其纵轴垂直于显示器的玻璃表面而取向。电场的施加使得它们自身或多或少平行于玻璃表面而取向。这样可改进视角依赖性。这种类型的显示器称作VA-TFT(″垂直排列″)显示器。
液晶材料领域的发展仍远未完成。为了提高液晶显示器元件的性能，不断尝试开发能够优化这样的显示器的新型化合物。
WO 02/055463 A1尤其公开了3-单取代的和3，7-二取代的4，6-二氟二苯并呋喃和-噻吩，但没有给出物理或电光性能的精确细节。
发明内容
本发明的目的因此是提供具有对用于液晶介质中有利的性能的化合物。尤其是，它们应该具有负介电各向异性，这使得它们尤其适用于VA显示器用的液晶介质中。
该目的按照本发明通过具有通式I的化合物而实现
Figure A20058001122900081
其中：
m和n彼此独立地各自为0，1，2或3；
Y表示O，S，S(O)，SO2，CH2，CF2，CCl2，CHF，CHCl，CFCl，C(CF3)2，CHCF3，C(CN)2或CHCN；
X1，X2和X3彼此独立地各自表示H，卤素，CN，SCN，NCS或SF5；
A1和A2彼此独立地各自表示1，4-亚苯基，其中＝CH-可被＝N-替代一次或两次，并且该亚苯基可未被取代，或彼此独立地被-CN，-F，-Cl，-Br，-I，C1-C6-链烷基(alkanyl)(未取代或被氟和/或氯单取代或多取代)或被C1-C6-烷氧基(未取代或被氟和/或氯单取代或多取代)单取代至四取代，1，4-亚环己基，1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，其中-CH2-可彼此独立地被-O-或-S-替代一次或两次，并使得杂原子不直接键接，且这些亚基可未被取代或被-F，-Cl，-Br和/或-I单取代或多取代；
Z1和Z2彼此独立地各自表示单键，双键，-CF2O-，-OCF2-，-CH2CH2-，-CF2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CHF-CHF-，-C(O)O-，-OC(O)-，-CH2O-，-OCH2-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-CH＝CH-或-C≡C-；
R1和R2表示氢，分别具有1至15或2至15个C原子的链烷基、烷氧基、链烯基或炔基基团，所述基团是未取代的，被-CN或-CF3单取代的，或被-F、-Cl、-Br和/或-I单取代的或多取代的，其中，另外，这些基团中的一个或多个CH2基团可彼此独立地各自被-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-COO-，-OCO-或-O-CO-O-替换，并使得杂原子不直接键接；-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-SCN，-NCS或-SF5；
其中
如果m或n大于1，则A1，A2，Z1，Z2，R1和R2可分别具有相同的或不同的含义；
和其中，
如果同时出现n＝0，X1表示F，X2表示H或F，和X3表示H，那么R2不表示H。
化合物具有负Δε和因此尤其适用于VA-TFT显示器中。根据本发明的化合物优选具有Δε＜-2和尤其优选Δε＜-4。它们具有非常良好的与常用于显示器用的液晶混合物中的物质的相容性。
另外，根据本发明的式I的化合物具有特别适用于VA-TFT显示器中的光学各向异性Δn的值。根据本发明的化合物优选具有大于0.05并且低于0.40的Δn。
根据本发明的化合物的其它物理、物理化学或电光学参数也对该化合物用于液晶介质中是有利的。这些化合物或包含这些化合物的液晶介质尤其具有足够的向列相宽度和良好的低温和长期稳定性以及足够高的清亮点。
Y优选表示氧，硫，CH2，CCl2或CF2；尤其是Y是氧原子或CF2。
另外，优选基团X1、X2和X3中至少一个表示卤素。尤其优选，取代基X1、X2和X3中至少两个表示卤素和第三个表示氢或卤素。非常尤其优选，所有的三个基团X1、X2和X3是卤素。卤素在此尤其是氟。
A1和A2优选并且彼此独立地是视需要取代的1，4-亚苯基，视需要取代的1，4-亚环己基，其中-CH2-可被-O-替代一次或两次，或视需要取代的1，4-亚环己烯基。如果n或m是2或3，则环A1和A2可采用相同的或不同的含义。
A1和A2尤其优选彼此独立地为
Figure A20058001122900101
A1和A2非常尤其优选是1，4-亚环己基环和/或视需要经氟取代的1，4-亚苯基环。
Z1和Z2优选彼此独立地为单键，-CH2O-，-OCH2-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-或-CF＝CF-，尤其优选彼此独立地，单键，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-或-CF＝CF-。Z1和Z2非常尤其优选彼此独立地为单键，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-或-CF＝CF-。
如果式I中的R1和R2彼此独立地各自表示直链或支链的具有1至15个C原子的链烷基基团和/或烷氧基基团(烷基氧基基团)。这些基团分别优选为直链的，具有1，2，3，4，5，6或7个C原子和因此优选是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基或庚氧基。
式I中的R1和R2彼此独立地各自也可以是氧杂烷基基团，即其中至少一个非末端CH2基团已被替换为-O-的链烷基基团，优选直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基。按照相应的方式，式I中的R1和R2也可彼此独立地是硫代链烷基或砜链烷基基团，即其中一个CH2基团已被替换为-S-或-SO2-的链烷基基团。
式I中的R1和R2可另外彼此独立地各自是直链或支链的并具有至少一个C＝C双键的具有2至15个C原子的链烯基基团。它优选为直链的和具有2至7个C原子。因此，它优选为乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果C＝C双键的两个C原子被取代，则链烯基基团可以是E和/或Z异构体(反式/顺式)的形式。一般来说，相应的E异构体是优选的。
按照与对于链烷基基团所述相同的方式，在链烯基基团中的至少一个CH2基团也可被替换为氧，硫或-SO2-。如果被替换为-O-，那么存在链烯基氧基基团(具有末端氧)或氧杂链烯基基团(具有非末端氧)。
式I中的R1和R2也可彼此独立地是直链或支链的和具有至少一个C≡C三键的具有2至15个C原子的炔基基团。
式I中的R1和R2可彼此独立地各自是具有1至15个C原子的链烷基基团，其中一个CH2基团已被替换为-O-和一个已被替换为-CO-，这些优选是相邻的。它因此包含酰基氧基基团-CO-O-或氧基羰基基团-O-CO-。该基团优选为直链的和具有2至6个C原子。以下的这些基团在此是优选的：乙酰氧基，丙酰基氧基，丁酰基氧基，戊酰基氧基，己酰基氧基，乙酰氧基甲基，丙酰基氧基甲基，丁酰基氧基甲基，戊酰基氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰基氧基乙基，2-丁酰基氧基乙基，2-乙酰氧基丙基，3-丙酰基氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，戊氧基羰基，甲氧基羰基甲基，乙氧基羰基甲基，丙氧基羰基甲基，丁氧基羰基甲基，2-(甲氧基羰基)乙基，2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基，3-(甲氧基羰基)丙基，3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)丁基。另外，链烷基基团也可具有-O-CO-O-单元。也可将CH2基团用仅一个-CO-基团(羰基官能团)替代。
式I中的R1和R2可彼此独立地各自是具有2至15个C原子的链烯基基团，其中优选在未取代的或取代的-C＝C-单元附近的CH2基团已被替换为-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-，其中该基团可以是直链或支链的。该基团优选为直链的和具有4至13个C原子。在此特别优选的是丙烯酰基氧基甲基，2-丙烯酰基氧基乙基，3-丙烯酰基氧基丙基，4-丙烯酰基氧基丁基，5-丙烯酰基氧基戊基，6-丙烯酰基氧基己基，7-丙烯酰基氧基庚基，8-丙烯酰基氧基辛基，9-丙烯酰基氧基壬基，甲基丙烯酰基氧基甲基，2-甲基丙烯酰基氧基乙基，3-甲基丙烯酰基氧基丙基，4-甲基丙烯酰基氧基丁基，5-甲基丙烯酰基氧基戊基，6-甲基丙烯酰基氧基己基，7-甲基丙烯酰基氧基庚基和8-甲基丙烯酰基氧基辛基。相应地，炔基基团中在取代的-C≡C-单元附近的CH2基团也可被替换为-CO-，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-。
