CN111183137B - 二苯并呋喃和二苯并噻吩 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式I的二苯并呋喃和二苯并噻吩
Description
本发明涉及二苯并噻吩，包含其的液晶介质以及包含这些介质的高频组件，尤其涉及用于高频器件，例如移动微波相的器件、可调谐滤波器、可调谐的超材料结构和电子束控制天线(例如相控阵天线)的微波组件。
液晶介质已经在电光显示器(液晶显示器：LCD)中使用了很多年以显示信息。
最近，还提出了将液晶介质用于微波技术的组件中，例如在DE 10 2004 029 429A和JP 2005-120208(A)中。
液晶介质在高频技术中的工业上有价值的应用是基于其可以通过可变电压来控制介电特性的特性，尤其是在千兆赫兹范围内。这样就可以构建不包含任何活动部件的可调谐天线(A.Gaebler,A.Moessinger,F.Goelden等,"Liquid Crystal-ReconfigurableAntenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves",International Journal of Antennas and Propagation,第2009卷(2009),article ID876989,第7页,doi:10.1155/2009/876989)。
A.Penirschke,S.Müller,P.Scheele,C.Weil,M.Wittek,C.Hock and R.Jakoby:"Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to35GHz",34th European Microwave Conference–Amsterdam,第545-548页，尤其描述了已知的单一液晶物质K15(Merck KGaA，Germany)在9GHz频率下的特性。
在DE 10 2012 004 393 A1中描述了用于微波应用的液晶介质中的杂环化合物，例如：
其中R1和R2例如表示烷基。该申请还涵盖了这种二苯并噻吩衍生物。
迄今为止已知的组合物或单个化合物通常具有缺点。除其他缺陷外，它们的大多数导致不利的高损耗和/或相移不足或材料质量不足。
用于微波应用的液晶材料领域的开发还远远没有完成。为了改善微波器件的性能，不断地尝试开发使这类器件可被优化的新型化合物。为了在高频技术中使用，需要具有特定的，迄今为止相当不寻常的，不常见的特性或特性的组合的液晶介质。
因此，需要具有改善的性能的用于液晶介质的新型组分。特别地，必须降低微波范围内的损耗，并改善材料质量(η)。
另外，需要改善组分的低温性能。在此，既需要改善操作性能，又需要改善保质期。
因此，对具有适合于相应实际应用的性质的液晶介质有相当大的需求。
本发明的一个目的是提供具有有利性能的化合物，该化合物用于微波应用的组件中的液晶介质。
令人惊讶地，现已发现，使用根据本发明的化合物，可以实现具有合适的向列相范围和高△n、低介电损耗、高可调谐性和高材料质量的液晶介质，其不具有现有技术材料的缺点，或至少仅在相当低的程度上具有。
本发明的目的通过通式I的化合物实现。
其中
W表示O或S，
R1和R2表示H，具有1至15个C原子的烷基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-,-CF2O-,-OCF2-,-CH＝CH-,
-O-,-CO-O-或-O-CO-以使O原子不彼此直接连接的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被卤素替代，并且其中R1和R2中的至少一个不同于H，
L每次出现时相同或不同地表示各自具有最多10个C原子的烷基，烷氧基，烯基，烯氧基或烷氧基烷基，并且其中一个或多个H原子可以被氟替代；或各自具有3至6个C原子的环烷基或环烯基；或卤素，CN，OH，SF5；
r和s相同或不同地为0、1、2或3，优选为0或1，特别优选为0。
根据本发明的化合物具有相对非常低的熔点，高的清亮点和高的光学各向异性(Δn)，这使得它们特别适用于千兆赫兹区域。微波频谱中相对较低的介电损耗和高可调谐性是有利的。化合物单独或与其他介晶组分混合时，在较宽的温度范围内具有向列相。总体而言，这些性质使得它们特别适合用于高频技术的组件，尤其是液晶移相器。根据本发明的液晶介质具有相应的性质。
本发明的另一个目的是提供一种适用于微波范围内的应用的液晶介质，尤其是微波(MW)区域中的移相器或基于LC的天线元件。
本发明的另一目的是在电磁频谱的微波区域中可操作的组件以及包括所述组件的器件。
