CN110603656A - 有机光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明在使用有机材料的光电转换元件中提高了量子效率和响应速率。在这一有机光电转换元件中，光电转换层包含由式1表示的p型分子。在式1中，A表示氧原子、硫原子或硒原子中的任一者，R1至R4中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团，R1至R4中的剩余者各自表示氢原子，R5至R8中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团，且R5至R8中的剩余者各自表示氢原子。

Description

有机光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种有机光电转换元件，具体地，涉及一种使用有机材料的有机光电转换元件。
背景技术
在固态成像装置、光敏器件等中，已使用光电转换元件来检测光。为了增强此类固态成像装置和光敏器件的敏感度，需要提供具有提高的量子效率的光电转换元件。此处，量子效率意为光子转换成电子的效率。另一方面，为了增强固态成像装置和光敏器件的工作速度，需要提供具有提高的响应速率的光电转换元件。现在，术语“响应速率”意为在光照停止后，在光照下测量的光电流的值下降的速率。对于提高量子效率，两种方法是有效的，一种是提供具有体异质结构(bulk-heterostructure)的元件，另一种是增加载流子迁移率。另一方面，对于提高响应速率，有效的方法是增加载流子迁移率。例如，已经提出两种有机材料混合在一起的体异质结构的光电转换膜(例如，参见专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2002-076391号
发明内容
技术问题
然而，使用上述的常规技术，不能向光电转换膜提供充分增加的载流子迁移率，因为体异质结构被抑制结晶且经受非晶化或固溶处理。因此，存在难以提高量子效率和响应速率的问题。
鉴于如上所述的情况而构思出了本发明，且本发明的目的是在使用有机材料的光电转换元件的量子效率和响应速率方面提供提高效果。
技术问题的解决方案
已做出本发明来解决上述的问题，在本发明的第一方面，本发明提供了一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件包含处于光电转换层中的由式1表示的p型分子：
[化学式1]
在式1中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R1至R4中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述R1至R4中的剩余者各自表示氢原子，R5至R8中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，并且所述R5至R8中的剩余者各自表示氢原子。这一构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
在第一方面，光电转换层可进一步包含n型分子，并且n型分子可包括富勒烯或富勒烯衍生物。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，相对于光电转换层，n型分子的体积分数为10％至50％。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，n型分子可以包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式2]
[化学式3]
在式2和式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基(シリルアルキル基)、甲硅烷基烷氧基(シリルアルコキシ基)、芳基甲硅烷基(アリールシリル基)、芳基巯基(アリールスルファニル基)、烷基巯基(アルキルスルファニル基)、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基(アリールスルフィド基)、烷基硫醚基(アルキルスルフィド基)、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基(カルボキソアミド基)、烷氧羰基(カルボアルコキシ基)、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫族化物的基团、膦基(ホスフィン基)、膦酰基(ホスホン基)、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
在第一方面，光电转换层可以进一步包含着色剂，并且着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数可为不小于50000cm-1。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，相对于光电转换层，着色剂的体积分数可为20％至80％。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，着色剂可以包括亚酞菁衍生物。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，着色剂可以包括由式4表示的亚酞菁衍生物：
[化学式4]
式4中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，相对于光电转换层，p型分子的体积分数可以为10％至70％。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式1表示的所述化合物中的由式9表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式5]
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式9表示的所述化合物中的由式10表示的化合物：
[化学式6]
在式10中，R2-1和R6-1各自可为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，光电转换层包含作为所述p型分子的、由式10表示的所述化合物中的由式11表示的化合物：
[化学式7]
在式11中，R2-2和R6-2各自可为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式10表示的所述化合物中的由式12表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式8]
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式12表示的所述化合物中的由式13表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式9]
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式1表示的所述化合物中的式15表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式10]
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式15表示的所述化合物中的由式16表示的化合物：
[化学式11]
在式16中，R3-1和R7-1各自可为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式16表示的所述化合物中的由式17表示的化合物：
[化学式12]
在式17中，R3-2和R7-2各自可为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式16表示的所述化合物中的由式18表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式13]