式I中的R1和R2可彼此独立地各自是具有1至15个C原子的链烷基基团或烷氧基基团或具有2至15个C原子的链烯基基团或炔基基团，它们分别被-CN或-CF3单取代，其中这些优选为直链的。可在任何所需位置上被-CN或-CF3取代。
式I中的R1和R2可彼此独立地各自是其中两个或更多个CH2基团已被替换为-O-和/或-CO-O-的链烷基基团，其中它可以是直链或支链的。它优选为支链的和具有3至12个C原子。
式I中的R1和R2可彼此独立地各自是具有1至15个C原子的链烷基基团或烷氧基基团或具有2至15个C原子的链烯基基团或炔基基团，它们分别被F，Cl，Br和/或I单取代或多取代，其中这些基团优选为直链的且卤素优选为-F和/或-Cl。在多取代的情况下，卤素优选为-F。所得基团还包括全氟化基团，如-CF3。在单取代的情况下，氟或氯取代基可在任何所需位置上，但优选在ω位上。
式I中的R1和R2也可彼此独立地各自是-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-SCN，-NCS或-SF5。
通式I中的R1和R2尤其优选彼此独立地是氢或分别具有1至7或2至7个C原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团，其中这些基团分别优选为未取代的或被卤素单取代的或多取代的。
对于本发明，卤素表示氟，氯，溴或碘。
对于本发明，术语″烷基″-除非在该说明书或在权利要求书中另有定义-表示具有1至15(即1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15)个碳原子的直链或支链脂族烃基团。该基团是未取代的或被氟，氯，溴，碘，羧基，硝基，-NH2，-N(链烷基)2和/或氰基单取代的或多取代的，其中多取代可使用相同的或不同的取代基进行。如果该烷基基团是饱和基团，则它也被称作″链烷基″。另外，术语″烷基″还包括未取代的或相应被相同的或不同的取代基，尤其是被-F，-Cl，-Br，-I和/或-CN或-CF3单取代或多取代的，并且其中一个或多个CH2基团可被替换为-O-(“烷氧基”、“氧杂烷基”)，-S-(“硫代烷基”)，-SO2-，-CH＝CH-(“链烯基”)，-C≡C-(″炔基″)，-CO-O-，-O-CO-或-O-CO-O-，并使得链中的杂原子(O或S)不直接相互键接的烃基团。
优选的具有通式I的化合物具有总共零个，一个，两个或三个单元-Z1-A1-和/或-Z2-A2-，即m+n＝0，1，2或3，其中m和n分别为0，1，2或3。如果存在两个或三个单元-Z1-A1-和/或-Z2-A2-，则它们可键接至该分子的仅一侧(即m＝2或3和n＝0，或n＝2或3和m＝0)或键接至该分子的两侧。尤其优选，m+n＝0，1或2。
优选的式I的化合物(其中m+n＝0)由下式表示：
其中R1，R2，X1，X2，X3和Y具有与上文对于式I所定义的相同的含义和相同的优选含义。尤其是，Y表示氧原子或CF2基团。
优选的式I的化合物(其中m+n＝1)由下式表示：
其中R1，R2，A1，A2，X1，X2，X3，Z1，Z2和Y具有与上文对于式I所定义的相同含义和相同的优选含义。尤其是，Y表示氧原子或CF2基团。
优选的式I的化合物(其中m+n＝2)由下式表示：
Figure A20058001122900142
其中R1，R2，A1，A2，X1，X2，X3，Z1，Z2和Y具有与上文对于式I所定义的相同含义和相同的优选含义。如果A1，A2，Z1或Z2在式Ie和If中两次出现，则它们可在每种情况下具有相同的或不同的含义。尤其是，Y表示氧原子或CF2基团。
优选的式I的化合物(其中m+n＝3)由下式表示：
其中R1，R2，A1，A2，X1，X2，X3，Z1，Z2和Y具有与上文对于式I所定义的相同含义和相同的优选含义。如果A1，A2，Z1或Z2在式Ig至Ij中出现多于一次，则它们可在每种情况下具有相同的或不同的含义。尤其是，Y表示氧原子或CF2基团。
根据本发明特别优选的是式Ia，Ib，Ic和Id，尤其是式Ia，Ib和Id的化合物。
非常尤其优选的式Ia的化合物如下：
Figure A20058001122900161
其中p和q彼此独立地各自是1，2，3，4，5，6，7或8，和r和s彼此独立地各自是2，3，4，5，6，7或8，其中相应的基团优选为直链的和每个基团中的一个至四个氢原子可被替换为氟，和Y表示氧原子或CF2基团。在式Ia-1至Ia-12的化合物中，式Ia-1至Ia-7的那些是更进一步优选的，尤其是式Ia-1的化合物。
在根据本发明优选的式Ib的化合物中，特别优选的是以下化合物：
Figure A20058001122900181
Figure A20058001122900191
其中R1，R2和Y具有与上文对于式I所定义的相同含义和相同的优选含义。非常尤其优选，R1是分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团，R2是氢或分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团，和Y是氧原子或CF2基团。
在根据本发明优选的式Id的化合物中，特别优选的是以下化合物：
其中R1，R2和Y具有与上文对于式I所定义的相同含义和相同的优选含义。非常尤其优选，R1是分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团，R2是氢或分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团，和Y是氧原子或CF2基团。在式Id-1至Id-6的化合物中，式Id-1的化合物是最优选的。
如果根据本发明的化合物的基团或取代基或根据本发明的化合物自身分别因为它们具有例如不对称性中心而作为旋光性或立体异构体基团、取代基或化合物而存在，那么这些也被包括在本发明中。在此当然，根据本发明的具有通式I的化合物可以异构体纯形式，例如作为纯对映异构体，非对映体，E或Z异构体，反式或顺式异构体，或作为多种异构体按照任何所需比率的混合物，例如作为外消旋体，E/Z异构体混合物或顺式/反式异构体混合物的形式而存在。
具有通式I的化合物通过本身已知的，如描述于文献(例如标准著作，如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme出版社，Stuttgart)的方法制备，精确地说在适用于所述反应并已知的反应条件下制备。在此可使用本身已知的，但没有在此更详细提及的变化方案。
如果需要，起始原料也可通过不将它们从反应混合物中分离，反而立即将它们进一步转化成具有通式I的化合物而原位形成。
根据本发明的各种具有通式I的化合物的合成在实施例中例示描述。起始物质可通过一般可得的文献操作步骤而得到或是市售的。所述反应应该视为是从文献中已知的。
以下显示根据本发明的二苯并呋喃(Y＝O，X1、X2和X3＝F，m和n＝0，和R1和R2＝正丙基)的例示合成。该合成可通过选择合适的起始原料而适用于各自所需要的具有通式I的化合物。单个合成步骤同样应该被认为是从文献中已知的。
硼酸4的合成：
Figure A20058001122900231
将三氟苯1使用丁基锂和N-甲酰基哌啶转化成醛2。在随后的Wittig反应之后，在钯催化剂上进行氢化。三氟丙基苯3在标准条件下被转化成硼酸4。
甲硅烷基醚8的合成：
醛5利用Wittig反应和随后的在铂催化剂上的氢化而转化成溴氟丙基苯6。将从二异丙基酰胺锂(LDA)和硼酸三甲酯获得的硼酸酯类似于硼氢化而转化成酚7。OH官能团使用三甲基甲硅烷基氯(TMS-Cl)和咪唑转化成甲硅烷基醚8。
二苯并呋喃的合成：
Figure A20058001122900242
将甲硅烷基醚8在氮气下溶解在甲苯中，并加入碳酸钠，水和四(三苯基膦)钯。将硼酸4在无水乙醇中的溶液缓慢加入在沸点温度下的反应混合物中。在回流下沸腾并冷却之后，相分离。将水相用MTB醚萃取。将有机相在硫酸钠上干燥并蒸发。将残余物在硅胶上色谱分离。
Figure A20058001122900251
将甲硅烷基醚9溶解在THF中，并加入稀HCl。将溶液在室温下搅拌直至转化完全。溶剂随后被去除，并将残余物吸收在稀HCl溶液和MTB醚中。将水相用MTB醚萃取三次。将有机相干燥，蒸发和通过硅胶。
Figure A20058001122900252
将酚10在氮气下溶解在DMSO中，加入60％氢化钠/矿物油悬浮液，并将混合物温热至120℃。在该温度下5小时之后，将冷却的批料加入稀HCl溶液中。将水相用MTB醚萃取。将有机相在硫酸钠上干燥，蒸发和在硅胶上色谱分离。
以下显示根据本发明的芴衍生物(Y＝CF2，X1、X2和X3＝F，m和n＝0和R1＝乙氧基，R2＝正丙基)的例示合成。该合成可通过选择合适的起始原料而适应于各自所需要的具有通式I的化合物。单个合成步骤同样应该被视为从文献中是已知的。
Figure A20058001122900253
