CN105073754A - 芳香族杂环化合物、其制造方法、有机半导体材料及有机半导体元件 - Google Patents

芳香族杂环化合物、其制造方法、有机半导体材料及有机半导体元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高的电荷迁移性、氧化稳定性、溶剂可溶性的有机半导体材料，使用其的有机半导体元件以及其中使用的新颖的芳香族杂环化合物与其制造方法。所述芳香族杂环化合物是由下述通式(1)所示，具有2个杂原子，且具有6个环进行缩合而成的结构。式中，X表示氧原子或N-R，R为氢或一价取代基。有机半导体材料含有所述芳香族杂环化合物，用于有机半导体膜、有机薄膜晶体管、有机光伏元件等有机元件。

Description

芳香族杂环化合物、其制造方法、有机半导体材料及有机半导体元件
技术领域
本发明涉及一种新颖的芳香族杂环化合物及包含其的有机半导体材料、使用所述有机半导体材料而获得的有机半导体膜以及有机场效晶体管等有机半导体元件。
背景技术
通常，使用无机半导体材料硅的半导体元件中，在其薄膜形成中，需要高温工艺及高真空工艺。由于需要高温工艺，故而无法将硅在塑料基板上等进行薄膜形成，因此难以对组入有半导体元件的制品赋予挠性、或进行轻量化。另外，由于需要高真空工艺，故而难以将组入有半导体元件的制品进行大面积化及低成本化。
因此，近年来，正在对利用有机半导体材料作为有机电子零件的有机半导体元件(例如有机电致发光(electroluminescence，EL)元件、有机场效晶体管元件或者有机薄膜光电转换元件等)进行研究。与无机半导体材料相比，这些有机半导体材料可显著降低制作工艺温度，因此可形成于塑料基板上等。进而，通过使用在溶剂中的溶解性大且具有良好成膜性的有机半导体，可利用不需要真空工艺的涂布法，例如喷墨装置等来进行薄膜形成，结果可期待实现使用无机半导体材料即硅的半导体元件中所难以实现的大面积化与低成本化。如上所述，与无机半导体材料相比，有机半导体材料在大面积化、挠性、轻量化、低成本化等方面有利，因此可期待应用于有效利用这些特性的有机半导体制品，例如应用于：信息标签、电子人工皮肤片(electronicartificialskinsheet)或片型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸以及有机EL面板等显示器等。
如上所述，对期待广泛用途的有期半导体元件中所使用的有期半导体材料要求高的电荷迁移率。例如，有机场效晶体管(field-effecttransistor，FET)元件中，由于直接影响交换速度(switchingspeed)或所驱动的装置的性能，故而为了实用化，电荷迁移率的提高为必需的课题。进而如上所述，为了可利用涂布法来制成半导体元件，故而要求溶剂可溶性、氧化稳定性、良好的制膜性。
尤其可列举电荷迁移率大来作为对有机半导体的要求特性。就所述观点而言，近年来，报告有具有与非晶硅相当的电荷传输性的有机半导体材料。例如，将5个苯环以直线状进行缩合而成的烃系并苯(acene)型多环芳香族分子即并五苯(pentacene)用作有机半导体材料的有机场效型晶体管元件(organicfield-effecttransistor，OFET)中，报告有与非晶硅相当的电荷迁移率(非专利文献1)。然而，在将并五苯用作OFET的有机半导体材料的情况下，有机半导体薄膜层由于是利用超高真空下的蒸镀法来形成，故而就大面积化、挠性、轻量化以及低成本化的观点而言不利。另外，还提出有不使用真空蒸镀法，而是在三氯苯的稀薄溶液中形成并五苯结晶的方法，但制造方法困难，尚无法获得稳定的元件(专利文献1)。如并五苯之类的烃系并苯型多环芳香族分子中也可列举氧化稳定性低来作为课题。
另外，聚(3-己基噻吩)等具有长链烷基的聚噻吩衍生物可溶于溶剂中，报告有利用涂布法来制作有机半导体元件(非专利文献2)，但由于电荷迁移率低于结晶性化合物，故而存在所得有机半导体元件的特性低的问题。
另外，与并五苯相比，噻吩环进行缩环而成的并五噻吩(pentathienoacene)的耐氧化性提高，但由于载流子迁移率低以及其合成需要多步骤，故而在实用上并非优选的材料(非专利文献3)。
另外，最近，报告有由于溶解性高的并苯类即红荧烯(rubrene)的单晶而为非常高的迁移率(非专利文献4)，但通过溶液浇铸而成膜的红荧烯的膜并未取得此种单晶结构，未获得充分的迁移率。
作为溶剂溶解性高且对于氧化比较稳定的烃系并苯型化合物的例子，经报告有，将并五苯的6位、13位以硅烷基乙炔基进行取代而成的一部分化合物的涂布膜的稳定性良好(非专利文献5)。然而，这些报告中，文章中仅将定性的性状表述为对于氧化的稳定性提高，尚未获得能够耐受实用的程度的稳定性。
根据上述背景，作为具有稳定性且显示出高的载流子迁移率的材料，近年来报告有在烃系并苯型多环芳香族骨架上导入有如氮或硫之类的杂原子的杂并苯系骨架。
例如，虽提出有将在萘(naphthalene)环上缩合有2个苯并呋喃(benzofuran)骨架、吲哚(indole)骨架或苯并噻吩(benzothiophene)骨架的多环缩环化合物作为有机薄膜晶体管(thinfilmtransistor，TFT)的有机半导体层的材料，但并无导入有2种以上杂原子的具体例示等记载(专利文献2、专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]WO2003/01659A
[专利文献2]WO2011/074232A
[专利文献3]WO2012/090462A
[非专利文献]
[非专利文献1]《应用物理学杂志(JournalofAppliedPhysics)》第92卷第5259页(2002)
[非专利文献2]《科学(Science)》第280卷(5370)第1741页(1998)
[非专利文献3]《美国化学学会志(JournalOfAmericanChemicalSociety)》第127卷第13281页(2005)
[非专利文献4]《科学(Science)》第303卷(5664)第1644页(2004)
[非专利文献5]《有机快报(OrganicLetters，Org.Lett.)》第4卷第15页(2002)
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的电荷迁移性、氧化稳定性、溶剂可溶性的有机半导体材料以及使用所述有机半导体材料的有机半导体元件、以及其中使用的新颖的芳香族杂环化合物及其制造方法。
本发明人等人进行了积极研究，结果发现适合作为具有高的电荷迁移性、氧化稳定性、溶剂可溶性的有机半导体材料的芳香族杂环化合物，且发现通过将所述芳香族杂环化合物用于有机半导体材料、有机半导体元件而获得高特性的有机半导体元件，从而完成本发明。
本发明为下述通式(1)所表示的芳香族杂环化合物。
[化1]
此处，X表示氧原子或N-R，R分别独立地表示氢原子或一价取代基。a、c为1～4的整数，b、d为1～2的整数。
上述通式(1)所表示的芳香族杂环化合物的优选实施方式如下所述。
1)R的至少一个为氢原子以外的一价取代基。
2)R的至少一个为选自由卤素原子、羟基、经取代或未经取代的碳数1～30的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数1～30的烷氧基、氨基、碳数1～30的经取代的氨基、硫醇基、碳数1～30的经取代的磺酰基、氰基、经取代或未经取代的碳数6～48的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数2～48的芳香族杂环基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的烯基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的烯基、经取代或未经取代的碳数5～30的烷基硅烷基炔基、经取代或未经取代的碳数3～30的烷基硅烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷烷基、以及经取代或未经取代的硅数1～30的聚硅烷基所组成的组群中的一价基。
3)一种芳香族杂环化合物，其是由下述通式(2)所表示。
[化2]
此处，X及R与通式(1)的X及R含义相同。
另外，本发明为一种制造芳香族杂环化合物的制造方法，上述芳香族杂环化合物是由通式(1)所表示且R的至少一个为一价基，上述芳香族杂环化合物的制造方法的特征在于：使下述通式(7)所表示的芳香族杂环化合物与下述通式(8)所表示的化合物进行反应，而制成将通式(7)中的X1取代为R的化合物。
