KR20120081098A - 가시광선／근적외선 광검출기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포르피린 화합물을 제공한다. 이 화합물은 축합 다환식 방향족 탄화수소 또는 축합 복소환식 방향족 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 축합 다환식 방향족 탄화수소 및 축합 복소환식 방향족 탄화수소는 포르피린 화합물의 흡수를 연장하고 확장하며, 용해도, 결정화도 및 필름 형성 특성을 변경시킬 수 있다. 추가로, 본 발명은 포르피린 화합물을 포함하는 디바이스를 또한 제공한다. C60과 같은 화합물과의 도너/억셉터 배치로 포르피린 화합물을 사용할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2010년 8월 25일자에 출원된 미국 출원 제12/868,503호, 2009년 8월 26일자에 출원된 미국 가출원 제61/275,156호 및 2010년 3월 31일자에 출원된 미국 가출원 제61/341,413호에 대한 우선권을 주장하고, 이들의 개시내용은 그 전문이 본원에 명확히 참조문헌으로 포함된다.
정부 지원
본 발명은 Army/Cecom에 의해 지급되는 W15P7T-08-C-P409 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 일정한 권리를 갖는다.
공동 연구 계약
청구된 본 발명은 공동 대학 합동 연구 계약에 대한 미시건 대학교(Regents of the University of Michigan), 프린스턴 대학교(Princeton University), 써던 캘리포니아 대학교(University of Southern California) 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션(Universal Display Corporation)의 하나 이상의 당사자에 의해 및/또는 그 당사자를 대신하여 및/또는 그 당사자와 관련하여 이루어진다. 본 계약은 청구된 본 발명이 이루어진 날에 발효되고, 청구된 본 발명은 본 계약의 범위 내에 수행된 활동의 결과로서 이루어졌다.
기술 분야
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이 화합물을 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 포르피린 올리고머 및 도너/억셉터 배치의 포르피린 올리고머 화합물을 포함하는 광검출기에 관한 것이다.
유기 재료를 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 점점 더 요구되고 있다. 이 디바이스를 제조하기 위해 사용되는 재료의 대부분은 비교적 저렴해서, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비해 비용 이점의 가능성을 갖는다. 또한, 가요성과 같은 유기 재료의 고유 특성은 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 용도에 이것이 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다.
감광 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기로 전환한다. 광전지(PV) 디바이스라고도 불리는 태양 전지는 전기 전력을 생성하기 위해 특별히 사용되는 감광 광전자 디바이스의 일 유형이다. 다른 유형의 감광 광전자 디바이스는 광전도체 전지이다. 이 기능에서, 신호 검출 전기회로망은 흡광으로 인한 변화를 검출하기 위한 디바이스의 저항을 모니터링한다. 다른 유형의 감광 광전자 디바이스는 광검출기이다. 조작시, 광검출기는 광검출기가 전자기 방사선에 노출될 때 생성되는 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되고 인가된 바이어스 전압을 가질 수 있다. 여기서 기재된 검출 회로는 광검출기에 바이어스 전압을 제공하고 전자기 방사선에 대한 광검출기의 전자 반응을 측정할 수 있다. 광검출기, 영상화 디바이스, 감광자 등을 비롯한 일련의 디바이스에서 감광 디바이스를 사용할 수 있다. 감광 디바이스 및 이의 제작 및 조작은 미국 특허 제7,375,370호 및 제7,230,269호에 추가로 기재되어 있고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 포함된다.
유기 감광 및 발광 디바이스 이외에, 다양한 다른 전자 부품에서 유기 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 트랜지스터 내 몇몇 또는 모든 재료 또는 구조가 유기 재료를 포함하는 유기 트랜지스터가 구성될 수 있다.
본원에서 사용되는 "유기"란 용어는 유기 광전자 디바이스를 제작하기 위해 사용될 수 있는 중합체 재료 및 소분자 유기 재료를 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 의미하고, "소분자"는 실제로 쾌 클 수 있다. 소분자는 몇몇 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 종류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 골격 상에 펜던트 기로서 또는 골격의 일부로서 중합체에 도입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있고, 이는 코어 모이어티 상에 축조된 일련의 화학 껍질로 이루어진다.