将二异丙基酰胺锂在环己烷/乙苯/THF中的2M溶液在氮气下和在-70℃下加入芳族化合物21在THF中的溶液中。将N-甲酰基哌啶22加入该批料中。将批料在0℃下水解和使用氢氯酸进行酸化。后处理得到醛23。
Figure A20058001122900261
将二异丙基酰胺锂在环己烷/乙苯/THF中的2M溶液在氮气下和在-70℃下加入芳族化合物24在THF中的溶液中。将溶解在THF中的醛23加入该批料。将批料水解和使用氢氯酸进行酸化。后处理得到二苯基甲醇25。
Figure A20058001122900262
在氮气下，将咪唑和二苯基甲醇25溶解在DMF中，加入三甲基甲硅烷基氯26，并将混合物在室温下搅拌过夜。后处理得到甲硅烷基醚27。
Figure A20058001122900263
将DMF在氮气下加入锌，双三苯基膦氯化镍(II)，溴化钠和三苯基膦中，并将混合物温热至80℃。在30分钟之后，将溶解在DMF中的甲硅烷基醚27滴加至该批料中。后处理得到芴醇28。
Figure A20058001122900271
将氯铬酸吡啶(PCC)在氮气下加入Celite在二氯甲烷中的悬浮液中。将芴醇28在二氯甲烷中的溶液随后加入悬浮液中。将批料在室温下搅拌过夜。后处理得到芴酮29。
Figure A20058001122900272
将三氟化硼/乙醚配合物在氮气下和在-10℃下加入芴酮29和乙二硫醇30在二氯甲烷中的溶液中。将该批料融化过夜和小心地加入饱和碳酸氢钠溶液中。pH被调节至8。后处理得到酮缩硫醇31。
Figure A20058001122900281
将酮缩硫醇31在二氯甲烷中的溶液在氮气下和在低于-65℃的温度下加入1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲在二氯甲烷中的悬浮液和HF在吡啶中的65％溶液中。在5小时之后，去除冷却，并将批料搅拌过夜。将批料随后加入用冰冷却的已向其中加入19％亚硫酸氢钠溶液的1N氢氧化钠溶液中。pH被调节至8。后处理得到芴32a和32b的混合物。
将芴混合物在氮气下溶解在乙醚中，并将丁基锂在正己烷中的15％溶液在-70℃下加入。在1小时之后，将1∶1 THF/水混合物加入溶液中，并将批料温热至室温。后处理得到芴32a。
Figure A20058001122900291
将丁基锂在正己烷中的15％溶液在氮气下和在-70℃下加入芴32a在THF中的溶液中。将N-甲酰基哌啶22加入该批料中。将批料水解和使用氢氯酸进行酸化。后处理得到醛33。
Figure A20058001122900292
在0℃下，将叔丁醇钾在THF中的溶液在氮气下加入溴化乙基三-三苯基在THF中的悬浮液中。在1小时之后，缓慢加入溶解在THF中的醛33。将批料在室温下搅拌过夜，随后加入水。后处理得到烯烃34。
Figure A20058001122900293
将烯烃34溶解在THF中和在钯催化剂上氢化。将氢化溶液蒸发。后处理得到五氟芴35。
所示反应方案应该仅被认为是例示性的。本领域技术人员可对所述合成进行相应的变化以及遵循其它合适的合成路径从而得到式I的化合物。
如已提及，具有通式I的化合物可用于液晶介质中。
本发明因此还涉及包含至少两种液晶化合物的液晶介质，其中包含至少一种具有通式I的化合物。
本发明还涉及除了一种或多种根据本发明的式I的化合物外，还包含2至40，优选4至30种组分作为进一步成分的液晶介质。这些介质尤其优选除了一种或多种根据本发明的化合物外还包含7至25种组分。这些进一步成分优选选自向列型或向列态(nematogenic)(单变或各向同性)物质，尤其是选自以下类别的物质：氧化偶氮苯，苄叉苯胺，联苯，三联苯，1，3-二烷，2，5-四氢吡喃，苯甲酸苯酯或环己酯，环己烷羧酸的苯酯或环己酯，环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基联苯，苯基环己基环己烷，环己基环己烷，环己基环己基环己烯，1，4-双环己基苯，4′，4′-双环己基联苯，苯基-或环己基嘧啶，苯基-或环己基吡啶，苯基-或环己基二烷，苯基-或环己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二环己基-乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯乙烷，1-苯基-2-环己基-苯基乙烷，视需要卤化的茋，苄基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。这些化合物中的1，4-亚苯基基团也可被单氟化或多氟化。
根据本发明适用作介质的进一步成分的最重要的化合物可由式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)表征：
R′-L-E-R″           (II)
R′-L-COO-E-R″       (III)
R′-L-OOC-E-R″       (IV)
R′-L-CH2CH2-E-R″    (V)
R′-L-CF2O-E-R″      (VI)
在式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)中，可为相同或不同的L和E，彼此独立地各自表示二价基团，选自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-Thp-，-G-Phe-和-G-Cyc-和其镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二烷-2，5-二基，Thp表示四氢吡喃-2，5-二基和G表示2-(反式-1，4-环己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基，1，3-二烷-2，5-二基或四氢吡喃-2，5-二基。
基团L和E之一优选为Cyc或Phe。E优选为Cyc，Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物(其中L和E选自Cyc和Phe)的组分，和同时包含一种或多种选自式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物(其中基团L和E之一选自Cyc和Phe和另一基团选自-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-G-Phe-和-G-Cyc-)的组分，和非必要的一种或多种选自式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物(其中基团L和E选自-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-G-Phe-和-G-Cyc-)的组分。
在式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的较小亚组中，R′和R″彼此独立地各自表示具有最高至8个C原子的烷基，链烯基，烷氧基，烷氧基烷基(氧杂烷基)，链烯基氧基或链烷酰基氧基。该较小亚组以下称作组A，且这些化合物被以子式(IIa)，(IIIa)，(IVa)，(Va)和(VIa)提及。在大多数这些化合物中，R′和R″相互不同，这些基团之一通常是烷基，链烯基，烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在称作组B的式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的另一较小亚组中，E表示
Figure A20058001122900311
在以子式(IIb)，(IIIb)，(IVb)，(Vb)和(VIb)提及的组B的化合物中，R′和R″如对于子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义和优选为烷基，链烯基，烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
在式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的另一较小亚组中，R″表示-CN。该亚组以下称作组C，且该亚组的化合物相应地被描述为子式(IIc)，(IIIc)，(IVc)，(Vc)和(VIc)。在子式(IIc)，(IIIc)，(IVc)，(Vc)和(VIc)的化合物中，R′如对于子式(IIa)至(VIa)的化合物所定义和优选为烷基，链烯基，烷氧基或烷氧基烷基(氧杂烷基)。
除了组A，B和C的优选化合物以外，式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)(具有所提出的取代基的其它变化形式)的其它化合物也是常用的。所有的这些物质可通过从文献中得知的方法或与其类似的方式得到。