此外，在第一方面，光电转换层可以包含作为所述p型分子的、由式18表示的所述化合物中的由式19表示的化合物。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
[化学式14]
此外，在本发明的第二方面，本发明还提供了一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件在光电转换层中包含由式20表示的p型分子：
[化学式15]
在式20中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R21至R25中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述R21至R25中的剩余者表示氢原子，R26至R30中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，且所述R26至R30中的剩余者表示氢原子。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
在第二方面，光电转换层可进一步包含n型分子，并且n型分子可以包括富勒烯或富勒烯衍生物。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第二方面，相对于光电转换层，n型分子的体积分数可为10％至50％。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
此外，在第二方面，n型分子可以包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式16]
[化学式17]
在式2和式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。由于该构造，体异质结构得以形成，从而在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面带来了提高的效果。
在第二方面，光电转换层可进一步包含着色剂，并且所述着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数可为不小于50000cm-1。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第二方面，相对于光电转换层，着色剂的体积分数可为20％至80％。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第二方面，着色剂可以包括亚酞菁衍生物。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
此外，在第二方面，着色剂可以包括由式4表示的亚酞菁衍生物：
[化学式18]
式4中的R9至R20可各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。该构造在有机光电转换元件对可见光的敏感度方面带来了提高的效果。
在第二方面，相对于光电转换层，p型分子的体积分数可为10％至70％。该构造在有机光电转换元件的量子效率和响应速率方面提供了提高的效果。
本发明的有益效果
根据本发明，可以在使用有机材料的光电转换元件的量子效率和响应速率方面可以带来提高的良好有益效果。应注意，这里所述的有益效果可以不是必然限制性的，而可以是本公开的任何一个有益效果。
附图说明
图1是图示了本发明的第一实施方式实施方式中的固态成像装置的构造例的框图。
图2是图示了本发明的第一实施方式中的像素的构造例的电路图。
图3是图示了本发明的第一实施方式中的有机光电转换元件的构造例的图表。
图4是图示了本发明的第一实施方式中的空穴迁移率评价元件的构造例的图表。
图5是图示了本发明的第一实施方式的实施例1中的p型分子的单层膜的X射线衍射的结果的示例的曲线图。
图6是图示了本发明的第一实施方式的实施例1中的光电转换层的X射线衍射的结果的示例的曲线图。
图7是图示了本发明的第一实施方式的实施例2中的p型分子的单层膜的X射线衍射的结果的示例的曲线图。
图8是图示了本发明的第一实施方式的实施例2中的光电转换层的X射线衍射的结果的示例的曲线图。
图9是图示了本发明的第二实施方式中的p型分子的单层膜的X射线衍射结果的示例的曲线图。
图10是图示了本发明的第二实施方式中的光电转换层的X射线衍射的结果的示例的曲线图。
具体实施方式
将在下文中对用于实践本发明的方式(以下称为“实施方式”)进行说明。将以下面的顺序进行说明。
1.第一实施方式(光电转换层中包含由式1表示的p型分子的示例)；
2.第二实施方式(光电转换层中包含由式9表示的p型分子的示例)。
<1.第一实施方式>
[固态成像装置的构造例]
图1是图示了本发明的第一实施方式中的固态成像装置200的构造例的框图。该固态成像装置200被布置在具有成像功能的电子装置(个人计算机、智能手机、数码相机、或诸如此类的装置)中。固态成像装置200包括行扫描电路210、像素阵列部220、DAC(Digital toAnalog Converter，数字模拟转换器)250、信号处理部260、时序控制部270和列扫描电路280。
此外，在像素阵列部220中，将多个像素230布置为二维格子图案。
行扫描电路210驱动像素230输出像素信号。时序控制部270分别控制行扫描电路210、信号处理部260和列扫描电路280操作的时序。DAC 250通过DA(digital-to-analog，数字模拟)转换来产生斜坡信号，且将该斜坡信号供给到信号处理部260。
信号处理部260对像素信号进行诸如AD(analog-to-digital，模拟数字)转换等信号处理以产生像素数据。列扫描电路280控制信号处理部260输出像素数据。
[像素的构造例]
图2是图示了本发明的第一实施方式中的像素230的构造例的电路图。像素230包含有机光电转换元件240、传输晶体管231、浮动扩散层232、放大晶体管233和选择晶体管234。
有机光电转换元件240对入射光进行光电转换以产生电荷。传输晶体管231起到的作用是：根据来自行扫描电路210的传输信号将来自有机光电转换元件240的电荷传输到浮动扩散层232。
浮动扩散层232起到的作用是：累积电荷，且根据如此累积的电荷的数量来产生电压。放大晶体管233起到的作用是：放大来自浮动扩散层232的电压，且产生模拟像素信号。选择晶体管234起到的作用是：根据来自行扫描电路210的选择信号将像素信号输出到信号处理部260。
应注意，有机光电转换元件240布置在固态成像装置200中，但是也可以布置在固态成像装置200以外的电路或装置中。例如，有机光电转换元件240也能够布置在ToF(time-of-flight，飞行时间)传感器中或布置在检测相位差的线传感器中。
[有机光电转换元件的构造例]
图3是图示了本发明的第一实施方式中的有机光电转换元件240的构造例的图表。该有机光电转换元件240包含上部电极241、电荷传输层242、光电转换层243、下部电极244和基板245。
作为基板245的材料，例如使用石英玻璃。将从基板245到上部电极241的方向作为向上方向，下部电极244形成在基板245上。作为下部电极244的材料，例如使用ITO(IndiumTin Oxide，铟锡氧化物)。
在下部电极244上，形成有光电转换层243。该光电转换层243包含由式1表示的p型分子、n型分子和着色剂。
[化学式19]
在上述式中，A表示氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的任一者，R1至R4中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，R1至R4中的剩余者各自表示氢原子(H)，R5至R8中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，且R5至R8中的剩余者各自表示氢原子(H)。