[化3]
此处，X与通式(1)的X含义相同。X1分别独立地表示选自卤素原子、羟基、-B(OH)2、磺酰基、三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、氟磺酸酯、甲苯磺酸盐中的反应性基或者通式(1)的R，至少一个表示R以外的反应性基。e、g为1～4的整数，f、h为1～2的整数。
R-Y(8)
此处，R与通式(1)的R含义相同，Y是可与通式(7)的X1进行反应，作为X1-Y而脱离，从而将X1取代为R的基团。
另外，本发明为一种有机半导体材料，其特征在于：含有通式(1)所表示的芳香族杂环化合物。进而，本发明为一种有机半导体膜，其特征在于：由所述有机半导体材料所形成。另外，本发明为一种有机半导体膜，其特征在于：经过将所述有机半导体材料溶解于有机溶剂中，将所制备的溶液进行涂布·干燥的步骤而形成。进而，本发明为：一种有机半导体元件，其特征在于使用所述有机半导体材料；以及一种有机薄膜晶体管，其特征在于将所述有机半导体材料用于半导体层；或者一种有机光伏元件，其特征在于将所述有机半导体材料用于半导体层。
本发明的芳香族杂环化合物具有六环缩合结构作为基本骨架，上述六环缩合结构在萘环的其中一个环上缩合有苯并噻吩且在另一环上缩合有苯并呋喃环或者吲哚环，并且导入2种杂原子而形成非对称，由此具有氧化稳定性、高的溶解性、良好的制膜性及高的电荷迁移特性。因此，适合作为有机半导体材料，使用所述芳香族杂环化合物的有机半导体元件可表现出高的特性。例如，考虑应用于有机场效晶体管、有机薄膜太阳电池、信息标签、电子人工皮肤片或片型扫描器等大面积传感器、液晶显示器、电子纸以及有机EL面板等显示器等，其技术价值大。
附图说明
图1是表示有机场效晶体管元件的一例的示意剖面图。
图2是表示有机场效晶体管元件的另一例的示意剖面图。
图3是表示有机场效晶体管元件的另一例的示意剖面图。
图4是表示有机场效晶体管元件的另一例的示意剖面图。
图5是表示有机场效晶体管元件的另一例的示意剖面图。
图6是表示有机场效晶体管元件的另一例的示意剖面图。
图7表示化合物(1-H)的NMR光谱。
图8表示芳香族杂环化合物(A101)的NMR光谱。
图9表示芳香族杂环化合物(A201)的NMR光谱。
具体实施方式
本发明的芳香族杂环化合物是由通式(1)所表示。将通式(1)所表示的芳香族杂环化合物称为芳香族杂环化合物(1)。
通式(1)中，X表示氧原子或N-R。R分别独立地表示氢原子或一价取代基。另外，a、c为1～4的整数，b、d为1～2的整数。此处，一价取代基是指氢以外的原子或基团。
R中，邻接的可成为一体而形成环。在R为一价取代基的情况下，R优选为：卤素原子、羟基、经取代或未经取代的碳数1～30的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数1～30的烷氧基、氨基、碳数1～30的经取代的氨基、硫醇基、碳数1～30的经取代的磺酰基、氰基、经取代或未经取代的碳数6～48的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数2～48的芳香族杂环基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的烯基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的烯基、经取代或未经取代的碳数5～30的烷基硅烷基炔基、经取代或未经取代的碳数3～30的烷基硅烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷烷基、以及经取代或未经取代的硅数1～30的聚硅烷基。
在R为卤素原子的情况下，优选的具体例可列举氟、溴、氯、或碘。
在R为未经取代的脂肪族烃基的情况下，优选为碳数1～30的脂肪族烃基，更优选为碳数1～12的脂肪族烃基。具体例可例示：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、正二十二烷基、正二十四烷基之类的直链饱和烃基，异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基、4-癸基十二烷基等分支饱和烃基，环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等饱和脂环烃基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等不饱和烃基。
在R为未经取代的烷氧基的情况下，优选为碳数1～30的烷氧基，更优选为碳数1～12的烷氧基。具体例可例示：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、正己氧基、辛氧基等。
在R为经取代的氨基的情况下，优选为碳数1～30的经取代的氨基，更优选为碳数1～12的经取代的氨基。经取代的氨基可为二级，也可为三级。具体例可例示：甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、辛基氨基之类的烷基氨基，苯基氨基、二苯基氨基、萘基氨基、苯基萘基氨基、吡啶基苯基氨基、哌啶基萘基氨基、联吡啶基氨基之类的芳香族氨基。
在R为经取代的磺酰基的情况下，优选为碳数1～30的经取代的磺酰基，更优选为碳数1～12的经取代的磺酰基。具体例可例示：甲基磺酰基、乙基磺酰基、乙基磺酰基、辛基磺酰基之类的烷基磺酰基，苯基磺酰基、萘基磺酰基、吡啶基磺酰基、哌啶基磺酰基之类的芳香族磺酰基。
在R为未经取代的芳香族烃基、或者芳香族杂环基的情况下，优选为碳数6～48的芳香族烃基、或者碳数2～48的芳香族杂环基，更优选为碳数6～24的芳香族烃基、或者碳数3～18的芳香族杂环基。
未经取代的芳香族烃基、芳香族杂环基的具体例可列举自以下化合物中去除氢而产生的基团等：苯、戊搭烯(pentalene)、茚(indene)、萘、薁(azulene)、庚搭烯(heptalene)、辛搭烯(octalene)、引达省(indacene)、苊烯(acenaphthylene)、非那烯(phenalene)、菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)、三茚(trindene)、荧蒽(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、三亚苯(triphenylene)、芘(pyrene)、(chrysene)、四芬(tetraphene)、并四苯(tetracene)、七曜烯(pleiadene)、苉(picene)、苝(perylene)、戊芬(pentaphene)、并五苯、四邻亚苯(tetraphenylene)、螺旋烃(helicene)、己芬(hexaphene)、玉红省(rubicene)、六苯并苯(coronene)、联三萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、吡蒽(pyranthrene)、卵苯(ovalene)、心环烯(corannulene)、苯并[c]苉(benzo[c]picene)(fulminene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、二苯并[de,mn]并四苯(dibenzo[de,mn]tetracene)(zethrene)、三苯并[de,kl,rst]戊芬(tribenzo[de,kl,rst]pentaphene)(terrylene)、并四苯并并四苯(naphthacenonaphthacene)、参茚并苯(truxene)、呋喃(furan)、呋喃并呋喃(furofuran)、二呋喃并呋喃(difurofuran)、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并呋喃并苯并呋喃(benzofurobenzofuran)、氧杂蒽(xanthene)、噁蒽(oxathrene)、二苯并呋喃、迫二苯并呋喃并二苯并呋喃(peri-xanthenoxanthene)、噻吩(thiophene)、噻吩并噻吩(thienothiophene)、二噻吩并噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、噻吨(thioxanthene)、噻蒽(thianthrene)、吩噁噻(phenoxathiin)、苯并噻吩(thionaphthene)、异苯并噻吩(isothianaphthene)、并噻吩(thiophthene)、萘并[2,3-b]噻吩(thiophanthrene)、二苯并噻吩、吡咯、吡咯并吡咯(pyrrolopyrrole)、吲哚并吲哚(indoloindole)、二吡咯并吡咯、吡唑(pyrazole)、碲唑(tellurazole)、硒唑(selenazole)、噻唑、异噻唑、噁唑、呋咱(furazane)、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚嗪(indolizine)、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤(purine)、喹嗪(quinolizine)、异喹啉、咔唑、咪唑、萘啶(naphthyridine)、酞嗪(phthalazine)、喹唑啉(quinazoline)、苯二氮呯(benzodiazepine)、喹噁啉、噌啉(cinnoline)、喹啉、蝶啶(pteridine)、菲啶(phenanthridine)、吖啶、呸啶(perimidine)、菲咯啉(phenanthroline)、吩嗪(phenazine)、咔啉(carboline)、吩碲嗪(phenotellurazine)、吩硒嗪(phenoselenazine)、吩噻嗪(phenothiazine)、吩噁嗪(phenoxazine)、奥沙拉嗪(anthyridine)、苯并[lmn]菲啶(benzo[lmn]phenanthridine)(thebenidine)、喹叨啉(quindoline)、喹吲哚啉(quinindoline)、吖吲哚啉(acrindoline)、酞吡呤(phthaloperine)、三苯二噻嗪(triphenodithiazine)、三苯二噁嗪(triphenodioxazine)、酚嗪(phenanthrazine)、蒽吖嗪(anthrazine)、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、吲哚并咔唑、或者这些芳香环连结多个而成的芳香族化合物。更优选为可列举自以下化合物中去除氢而产生的基团：苯、萘、菲、蒽、(chrysene)、呋喃、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、咔唑、吲哚并咔唑、或者这些芳香环连结多个而成的芳香族化合物。此外，在由芳香环连结多个而成的芳香族化合物所产生的基团的情况下，连结的数量优选为2～10，更优选为2～7，所连结的芳香环可相同，也可不同。在缩合环的情况下，优选为2个～5个环缩合而成的缩合环。此外，在芳香环连结的情况、包含杂环的情况下，包含于芳香族杂环基中。芳香环是以芳香族烃环、芳香族杂环或者包含两个的含义来使用。芳香族化合物、芳香族基也相同。
此处，芳香环连结多个而产生的基团例如是由下述式所表示。
[化4]
(Ar1～Ar6表示经取代或未经取代的芳香环)
上述芳香环连结多个而产生的基团的具体例例如可列举自以下化合物中去除氢而产生的基团等：联苯、联三苯、三联噻吩、联吡啶、联嘧啶、苯基萘、二苯基萘、苯基菲、吡啶基苯、吡啶基菲、联噻吩、三联噻吩、联-二噻吩并噻吩(bi-dithienothiophene)、苯基吲哚并咔唑等。
在R为由未经取代的芳香族烃所取代的炔基或烯基、或者由未经取代的芳香族杂环所取代的炔基或烯基的情况下，优选为由碳数8～50的芳香族烃所取代的烯基或烯基、或者由碳数6～50的芳香族杂环所取代的炔基或烯基，更优选为由碳数8～26的芳香族烃所取代的烯基或烯基、或者由碳数6～26的芳香族杂环所取代的炔基或烯基。这些炔基、或者烯基上所取代的芳香族烃基或者芳香族杂环基与上述芳香族烃基或者芳香族杂环基相同。具体例可例示：苯基乙烯基、萘基乙烯基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、噻吩基乙烯基、呋喃基乙烯基、噻吩基乙炔基、呋喃基乙炔基等。
在R为未经取代的烷基硅烷基炔基的情况下，优选为碳数5～30的烷基硅烷基炔基，更优选为碳数5～20的烷基硅烷基炔基。具体例可例示：三甲基硅烷基乙炔基、三乙基硅烷基乙炔基、三异丙基硅烷基乙炔基、三异丁基硅烷基乙炔基等。
在R为未经取代的烷基硅烷基的情况下，优选为碳数3～30的烷基硅烷基，更优选为碳数3～20的烷基硅烷基。具体例可例示：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三异丁基硅烷基等。
在R为未经取代的硅氧烷基的情况下，优选为硅数1～30的硅氧烷基，更优选为硅数1～20的硅氧烷基。具体例可例示：二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷、五甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、九甲基四硅氧烷、五苯基二硅氧烷、七苯基三硅氧烷、九苯基四硅氧烷等。
在R为未经取代的硅烷氧基烷基的情况下，优选为硅数1～30的硅烷氧基烷基，更优选为硅数1～20的硅烷氧基烷基。硅氧烷烷基被理解为上述硅氧烷基在上述直链饱和烃基中进行取代而成的基团。具体例可例示：二硅氧烷乙基、三硅氧烷乙基、四硅氧烷乙基、二硅氧烷丁基、三硅氧烷丁基、四硅氧烷丁基、五甲基二硅氧烷乙基、七甲基三硅氧烷乙基、九甲基四硅氧烷乙基、五甲基二硅氧烷丁基、七甲基三硅氧烷丁基、九甲基四硅氧烷丁基等。
在R为未经取代的聚硅烷基的情况下，优选为硅数1～30的聚硅烷基，更优选为硅数1～20的聚硅烷基。具体例可例示：硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷、五甲基二硅烷、七甲基三硅烷、九甲基四硅烷、三苯基硅烷、五苯基二硅烷、七苯基三硅烷、九苯基四硅烷等。
在R为脂肪族烃基、烷氧基、经取代的氨基、经取代的磺酰基、芳香族烃基、芳香族杂环基、由芳香族烃所取代的炔基、由芳香族杂环所取代的炔基、由芳香族烃所取代的烯基、由芳香族杂环所取代的烯基、烷基硅烷基炔基、烷基硅烷基、硅氧烷基、硅氧烷烷基、或者聚硅烷基的情况下，可进而具有取代基，所述取代基的总数分别为1～4，优选为1～2。此外，由芳香环连结多个而成的芳香族化合物所产生的基团也同样可具有取代基。优选的取代基可列举：碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷基氨基、碳数6～20的芳香族氨基、碳数1～20的烷基硫基、羟基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷基磺酰基、碳数1～10的卤代烷基、碳数2～10的烷基酰胺基、碳数3～20的三烷基硅烷基、碳数4～20的三烷基硅烷基烷基、碳数5～20的三烷基硅烷基烯基、碳数5～20的三烷基硅烷基炔基、碳数6～20的芳香族烃基、碳数2～20的芳香族杂环基、由碳数8～22的芳香族烃所取代的炔基、由碳数4～22的芳香族杂环所取代的炔基、由碳数8～22的芳香族烃所取代的烯基、由碳数4～22的芳香族杂环所取代的烯基等。
具体例可例示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、正二十二烷基、正二十四烷基之类的直链饱和烃基，异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基、4-癸基十二烷基等分支饱和烃基，环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等饱和脂环烃基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正己氧基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基二甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基硫基、乙基硫基、乙烯基，1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯丁基、氯戊基、氯己基、氯辛基、氯十二烷基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴丁基、溴戊基、溴己基、溴辛基、溴十二烷基、碘甲基、碘乙基、碘丙基、碘丁基、碘戊基、碘己基、碘辛基、碘十二烷基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、乙基酰胺基、二乙基酰胺基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三异丁基硅烷基、三甲基硅烷基乙基、三乙基硅烷基乙基、三异丙基硅烷基乙基、三异丁基硅烷基乙基、三甲基硅烷基乙烯基、三乙基硅烷基乙烯基、三异丙基硅烷基乙烯基、三异丁基硅烷基乙烯基、三甲基硅烷基乙炔基、三乙基硅烷基乙炔基、三异丙基硅烷基乙炔基、三异丁基硅烷基乙炔基、苯、萘、菲、蒽、呋喃、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、咔唑、吲哚并咔唑、联苯、联三苯、三联噻吩、联吡啶、联嘧啶、苯基萘、二苯基萘、苯基菲、吡啶基苯、吡啶基菲、联噻吩、三联噻吩、联二噻吩并噻吩、苯基吲哚并咔唑、苯基乙烯基、萘基乙烯基、噻吩基乙烯基、呋喃基乙烯基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、噻吩基乙炔基、呋喃基乙炔基等。在具有2个以上取代基的情况下，可相同也可不同。