除了根据本发明的具有通式I的化合物以外，根据本发明的介质优选包含一种或多种选自组A，B和/或C的化合物。选自这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比例是：
组A：
0至90％，优选20至90％，尤其是30至90％。
组B：
0至80％，优选10至80％，尤其是10至70％。
组C：
0至80％，优选5至80％，尤其是5至50％。
根据本发明的介质优选包含1至40％，尤其优选5至30％的根据本发明的式I的化合物。另外，优选的是包含多于40％，尤其是45至90％的根据本发明的式I的化合物的介质。该介质优选包含一种，两种，三种，四种或五种根据本发明的式I的化合物。
式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的例子是以下列举的化合物：
Figure A20058001122900331
Figure A20058001122900341
Figure A20058001122900351
其中Ra和Rb彼此独立地是-CpH2p+1或-OCpH2p+1，和p＝1，2，3，4，5，6，7或8，和L1和L2彼此独立地是-H或-F，
其中m和n彼此独立地是1，2，3，4，5，6，7或8。
根据本发明的介质按照本身常规的方式而制备。一般来说，将组分优选在升高的温度下溶解在彼此中。利用合适的添加剂，本发明液晶相可改性使得它们可用于迄今已被公开的所有类型的液晶显示器元件中。这种类型的添加剂是本领域技术人员已知的和详细描述于文献(H.Kelker/R.Hatz，液晶手册(Handbook of Liquid Crystals)，Chemie出版社，Weinheim，1980)中。例如，多色染料可用于生产彩色客-主体系，或可加入各种物质以改变向列相的介电各向异性、粘度和/或排列。
由于其负Δε，式I的化合物特别适用于VA-TFT显示器中。
本发明因此还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光液晶显示器元件。
本发明以下参考实施例而更详细解释，但不受此限制。
在上下文中，Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)和Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δε和Δn值通过从由10％根据本发明的相应化合物和90％市售液晶混合物ZLI-2857(对于Δε)或ZLI-4792(对于Δn)(Merck KGaA，Darmstadt)组成的液晶混合物外推而得到。如果溶解度有限，则将该化合物在包含仅5％该化合物的混合物中测量，这通过在所述值之后添加(5％)而标注。
具体实施方式
实施例
起始物质可通过一般可得到的文献操作步骤而得到或是市售的。所述反应从文献中是已知的。
实施例1
Figure A20058001122900391
将7.0g(22.9mmol)甲硅烷基醚8在氮气下溶解在20ml甲苯中，然后加入5.0g(49.3mmol)碳酸钠，10ml水和175mg(0.2mmol)四(三苯基膦)钯。将5.0g(22.9mmol)硼酸4在10ml无水乙醇中的溶液缓慢加入在沸点温度下的反应混合物中。在回流5小时和冷却之后，相分离。将水相用MTB醚萃取。将有机相在硫酸钠上干燥和蒸发。将残余物在硅胶上色谱分离，得到6.5g甲硅烷基醚9(收率：71％)。
将5.0g(12.6mmol)甲硅烷基醚9溶解在40ml THF中，和加入10ml稀HCl。将溶液在室温下搅拌直至转化完全(TLC检查)。溶剂随后被去除，并将残余物吸收在10ml稀HCl溶液和20ml MTB醚中。将水相用MTB醚萃取三次。将有机相干燥，蒸发和通过硅胶，得到3.7g酚10(收率：90％)。
Figure A20058001122900393
将3.0g(9.2mmol)酚10在氮气下溶解在40ml DMSO中，加入736mg(18.4mmol)60％氢化钠/矿物油悬浮液，并将混合物温热至120℃。在该温度下5小时之后，将冷却的批料加入稀HCl溶液中。将水相用MTB醚萃取。将有机相在硫酸钠上干燥，蒸发和在硅胶上色谱分离，得到1.8g二苯并呋喃11(收率：62％)。
Δε：-4.3
Δn：0.064
根据本发明的以下化合物类似于实施例1，使用相应的前体而得到：
实施例2至64
Figure A20058001122900401
  实施例编号   R1   R2 Δε  Δn
  2   H   H
  3   H   CH3
  4   H   C2H5
  5   H   n-C3H7
  6   H   n-C4H9
  7   H   n-C5H11
  实施例编号   R1   R2   Δε   Δn
  7   H   n-C5H11
  8   H   n-C6H13
  9   H   n-C7H15
  10   CH3   H
  11   CH3   CH3
  12   CH3   C2H5
  13   CH3   n-C3H7
  14   CH3   n-C4H9
  15   CH3   n-C5H11
  16   CH3   n-C6H13
  17   CH3   n-C7H15
  18   C2H5   H
  19   C2H5   CH3
  20   C2H5   C2H5
  21   C2H5   n-C3H7
  22   C2H5   n-C4H9
  23   C2H5   n-C5H11
  24   C2H5   n-C6H13
  25   C2H5   n-C7H15
  26   n-C3H7   H   -2.8   0.110
  27   n-C3H7   CH3
  28   n-C3H7   C2H5
  29   n-C3H7   n-C4H9
  30   n-C3H7   n-C5H11
  31   n-C3H7   n-C6H13
  32   n-C3H7   n-C7H15
  33   n-C4H9   H
  34   n-C4H9   CH3
  35   n-C4H9   C2H5
  36   n-C4H9   n-C3H7
  37   n-C4H9   n-C4H9
  38   n-C4H9   n-C5H11
  39   n-C4H9   n-C6H13
  实施例编号   R1   R2 Δε  Δn
  40   n-C4H9   n-C7H15
  41   n-C5H11   H
  42   n-C5H11   CH3
  43   n-C5H11   C2H5
  44   n-C5H11   n-C3H7
  45   n-C5H11   n-C4H9
  46   n-C5H11   n-C5H11
  47   n-C5H11   n-C6H13
  48   n-C5H11   n-C7H15
  49   n-C6H13   H
  50   n-C6H13   CH3
  51   n-C6H13   C2H5
  52   n-C6H13   n-C3H7
  53   n-C6H13   n-C4H9
  54   n-C6H13   n-C5H11
  55   n-C6H13   n-C6H13
  56   n-C6H13   n-C7H15
  57   n-C7H15   H
  58   n-C7H15   CH3
  59   n-C7H15   C2H5
  60   n-C7H15   n-C3H7
  61   n-C7H15   n-C4H9
  62   n-C7H15   n-C5H11
  63   n-C7H15   n-C6H13
  64   n-C7H15   n-C7H15
实施例65-128
Figure A20058001122900421
  实施例编号   R1   R2   Δε   Δn
  65   H   H
  66   H   CH3
  67   H   C2H5
  68   H   n-C3H7
  69   H   n-C4H9
  70   H   n-C5H11
  71   H   n-C6H13
  72   H   n-C7H15
  73   CH3   H
  74   CH3   CH3
  75   CH3   C2H5
  76   CH3   n-C3H7
  77   CH3   n-C4H9
  78   CH3   n-C5H11
  79   CH3   n-C6H13
  80   CH3   n-C7H15
  81   C2H5   H   -7.8   0.149(5％)
  82   C2H5   CH3
  83   C2H5   C2H5
  84   C2H5   n-C3H7   -9.1   0.107(5％)
  85   C2H5   n-C4H9
  86   C2H5   n-C5H11   -8.4   0.088
  87   C2H5   n-C6H13