此处，术语“取代或未取代的”意为化合物可以具有一个或多个各种所期望的取代基来替代化合物中的相同数量的氢原子，或可以不具有此种取代基。
此外，作为式1中的芳基基团或杂芳基基团的取代位置，R2和R6的组合或R3和R7的组合是期望的，原因在于具有高平面度的线性、稠环分子(例如式1)已知具有人字形晶体结构并形成二维载流子传输路径，并且为了具有此种晶体结构，期望分子形状是线性的。对于R2和R6或R3和R7而言，芳基基团或杂芳基基团的选择允许取代位置为线性的。
由于类似的原因，即使各芳基基团不是单独的而是连接到二联苯基团或三联苯基团，从提供线性的角度来说，芳基基团的各环也期望在其对位位置连接到二联苯或三联苯基团。如果将五元环(例如二联噻吩基基团或三联噻吩基基团)连接到芳基基团或杂芳基基团，那么为了更高的线性，期望经由碳连接在噻吩环的α位置。此外，如果各芳基基团或各杂芳基基团包括诸如萘环、苯并噻吩环或吲哚环的稠合多环基团(fused multi-ringgroup)，那么期望它们是连接的以提供高线性。
期望R1至R4的取代基和R5至R8的取代基相同，此外，期望取代位置的对称性是双面对称，原因在于，在具有晶体结构的情况下，较高的对称性带来较小的各向异性且导致较小的带色散宽度。
现在，为了在有机光电转换元件中实现高的量子效率和响应速率，具有体异质结构并且增加各有机材料的载流子迁移率是有效的。术语“体异质结构”意为供电子的有机半导体材料和接受电子的有机半导体材料在纳米尺度上在不同的相中是分离的。由于此种体异质结构，可以缩短光照下产生的激子移动到供体/受体界面的距离，使得激子解离成空穴和电子的效率增加。此外，该提高的载流子迁移率能够增加产生的空穴和电子在不重新结合的情况下到达各自电极的效率。为了增加该载流子迁移率，有机半导体期望是结晶的，因为规则结构导致相邻的分子轨道之间更大的重叠且因此导致更高的跳跃概率和更高的载流子传输率。为了实现具有高的量子效率和响应速率的有机光电转换元件，需要下述材料，所述材料在纳米尺度上经受相分离时，由于其体异质结构，表现出用于结晶的高载流子迁移率。式1的化合物是满足这些条件的p型材料。
另一方面，n型分子例如包括富勒烯或富勒烯衍生物中的至少一者。作为富勒烯衍生物，例如使用由式2或式3表示的化合物：
[化学式20]
[化学式21]
在式2和式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫族化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。
此外，着色剂在可见光的波长范围(例如，400nm至750nm)内的最大吸收系数不小于50000cm-1。作为该着色剂，例如使用由式4表示的亚酞菁衍生物：
[化学式22]
上式中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。该阴离子基团的示例包括卤素、氰基、烷氧基(包括烷基化合物、多环芳烃和含有杂环的化合物中的烷氧基基团)和苯氧基。
应注意，在式4中，R9至R20中的期望的相邻者可以各自为稠合脂肪族环或稠合芳香族环的一部分。此外，稠合脂肪族环或稠合芳香族环可以含有一个或多个非碳原子。
此外，相对于光电转换层243，p型分子的体积比(即体积分数)为10％至70％(百分比)。另一方面，相对于光电转换层243，着色剂的体积分数为20％至80％(百分比)，相对于光电转换层243，n型分子的体积分数为10％至50％。将p型分子、着色剂和n型分子的比设定为例如3：3：2，以便满足这些条件。
在光电转换层243上，形成有电荷传输层242。作为电荷传输层242的材料，例如使用双-3,6-(3,5-二-4-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(以下简写为“B4PyMPM”)。
在电荷传输层242上，形成有上部电极241。作为上部电极241的材料，期望是电极材料，例如，铟锡氧化物(ITO：Indium Tin Oxide)或铟锌氧化物(IZO：Indium Zinc Oxide)的透明导电金属氧化物半导体。作为替代方案，也可以使用Al、Al-Si-Cu合金、Cu、Ag或Au的金属电极。
[有机光电转换元件的制造方法]
接下来将对有机光电转换元件240的制造方法进行简单的说明。首先，通过UV(ultraviolet，紫外线)/臭氧处理来清洁基板245(下部电极244在其上形成)，将基板245传输到真空镀膜机中。在真空镀膜机内部的压力减小至1×10-5帕(Pa)的情况下，在旋转基板保持件的同时，将包含式1的p型分子、式4的着色剂和n型分子(富勒烯等)的光电转换层243沉积为200纳米(nm)。p型分子、着色剂和n型分子的沉积速率例如分别是0.75埃/秒、0.75埃/秒和0.50埃/秒。
随后，以0.3埃/秒的沉积速率将B4PyMPM沉积为5纳米(nm)，以形成电荷传输层242。最后，对Al-Si-Cu合金进行气相沉积为100纳米的厚度，以形成上部电极241。通过这些步骤，制造出光接收面积为1毫米(mm)见方的有机光电转换元件240。
[实施例1]
接下来将对第一实施方式中的实施例1进行说明。在实施例1中，根据下面的反应方案制备出p型分子：
[化学式23]
在式5中，参照公开号为2013/0228752的美国专利申请的说明书的第[0145]段进行化合物b的合成。具体来说，在氩气(Ar)气氛下的四颈烧瓶中，将5-溴-2-氟苯胺、4-联苯硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4在蒸馏水和甲苯的混合溶液中加热回流。此处，5-溴-2-氟苯胺、4-联苯硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4的化学当量分别是“1”、“1”、“2.6”和“0.0180”。在室温下冷却后，通过过滤将沉淀固体收集，溶解在氯仿中，并在硅胶上通过过滤收集。作为结果，以约62％(百分比)的产率作为白色固体获得化合物b。
接下来，参照“Qiu D.，等，Synthesis of pinacol arylboronates fromaromatic amines:a metal-free transformation,J.Org.Chem.,2013,78,1923-1933”的方案4进行化合物c的合成。具体来说，在氩气(Ar)气氛下的施兰克(Schlenk)烧瓶中，将化合物b、双(频哪醇合)二硼和亚硝酸叔丁酯在乙腈中于80℃下搅拌2小时。此处，化合物b、双(频哪醇合)二硼和亚硝酸叔丁酯的化学当量分别是“1”、“1.2”和“2.4”。在室温下冷却后，通过过滤将沉淀固体收集，将所得的固体溶解在二氯甲烷中，将所得的溶液经硅胶过滤，并将滤液浓缩。作为结果，以约40％(百分比)的产率作为奶油黄色固体获得化合物c。
接下来，参照“Toyoshi Shimada，等，Nickel-Catalyzed Asymmetric GrignardCross-Coupling of Dinaphthothiophene Giving Axially Chiral 1,1’-Binaphthyls,J.Org.Chem.J.Am.Chem.Soc.,2002,124,13396-13397”中的方案3进行化合物e的合成。具体来说，在氩气(Ar)气氛下的四颈烧瓶中，将1,5-二巯基萘、碳酸钾和碘甲烷在室温下在丙酮中搅拌过夜。此处，1,5-二巯基萘、碳酸钾和碘甲烷的化学当量分别是“1”、“6”和“2”。然后，将蒸馏水(500毫升(mL))加入到反应悬浮液中，并通过过滤将沉淀固体收集，然后进行纯化。作为结果，以约79％的产率作为淡黄色固体获得化合物e。
然后，通过溴化反应，由化合物e合成化合物f。进一步地，通过Suzuki-Miyaura偶联反应由化合物f合成化合物g，然后通过环化反应由化合物g合成化合物h。将化合物h用作p型分子。式5的化合物h是式1的化合物的示例。
进一步地，将“NANOM PURPLE SUH”(Frontier Carbon Corporation的产品)用作实施例1中的富勒烯的n型分子。富勒烯是经过升华纯化的产品，具有的HPLC(HighPerformance Liquid Chromatography，高效液相色谱)纯度高于99.9％(百分比)。