优选的组件是可调谐移相器、可调谐滤波器、可调谐匹配网络、可调谐变容二极管或可在微波区域中操作的基于LC的天线元件等。
如果R1或R2是烷基和/或烷氧基，则其可以是直链或支链的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个碳原子，并且因此优选是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基或庚氧基，还有甲基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，甲氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基优选是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-或4-氧杂戊基，2-，3-，4-或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基，2、3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧杂癸基。
如果R1或R2是其中一个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基，则其可以是直链或支链的。它优选是直链的并且具有2至10个碳原子。因此，尤其是乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-，-2-或-3-烯基，戊-1-，-2-，-3-或-4-烯基，己基-1-，-2-，-3-，-4-或-5-烯基，庚-1-，-2-，-3-，-4-，-5-或-6-烯基，辛-1，-2-，-3-，-4-，-5-，-6-或-7-烯基，壬-1-，-2-，3-，-4-，-5-，-6，-7-或-8-烯基，或癸-1-，-2-，-3-，-4-，-5-，-6，-7-，-8-或-9-烯基。
如果R1或R2是其中一个CH2基团被-O-替代且一个被-CO-替代的烷基，则这些优选是相邻的。因此，它们含有酰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。它们优选是直链的并且具有2至6个碳原子。
因此，它们特别是乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，乙酰氧基甲基，丙酰氧基甲基，丁酰氧基甲基，戊酰氧基甲基，2-乙酰氧基乙基，2-丙酰氧基乙基，2-丁酰氧基乙基，3-乙酰氧基丙基，3-丙酰氧基丙基，4-乙酰氧基丁基，甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，丁氧羰基，戊氧羰基，甲氧羰基甲基，乙氧羰基甲基，丙氧羰基甲基，丁氧羰基甲基，2(甲氧羰基)乙基，2(乙氧羰基)乙基，2(丙氧羰基)乙基，3(甲氧羰基)丙基，3(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。
如果R1或R2是其中一个CH2基团被未取代或取代的-CH＝CH-替代并且相邻的CH2基团被CO或CO-O或O-CO替代的烷基，则其可以是直链的或支链的。它优选是直链的并且具有4至13个碳原子。因此，特别是丙烯酰氧基甲基，2-丙烯酰氧基乙基，3-丙烯酰氧基丙基，4-丙烯酰氧基丁基，5-丙烯酰氧基戊基，6-丙烯酰氧基己基，7-丙烯酰氧基庚基，8-丙烯酰氧基辛基，9-丙烯酰氧基壬基，10-丙烯酰氧基癸基，甲基丙烯酰氧基甲基，2-甲基丙烯酰氧基乙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，4-甲基丙烯酰氧基丁基，5-甲基丙烯酰氧基戊基，6-甲基丙烯酰氧基己基，7-甲基丙烯酰氧基庚基，8-甲基丙烯酰氧基辛基或9-甲基丙烯酰氧基壬基。
如果R1或R2是被CN或CF3单取代的烷基或烯基，则该基团优选是直链的，并且被CN或CF3的取代的是在ω-位。
如果R1或R2是至少被卤素单取代的烷基或烯基，则该基团优选是直链的，并且卤素优选为F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选为F。所得的基团还包括全氟基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何期望的位置，但是优选在ω-位。
含有支链侧基R1或R2的式I化合物由于在液晶主体材料中具有更好的溶解性而有时具有重要意义，但如果它们具有光学活性，则特别是作为手性掺杂剂。这种类型的近晶化合物适合作为铁电材料的组分。