  88   C2H5   n-C7H15
  89   n-C3H7   H
  90   n-C3H7   CH3
  91   n-C3H7   C2H5
  92   n-C3H7   n-C3H7
  93   n-C3H7   n-C4H9
  94   n-C3H7   n-C5H11
  95   n-C3H7   n-C6H13
  96   n-C3H7   n-C7H15
  97   n-C4H9   H
  实施例编号   R1   R2 Δε  Δn
  98   n-C4H9   CH3
  99   n-C4H9   C2H5
  100   n-C4H9   n-C3H7
  101   n-C4H9   n-C4H9
  102   n-C4H9   n-C5H11
  103   n-C4H9   n-C6H13
  104   n-C4H9   n-C7H15
  105   n-C5H11   H
  106   n-C5H11   CH3
  107   n-C5H11   C2H5
  108   n-C5H11   n-C3H7
  109   n-C5H11   n-C4H9
  110   n-C5H11   n-C5H11
  111   n-C5H11   n-C6H13
  112   n-C5H11   n-C7H15
  113   n-C6H13   H
  114   n-C6H13   CH3
  115   n-C6H13   C2H5
  116   n-C6H13   n-C3H7
  117   n-C6H13   n-C4H9
  118   n-C6H13   n-C5H11
  119   n-C6H13   n-C6H13
  120   n-C6H13   n-C7H15
  121   n-C7H15   H
  122   n-C7H15   CH3
  123   n-C7H15   C2H5
  124   n-C7H15   n-C3H7
  125   n-C7H15   n-C4H9
  126   n-C7H15   n-C5H11
  127   n-C7H15   n-C6H13
  128   n-C7H15   n-C7H15
实施例129-192
Figure A20058001122900451
实施例193-256
  实施例编号   R1   R2
  129，193   H   H
  130，194   H   CH3
  131，195   H   C2H5
  132，196   H   n-C3H7
  133，197   H   n-C4H9
  134，198   H   n-C5H11
  135，199   H   n-C6H13
  136，200   H   n-C7H15
  137，201   CH3   H
  138，202   CH3   CH3
  139，203   CH3   C2H5
  140，204   CH3   n-C3H7
  141，205   CH3   n-C4H9
  142，206   CH3   n-C5H11
  143，207   CH3   n-C6H13
  144，208   CH3   n-C7H15
  145，209   C2H5   H
  146，210   C2H5   CH3
  147，211   C2H5   C2H5
  实施例编号   R1   R2
  148，212   C2H5   n-C3H7
  149，213   C2H5   n-C4H9
  150，214   C2H5   n-C5H11
  151，215   C2H5   n-C6H13
  152，216   C2H5   n-C7H15
  153，217   n-C3H7   H
  154，218   n-C3H7   CH3
  155，219   n-C3H7   C2H5
  156，220   n-C3H7   n-C3H7
  157，221   n-C3H7   n-C4H9
  158，222   n-C3H7   n-C5H11
  159，223   n-C3H7   n-C6H13
  160，224   n-C3H7   n-C7H15
  161，225   n-C4H9   H
  162，226   n-C4H9   CH3
  163，227   n-C4H9   C2H5
  164，228   n-C4H9   n-C3H7
  165，229   n-C4H9   n-C4H9
  166，230   n-C4H9   n-C5H11
  167，231   n-C4H9   n-C6H13
  168，232   n-C4H9   n-C7H15
  169，233   n-C5H11   H
  170，234   n-C5H11   CH3
  171，235   n-C5H11   C2H5
  172，236   n-C5H11   n-C3H7
  173，237   n-C5H11   n-C4H9
  174，238   n-C5H11   n-C5H11
  175，239   n-C5H11   n-C6H13
  176，240   n-C5H11   n-C7H15
  177，241   n-C6H13   H
  178，242   n-C6H13   CH3
  179，243   n-C6H13   C2H5
  180，244   n-C6H13   n-C3H7
  实施例编号   R1   R2
  181，245   n-C6H13   n-C4H9
  182，246   n-C6H13   n-C5H11
  183，247   n-C6H13   n-C6H13
  184，248   n-C6H13   n-C7H15
  185，249   n-C7H15   H
  186，250   n-C7H15   CH3
  187，251   n-C7H15   C2H5
  188，252   n-C7H15   n-C3H7
  189，253   n-C7H15   n-C4H9
  190，254   n-C7H15   n-C5H11
  191，255   n-C7H15   n-C6H13
  192，256   n-C7H15   n-C7H15
实施例257-320
Figure A20058001122900471
实施例321-384
  实施例编号   R1   R2
  257，321   H   H
  258，322   H   CH3
  259，323   H   C2H5
  260，324   H   n-C3H7
  261，325   H   n-C4H9
  262，326   H   n-C5H11
  263，327   H   n-C6H13
  264，328   H   n-C7H15
  265，329   CH3   H
  266，330   CH3   CH3
  267，331   CH3   C2H5
  268，332   CH3   n-C3H7
  269，333   CH3   n-C4H9
  270，334   CH3   n-C5H11
  271，335   CH3   n-C6H13
  272，336   CH3   n-C7H15
  273，337   C2H5   H
  274，338   C2H5   CH3
  275，339   C2H5   C2H5
  276，340   C2H5   n-C3H7
  277，341   C2H5   n-C4H9
  278，342   C2H5   n-C5H11
  279，343   C2H5   n-C6H13
  280，344   C2H5   n-C7H15
  281，345   n-C3H7   H
  282，346   n-C3H7   CH3
  283，347   n-C3H7   C2H5
  284，348   n-C3H7   n-C3H7
  285，349   n-C3H7   n-C4H9
  286，350   n-C3H7   n-C5H11
  287，351   n-C3H7   n-C6H13
  288，352   n-C3H7   n-C7H15
  289，353   n-C4H9   H
  实施例编号   R1   R2
  290，354   n-C4H9   CH3
  291，355   n-C4H9   C2H5
  292，356   n-C4H9   n-C3H7
  293，357   n-C4H9   n-C4H9
  294，358   n-C4H9   n-C5H11
  295，359   n-C4H9   n-C6H13
  296，360   n-C4H9   n-C7H15