此外，参照申请号为2014-099816的日本专利(特开号为2015-233117的日本专利)的第[0084]至[0088]段，通过下面的反应方案合成着色剂，并使所得的化合物经受升华纯化。
[化学式24]
此外，作为B4PyMPM，使用由下式表示的化合物。
[化学式25]
[比较例1]
接下来将对第一实施方式中的比较例1进行说明。在比较例1中，将喹吖啶酮衍生物、具体为由式8表示的丁基喹吖啶酮(以下，简写为“BQD”)用作p型分子。
[化学式26]
在比较例1中，除了p型分子以外，其他部分的生产工序与实施例1中类似。
[光电转换元件的特性]
接下来将对根据实施例1的有机光电转换元件的特性和根据比较例1的有机光电转换元件的特性的评价方法进行说明。各自评价实施例1和比较例1中的光电转换元件或光电转换层的外部量子效率、暗电流、响应速率、结晶性和空穴迁移率。此外，对实施例1和比较例1中使用的p型材料的单层膜的结晶性和空穴迁移率进行评价。
如接下来将说明的，进行暗电流的评价。在黑暗状态下，使用半导体参数分析仪，对待施加到各有机光电转换元件的电极之间的偏置电压进行控制。相对于下部电极的电压，将上部电极的电压设定为“-2.6”伏特(V)，测量暗电流的值。
在外部量子效率的评价中，从光源通过滤光器将光照射到各有机光电转换元件。该光的波长是565纳米(nm)，且该光的量是1.62微瓦每平方厘米(μW/cm2)。另一方面，使用半导体参数分析仪，对待施加到有机光电转换元件的电极之间的偏置电压进行控制。相对于下部电极的电压，上部电极的电压是“-2.6”伏特(V)。在此种条件下，对光电流的值和暗电流的值进行测量。根据光电流的值和暗电流的值之间的差值和接收的光量，计算外部量子效率。
在响应速率的评价中，对在光照停止后通过半导体参数分析仪在照明期间测量的光电流值下降的速率进行测量。具体来说，将待从光源通过滤光器照射到各光电转换元件的光量设定为1.62μW/cm2，并将待施加到电极之间的偏置电压设定为-2.6V。在对上述状态下的稳态电流进行测量后，将光照停止后电流逐渐衰减的速率设定为响应特性的指标。以下将以标准化响应速率与实施例1中的假设为1的响应速率进行比较。
对实施例1和比较例1中使用的p型材料的单层膜和实施例1和比较例1中使用的光电转换层的结晶性进行评价。分别如下所述来形成单层膜。通过UV/臭氧处理来清洁玻璃基板，然后将该基板传输到真空镀膜机中。在真空镀膜机内部的压力减小至1×10-5Pa的情况下，旋转基板保持件的同时将式1的p型分子或式8的p型分子沉积为40nm，从而获得单层膜。在实施例1和比较例1中使用的光电转换层243上，通过X射线衍射仪进行X射线衍射。作为X射线，例如使用CuKα束。通过分析如此获得的X射线衍射图样，确定光电转换层243有无结晶性。
此外，在空穴迁移率的评价中，除了有机光电转换元件240以外，还分别使用实施例1和比较例1的光电转换层来制造空穴迁移率评价元件。此外，使用分别用于实施例1和比较例1的p型材料的单层膜来制造空穴迁移率评价元件。
图4是图示了本发明的第一实施方式中的空穴迁移率评价元件310的构造例的图表。在50纳米(nm)厚的玻璃基板316上，将铂(Pt)的下部电极315布置在其上，将三氧化钼(MoO3)等的氧化钼层314沉积为0.8纳米(nm)的厚度。随后，与有机光电转换元件240的制造类似，将p型分子、着色剂和n型分子(富勒烯或诸如此类的)沉积直至它们的混合层(光电转换层313)增长到150纳米(nm)的厚度。此处，p型分子、着色剂和n型分子的沉积速率例如分别是0.75埃/秒、0.75埃/秒和0.50埃/秒。
接下来将三氧化钼(MoO3)等的氧化钼层312沉积为3纳米(nm)的厚度，然后将金(Au)的上部电极311沉积为100纳米(nm)的厚度。作为结果，获得光接收面积为1毫米(mm)见方的空穴迁移率评价元件310。在光电转换层313中，将p型分子、着色剂和n型分子的比设定为例如4：4：2。
作为用于各单层膜的空穴迁移率评价元件，使用通过将光电转换层替换为单层膜而构成的元件，该单层膜通过以例如1.00埃每秒仅将p型分子沉积为150纳米(nm)的厚度而形成。
在空穴迁移率的评价中，通过使用半导体参数分析仪将待施加到电极之间的偏置电压从0伏特(V)扫到10伏特(V)，从而获取电流电压曲线。通过将曲线拟合到空间电荷限制电流模型(space charge-limited current model)，确定空穴迁移率和电压之间的关系表达式，并计算空穴迁移率在1伏特(V)下的值。
图5和图6是图示了本发明的第一实施方式的实施例1中的X射线衍射的结果的示例的曲线图。在这些图中，纵坐标的轴线表示X射线衍射强度，横坐标的轴线表示衍射角。图5图示了p型分子的单层膜的X射线衍射的结果，图6图示了光电转换层的X射线衍射的结果。实线位点表示实施例1的衍射结果，点线位点表示比较例1的衍射结果。如图5所示例的，实施例1和比较例1中使用的p型分子单层膜均产生X射线衍射强度峰值，且均是结晶的。另一方面，如图6所示例的，实施例1的光电转换层在X射线衍射强度上产生峰值，但是比较例1的光电转换层未产生峰值。因此，可以确定：实施例1的光电转换层中存在结晶性，而比较例1的光电转换层中不存在结晶性。此处，在有无结晶性的确定中，如果存在下述峰值，那么确定结晶性存在：所述峰值的峰值强度比基线的噪音值高5倍以上，并且其形状的半宽值小于1°。
实施例1和比较例1中的各特性的评价结果见下表。
[表1]
实施例1中的光电转换元件的外部量子效率为80％(百分比)，暗电流为1.0E-10安培每平方厘米(A/cm2)，标准化响应速率为1。实施例1中使用的p型分子的单层具有结晶性，并且该单层的SCLC(Space-Charge-Limited Current，空间电荷限制电流)迁移率(即空穴迁移率)是1.4E-6平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。实施例1中的光电转换元件中的光电转换层具有结晶性，并且光电转换层的SCLC(空穴迁移率)是1.9E-5平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。
另一方面，比较例1中的光电转换元件的外部量子效率为77％(百分比)，暗电流为3.0E-10安培每平方厘米(A/cm2)，标准化响应速率为10。比较例1中使用的p型分子的单层具有结晶性，且该单层的SCLC迁移率(空穴迁移率)是8.1E-8平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。比较例1的光电转换元件中的光电转换层不具结晶性，且光电转换层的SCLC迁移率(空穴迁移率)是1.5E-9平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。
如前所述，实施例1中的有机光电转换元件的量子效率和标准化响应速率高于比较例1。这大概归因于如下事实：使用式1的p型分子的光电转换层是单层膜且为结晶性，因此其不仅具有高的空穴迁移率，而且由于在作为混合膜的光电转换层中也是结晶性，因此也具有高的空穴迁移率，因此，从光电转换层到各电极的载流子捕获率增加。另一方面，在比较例1中，不管单层膜的结晶性如何，单层膜中的空穴迁移率都是低的，且在作为混合层膜的光电转换层中，由于不具结晶性，空穴迁移率低于单层膜中的空穴迁移率。因此，载流子捕获率减小。因此，比较例1的量子效率和标准化响应速率低于实施例1的量子效率和标准化响应速率。
根据图5和图6所示的X射线衍射结果可知，尽管实施例1的p型分子与着色剂和富勒烯的杂原子进行共沉积，其在光电转换层中仍保持高的结晶性，大概是由于如下原因：在实施例1中(其中，各取代基中的π共轭得以扩展，而且二联苯结构和环得以扩展)，π-π相互作用和CH-π相互作用(其为形成人字形晶体结构的分子间作用)强。
在上述的实施例1中，将式5的化合物(h)用作p型分子，所述化合物(h)处于由式1示例的化合物中。然而，也可以分别使用由下式表示的化合物，所述由下式表示的化合物处于由式1示例的p型分子中。
[化学式27]