这种类型的支链基团通常包含不超过一个的支链。优选的支链基团R1或R2是异丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，异丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，异戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，异丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。
如果R1或R2是其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-CO-O-替代的烷基，则其可以是直链或支链的。它优选是支链的并且具有3至12个碳原子。因此，它特别是双羧甲基，2,2-双羧乙基，3,3-双羧丙基，4,4-双羧丁基，5,5-双羧戊基，6,6-双羧己基，7,7-双羧庚基，8,8-双羧基辛基，9,9-双羧基壬基，10,10-双羧基癸基，双(甲氧基羰基)甲基，2,2-双(甲氧基羰基)乙基，3,3-双(甲氧基羰基)丙基，4,4-双(甲氧基羰基)丁基，5,5-双(甲氧基羰基)戊基，6,6-双(甲氧基羰基)己基，7,7-双(甲氧基羰基)庚基，8,8-双(甲氧基羰基)辛基，双(乙氧基羰基)-甲基，2,2-双(乙氧基羰基)乙基，3,3-双(乙氧基羰基)丙基，4,4-双(乙氧基羰基)丁基或5,5-双(乙氧基羰基)己基。
式I涵盖这些化合物的外消旋体和光学对映体及其混合物。
在式I及其子式的化合物中，优选其中存在的至少一个基团具有所指示的优选含义之一的那些。
为了本发明的目的，术语“1E-烯基”涵盖例如乙烯基，1-E-丙烯基，1-E-丁烯基，1-E-戊烯基，1-E-己烯基，1-E-庚烯基，1-E-辛烯基，1-E-壬烯基和1-E-癸烯基的基团。术语“2-Z-烯基”涵盖例如烯丙基，2-Z-丁烯基，2-Z-戊烯基，2-Z-己烯基，2-Z-庚烯基，2-Z-辛烯基，2-Z-壬烯基和2-Z-癸烯基的基团。术语“3-E-烯基”涵盖例如3-E-丁烯基，3-E-戊烯基，3-E-己烯基，3-E-庚烯基，3-E-辛烯基，3-E-壬烯基和3-E-癸烯基的基团。术语“4-烯基”涵盖例如4-戊烯基和E-和/或Z-形式的3-己烯基，4-庚烯基，4-辛烯基，4-壬烯基和4-癸烯基的基团。
术语“烯基氧基”表示其中氧直接与饱和碳原子相连的烯基氧基(即在双键和氧原子之间具有一个或多个碳原子的基团)，例如(2-E-烯基)氧基，(3-烯基)氧基，(4-烯基)氧基，(5-烯基)氧基等。术语“(2-E-烯基)氧基”在此涵盖例如烯丙基氧基，(2-E-丁烯基)氧基，(2-E-戊烯基)氧基，(2-E-己烯基)氧基，(2-E-庚烯基)氧基，(2-E-辛烯基)氧基，(2-E-壬烯基)氧基和(2-E-癸烯基)氧基的基团。术语“(3-烯基)氧基”涵盖例如(3-丁烯基)氧基和E-和/或Z-形式的(3-戊烯基)氧基，(3-己烯基)氧基，(3-庚烯基)-氧基，(3-辛烯基)氧基，(3-壬烯基)氧基和(3-癸烯基)氧基的基团。术语“(4-烯基)氧基”涵盖例如(4-戊烯基)氧基和E-和/或Z-形式的(4-己烯基)-氧基，(4-庚烯基)氧基，(4-辛烯基)氧基，(4-壬烯基)氧基和(4-癸烯基)氧基的基团。术语“(5-烯基)氧基”涵盖例如(5-己烯基)氧基和E-和/或Z-形式的(5-庚烯基)氧基，(5-辛烯基)氧基，(5-壬烯基)氧基和(5-癸烯基)氧基的基团。
卤素是F，Cl，Br，或I。
在一个优选的实施方案中，式I的化合物选自以下子式的化合物：
其中，
R1和R2具有以上对于式I给出的含义，并且优选表示具有至多7个C原子的烷基或烯基，特别优选乙基，正丙基，正丁基或正戊基，
L每次出现时相同或不同地具有以上对于式I给出的含义，并且优选表示F，Cl，CF3，OCF3，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，环丁基，特别优选F，乙基或环丙基。
在另一个优选的实施方案中，式I的化合物选自以下子式的化合物：
其中，
R1和R2具有以上对于式I给出的含义，并且优选表示具有至多7个C原子的烷基或烯基，特别优选乙基，正丙基，正丁基或正戊基，
L每次出现时相同或不同地具有以上对于式I给出的含义，并且优选表示F，Cl，CF3，OCF3，甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，环丁基，特别优选F，乙基或环丙基。
通式I的化合物通过本身已知的方法制备，如文献中所述(例如，在标准著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)，确切地说是在已知且适合于所述反应的反应条件下进行的。在此可以使用本身已知但是在此没有更详细地提及的变体。如果需要，起始材料也可以通过不将其从反应混合物中分离出来，而是立即将它们进一步转化为通式I的化合物而原位形成。
制备本发明化合物的优选合成途径在以下方案中显示，并通过工作实施例进一步说明。通过选择合适的起始材料，可以使合成适应于通式I的相应所需化合物。
方案1：
在方案1中，基团R具有在权利要求1中对于R1所定义的含义，并且X1和X2表示可以与末端炔进行Sonogashira偶联的离去基团，该反应是技术人员从文献中熟知的。这样的离去基团的例子是Cl，Br，I和磺酸盐，例如甲苯磺酸盐，甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐，间硝基苯磺酸盐(nosylate)等。X1和X2可以相同或不同。
在一个优选的实施方案中，X1或X2相同，优选为Br，并且可以根据方案1中所述的方法反应成为其中R1和R2相同的式1化合物。
在另一个优选的实施方案中，X1或X2彼此不同，并且可以类似于方案1中所述的方法逐步地反应成为其中R1和R2彼此不同的式I化合物。特别优选地，X1或X2表示Br，并且X1和X2中的另一个表示I。
已知的前体是可商购的3，7-二溴二苯并呋喃和3，7-二碘二苯并呋喃，例如描述于K.Kawabata等人,Macromolecules 2013,46,2078-2091中的3，7-二溴二苯并噻吩；在WO2017/071791A1中描述的3-溴-7-碘二苯并噻吩，WO 2014/129764A1中描述的3-溴-7-氯-二苯并噻吩。
本发明的另一个目的是制备式Ⅰ化合物的方法，其中式I’化合物在Sonogashira反应中与末端炔反应
其中L，r和s具有以上对于式I所定义的含义且
X1和X2表示Cl，Br，I，烷基磺酸基，芳基磺酸基或全氟烷基磺酸基，优选Br，I，甲苯磺酸基或三氟甲磺酸基。
所述反应仅应视为说明性的。本领域技术人员可以进行所述合成的相应变化，并且还遵循其他合适的合成路线以获得式I的化合物。
通式I的化合物可以用于液晶介质。
因此，本发明还涉及包含两种或更多种液晶化合物的液晶介质，其包含一种或多种通式I的化合物。
根据本发明的液晶介质包含一种或多种式I的化合物和任选地至少一种另外的，优选介晶的化合物。因此，液晶介质优选包含两种或更多种优选为液晶的化合物。优选的介质包含优选的式I化合物。
液晶介质的其他组分优选选自式II的化合物：
其中，
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1至17，优选具有3至10个C原子的未氟代烷基或未氟代烷氧基，或者具有2至15，优选3至10个C原子的未氟代烯基，未氟代炔基，未氟代烯基氧基或未氟代烷氧基烷基，优选烷基或未氟代烯基，
X11和X12彼此独立地表示F，Cl，Br，-CN，-NCS，SCN，SF5，具有1至7个C原子的氟代烷基或氟代烷氧基或具有2至7个C原子的氟代烯基，氟代烯基氧基或氟代烷氧基烷基，优选CF3,OCF3,Cl,F或NCS，
p，q彼此独立地表示0或1，
Z11至Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-，反式-CF＝CF-，-C≡C-或单键，
彼此独立地表示
L13在每次出现时彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基，烯基或炔基，其中一个或多个“-CH2-”基团彼此独立地也可以被O替代，或者表示C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，氟代烷基或烯基，氟代烷氧基或烯基氧基，F，Cl，Br，CN，NCS，SCN或SF5。
在本发明的一个优选实施方案中，液晶介质包含一种或多种式I的化合物和一种或多种式II的化合物。
根据本申请的液晶介质优选总共包含5至95％，优选10至90％，并且特别优选15至80％的式I化合物。
根据本申请的液晶介质优选总共包含10至100％，优选20至95％，并且特别优选25至90％的式I和II的化合物。
根据本发明，式II化合物优选以整个混合物的10％至90％，更优选15％至85％，甚至更优选25％至80％，并且非常优选30％至75％的总浓度使用。