  297，361   n-C5H11   H
  298，362   n-C5H11   CH3
  299，363   n-C5H11   C2H5
  300，364   n-C5H11   n-C3H7
  301，365   n-C5H11   n-C4H9
  302，366   n-C5H11   n-C5H11
  303，367   n-C5H11   n-C6H13
  304，368   n-C5H11   n-C7H15
  305，369   n-C6H13   H
  306，370   n-C6H13   CH3
  307，371   n-C6H13   C2H5
  308，372   n-C6H13   n-C3H7
  309，373   n-C6H13   n-C4H9
  310，374   n-C6H13   n-C5H11
  311，375   n-C6H13   n-C6H13
  312，376   n-C6H13   n-C7H15
  313，377   n-C7H15   H
  314，378   n-C7H15   CH3
  315，379   n-C7H15   C2H5
  316，380   n-C7H15   n-C3H7
  317，381   n-C7H15   n-C4H9
  318，382   n-C7H15   n-C5H11
  319，383   n-C7H15   n-C6H13
  320，384   n-C7H15   n-C7H15
实施例385-448
Figure A20058001122900501
实施例449-512
Figure A20058001122900502
  实施例编号   R1   R2
  385，449   H   H
  386，450   H   CH3
  387，451   H   C2H5
  388，452   H   n-C3H7
  389，453   H   n-C4H9
  390，454   H   n-C5H11
  391，455   H   n-C6H13
  392，456   H   n-C7H15
  393，457   CH3   H
  394，458   CH3   CH3
  395，459   CH3   C2H5
  396，460   CH3   n-C3H7
  397，461   CH3   n-C4H9
  398，462   CH3   n-C5H11
  实施例编号   R1   R2
  399，463   CH3   n-C6H13
  400，464   CH3   n-C7H15
  401，465   C2H5   H
  402，466   C2H5   CH3
  403，467   C2H5   C2H5
  404，468   C2H5   n-C3H7
  405，469   C2H5   n-C4H9
  406，470   C2H5   n-C5H11
  407，471   C2H5   n-C6H13
  408，472   C2H5   n-C7H15
  409，473   n-C3H7   H
  410，474   n-C3H7   CH3
  411，475   n-C3H7   C2H5
  412，476   n-C3H7   n-C3H7
  413，477   n-C3H7   n-C4H9
  414，478   n-C3H7   n-C5H11
  415，479   n-C3H7   n-C6H13
  416，480   n-C3H7   n-C7H15
  417，481   n-C4H9   H
  418，482   n-C4H9   CH3
  419，483   n-C4H9   C2H5
  420，484   n-C4H9   n-C3H7
  421，485   n-C4H9   n-C4H9
  422，486   n-C4H9   n-C5H11
  423，487   n-C4H9   n-C6H13
  424，488   n-C4H9   n-C7H15
  425，489   n-C5H11   H
  426，490   n-C5H11   CH3
  427，491   n-C5H11   C2H5
  428，492   n-C5H11   n-C3H7
  429，493   n-C5H11   n-C4H9
  430，494   n-C5H11   n-C5H11
  431，495   n-C5H11   n-C6H13
  实施例编号   R1   R2
  432，496   n-C5H11   n-C7H15
  433，497   n-C6H13   H
  434，498   n-C6H13   CH3
  435，499   n-C6H13   C2H5
  436，500   n-C6H13   n-C3H7
  437，501   n-C6H13   n-C4H9
  438，502   n-C6H13   n-C5H11
  439，503   n-C6H13   n-C6H13
  440，504   n-C6H13   n-C7H15
  441，505   n-C7H15   H
  442，506   n-C7H15   CH3
  443，507   n-C7H15   C2H5
  444，508   n-C7H15   n-C3H7
  445，509   n-C7H15   n-C4H9
  446，510   n-C7H15   n-C5H11
  447，511   n-C7H15   n-C6H13
  448，512   n-C7H15   n-C7H15
实施例513-576
Figure A20058001122900521
实施例577-640
Figure A20058001122900531
  实施例编号   R1   R2
  513，577   H   H
  514，578   H   CH3
  515，579   H   C2H5
  516，580   H   n-C3H7
  517，581   H   n-C4H9
  518，582   H   n-C5H11
  519，583   H   n-C6H13
  520，584   H   n-C7H15
  521，585   CH3   H
  522，586   CH3   CH3
  523，587   CH3   C2H5
  524，588   CH3   n-C3H7
  525，589   CH3   n-C4H9
  526，590   CH3   n-C5H11
  527，591   CH3   n-C6H13
  528，592   CH3   n-C7H15
  529，593   C2H5   H
  530，594   C2H5   CH3
  531，595   C2H5   C2H5
  532，596   C2H5   n-C3H7
  533，597   C2H5   n-C4H9
  534，598   C2H5   n-C5H11
  535，599   C2H5   n-C6H13
  实施例编号   R1   R2
  536，600   C2H5   n-C7H15
  537，601   n-C3H7   H
  538，602   n-C3H7   CH3
  539，603   n-C3H7   C2H5
  540，604   n-C3H7   n-C3H7
  541，605   n-C3H7   n-C4H9
  542，606   n-C3H7   n-C5H11
  543，607   n-C3H7   n-C6H13
  544，608   n-C3H7   n-C7H15
  545，609   n-C4H9   H
  546，610   n-C4H9   CH3
  547，611   n-C4H9   C2H5
  548，612   n-C4H9   n-C3H7
  549，613   n-C4H9   n-C4H9
  550，614   n-C4H9   n-C5H11
  551，615   n-C4H9   n-C6H13
  552，616   n-C4H9   n-C7H15
  553，617   n-C5H11   H
  554，618   n-C5H11   CH3
  555，619   n-C5H11   C2H5
  556，620   n-C5H11   n-C3H7
  557，621   n-C5H11   n-C4H9
  558，622   n-C5H11   n-C5H11
  559，623   n-C5H11   n-C6H13
  560，624   n-C5H11   n-C7H15
  561，625   n-C6H13   H
  562，626   n-C6H13   CH3