通式(1)所表示的化合物，即芳香族杂环化合物(1)优选为可列举上述通式(2)所表示的芳香族杂环化合物。通式(2)中，X及R与通式(1)的X及R含义相同。
虽将通式(2)所表示的芳香族杂环化合物称为芳香族杂环化合物(2)，但由于包含于芳香族杂环化合物(1)中，故而有时以芳香族杂环化合物(1)来代表。
另外，本发明还涉及下述通式(3)所表示的芳香族杂环化合物。
[化5]
此处，X、R、a、b、c及d与通式(1)含义相同。
通式(3)所表示的芳香族杂环化合物的优选形态有下述通式(4)所表示的芳香族杂环化合物。
[化6]
此处，X及R与通式(3)含义相同，R的至少一个为一价取代基。
另外，本发明还涉及下述通式(5)所表示的芳香族杂环化合物。
[化7]
此处，X、R、a、b、c及d与通式(1)含义相同。
通式(5)所表示的芳香族杂环化合物的优选形态有下述通式(6)所表示的芳香族杂环化合物。
[化8]
此处，X及R与通式(5)含义相同，R的至少一个为一价基。
通式(3)或通式(5)所表示的芳香族杂环化合物可作为用以将通式(1)所表示的化合物进行脱氢化反应而制造的中间体来使用。
通式(4)或通式(6)所表示的芳香族杂环化合物为通式(3)或通式(5)的更优选化合物，可作为用以将通式(2)所表示的化合物进行脱氢化反应而制造的中间体来使用。
虽将通式(3)～通式(6)所表示的芳香族杂环化合物分别称为芳香族杂环化合物(3)～芳香族杂环化合物(6)，但，芳香族杂环化合物(4)由于包含于芳香族杂环化合物(3)中，故而有时以芳香族杂环化合物(3)来代表，芳香族杂环化合物(6)由于包含于芳香族杂环化合物(5)中，故而有时以芳香族杂环化合物(5)来代表。通式(3)～通式(6)中，与通式(1)相同的记号具有与通式(1)相同的含义。
本发明的芳香族杂环化合物(3)中，X由N-R所表示的化合物可利用例如下述反应式(A)所示的方法来合成。
[化9]
即，可通过使将未经取代或具有取代基的二苯并噻吩加以醛化而成的化合物、与维蒂希盐(Wittigsalt)进行作用，来合成在二苯并噻吩中缩合有环己酮的化合物，进而，与未经取代或具有取代基的苯基肼盐酸盐进行反应，由此来合成通式(3)所表示的芳香族杂环化合物。
另外，芳香族杂环化合物(3)中，X由O所表示的化合物可利用例如下述反应式(B)所示的方法来合成。
[化10]
另外，本发明的芳香族杂环化合物(5)可利用例如下述反应式(C)所示的方法来合成。
[化11]
如下述反应式(D)所示，可通过通式(3)或通式(5)所表示的芳香族杂环化合物(3)或芳香族杂环化合物(5)的脱氢化反应，来合成通式(1)所表示的芳香族杂环化合物(1)。
[化12]
另外，可使上述通式(7)所表示的芳香族杂环化合物(称为芳香族杂环化合物(7))与通式(8)所表示的化合物进行反应，来合成芳香族杂环化合物(1)。
通式(7)中，X与通式(1)的X含义相同。X1分别独立地表示选自卤素原子、羟基、-B(OH)2、磺酰基、三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、氟磺酸酯、甲苯磺酸盐中的反应性基或者通式(1)的R，且至少一个表示R以外的反应性基。e、g为1～4的整数，f、h为1～2的整数。通式(8)中，R与通式(1)的R的一价基含义相同，Y是可与通式(7)的X1进行反应，作为X1-Y而脱离，从而将X1取代为R的基团。
例如可使用如下述反应式(E)或反应式(F)所示的反应方法。
[化13]
即，在上述通式(7)X1中，至少一个X1为例如卤素原子之类的脱离官能基的情况下，可通过通式(8)的化合物(R-Y)与脱卤化氢(dehydrohalogenation)反应之类的交叉偶合(crosscoupling)反应等，来合成通式(1)或通式(2)所表示的芳香族杂环化合物。交叉偶合反应例如可例示：玉尾-熊田-Corriu反应(Tamao-Kumada-Corriureaction)、根岸反应(Negishireaction)、右田-小杉-施蒂勒反应(Kosugi-Migita-Stillereaction)、铃木-宫浦反应(Suzuki-Miyaurareaction)、桧山反应(Hiyamareaction)、薗头反应(Sonogashirareaction)、沟吕木-赫克反应(Mizoroki-Heckreaction)等，可通过视需要进行选择来进行反应而获得目标物。此时，根据各种反应来选择金属催化剂或反应溶剂、碱、反应温度、反应时间等而进行反应。然后，视需要进行萃取等后处理操作、纯化操作，由此可获得所需纯度的目标物。
以下示出通式(1)所表示的化合物的优选具体例，但并不限定于这些具体例。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
本发明的有机半导体材料包含通式(1)的芳香族杂环化合物(1)，优选为含有50wt％以上的所述化合物，更优选为含有90wt％以上。也优选为芳香族杂环化合物(1)自身为有机半导体材料。有机半导体材料中与芳香族杂环化合物(1)同时包含的成分只要是不损及作为有机半导体材料的性能的范围，则并无特别限定，但宜为包含电荷传输性化合物的有机半导体材料。
本发明的有机半导体膜是由上述有机半导体材料所形成。有利的是经过如下步骤来形成：将上述有机半导体材料溶解于有机溶剂中，将所制备的溶液进行涂布·干燥。所述有机半导体膜可用作有机半导体元件中的有机半导体层。
继而，以有机场效晶体管元件(organicthinfilmtransistorelement，OTFT元件)为例，基于图1～图4，对包括包含由本发明的有机半导体材料所形成的有机半导体材料的有机半导体元件进行说明。
图1、图2、图3及图4例示本发明的OTFT元件的实施形态，均为表示OTFT元件的结构的示意性剖面图。
图1所示的OTFT元件在基板1的表面上包括栅极2，在栅极2上形成有绝缘膜层3，在绝缘膜层3上设置源极5以及漏极6，进而形成有机半导体层4。
图2所示的OTFT元件在基板1的表面上包括栅极2，在栅极2上形成绝缘膜层3，在所述绝缘膜层3上形成有机半导体层4，且在有机半导体层4上设置有源极5以及漏极6。
图3所示的OTFT元件在基板1的表面上设置有源极5以及漏极6，且隔着有机半导体层4、绝缘膜层3而在最表面形成有栅极2。
图4所示的OTFT元件中，本发明的有机半导体元件在基板1的表面上设置有有机半导体层4、源极5以及漏极6，且隔着绝缘膜层3而在最表面形成有栅极2。
基板1中使用的材料例如可列举：玻璃、石英、氧化铝、蓝宝石、氮化硅、碳化硅等陶瓷基板，硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体基板，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸萘二酯(polynaphthaleneterephthalate)等聚酯，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、环状聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等树脂基板等。基板的厚度可设为约10μm～约2mm，尤其在挠性的塑料基板中例如宜为约50μm～约100μm，在刚直的基板，例如玻璃板或者硅晶片等中可设为约0.1mm～约2mm。