另外，液晶介质可以包含其他添加剂，例如稳定剂，手性掺杂剂和纳米颗粒。单独添加的化合物以0.005至6％，优选0.1至3％的浓度使用。基于整个混合物，这些其他成分的总浓度为0％至10％，优选0.1％至6％。然而，液晶混合物的剩余成分即液晶或介晶化合物的浓度数据是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下指出的。
液晶介质优选包含0至10重量％，特别是0.01至5重量％，并且特别优选0.1至3重量％的稳定剂。介质优选包含一种或多种选自2,6-二叔丁基苯酚，2,2,6,6-四甲基哌啶或2-苯并三唑-2-基苯酚的稳定剂。这些添加剂例如作为光稳定剂或抗氧化剂是本领域技术人员已知的并且可以商购获得。
因此，本发明的一个实施方案也是制备液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与一种或多种其他化合物并且任选地与一种或多种添加剂混合。所述其他化合物优选选自如上所示的式II的化合物，和任选地一种或多种其他化合物。
在本申请中，介电正性是指其中△ε>3.0的化合物或成分，介电中性是指其中1.5≤△ε≤3.0的那些，并且介电负性是指其中△ε<1.5的那些。相应化合物的介电各向异性从相应化合物在向列型主体混合物中的10％的溶液中确定。如果相应化合物在主体混合物中的溶解度小于10％，则浓度降低至5％。在具有垂面配向的液晶盒和具有沿面配向的液晶盒中确定测试混合物的电容。两种液晶盒的盒厚度约为20μm。施加的电压是具有1kHz频率和通常0.5V至1.0V有效值的矩形波，但始终选择为低于相应测试混合物的电容阈值。
△ε定义为(ε||-ε⊥),而ε平均为(ε||+2ε⊥)/3。
用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792，用于介电中性和介电性负化合物的是混合物ZLI-3086，均来自MerckKGaA,Germany。化合物介电常数的绝对值由添加感兴趣的化合物时主体混合物相应值的变化确定。将该值外推至100％的感兴趣的化合物的浓度。
如此测量在20℃的测量温度下具有向列相的组分，将所有其他组分像化合物一样处理。
在本申请中，除非另有明确说明，否则在两种情况下术语阈值电压是指光学阈值，并且引用为10％的相对对比度(V10)，术语饱和电压是指光学饱和，并且引用为90％的相对对比度(V90)。仅在明确提及的情况下，才使用电容阈值电压(V0)，也称为Freedericks阈值(VFr)。
除非另有明确说明，否则本申请中指出的参数范围均包括极限值。
为各种性质范围指示的不同的上限值和下限值相互组合产生了额外的优选范围。
在整个本申请中，除非另有明确说明，否则以下条件和定义适用。所有浓度均以重量百分比表示，并且相对于整个混合物，所有温度均以摄氏度表示，所有温度差均以度数差表示。除非另有明确说明，否则所有典型的液晶的物理性质根据Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",status Nov.1997,Merck KGaA,Germany测定，并对于20℃的温度表示。光学各向异性(△n)在589.3nm的波长下确定。介电各向异性(△ε)是在1kHz的频率下确定的。阈值电压以及所有其他光电特性是使用MerckKGaA，Germany生产的测试液晶盒确定的。用于确定△ε的测试液晶盒的盒厚度大约为20μm。电极是具有1.13cm2的面积和一个保护环的圆形ITO电极。用于垂面取向(ε||)的取向层是来自于Nissan Chemicals,Japan的SE-1211，和用于沿面取向(ε⊥)的取向层是来自于JapanSynthetic Rubber,Japan的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪，使用电压为0.3Vrms的正弦波确定电容。在电光测量中使用的光是白光。这里使用的是使用来自Autronic-Melchers Germany的可商购DMS仪器进行的设置。特性电压是在垂直观察下确定的。阈值(V10)，中灰(V50)和饱和(V90)电压分别对于10％，50％和90％的相对对比度确定。
如A.Penirschke等“Cavity Perturbation Method for Characterization ofLiquid Crystals up to 35GHz,34th European Microwave Conference–Amsterdam,第545-548页”所述，研究了液晶介质在微波频率范围内的性质。在这方面，A.Gaebler等“Direct Simulation of Material Permittivities…,12MTC 2009-InternationalInstrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE),第463-467页”,和DE 10 2004 029 429 A中也同样详细地描述了测量方法。