  563，627   n-C6H13   C2H5
  564，628   n-C6H13   n-C3H7
  565，629   n-C6H13   n-C4H9
  566，630   n-C6H13   n-C5H11
  567，631   n-C6H13   n-C6H13
  568，632   n-C6H13   n-C7H15
  实施例编号   R1   R2
  569，633   n-C7H15   H
  570，634   n-C7H15   CH3
  571，635   n-C7H15   C2H5
  572，636   n-C7H15   n-C3H7
  573，637   n-C7H15   n-C4H9
  574，638   n-C7H15   n-C5H11
  575，639   n-C7H15   n-C6H13
  576，640   n-C7H15   n-C7H15
实施例641
Figure A20058001122900551
将220ml(440mmol)二异丙基酰胺锂在环己烷/乙苯/THF中的2M溶液在氮气下和在-70℃下加入77.2g(400mmol)芳族化合物21在500ml THF中的溶液中。在低温下1.5小时之后，将55.5ml(500mmol)N-甲酰基哌啶22在-50℃至-40℃下加入批料中。在-40℃下3小时之后，将批料在0℃下水解并使用氢氯酸进行酸化。将水相用MTB醚萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶20)，得到72.1g(81％)醛23。
Figure A20058001122900552
将16.1ml(120mmol)二异丙基酰胺锂在环己烷/乙苯/THF中的2M溶液在氮气下和在-70℃下加入24.0g(110mmol)芳族化合物24在150ml THF中的溶液中。在低温下1.5小时之后，将溶解在50mlTHF中的22.1g(100mmol)醛23加入批料中。在-70℃下3小时之后，将批料温热至室温，水解和使用氢氯酸进行酸化。将水相用MTB醚萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶10)，得到40.2g(83％)二苯基甲醇25。
Figure A20058001122900561
在氮气下，将14.7g(213mmol)咪唑和35.0g(79.5mmol)二苯基甲醇25溶解在100ml DMF中，加入14.4ml三甲基甲硅烷基氯26，并将混合物在室温下搅拌过夜。将饱和氯化钠溶液加入批料中，将其用MTB醚萃取。将有机相在硫酸钠上干燥，蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶20)，得到37.9g(93％)甲硅烷基醚27。
Figure A20058001122900562
将200ml DMF在氮气下加入12.4g(189mmol)锌，19.6g(30mmol)双三苯基膦氯化镍(II)，18.5g(180mmol)溴化钠和47.6g(180mmol)三苯基膦中，并将混合物温热至80℃。在30分钟之后，将溶解在50mlDMF中的30.7g(60mmol)甲硅烷基醚27滴加到批料中。在3天之后，将水加入冷却的批料中，将其用MTB醚萃取。将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥和蒸发。将残余物吸收在THF中，并加入浓氢氯酸。在完全转化(TLC)之后，将饱和氯化钠溶液加入批料中，将其用MTB醚萃取。将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥和蒸发。在硅胶上的色谱(MTB醚/正庚烷1∶1)分离得到2.5g(15％)芴醇28。
Figure A20058001122900571
将15g氯铬酸吡啶(PCC)在氮气下加入40g Celite在150ml二氯甲烷中的悬浮液中。将10.0g(35.6mmol)芴醇28在25ml二氯甲烷中的溶液随后加入悬浮液中。将批料在室温下搅拌过夜。将Celite分离出并用二氯甲烷洗涤。将有机相蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶3)，得到9.0g(91％)芴酮29。
Figure A20058001122900572
将16.1ml三氟化硼/乙醚配合物在氮气下和在-10℃下加入8.5g(30.6mmol)芴酮29和3.8ml(45mmol)乙二硫醇30在50ml二氯甲烷中的溶液中。将该批料融化过夜和小心地加入饱和碳酸氢钠溶液中。pH被调节至8。将水相用二氯甲烷萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥和蒸发。将残余物通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶15)，得到9.6g(89％)酮缩硫醇31。
Figure A20058001122900581
将9.0g(25.4mmol)酮缩硫醇31在50ml二氯甲烷中的溶液在氮气下和在低于-65℃的温度下加入28.6g(100mmol)1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲在150ml二氯甲烷中的悬浮液和29.2ml的65％的HF在吡啶中的溶液。在5小时之后，去除冷却，并将批料搅拌过夜。
将批料随后加入已向其中加入35ml 19％亚硫酸氢钠溶液的1升用冰冷却的1N氢氧化钠溶液中。pH被调节至8。将水相用二氯甲烷萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶30)，得到8g芴32a和32b的混合物。
Figure A20058001122900582
将8g芴混合物在氮气下溶解在50ml乙醚中，并将15.7ml(25.0mmol)15％的丁基锂在正己烷中的溶液在-70℃下加入。在1小时之后，将10ml的1∶1THF/水混合物加入所述溶液中，并将批料温热至室温。将批料用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥和蒸发。将所得残余物通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶30)，得到5.3g(70％，基于前一步骤)芴32a。
Figure A20058001122900591
将10.7ml(17.0mmol)15％的丁基锂在正己烷中的溶液在氮气下和在-70℃下加入5.0g(16.7mmol)芴32a在75ml THF中的溶液。在低温下1.5小时之后，将2.2ml(20mmol)N-甲酰基哌啶22在-50℃至-40℃下加入该批料中。在-40℃下3小时之后，将批料在0℃下水解并使用氢氯酸进行酸化。将水相用MTB醚萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，蒸发和通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶15)，得到4.3g(79％)醛33。
Figure A20058001122900592
将1.7g(15mmol)叔丁醇钾在15ml THF中的溶液在氮气下加入在0℃下的6.0g(16.2mmol)溴化乙基三-三苯基在30ml THF中的悬浮液中。在1小时之后，缓慢加入溶解在10ml THF中的醛33，在此过程中批料温度不超过10℃。将批料在室温下搅拌过夜，并随后加入水。将水相用MTB醚萃取，并将有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥和蒸发。使残余物通过硅胶(MTB醚/正庚烷1∶15)，得到3.7g(79％)烯烃34。
Figure A20058001122900601
将3.5g(10.3mmol)烯烃34溶解在40ml THF中并在钯催化剂上氢化。将氢化溶液蒸发。使所得残余物通过硅胶，得到3.2g(92％)五氟芴35。
根据本发明的以下化合物类似于实施例641，使用相应的前体而得到：
实施例642至704
实施例705至768
Figure A20058001122900603
  实施例编号   R1   R2
  641，705   C2H5   n-C3H7
  642，706   H   H
  643，707   H   CH3
  实施例编号   R1   R2
  644，708   H   C2H5
  645，709   H   n-C3H7
  646，710   H   n-C4H9
  647，711   H   n-C5H11
  648，712   H   n-C6H13
  649，713   H   n-C7H15
  650，714   CH3   H
  651，715   CH3   CH3