栅极2可为金属薄膜、导电性聚合物膜、由导电性的墨水或者膏所制作的导电性膜等，或者例如可如大量掺杂的硅那样，将基板其本身设为栅极。栅极的材料的例子可例示：铝、铜、不锈钢、金、铬、n掺杂或者p掺杂的硅、铟锡氧化物、掺杂有导电性聚合物例如聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、包含碳黑/石墨的导电性墨水/膏、或者在聚合物粘合剂中分散有胶体状银的材料等。
栅极2可通过使用真空蒸镀、金属或者导电性金属氧化物的溅镀、导电性聚合物溶液或者导电性墨水的旋转涂布、喷墨、喷雾、涂布、浇铸等来制作。栅极2的厚度例如优选为约10nm～10μm的范围。
绝缘膜层3通常可设为无机材料膜或者有机聚合物膜。适合作为绝缘膜层3的无机材料的例子可例示：氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锆钡等。适合作为绝缘膜层3的有机化合物的例子有：聚酯类、聚碳酸酯类、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺类、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)类、聚(丙烯酸酯)类、环氧树脂等。另外，还可在有机聚合物中分散无机材料而作为绝缘层膜来使用。绝缘膜层的厚度根据所使用的绝缘材料的介电常数而不同，例如为约10nm～10μm。
形成上述绝缘膜层的方法例如可列举：真空蒸镀法、化学气相沉积(chemicalvapordeposition，CVD)法、溅镀法、激光蒸镀法等干式成膜法，或旋转涂布法、刮刀涂布法、网版印刷、喷墨印刷、压印(stamp)法等湿式制膜法，可根据材料来使用。
源极5以及漏极6可由对后述有机半导体层4赋予低电阻的欧姆接触的材料来制作。源极5以及漏极6的优选材料可使用栅极2中作为优选材料而例示的材料，例如有金、镍、铝、铂、导电性聚合物以及导电性墨水等。源极5以及漏极6的厚度典型为例如约40nm～约10μm，更优选为厚度为约10nm～1μm。
形成源极5以及漏极6的方法例如可列举：真空蒸镀法、溅镀法、涂布法、热转印法、印刷法、溶胶凝胶法等。制膜时或者制膜后，优选为视需要进行图案形成。图案形成的方法例如可列举将光致抗蚀剂(photoresist)的图案形成与蚀刻加以组合的光刻法(photolithographymethod)等。另外，还可利用喷墨印刷、网版印刷、胶版印刷的印刷法、微接触印刷法(micro-contactprintingmethod)等软微影(softlithography)法等，或将这些方法组合多种而成的手法，来进行图案形成。
形成有机半导体层4的方法例如可列举：真空蒸镀法、CVD法、溅镀法、激光蒸镀法等干式成膜法，或如下的湿式成膜法，即，通过在基板上涂布溶液或分散液后，将溶剂或分散介质去除而形成薄膜，但优选为使用湿式成膜法。湿式成膜法可例示：旋转涂布法、刮刀涂布法、网版印刷、喷墨印刷、压印法等。例如在使用旋转涂布法的情况下，通过如下方式来进行：通过将本发明的有机半导体材料溶解于对所述有机半导体材料具有溶解度的适当溶剂中而制备浓度为0.01wt％～10wt％的溶液后，在形成于基板1上的绝缘膜层3上滴加有机半导体材料溶液，继而以每分钟500转～6000转来进行5秒～120秒处理。上述溶剂是根据有机半导体材料所具有的对各溶剂的溶解度及制膜后的膜质来选择，例如可使用选自以下溶剂中的溶剂：水、甲醇所代表的醇类、甲苯所代表的芳香族烃类、己烷或环己烷等所代表的脂肪族烃类、硝基甲烷或硝基苯等有机硝基化合物、四氢呋喃或二噁烷等环状醚化合物、乙腈或苯甲腈等腈系化合物、丙酮或甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮等所代表的非质子性极性溶剂等。另外，这些溶剂也可将2种以上组合使用。
可利用上述方法来制作使用本发明的有机半导体材料的有机场效晶体管元件。所得的有机场效晶体管元件中，有机半导体层形成沟道区域，通过以对栅极施加的电压来控制在源极与漏极之间流通的电流，而进行接通/断开操作。
由本发明的有机半导体材料获得的有机半导体元件的其他优选形态之一可列举有机光伏元件。具体而言为在基板上具有正极、有机半导体层以及负极的有机光伏元件，且为上述有机半导体层包含上述本发明的有机半导体材料的有机半导体元件。
参照附图，来对本发明的有机光伏元件的结构进行说明，但本发明的有机光伏元件的结构不受图示结构的任何限定。
图5是表示本发明中使用的一般有机光伏元件的结构例的剖面图，7表示基板，8表示正极，9表示有机半导体层，10表示负极。另外，图6是表示层叠了有机半导体层的情况的结构例的剖面图，9-a为p型有机半导体层，9-b为n型有机半导体层。
基板并无特别限定，例如可设为现有公知的构成。优选为使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性树脂膜。透明性树脂膜可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
电极材料优选为对其中一个电极使用功函数大的导电性原材料，且对另一电极使用功函数小的导电性原材料。使用功函数大的导电性原材料的电极成为正极。所述功函数大的导电性原材料除了金、铂、铬、镍等金属以外，优选为使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(铟锡氧化物(IndiumTinOxide，ITO)、铟锌氧化物(IndiumZincOxide，IZO)等)。此处，用于正极的导电性原材料优选为与有机半导体层进行欧姆接合的原材料。进而，在后述使用空穴传输层的情况中下，用于正极的导电性原材料优选为与空穴传输层进行欧姆接合的原材料。
使用功函数小的导电性原材料的电极成为负极，所述功函数小的导电性原材料可使用碱金属或碱土类金属，具体而言使用锂、镁、钙。另外，锡或银、铝也可优选使用。进而，包含上述金属的合金或包含上述金属的层叠体的电极也优选使用。另外，通过在负极与电子传输层的界面导入氟化锂或氟化铯等金属氟化物，还可提高取出电流。此处，用于负极的导电性原材料优选为与有机半导体层进行欧姆接合的原材料。进而，在后述使用电子传输层的情况下，用于负极的导电性原材料优选为与电子传输层进行欧姆接合的原材料。
有机半导体层包含芳香族杂环化合物(1)。即，使用包含通式(1)所表示的芳香族杂环化合物的本发明有机半导体材料来形成有机半导体层。本发明的有机半导体材料用于p型有机半导体材料(以下称为p型有机材料)、n型有机半导体材料(以下称为n型有机材料)或者两个。可使用2种以上的芳香族杂环化合物(1)，将其1种以上作为p型有机材料成分，且将另1种以上作为n型有机材料成分。另外，p型有机材料或者n型有机材料的其中一个也可设为不含芳香族杂环化合物(1)的化合物。
使用包含至少一种式(1)所表示的化合物的有机半导体材料来形成有机半导体层。式(1)所表示的化合物发挥作为p型有机材料或者n型有机材料的功能。
p型有机材料与n型有机材料这些材料优选为进行混合，优选为p型有机材料与n型有机材料以分子级别相溶或相分离。所述相分离结构的区域尺寸并无特别限定，通常为1nm以上、50nm以下的尺寸。另外，在p型有机材料与n型有机材料进行层叠的情况下，优选为具有p型有机材料的层为正极侧，且具有n型有机材料的层为负极侧。有机半导体层优选为5nm～500nm的厚度，更优选为30nm～300nm。在层叠的情况下，上述厚度中，包含本发明的p型有机材料的层优选为具有1nm～400nm的厚度，更优选为15nm～150nm。
p型有机材料可将芳香族杂环化合物(1)中显示出p型半导体特性的化合物单独使用，也可包含其他的p型有机材料。其他的p型有机材料例如可列举：聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚-对亚苯基亚乙烯(poly-p-phenylenevinylene)系聚合物、聚-对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯(polythienylenevinylene)系聚合物等共轭系聚合物，或H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉(porphyrin)衍生物、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(N,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine，TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(N,N'-dinaphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diphenyl-1,1'-diamine，NPD)等三芳基胺衍生物，4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(4,4'-di(carbazol-9-yl)biphenyl，CBP)等咔唑衍生物，寡聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩(sexithiophene)、八联噻吩(octythiophene)等)等低分子有机化合物。