由式9示例的化合物与实施例1的不同之处具体在于：R2和R6(而非R3和R7)各自为取代或未取代芳基基团或杂芳基基团。在式9的化合物中，还可将由下式表示的化合物用作p型分子。
[化学式28]
在上式中，R2-1和R6-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代芳基基团或杂芳基基团。
在由式10示例的化合物中，还可将由下式表示的化合物用作p型分子。
[化学式29]
在上式中，R2-2和R6-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代芳基基团或杂芳基基团。
在由式10示例的化合物中，还可将由下式表示的化合物各用作p型分子。
[化学式30]
另外，在由式12示例的化合物中，可将由下式表示的化合物用作p型分子。
[化学式31]
将在第一实施方式的实施例2中对由式13表示的化合物进行说明。可根据与式5类似的如下反应方案，对与实施例2有关的化合物进行合成。
[化学式32]
在式14中，使用四颈烧瓶在氩气(Ar)气氛下，首先将1-溴-2-氟-4-碘苯、4-联苯硼酸、碳酸氢钠和PdCl2(PPh3)2在蒸馏水和1-丙醇的混合溶液中加热回流。此处，1-溴-2-氟-4-碘苯、4-联苯硼酸、碳酸氢钠和PdCl2(PPh3)2的化学当量分别是“1”、“1”、“3”和“0.003”。在室温下冷却后，通过过滤将沉淀固体收集，溶解在二氯甲烷中，并通过在硅胶上过滤进行收集。作为结果，以约91％(百分比)的产率获得淡橙色固体(即式14中的b中间体1)。
接下来，在氩气(Ar)气氛下，将中间体1和乙醚加入到四颈烧瓶中，然后经过干冰/丙酮浴冷却至-72℃。接下来，在40分钟内逐滴加入1.6M的正丁基锂的正己烷溶液，然后搅拌150分钟。随后，加入B(OMe)3，并使所得到的混合物恢复到室温，然后搅拌过夜。此处，中间体1、正丁基锂和B(OMe)3的化学当量分别是“1”、“2.5”和“3.7”。然后，加入2N盐酸以终止反应，然后过滤。作为结果，以约33％(百分比)的产率获得灰色固体(式14中的c中间体2)。
随后，在氩气(Ar)气氛下，将原料3和二氯甲烷加入到四颈烧瓶中，然后冷却至0℃。随后，加入碘和溴，并使所得到的混合物上升至室温，然后搅拌过夜。此处，原料3、碘和溴的化学当量分别是“1”、“0.03”和“2.4”。然后，加入硫代硫酸钠的10％的水性溶液以终止反应。使用氯仿，将反应混合物分层。用无水硫酸镁干燥有机层。随后，对干燥后的有机层进行过滤，并通过柱层析进行纯化。作为结果，以约80％(百分比)的产率获得黄色晶体(式14中的e中间体3)。
然后，在氩气(Ar)气氛下，将中间体2、中间体3、甲苯、乙醇、碳酸钠、PdCl2(PPh3)2和蒸馏水加入到四颈烧瓶中，并通过加热回流。此处，中间体3、中间体2、碳酸钠和PdCl2(PPh3)2的化学当量分别为“1”、“3”、“5”和“0.009”。在室温下冷却后，通过过滤将沉淀固体收集。然后，在将固体溶解在一氯苯中后，使用硅藻土和硅胶对所得到的溶液进行过滤。将庚烷加入到滤液中以制备浆液混合物，对该浆液混合物进行过滤。作为结果，以95％(百分比)的产率获得淡黄色固体(式14中的f，即含杂质的中间体4)。
随后，在氩气(Ar)气氛下，将中间体4、NaO-t-Bu和NMP加入到四颈烧瓶中，然后在160℃至170℃下搅拌过夜。然后停止加热，并使所得到的反应混合物在室温条件下冷却。随后，对反应混合物进行过滤，并用甲醇洗涤。作为结果，以93％(百分比)的粗产率获得浅灰色固体(实施例2的粗产品)。然后，进行升华纯化以获得如由式13示例的实施例2的化合物。
图7和图8是图示了本发明的第一实施方式的实施例2中的X射线衍射的结果的示例的曲线图。在这些图中，纵坐标的轴线表示X射线衍射强度，且横坐标的轴线表示衍射角。图7图示了p型分子的单层膜的X射线衍射的结果，图8图示了光电转换层的X射线衍射的结果。实线位点表示实施例1的衍射结果，细点线位点表示比较例1的衍射结果，且粗点线位点表示实施例2的衍射结果。
实施例1、实施例2和比较例1的各特性的评价结果见下表。此外，这些装置结构都是体异质结构。
[表2]
根据实施例2和比较例1之间的比较，可以看出在实施例2中，单层中的结晶性即使在光电转换层(体异质结构)中也得到保持。该现象在趋势上类似于式5的化合物h(实施例1)的结果。实施例2和比较例1之间的比较还表明：实施例2(其中，光电转换层具有高的结晶性)的外部量子效率和响应特性是优异的；光电转换层中结晶性的保持对于提高元件特性而言是重要的。因此，进行分子设计对于提高元件特性而言是必需的，以便使得p型分子之间的相互作用变得更大，且作为式1中的取代基的位置，R3和R7的组合是优选的，R2和R6的组合是更优选的。在根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会)命名的情况下，母核骨架上的取代位置优选为2-位和9-位、更优选3-位和10-位。
应注意，在由式1示例的化合物中，可使用由下式表示的化合物。
[化学式33]
实施例1的上述化合物是由式15示例的化合物中的一者。在式15的化合物中，除了实施例1的化合物以外，还可将由下式表示的化合物用作p型分子。
[化学式34]
在上式中，R3-1和R7-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
在由式16示例的化合物中，可使用由下式表示的化合物。
[化学式35]
在上式中，R3-2和R7-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代芳基基团或杂芳基基团。
在由式16示例的化合物中，除了式17的化合物以外，还可使用由下式表示的化合物。
[化学式36]
在由式18示例的化合物中，可使用由下式表示的化合物。
[化学式37]
如上所述，根据本发明的第一实施方式，归因于包含由式1表示的p型分子的光电转换层243的形成，能够向有机光电转换元件240提供提高的量子效率和标准化响应速率。
<2.第二实施方式>
在上述的第一实施方式中，使用由式1表示的化合物作为p型分子来提高量子效率和响应速率。然而，还可通过使用式1的化合物之外的化合物作为p型分子来提高量子效率和响应速率。该第二实施方式中的有机光电转换元件240与第一实施方式的不同之处在于，包含了式1的化合物之外的化合物。
第二实施方式中的有机光电转换元件240与第一实施方式的不同之处在于，光电转换层243包含由式9表示的p型分子，而非由式1表示的p型分子。
[化学式38]
在上式中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R21至R25中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代芳基或杂芳基，R21至R25中的剩余者各自表示氢原子，R26至R30中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代芳基或杂芳基，且R26至R30中的剩余者各自表示氢原子。
作为式20中的芳基基团或杂芳基基团的取代位置，R23和R28的组合是最期望的，原因在于已知与式9类似的具有高平面度的线性、稠环的分子具有人字形晶体结构，并形成二维载流子传输路径，而且期望分子形状是线性的，以便具有此种晶体结构。作为R23和R28的芳基基团或杂芳基基团的选择使得取代位置是线性的。
由于类似的原因，即使各芳基基团不是单独的而是连接到二联苯基团或三联苯基团，从提供线性的角度来说，芳基基团的各环也期望在其对位连接到二联苯基团或三联苯基团。如果将五元环(例如二联噻吩基基团或三联噻吩基基团)连接到芳基基团，那么为了更高的线性，期望经由碳连接在噻吩环的α位置。此外，如果苯基基团和噻吩基基团彼此连接，那么由于类似的原因，苯基基团的对位位置和噻吩基基团的α位置之间的连接是期望的。此外，如果各芳基基团或各杂芳基基团包括诸如萘环、苯并噻吩环或吲哚环的稠合多环基团，那么期望它们也是连接的以提供高线性。
期望R21至R25的取代基和R26至R30的取代基相同，此外，期望取代位置的对称性是双面对称，原因在于，当具有晶体结构时，较高的对称性带来较小的各向异性以及较小的带色散宽度。