将液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或石英毛细管中。毛细管的内半径为180μm，外半径为350μm。有效长度为2.0cm。将填充的毛细管引入具有19GHz的共振频率的圆柱腔的中心。该腔的长度为11.5mm，并且半径为6mm。然后施加输入信号(源)，并使用商用矢量网络分析仪记录输出信号的结果。对于其他频率，腔的尺寸相应地进行适配。
共振频率和Q因数在有液晶填充的毛细管的测量和无液晶填充的毛细管的测量之间的变化用于通过上述出版物“A.Penirschke等,34th European Microwave Conference–Amsterdam,第545-548页”中描述的等式10和11确定在相应的目标频率下的介电常数和损耗角。
垂直和平行于液晶指向矢的特性分量的值是通过使液晶在磁场中配向而获得的。为此，使用永磁体的磁场。磁场强度为0.35特斯拉。相应地设置磁体的配向，然后相应地旋转90°。
微波区域中的介电各向异性定义为△εr≡(εr,||-εr,⊥)。
可调性(τ)定义为τ≡(△εr/εr,||)。
材料质量(η)定义为η≡(τ/tanδεr,max.)，
最大介电损耗因子tanδεr,max.：
tanδεr,max.≡max.{tanδεr,⊥；tanδεr,||}
其源自tanδεr的测量值的最大值。
优选的液晶材料的材料质量(η)为6或更高，优选为7或更高，优选为10或更高，优选为15或更高，特别优选为25或更高，并且非常特别优选为30或更高。
在相应的组分中，优选的液晶材料具有15°/dB或更高，优选20°/dB或更高，优选30°/dB或更高，优选°/dB或更高，优选50°/dB或更高，特别优选80°/dB或更高，并且非常特别优选100°/dB或更高的移相器品质。
根据本发明的液晶介质在每种情况下优选具有至少-20℃至80℃，优选-30℃至85℃并且非常特别优选-40℃至100℃的向列相。该相特别优选延伸至120℃或更高，优选至140℃或更高，并且非常特别优选至180℃或更高。具有向列相的表达在这里意味着一方面在相应的温度下在低温下未观察到近晶相和结晶，另一方面从向列相加热时没有清亮现象发生。低温下的研究在流动粘度计中在相应的温度下进行，并通过在具有5μm盒厚度的测试液晶盒中存储至少100小时进行检查。在高温下，通过常规方法在毛细管中测量清亮点。
根据本发明的液晶介质的优选具有90℃或更高，更优选100℃或更高，甚至更优选120℃或更高，特别优选150℃或更高并且非常特别优选170℃或更高的清亮点。
根据本发明的液晶介质的在1kHz和20℃下的△ε优选为1或更大，更优选为2或更大，并且非常优选为3或更大。
根据本发明的液晶介质的在589nm(NaD)和20℃下的△n优选在0.20至0.90的范围内，更优选在0.25至0.90的范围内，甚至更优选在0.30至0.85的范围内，并且非常特别优选在0.35至0.80的范围内。
在本申请的一个优选实施方案中，根据本发明的液晶介质的△n优选为0.50或更大，更优选为0.55或更大。
此外，根据本发明的液晶介质的特征在于在微波区域中高的各向异性。在约8.3GHz下，双折射率例如优选为0.14或更大，特别优选为0.15或更大，特别优选为0.20或更大，特别优选为0.25或更大，并且非常特别优选为0.30或更大。另外，双折射率优选为0.80或更小。
使用的液晶是单一物质或混合物。它们优选具有向列相。
在本申请中，除非另有明确说明，术语化合物是指一种化合物和多种化合物。
包含液晶介质或至少一种根据本发明的化合物的优选组件是移相器，变容二极管，天线阵列(例如，用于无线电，移动通信，微波/雷达和其他数据传输)，匹配电路自适应滤波器等。如上所述，优选用于高频技术的组件。还优选可以通过不同的施加电压进行调制的组件。非常特别优选的组件是可调谐移相器。在一个优选的实施方案中，多个移相器功能性连接，从而提供例如相控组天线，通常称为“相控阵”天线。组天线使用布置成矩阵的发射或接收元件的相移，以便通过干涉实现捆绑。行或网格形式的移相器的并行布置使得能够构造所谓的“相控阵”，其可以用作高频(例如千兆赫兹区域)的可调谐或无源发射或接收天线。根据本发明的相控阵天线具有非常广泛的可用接收锥。
优选的应用是来自汽车，船舶，飞机，太空旅行和卫星技术领域的有人或无人交通工具上的雷达装置和数据传输设备。