n型有机材料可将芳香族杂环化合物(1)中显示出n型半导体特性的化合物单独使用，也可使用其他的n型有机材料。其他的n型有机材料例如可列举：1,4,5,8-萘四羧酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylicdianhydride，NTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdianhydride，PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸双苯并咪唑(3,4,9,10-perylenetetracarboxylicbisbenzimidazole，PTCBI)、N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧基二酰亚胺(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide，PTCDI-C8H)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(2-(4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole，PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(2,5-di(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole，BND)等噁唑衍生物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazole，TAZ)等三唑衍生物、菲咯啉(phenanthroline)衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯(fullerene)化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为代表的未经取代的化合物，及[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-phenylC61butyricacidmethylester，[6,6]-PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯([5,6]-phenylC61butyricacidmethylester，[5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基C61丁酸己酯([6,6]-phenylC61butyricacidhexylester，[6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6,6]-phenylC61butyricaciddodecylester，[6,6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(phenylC71butyricacidmethylester，PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(phenylC85butyricacidmethylester，PC84BM)等)、碳纳米管(carbonnanotube，CNT)、在聚-对亚苯基乙烯系聚合物中导入有氰基的衍生物(cyano-polyphenylenevinylene，CN-PPV)等。
本发明的有机光伏元件中，也可在正极与有机半导体层之间设置空穴传输层。形成空穴传输层的材料优选为使用：聚噻吩系聚合物、聚-对亚苯基亚乙烯系聚合物、聚芴系聚合物等导电性高分子，或酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等显示出p型半导体特性的低分子有机化合物。特别优选为使用作为聚噻吩系聚合物的聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene，PEDOT)或在PEDOT中添加有聚苯乙烯磺酸酯(polystyrenesulfonate，PSS)的材料。空穴传输层优选为5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
另外，本发明的有机光伏元件也可在有机半导体层与负极之间设置电子传输层。形成电子传输层的材料并无特别限定，优选为使用如上述n型有机材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、噁唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)那样显示出n型半导体特性的有机材料。电子传输层优选为5nm～600nm的厚度，更优选为30nm～200nm。
另外，本发明的有机光伏元件可隔着1个以上的中间电极而将2层以上的有机半导体层进行层叠(串联(tandem)化)来形成串联接合。例如可列举如下的层叠构成：基板/正极/第1有机半导体层/中间电极/第2有机半导体层/负极。通过以上述方式进行层叠，可提高开路电压(opencircuitvoltage)。此外，可在正极与第1有机半导体层之间、以及中间电极与第2有机半导体层之间设置上述空穴传输层，也可在第1有机半导体层与中间电极之间、以及第2有机半导体层与负极之间设置上述空穴传输层。
在如上所述的层叠构成的情况下，优选为有机半导体层的至少一层包含式(1)所表示的本发明的化合物，且在其他层中，为了不降低短路电流而包含与本发明的p型有机材料的能带隙(bandgap)不同的p型有机材料。此种p型有机材料例如可列举：上述聚噻吩系聚合物、聚-对亚苯基亚乙烯系聚合物、聚-对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯系聚合物等共轭系聚合物，或H2酞菁(H2Pc)、铜酞菁(CuPc)、锌酞菁(ZnPc)等酞菁衍生物，卟啉衍生物、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物，4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物，寡聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物。
另外，此处，所使用的中间电极用的原材料优选为具有高导电性的原材料，例如可列举：上述金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等金属，或具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等)、包含上述金属的合金或上述金属的层叠体、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)或在PEDOT中添加有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的原材料等。中间电极优选为具有光透过性，但即便是光透过性低的金属之类的原材料，通常也可通过减小膜厚来确保充分的光透过性。
形成有机半导体层时，可使用旋转涂布涂布、刮刀涂布、狭缝模涂布涂布、网版印刷涂布、棒涂布机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提拉法(dip-drawingmethod)、喷墨法、喷雾法、真空蒸镀法等任一种方法，只要根据膜厚控制或取向控制等，所欲获得的有机半导体层特性来选择形成方法即可。