[实施例1]
接下来将对第二实施方式中的实施例1进行说明。在实施例1中，参照“ShojiShinamura，等，Linear-and Angular-Shaped Naphthodithiophenes:SelectiveSynthesis,Properties,and Application to Organic Field-Effect Transistors,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5024-5035”中的方案(2)，根据如下反应方案来合成p型分子，并对所得到的反应产物进行升华纯化。
[化学式39]
式21的化合物d是式20的化合物的示例。在实施例1中，除了p型分子以外，其他部分的制备工序与实施例1中类似。
[比较例1]
接下来将对比较例1进行说明。参照“Shoji Shinamura，等，Linear-and Angular-Shaped Naphthodithiophenes:Selective Synthesis,Properties,and Application toOrganic Field-Effect Transistors,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5024-5035”中的方案(2)，根据如下的反应方案来合成根据比较例1的p型分子，并对所得到的反应产物进行升华纯化。与实施例1中的式21的化合物d相比，式22的化合物d在对端的每个取代基中缺少一个苯基基团。
[化学式40]
[比较例2]
接下来将对第一实施方式中的比较例进行说明。在比较例2中，将喹吖啶酮衍生物中的由式8表示的BQD用作p型分子。
[光电转换元件的特性]
根据实施例1的有机光电转换元件和根据比较例1和比较例2的有机光电转换元件的特性的评价方法与第一实施方式类似。
图9和图10是图示了本发明的第二实施方式中的X射线衍射的结果的示例的曲线图。在这些图中，纵坐标的轴线表示X射线衍射强度，横坐标的轴线表示衍射角。图9图示了p型分子的单层膜的X射线衍射的结果，图10图示了光电转换层的X射线衍射的结果。实线位点表示实施例1的衍射结果，点线位点表示比较例1的衍射结果，短划线位点表示比较例2的衍射结果。如图9所示例的，第二实施方式中的实施例1、比较例1和比较例2中使用的p型分子单层膜各自均在X射线衍射强度上产生一个或多个峰值，且均是结晶性的。另一方面，如图10所示例的，第二实施方式中的实施例1的光电转换层在X射线衍射强度上产生峰值，但是比较例1和比较例2的光电转换层不产生峰值。因此，可以确定：结晶性实施例1的光电转换层中存在结晶性，而结晶性比较例1和比较例2的光电转换层中不存在结晶性。此处，在有无结晶性的确定中，如果下述峰值，那么确定结晶性存在：所述峰值的峰值强度比基线的噪音值高5倍以上，并且其形状的半宽值小于1°结晶性。
实施例1和比较例中的各特性的评价结果见下表。
[表3]
实施例1中的光电转换元件的外部量子效率为81％(百分比)，暗电流为2.0E-10安培每平方厘米(A/cm2)，标准化响应速率为2。实施例1中使用的p型分子的单层具有结晶性，且该单层的SCLC(Space-Charge-Limited Current，空间电荷限制电流)迁移率(即空穴迁移率)是3.1E-5平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。实施例1中的光电转换元件中的光电转换层具有结晶性，且光电转换层的SCLC迁移率(空穴迁移率)是7.1E-5平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。
比较例1中的光电转换元件的外部量子效率为22％(百分比)，暗电流为8.0E-10安培每平方厘米(A/cm2)，标准化响应速率>300。比较例1中使用的p型分子的单层具有结晶性，且该单层的SCLC迁移率(空穴迁移率)为3.9E-4平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。比较例的光电转换元件中的光电转换层不具结晶性，且光电转换层的SCLC迁移率(空穴迁移率)是2.0E-8平方厘米每电压·秒(cm2/V·s)。另一方面，比较例2中的光电转换元件的特性如上所述。
如前所述，实施例1中的有机光电转换元件的量子效率和标准化响应速率高于比较例1和比较例2的量子效率和标准化响应速率。这大概是因为使用式20的p型分子的光电转换层由于是结晶性的而具有高的空穴迁移率，作为结果，从光电转换层到各电极的载流子捕获率增加。另一方面，在比较例1和比较例2的各者中，光电转换层是不结晶的，使得空穴迁移率是低的且载流子捕获率是低的。作为结果，各比较例的量子效率和标准化响应速率低于实施例1的量子效率和标准化响应速率。
根据X射线衍射结果可知，尽管实施例1的p型分子与着色剂和富勒烯的杂原子进行共沉积，其在光电转换层中仍保持高的结晶性，大概是由于如下原因：与比较例1的单苯基-取代的衍生物相比，实施例1的二联苯-取代的衍生物具有更强的CH-π相互作用，该作用是形成人字形晶体结构的分子间作用。
根据与比较例2的BQD进行的比较可知，与比较例1的苯基-取代的衍生物相比，实施例1的二联苯-取代的衍生物的更高的量子效率还可归因于如下事实：不仅光电转换层的结晶性大，而且光电转换层中的相分离得以促进，并且使晶畴尺寸增大。认为晶畴尺寸的增加导致激子(其在着色剂中形成)扩散到界面，使得激子在分离成电荷前失活。在根据本发明的光电转换层中，与苯基-取代的衍生物相比，二联苯-取代的衍生物大概具有下述分子间相互作用，在通过气相沉积形成膜时，所述分子间相互作用使得着色剂和n型分子之间的相分离尺寸变为不大于激子扩散长度的适当尺寸。
根据如上所述的本发明的第二实施方式，有机光电转换元件240中形成了其中包含式9的p型分子的光电转换层243，使得成功地向有机光电转换元件240提供了提高的量子效率和响应速率。
应注意，上述的实施实施方式仅呈现了用于实施本发明的示例，实施方式中的事项和权利要求中的发明指定特征分别具有对应的关系。同样地，权利要求中的发明指定特征和本发明的实施方式中相同术语标识的事项分别具有对应的关系。然而，本发明不应限于实施方式，而是能够在不背离其精神的情况下通过对实施方式应用各种变型来实施。
也应注意，说明书所述的有益效果仅是示例性和非限制性的，且可以存在其他有益效果。
也应注意，本发明可具有如下文所描述的构造。
(1)一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件在光电转换层中包含由式1表示的p型分子：
[化学式41]
在式1中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R1至R4中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述R1至R4中的剩余者各自表示氢原子，R5至R8中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，并且所述R5至R8中的剩余者各自表示氢原子。
(2)如上面(1)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含n型分子，并且，
所述n型分子包括富勒烯或富勒烯衍生物。
(3)如上面(2)中所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述n型分子的体积分数为10％至50％。
(4)如上面(2)或(3)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述n型分子包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式42]
[化学式43]
在式2和式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫族化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。