为了生产用于高频技术的合适的组件，特别是合适的移相器，通常将根据本发明的液晶介质引入到厚度小于1mm，宽度为几毫米，长度为几厘米的长方形空腔中。空腔具有沿两个长边安装的相对电极。这样的布置是本领域技术人员熟悉的。通过施加可变电压，可以在天线的操作期间调节液晶介质的介电性质，以便设置天线的不同频率或方向。
在本申请中，高频技术是指具有在1MHz至10THz，优选1GHz至3THz，更优选2GHz至1THz，特别优选5至300GHz范围内的频率的应用。该应用优选地在适合于消息传输的微波频谱或相邻区域中，其中相控阵模块可以被用于传输或接收天线。
根据本发明的液晶介质由一种或多种化合物，优选2至30，更优选3至20并且非常优选3至16种化合物组成。这些化合物以常规方式混合。通常，将所需量的以较少量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程的完成。然而，也可以用其他常规方式来制备介质，例如使用所谓的预混合物，其例如可以是化合物的均匀或共晶混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分本身就是即用型混合物。
所有温度，例如熔点T(C，N)或T(C，S)，从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S，N)和液晶的清亮点T(N，I)以摄氏度表示。所有温差均以度数差表示。
在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构用首字母缩写词表示，其中根据下表A和B进行转化为化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1分别是具有n和m个碳原子的直链烷基；n，m和k是整数，并且优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的代码是不言而喻的。在表A中，仅指示母结构的首字母缩写词。在个别情况下，母结构的首字母缩写词后面被短划线，取代基R1*，R2*，L1*和L2*的代码分隔：
合适的混合物成分可在表A和B中找到。
表A
表B
表B指出了可能的手性掺杂剂，其通常被添加到根据本发明的混合物中。混合物优选包含0-10重量％，特别是0.001-5重量％，并且特别优选0.001-3重量％的手性掺杂剂。
表B
表C
下面提到可以例如以0-10重量％的量添加到根据本发明的混合物中的稳定剂。
以下实施例说明本发明而不以任何方式限制本发明。
然而，对于本领域技术人员而言，从物理性质上变得显而易见的是，可以实现什么性质以及可以在什么范围内对其进行修改。因此，尤其是可以优选地实现的各种特性的组合对于本领域技术人员而言是定义明确的。
在本申请中，除非另有明确指示，否则术语的复数形式表示单数形式和复数形式，反之亦然。根据说明书的发明的实施方案和变型的进一步组合也源自专利权利要求。
缩略词列表
THF四氢呋喃
Xphos 2-二环己基膦基-2'，4'，6'-三异丙基联苯
XPhos Pd G2氯(2-二环己基膦基-2'，4'，6'-三异丙基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]钯(II)，
合成实施例
实施例1：3,7-双(正己基-1-炔基)二苯并噻吩(1)
将3,7-二溴二苯并噻吩(1.7g，5.0mmol)和二异丙基胺(27mL)在THF(25mL)中的溶液加热至70℃，加入XPhos Pd G2(3.9mg，0.005mmol)，XPhos(0.006mmol)和CuI(0.95mg，0.005mmol)，然后在10分钟后加入正-1-己炔(0.94g，11.4mmol)。将反应混合物在70℃下搅拌过夜，过滤并真空浓缩。将残余物通过二氧化硅垫(正庚烷)过滤，并通过闪蒸色谱法(庚烷)纯化。产物从庚烷中重结晶，得到无色晶体状双(正己基-1-炔基)二苯并噻吩。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ＝7.79ppm(d，J＝8.2Hz，2H)，7.66(d，J＝1.3Hz，2H)，7.26(dd，J＝8.2，1.4Hz，2H)，2.26(t，J＝7.0Hz，4H)，1.48–1.38(m，4H)，1.38–1.26(m，4H)，0.78(t，J＝7.3Hz，6H)。EI-MS：344.2。
相序：K 52I
Δε：2.6
Δn:0.3220
Clp:76.3℃
γ1:265mPa s
(所有值均从ZLI-4792中的10％外推得到)