本发明的有机半导体元件使用本发明的有机半导体材料。有机半导体元件优选为有机场效晶体管、或者有机光伏元件。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步详细地进行说明，本发明当然并不限定于这些实施例，只要不超出其要旨，则可以多种形态来实施。此外，化合物编号与上述化学式中所标注的编号对应。
实施例1
[化37]
在氮气气流下，向1000mL的反应器中添加二苯并噻吩(1-A)(109mmol，20.0g)及脱水四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(100mL)，在0℃下搅拌30分钟。向其中滴加2N的BuLi-己烷溶液(60mL，156mmol)。滴加结束后，将混合物进行6小时加热回流。冷却至室温后，滴加脱水二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)(20mL，160mmol)，然后在室温下搅拌一晩。将反应混合物注入至6N盐酸(500mL)中，以乙酸进行萃取，将有机层以水进行清洗并进行干燥。利用管柱色谱法而获得化合物(1-B)8.0g。
在氮气气流下，向500mL的反应器中添加3-溴丙酸(1-C)(169mmol，25g)及三苯基膦(196mmol，51.42g)、脱水乙腈(70mL)。添加结束后，在加热回流下搅拌5小时。放置冷却至室温后，将反应液进行浓缩。将所姿勢的固体以乙酸乙酯进行清洗，获得维蒂希盐(wittig-salt)(1-D)65.2g。
在氮气气流下，向500mL的反应器中添加化合物(1-B)(37.7mmol，8.0g)及维蒂希盐(1-D)(3377mmol，1402g)、脱水THF(75mL)、脱水二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)(75mL)，在27℃(水浴)下搅拌30分钟。向其中每次少量地注加60％氢化钠(112.1mmol，3.5g)，搅拌6小时。将反应混合物注入至2N氢氧化钠水溶液中，以乙酸乙酯进行清洗，进而将乙酸乙酯层以2N氢氧化钠水溶液进行萃取。将水层合并，添加6N盐酸，将pH值调整为1，以乙酸乙酯进行萃取。将有机层以水进行清洗，将溶剂蒸馏去除，由此获得化合物(1-E)9.6g。
[化38]
在氮气气流下，向300mL的反应器中添加化合物(1-E)(35mmol，9.4g)及脱水乙醇(50mL)、脱水乙酸乙酯(50mL)、10％的Pd/C(0.5g)，进行10分钟的氮。使用氢鼓泡装置，在室温下向溶剂中吹入氢气10小时。进而添加10％的Pd/C(0.5g)，吹入9小时的氢。反应结束后，将催化剂过滤分离，然后将溶剂蒸馏去除，由此获得化合物(1-F)8.8g。
在氮气气流下，向200mL的反应器中添加化合物(1-F)(32.6mmol，8.8g)及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(65.1mmol，12.0g)、脱水二氯甲烷(50mL)，在室温下搅拌5分钟。然后，在室温下缓慢地注加脱水吡啶(97.7mmol，7.7g)，搅拌8小时。继而，在室温下缓慢地添加氯化铝(65.1mmol，8.7g)，搅拌4小时。反应结束后，注入至1N的HCl中，以氯仿进行萃取。将有机层以水进行清洗并干燥，将溶剂蒸馏去除后，利用管柱色谱法来获得化合物(1-G)3.3g。
在氮气气流下，向50mL的反应器中添加化合物(1-G)(6.0mmol，2.5g)及苯基肼盐酸盐(12mmol，1.7g)的脱水乙醇溶液(5mL)，在室温下搅拌5分钟。然后，注加冰乙酸(4.8mmol，0.3g)，在90℃下搅拌4.5小时。反应结束后，滤取所生成的沉淀，以乙醇、水进行清洗后，进而以二氯甲烷进行清洗，由此获得化合物(1-H)2.7g。将所得化合物(H)的核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)光谱数据示于图7中。
在氮气环境下，向300mL的茄型烧瓶中添加化合物(1-H)(10.3mmol，3.4g)及氯醌(14.4mmol，3.5克)、二甲苯(150mL)，进行6小时加热回流。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将所析出的固体过滤分离。将所滤取的固体以甲苯、二氯甲烷进行清洗，由此获得化合物(化合物A101)3.0g。将所得化合物(A101)的NMR光谱数据示于图8中。
实施例2
[化39]
在氮气环境下，向200mL的三口烧瓶中添加化合物(101)(7.7mmol，2.5g)、DMF(120mL)、62％的NaH(8.4mmol，0.34g)、碘辛烷(8.4mmol，2.1g)，在室温下搅拌一晩。向反应液中添加少量甲醇，确认不鼓泡后，将反应混合物注入至水中，将沉淀过滤分离，以甲醇、己烷进行清洗，获得目标化合物(201)2.4g。将所得化合物(化合物A201)的NMR光谱数据示于图9中。
实施例3
[化40]
在氮气气流下，向10L的反应器中添加二苯并呋喃(2-A)(3448mmol，580g)及脱水THF(2260mL)，在0℃下搅拌30分钟。向其中滴加添加1.6M的BuLi-庚烷溶液(3414mmol，2134mL)。在-78℃下搅拌30分钟后，滴加添加DMF(5173mmol，401mL)。将其升温至室温后，继续搅拌2小时。将反应溶液注加至6M盐酸中，将pH值调整为1。将其以乙酸乙酯进行萃取后，以水、卤水(brine)进行清洗，以硫酸钠加以干燥，进行过滤、浓缩而获得作为黄白色固体的化合物(2-B)的粗体690g。
在氮气气流下，向20L的反应器中添加化合物(2-B)(3411mmol，690g)及维蒂希盐(1-D)(3377mmol，1402g)、脱水THF(6L)、脱水DMSO(6L)，在27℃(水浴)下搅拌30分钟。向其中每次少量地注加氢化钠(7164mmol，286g)，搅拌20小时。对1M的盐酸水溶液注加反应液，将其以甲苯进行萃取后，以水进行清洗，以硫酸钠加以干燥，进行过滤、浓缩而获得作为黄色粘性液体的化合物(2-E)的粗体1545g。
在氮气气流下，向1L的茄型烧瓶中添加化合物(2-E)(198mmol，50g)及脱水乙醇(280mL)、脱水乙酸乙酯(280mL)，在室温下一边搅拌1小时，一边进行氮气鼓泡。继而，添加10％的Pd/C(31g)，在室温下一边搅拌1小时，一边进行氢气鼓泡。然后，在氢气环境下(使用1L的气球，1气压)、室温下搅拌22小时。通过硅藻土过滤而去除不溶物，以乙酸乙酯进行清洗后，将所得的滤液进行浓缩而获得作为黄色液体的化合物(2-F)的粗体。
[化41]
在氮气气流下，向1L的茄型烧瓶中添加化合物(2-F)(161mmol，41g)及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(322mmol，59.4g)、脱水二氯甲烷(415mL)，在室温下搅拌5分钟。然后，在室温下缓慢地注加脱水吡啶(484mmol，39.1mL)，搅拌20小时。继而，在室温下缓慢地添加氯化铝(322mmol，43g)，搅拌4小时。将反应液注加至经冷却为0℃的丙酮中来停止反应。短暂搅拌后，对悬浮溶液进行硅藻土过滤。向其中添加甲醇，通过硅藻土过滤来将所析出的固体去除。将所得的滤液进行浓缩，以甲苯进行萃取，以1M的盐酸水溶液进行清洗后，以硫酸钠加以干燥，进行过滤、浓缩，以甲醇进行清洗后，获得化合物(2-G)46.4g。
在氮气气流下，向300mL的茄型烧瓶中添加碳酸铯(85.8mmol，28.0g)、Pd2(dba)3(0.20mmol，0.18g)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)(0.48mmol，0.28g)、1,4-二噁烷200mL，且添加化合物(2-G)(78.0mmol，18.4g)及1-溴-2-碘苯(39.0mmol，11.0g)，在80℃下进行24小时搅拌。冷却至室温后，添加乙酸乙酯与水来进行分液操作，将有机层以水进行清洗后，以硫酸钠进行干燥。过滤后进行浓缩，利用管柱色谱法来获得化合物(2-H)11.9g。
在氮气气流下，向100mL的茄型烧瓶中添加化合物(2-H)(3.4mmol，11.9g)、五硫化二磷(7.6mmol，1.7g)、脱水甲苯40mL，在室温下搅拌10分钟后，添加六甲基二硅氧烷(51.7mmol，8.4g)，在90℃下进行21小时搅拌。冷却至室温后，使反应混合物通过硅胶的层，将滤液进行浓缩，将浓缩物直接用于下一反应中。
[化42]