(5)如上面(1)至(4)中任一项所述的有机光电转换元件，其中，所述光电转换层进一步包含着色剂，并且，
所述着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数不小于50000cm-1。
(6)如上面(5)中所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述着色剂的体积分数为20％至80％。
(7)如上面(5)或(6)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括亚酞菁衍生物。
(8)如上面(7)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括由式4表示的亚酞菁衍生物：
[化学式44]
式4中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。
(9)如上面(1)至(8)中任一项所述的有机光电转换元件，其中，相对于所述光电转换层，所述p型分子的体积分数为10％至70％。
(10)如上面(1)至(9)中任一项所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式1表示的所述化合物中的由式9表示的化合物：
[化学式45]
(11)如上面(10)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式9表示的所述化合物中的由式10表示的化合物：
[化学式46]
在式10中，R2-1和R6-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
(12)如上面(11)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式10表示的所述化合物中的由式11表示的化合物：
[化学式47]
在式11中，R2-2和R6-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
(13)如上面(11)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式10表示的所述化合物中的由式12表示的化合物：
[化学式48]
(14)如上面(13)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式12表示的所述化合物中的由式13表示的化合物：
[化学式49]
(15)如上面(1)至(9)中任一项所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包括作为所述p型分子的在由式1表示的化合物中的由式15表示的化合物：
[化学式50]
(16)如上面(15)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式15表示的所述化合物中的由式16表示的化合物：
[化学式51]
在式16中，R3-1和R7-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
(17)如上面(16)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式16表示的所述化合物中的由式17表示的化合物：
[化学式52]
在式17中，R3-2和R7-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
(18)如上面(16)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式16表示的所述化合物中的由式18表示的化合物：
[化学式53]
(19)如上面(18)中所述的有机光电转换元件，其中
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由式18表示的所述化合物中的由式19表示的化合物：
[化学式54]
(20)一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件在光电转换层中包含由式20表示的p型分子：
[化学式55]
在式20中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R21至R25中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，R21至R25中的剩余者表示氢原子，R26至R30中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，且R26至R30中的剩余者表示氢原子。
(21)如上面(20)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含n型分子，并且，
所述n型分子包括富勒烯或富勒烯衍生物。
(22)如上面(21)中所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述n型分子的体积分数为10％至50％。
(23)如上面(21)或(22)所述的有机光电转换元件，其中，
所述n型分子包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式56]
[化学式57]
在式2和式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。
(24)如上面(20)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含着色剂，并且，
所述着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数不小于50000cm-1。
(25)如上面(24)中所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述着色剂的体积分数为20％至80％。
(26)如上面(24)或(25)所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括亚酞菁衍生物。
(27)如上面(26)中所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括由式4表示的亚酞菁衍生物：
[化学式58]
式4中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。
(28)如上面(20)至(27)中任一项所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述p型分子的体积分数为10％至70％。
附图标记的列表
200 固态成像装置
210 行扫描电路
220 像素阵列部
230 像素
231 传输晶体管
232 浮动扩散层
233 放大晶体管
234 选择晶体管
240 有机光电转换元件
241、311 上部电极
242 电荷传输层
243、313 光电转换层
244、315 下部电极
245、316 基板
250 DAC
260 信号处理部
270 时序控制部
280 列扫描电路
310 空穴迁移率评价元件
312、314 氧化钼层

Claims (28)

1.一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件在光电转换层中包含由式1表示的p型分子：
[化学式1]
在所述式1中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R1至R4中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述R1至R4中的剩余者各自表示氢原子，R5至R8中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，并且所述R5至R8中的剩余者各自表示氢原子。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含n型分子，并且，