与实施例1的合成类似，获得：
实施例2：双(正辛基-1-炔基)二苯并噻吩
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ＝8.02ppm(d,J＝8.2Hz,2H),7.88(d,J＝1.3Hz,2H),7.49(dd,J＝8.2,1.4Hz,2H),2.47(t,J＝7.1Hz,4H),1.72–1.60(m,4H),1.51(dq,J＝9.8,6.9Hz,4H),1.37(tt,J＝7.5,3.5Hz,8H),0.99–0.91(m,6H)。EI-MS:400.1。
相序列：K 30I
Δε：1.5
Δn:0.2756
Clp:52.3℃
γ1:316mPa s
(所有值均从ZLI-4792中的10％外推得到)
与上述合成类似，获得：
实施例3：3，7-双(正己基-1-炔基)二苯并呋喃(3)
实施例4：3，7-双(正己基-1-炔基)二苯并呋喃(4)
在相同的反应条件下，相应的3-溴-7-碘二苯并呋喃或3-溴-7-碘二苯并噻吩可以通过以下方式逐步反应：使用前半当量的末端炔烃同系物，然后使用后半当量的末端炔烃的另一同系物，得到以下化合物：
实施例5：3-(正己基-1-炔基)-7-辛-1-炔基二苯并噻吩(5)
实施例6：3-(正己基-1-炔基)-7-辛-1-炔基二苯并呋喃(5)
使用实施例
制备具有下表所示组成和性质的向列型液晶介质N-1。
混合物实施例
混合物实施例M-1由上述液晶主体材料N-1和合成实施例1的化合物1制备，并且由90重量％的N-1和10重量％的化合物1组成。相应地，混合物实施例M-2由液晶主体材料N-1(90％)和实施例2(10％)制备，混合物实施例M-3至M-6分别由液晶主体材料N-1(90％)和实施例3至6(10％)制备。
表1：19GHz(20℃)下混合物实施例和N-1(比较)的性质
从表1中的数据可以看出，由于介电损耗(tanδεr,||)的降低和可调性(τ)的改善，根据本发明的式I化合物的使用导致介质N-1的材料质量(η)的改善。
Claims (11)
1.式Ia-1以及式Ib-1的化合物
其中，
R1和R2表示具有至多7个C原子的烷基或烯基。
2.液晶介质，其特征在于它包含一种或多种根据权利要求1的化合物。
3.根据权利要求2的液晶介质，其中所述介质包含一种或多种式II的化合物
其中
L11表示R11或X11，
L12表示R12或X12，
R11和R12彼此独立地表示具有1至17个C原子的未氟代烷基或未氟代烷氧基，或者具有2至15个C原子的未氟代烯基，未氟代炔基，未氟代烯基氧基或未氟代烷氧基烷基，
X11和X12彼此独立地表示F，Cl，Br，-CN，-NCS，-SCN，SF5，具有1至7个C原子的氟代烷基或氟代烷氧基，或具有2至7个C原子的氟代烯基、氟代烯基氧基或氟代烷氧基烷基，
p，q彼此独立地表示0或1，
Z11至Z13彼此独立地表示反式-CH＝CH-，反式-CF＝CF-，-C≡C-或单键，
彼此独立地表示
L13在每次出现时，彼此独立地表示具有1至12个C原子的支链或非支链烷基、烯基或炔基，其中彼此独立地，一个或多个“CH2”基团也任选地被O替代，或者表示C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，氟代烷基或烯基，氟代烷氧基或烯基氧基，F，Cl，Br，CN，NCS，SCN或SF5。
4.根据权利要求3的液晶介质，其中
R11和R12彼此独立地表示具有3至10个C原子的未氟代烷基或未氟代烷氧基，或者具有3至10个C原子的未氟代烯基，未氟代炔基，未氟代烯基氧基或未氟代烷氧基烷基。
5.根据权利要求3的液晶介质，其中
X11和X12彼此独立地表示CF3,OCF3,Cl,F或NCS。
6.根据权利要求1的化合物在液晶介质中的用途。
7.制备根据权利要求1的式Ia-1和式Ib-1的化合物的方法，其特征在于，其中将式I’化合物在Sonogashira反应中与末端炔反应
其中W表示O或S，
r和s相同或不同地为0，且
X1和X2表示Cl，Br，I，烷基磺酸基，芳基磺酸基或全氟烷基磺酸基。
8.用于高频技术的组件，其特征在于，其包括根据权利要求2至5中任一项所述的液晶介质。
9.根据权利要求8的组件，其中所述组件适于在微波区域内操作。
10.根据权利要求8或9的组件，其中所述组件是可调谐移相器、可调谐滤波器、可调谐匹配网络、可调谐变容二极管或可在微波区域中操作的基于LC的天线元件。
11.微波天线阵列，其特征在于，其包括一个或多个根据权利要求8至10中任一项的组件。
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