  652，716   CH3   C2H5
  653，717   CH3   n-C3H7
  654，718   CH3   n-C4H9
  655，719   CH3   n-C5H11
  656，720   CH3   n-C6H13
  657，721   CH3   n-C7H15
  658，722   C2H5   H
  659，723   C2H5   CH3
  660，724   C2H5   C2H5
  661，725   C2H5   n-C4H9
  662，726   C2H5   n-C5H11
  663，727   C2H5   n-C6H13
  664，728   C2H5   n-C7H15
  665，729   n-C3H7   H
  666，730   n-C3H7   CH3
  667，731   n-C3H7   C2H5
  668，732   n-C3H7   n-C3H7
  669，733   n-C3H7   n-C4H9
  670，734   n-C3H7   n-C5H11
  671，735   n-C3H7   n-C6H13
  672，736   n-C3H7   n-C7H15
  673，737   n-C4H9   H
  674，738   n-C4H9   CH3
  675，739   n-C4H9   C2H5
  676，740   n-C4H9   n-C3H7
  实施例编号   R1   R2
  677，741   n-C4H9   n-C4H9
  678，742   n-C4H9   n-C5H11
  679，743   n-C4H9   n-C6H13
  680，744   n-C4H9   n-C7H15
  681，745   n-C5H11   H
  682，746   n-C5H11   CH3
  683，747   n-C5H11   C2H5
  684，748   n-C5H11   n-C3H7
  685，749   n-C5H11   n-C4H9
  686，750   n-C5H11   n-C5H11
  687，751   n-C5H11   n-C6H13
  688，752   n-C5H11   n-C7H15
  689，753   n-C6H13   H
  690，754   n-C6H13   CH3
  691，755   n-C6H13   C2H5
  692，756   n-C6H13   n-C3H7
  693，757   n-C6H13   n-C4H9
  694，758   n-C6H13   n-C5H11
  695，759   n-C6H13   n-C6H13
  696，760   n-C6H13   n-C7H15
  697，761   n-C7H15   H
  698，762   n-C7H15   CH3
  699，763   n-C7H15   C2H5
  700，764   n-C7H15   n-C3H7
  701，765   n-C7H15   n-C4H9
  702，766   n-C7H15   n-C5H11
  703，767   n-C7H15   n-C6H13
  704，768   n-C7H15   n-C7H15

Claims (14)

1.具有通式I的化合物，
Figure A2005800112290002C1
其中：
m和n彼此独立地各自为0、1、2或3；
Y表示O，S，S(O)，SO2，CH2，CF2，CCl2，CHF，CHCl，CFCl，C(CF3)2，CHCF3，C(CN)2或CHCN；
X1、X2和X3彼此独立地各自表示H，卤素，CN，SCN，NCS或SF5；
A1和A2彼此独立地各自表示1，4-亚苯基，其中＝CH-可被＝N-替代一次或两次，并且该亚苯基可未被取代或彼此独立地被-CN，-F，-Cl，-Br，-I，C1-C6-链烷基单取代至四取代，该链烷基未取代或被氟和/或氯单取代或多取代，或该亚苯基可被C1-C6-烷氧基单取代至四取代，该烷氧基未取代或被氟和/或氯单取代或多取代；1，4-亚环己基，1，4-亚环己烯基或1，4-亚环己二烯基，其中-CH2-可彼此独立地被-O-或-S-替代一次或两次并使得杂原子不直接键接，并且这些亚基可未被取代或被-F，-Cl，-Br和/或-I单取代或多取代；
Z1和Z2彼此独立地各自表示单键，双键，-CF2O-，-OCF2-，-CH2CH2-，-CF2CF2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CHF-CHF-，-C(O)O-，-OC(O)-，-CH2O-，-OCH2-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-CH＝CH-或-C≡C-；
R1和R2表示氢，分别具有1至15或2至15个C原子的链烷基、烷氧基、链烯基或炔基基团，所述基团是未取代的，被-CN或-CF3单取代的或被F，Cl，Br和/或I单取代的或多取代的，其中，另外，这些基团中的一个或多个CH2基团可彼此独立地各自被-O-，-S-，-SO2-，-CO-，-COO-，-OCO-或-OCO-O-替代并使得杂原子不直接键接；-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-SCN，-NCS或-SF5；
其中
如果m或n大于1，则A1、A2、Z1、Z2、R1和R2可分别具有相同的或不同的含义；
和其中，
如果同时出现n＝0，X1表示F，X2表示H或F和X3表示H，那么R2不表示H。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于(m+n)≤3。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于Y＝O或CF2。
4.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于取代基X1、X2和X3中至少两个表示卤素和第三个取代基表示氢或卤素。
5.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于X1、X2和X3表示F。
6.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于Z1和Z2彼此独立地是单键，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-或-CF＝CF-。
7.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于A1和A2彼此独立地是
Figure A2005800112290003C1
8.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于R1和R2彼此独立地各自是分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团，烷氧基基团或链烯基基团，其中这些基团各自是未取代的或被卤素单取代的或多取代的，或表示氢。
9.根据前述权利要求中至少一项的化合物，其特征在于m和n都是零；和R1和R2彼此独立地各自是分别具有1至7或2至7个碳原子的未支化链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团。
10.根据权利要求1至8中至少一项的化合物，其特征在于
m＝1和n＝0；
A1是
Figure A2005800112290004C1
Z1是单键，-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-或-CF＝CF-；
R1是分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团；和
R2是氢或分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团，烷氧基基团或链烯基基团。
11.根据权利要求1至8中至少一项的化合物，其特征在于m和n＝1；
A1和A2都是
Figure A2005800112290004C2
Z1和Z2是单键；
R1是分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团；和
R2是氢或分别具有1至7或2至7个碳原子的链烷基基团、烷氧基基团或链烯基基团。
12.根据前述权利要求中至少一项的化合物用于液晶介质中的用途。
13.包含至少两种液晶化合物的液晶介质，其特征在于它包含至少一种根据权利要求1至11中至少一项的化合物。
14.包含根据权利要求13的液晶介质的电光显示器元件。
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