在氮气气流下，向200mL的茄型烧瓶中添加碳酸铯(45.6mmol，14.9g)、Pd2(dba)3(0.82mmol，0.75g)、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚DPE(1.64mmol，0.88g)、化合物(2-I)(30.4mmol，12.4g)、脱水甲苯100mL，在100℃下进行20小时搅拌。冷却至室温后进行硅藻土过滤，将滤液进行浓缩，利用管柱色谱法来获得化合物(2-J)7.3g。
[化43]
在氮气气流下，向300mL的茄型烧瓶中添加化合物(2-J)(22.4mmol，7.3g)、脱水DMF(150mL)来进行搅拌，一边在冰浴中冷却一边添加N-溴琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)(45.0mmol，8.0g)。2个半小时后去除冰浴而设为室温下，搅拌一晩。在反应液中添加甲醇，将沉淀物过滤后，以甲醇进行清洗，获得化合物(2-K)9.2g。
在氮气环境下，向300mL的茄型烧瓶中添加化合物(2-K)(15.1mmol，7.3g)及氯醌(22.6mmol，5.6克)、二甲苯(300mL)，进行6小时加热回流。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，将所析出的固体过滤分离。将所滤取的固体以甲苯、二氯甲烷进行清洗，由此获得化合物(2-L)6.8g。
在氮气环境下，向300mL的茄型烧瓶中添加化合物(2-L)(10.4mmol，5.0g)及脱水THF(80mL)、二异丙基胺(80mL)、1-辛炔(24mmol，2.7g)、碘化铜(4.0mmol，0.75g)、四-三苯基膦钯(2.1mmol，2.4g)，在85℃下搅拌6小时。将反应混合物进行减压浓缩，将残渣溶解于二氯甲烷中，以水进行清洗，然后进行减压浓缩、干燥。将所得的固体以甲醇进行清洗，由此获得化合物(2-M)4.7g。
在氮气气流下，向100mL的茄型烧瓶中添加化合物(2-M)(8.3mmol，4.5g)、脱水甲苯(30mL)，在室温下一边搅拌1小时一边进行氮气鼓泡。继而，添加10％的Pd/C(3.0g)，在室温下一边搅拌1小时，一边进行氢气鼓泡。然后，在氢气环境下(使用1L的气球，1气压)、室温下搅拌22小时。通过硅藻土过滤而去除不溶物，将所得的滤液进行浓缩后，利用管柱色谱法而获得化合物(B106)。FDMS,m/z548
实施例4
制成图2所示的构成的有机场效晶体管，对本发明的有机半导体材料的特性进行评价。首先，将具有约300nm厚度的热成长氧化硅层的硅晶片(n掺杂)以硫酸-过氧化氢水溶液进行清洗，以异丙醇煮沸后，加以干燥。在所得的具有热成长氧化硅层的硅晶片(n掺杂)上，利用旋转涂布法将化合物(A201)的氯苯溶液(2wt％)进行制膜后，在80℃下进行热处理，由此形成厚度为50nm的化合物(A201)的薄膜。进而，使用掩模，在所述膜的表面蒸镀金而形成源极以及漏极。源极以及漏极制作宽度为100μm、厚度为200nm，且沟道宽度W＝2mm、沟道长度L＝50μm的有机场效晶体管。
在所得的有机场效晶体管的源极以及漏极间施加-100V的电压，使栅极电压在-20V～-100V的范围内变化，在25℃的温度下求出电压-电流曲线，对其晶体管特性进行评价。使用表示漏极电流Id的下述式(I)来算出场效迁移率(μ)。
Id＝(W/2L)μCi(Vg-Vt)2(I)
上述式(I)中，L为沟道长度，W为沟道宽度。另外，Ci为绝缘层的每单位面积的电容，Vg为栅极电压，Vt为阈电压。所算出的场效迁移率为8.0×10-1cm2/Vs。
实施例5
以与化合物(A201)、化合物(B106)相同的方式，来合成化合物(A101)、化合物(A216)、化合物(A218)、化合物(A221)、化合物(A226)、化合物(A501)、化合物(A702)、化合物(A805)。实施例4中，除了代替化合物(A201)的氯苯溶液(2wt％)，而使用化合物(A101)、化合物(A216)、化合物(A218)、化合物(A221)、化合物(A226)、化合物(A501)、化合物(A702)、或者化合物(A805)的氯苯溶液(2wt％)以外，进行相同的操作来制作有机场效晶体管，以与实施例4相同的方式对所得元件评价晶体管特性。将结果示于表1中。
[表1]
实施例6
实施例4中，除了代替化合物(A201)的氯苯溶液(2wt％)，而使用化合物(B101)、化合物(B106)、化合物(B147)、化合物(B151)、化合物(B166)、或者化合物(B172)的氯苯溶液(2wt％)以外，进行相同的操作来制作有机场效晶体管，以与实施例4相同的方式对所得元件评价晶体管特性。将结果示于表2中。
[表2]
比较例1
实施例4中，除了代替化合物(A201)的氯苯溶液(2wt％)，而使用下述化合物(H1)的氯苯溶液(2wt％)以外，进行相同的操作来制作有机场效晶体管。以与实施例4相同的方式对所得元件评价晶体管特性，结果，场效迁移率为1.1×10-2cm2/Vs。
[化44]
根据上述实施例与比较例1的比较，可明确：使用式(1)所表示的芳香族杂环化合物的有机场效晶体管具有高的特性。
符号的说明
1：基板
2：栅极
3：绝缘层
4：有机半导体
5：源极
6：漏极
7：基板
8：正极
9：有机半导体层
9-a：电子供予性有机半导体层
9-b：电子接受性有机半导体层
10：负极

Claims (11)

1.一种芳香族杂环化合物，其是由下述通式(1)所表示：
[化1]
此处，X表示氧原子或N-R，R分别独立地为氢原子或一价取代基，a、c为1～4的整数，b、d为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的芳香族杂环化合物，其中R的至少一个为一价取代基。
3.根据权利要求1所述的芳香族杂环化合物，其中通式(1)中，R的至少一个为选自由卤素原子、羟基、经取代或未经取代的碳数1～30的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数1～30的烷氧基、氨基、经取代的氨基、硫醇基、经取代的磺酰基、氰基、经取代或未经取代的碳数6～48的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数2～48的芳香族杂环基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的炔基、由经取代或未经取代的碳数8～50的芳香族烃所取代的烯基、由经取代或未经取代的碳数4～50的芳香族杂环所取代的烯基、经取代或未经取代的碳数5～30的烷基硅烷基炔基、经取代或未经取代的碳数3～30的烷基硅烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷基、经取代或未经取代的硅数1～30的硅氧烷烷基、以及经取代或未经取代的硅数1～30的聚硅烷基所组成的组群中的一价基。
4.根据权利要求1所述的芳香族杂环化合物，其是由下述通式(2)所表示：
[化2]
此处，X及R与通式(1)的X及R含义相同。
5.一种制造根据权利要求2所述的芳香族杂环化合物的制造方法，其特征在于：使下述通式(7)所表示的芳香族杂环化合物与下述通式(8)所表示的化合物进行反应，而制成将通式(7)中的X1取代为R的化合物，
[化3]
此处，X与通式(1)的X含义相同；X1分别独立地表示选自卤素原子、羟基、-B(OH)2、磺酰基、三氟甲磺酸盐、九氟丁磺酸盐、氟磺酸酯、甲苯磺酸盐中的反应性基或者通式(1)的R，至少一个表示所述反应性基；e、g为1～4的整数，f、h为1～2的整数；
R-Y(8)
此处，R与通式(1)的R含义相同，Y是能够与通式(7)的X1进行反应，作为X1-Y而脱离，从而将X1取代为R的基团。
6.一种有机半导体材料，其特征在于：含有根据权利要求1至4中任一项所述的芳香族杂环化合物。
7.一种有机半导体膜，其特征在于：由根据权利要求6所述的有机半导体材料所形成。
8.一种有机半导体膜，其特征在于：经过将根据权利要求6所述的有机半导体材料溶解于有机溶剂中，将所制备的溶液进行涂布·干燥的步骤而形成。
9.一种有机半导体元件，其特征在于：使用根据权利要求6所述的有机半导体材料。
10.一种有机薄膜晶体管，其特征在于：将根据权利要求6所述的有机半导体材料用于半导体层。
11.一种有机光伏元件，其特征在于：将根据权利要求6所述的有机半导体材料用于半导体层。
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