所述n型分子包括富勒烯或富勒烯衍生物。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述n型分子的体积分数为10％至50％。
4.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中，
所述n型分子包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式2]
[化学式3]
在所述式2和所述式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫族化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。
5.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含着色剂，并且，
所述着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数不小于50000cm-1。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述着色剂的体积分数为20％至80％。
7.根据权利要求5所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括亚酞菁衍生物。
8.根据权利要求7所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括由式4表示的所述亚酞菁衍生物：
[化学式4]
所述式4中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。
9.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述p型分子的体积分数为10％至70％。
10.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式1表示的所述化合物中的由式9表示的化合物：
[化学式5]
11.根据权利要求10所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式9表示的所述化合物中的由式10表示的化合物：
[化学式6]
在所述式10中，R2-1和R6-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
12.根据权利要求11所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式10表示的所述化合物中的由式11表示的化合物：
[化学式7]
在所述式11中，R2-2和R6-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
13.根据权利要求11所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式10表示的所述化合物中的由式12表示的化合物：
[化学式8]
14.根据权利要求13所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式12表示的所述化合物中的由式13表示的化合物：
[化学式9]
15.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式1表示的所述化合物中的式15表示的化合物：
[化学式10]
16.根据权利要求15所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式15表示的所述化合物中的由式16表示的化合物：
[化学式11]
在所述式16中，R3-1和R7-1各自为具有4至24个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
17.根据权利要求16所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式16表示的所述化合物中的由式17表示的化合物：
[化学式12]
在所述式17中，R3-2和R7-2各自为具有4至18个碳原子的取代或未取代的芳基基团或杂芳基基团。
18.根据权利要求16所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式16表示的所述化合物中的由式18表示的化合物：
[化学式13]
19.根据权利要求18所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层包含作为所述p型分子的、由所述式18表示的所述化合物中的由式19表示的化合物：
[化学式14]
20.一种有机光电转换元件，所述有机光电转换元件在光电转换层中包含由式20表示的p型分子：
[化学式15]
在所述式20中，A表示氧原子、硫原子和硒原子中的任一者，R21至R25中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，所述R21至R25中的剩余者表示氢原子，R26至R30中的任一者表示具有4至30个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基，且所述R26至R30中的剩余者表示氢原子。
21.根据权利要求20所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含n型分子，并且，
所述n型分子包括富勒烯或富勒烯衍生物。
22.根据权利要求21所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述n型分子的体积分数为10％至50％。
23.根据权利要求21所述的有机光电转换元件，其中，
所述n型分子包括由式2和式3中的任一者表示的富勒烯衍生物：
[化学式16]
[化学式17]
在所述式2和所述式3中，R各自独立地表示氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、苯基、含有线性或稠环芳族化合物的基团、含有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟代烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基巯基、烷基巯基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、含有硫化物的基团、膦基、膦酰基、或它们的衍生物；并且n和m各自代表整数。
24.根据权利要求20所述的有机光电转换元件，其中，
所述光电转换层进一步包含着色剂，并且，
所述着色剂在可见光的波长范围内的最大吸收系数不小于50000cm-1。
25.根据权利要求24所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述着色剂的体积分数为20％至80％。
26.根据权利要求24所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括亚酞菁衍生物。
27.根据权利要求26所述的有机光电转换元件，其中，
所述着色剂包括由式4表示的所述亚酞菁衍生物：
[化学式18]
所述式4中的R9至R20各自独立地选自于由如下构成的组：氢原子、卤素原子、线性烷基、支链烷基或环烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基；M表示硼、或二价或三价金属，并且X表示阴离子基团。
28.根据权利要求20所述的有机光电转换元件，其中，
相对于所述光电转换层，所述p型分子的体积分数为10％至70％。
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