본원에서 사용되는 "상부"는 기판으로부터 가장 먼 것을 의미하는 반면, "바닥"은 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층 상에 "배치된" 것으로 기재된 경우, 제1 층은 기판으로부터 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "접촉한다"고 기재되지 않은 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 다양한 유기 층이 사이에 존재할 수 있더라도, 캐소드가 애노드 상에 "배치된" 것으로 기재할 수 있다.
본원에서 사용되는 "용액 공정 가능"은, 용액 또는 현탁액 형태 중 어느 하나로, 액체 매체 중에 용해, 분산 또는 이동되고/되거나 액체 매체로부터 침착될 수 있다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되고, 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바대로, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가까운 경우, 제1 "최고 준위 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 전위 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비해 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대 값(덜 음인 IP)을 갖는 IP에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대 값(덜 음인 EA)을 갖는 전자 친화도(EA)에 해당한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 상부에서의 진공 준위로, 1종 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일 재료의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 다이어그램의 상부에 가까운 것으로 보인다.
유기 재료와 관련하여, "도너" 및 "억셉터"란 용어는 2종의 접촉하지만 상이한 유기 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대 위치를 의미한다. 이것은 무기와 관련하여 이 용어의 사용과 반대되고, 여기서 "도너" 및 "억셉터"는 각각 무기 n형 및 p형 층을 생성하기 위해 사용할 수 있는 도펀트의 유형을 의미할 수 있다. 유기와 관련하여, 다른 재료와 접촉하고 있는 1종 재료의 LUMO 에너지 준위가 낮은 경우, 그 재료는 억셉터이다. 그렇지 않으면, 이것은 도너이다. 외부 바이어스의 부재 하에, 도너-억셉터 접합부에서의 전자가 억셉터 재료로 이동하는 것이, 그리고 정공이 도너 재료로 이동하는 것이 정력적으로 바람직하다.
본원에서 사용되고, 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바대로, 제1 일함수가 더 높은 절대 값을 갖는 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수가 일반적으로 진공 준위에 비해 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음수라는 것을 의미한다. 종래의 에너지 준위 다이어그램에서, 상부에서의 진공 준위로, "더 높은" 일함수가 하류 방향에서 진공 준위로부터 먼 것으로 기재된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수보다 상이한 관습에 따른다.
유기 디바이스에 대한 더 자세한 사항 및 상기 기재된 정의는 그 전문이 본원에 참고문헌으로 포함된 US 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 포르피린 화합물을 제공한다:
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-R24 중 1개는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기이다. M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 2개의 수소 원자이다. n은 0?100이다. 바람직하게는, n은 0?5이다.
일 양태에서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 Zn, Pb, Sn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2이다.
일 양태에서, R1-R24 중 1개는 축합 피렌이다. 바람직하게는, R1-R9 및 R13-R21 중 1개는 축합 피렌이다.
일 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이다. X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다.
점선 호는 폐환을 형성하는 치환기이고, 이것은 π 시스템의 공액을 연장할 수 있다. 일 양태에서, 상기 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이다. 지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다. 점은 치환기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이다. Y는 H, M 또는 X이다. R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 점선 호 치환기는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌이다.
본 발명은 포르피린 화합물의 특정한 예를 제공한다. 일 양태에서, 상기 화합물은 하기 화합물 1?화합물 11로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본 발명은 유기 디바이스를 또한 제공한다. 디바이스는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 제1 층 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 층을 포함하고, 제2 층은 제1 층과 직접 접촉한다.
제1 층은 제1 화합물을 포함하고, 제1 화합물은 상기 기재된 바와 같은 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는다.
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 2개의 수소 원자이다. n은 0?100이다. 바람직하게는, n은 0?5이다.
일 양태에서, R1-R24 중 1개 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기이다. 바람직하게는, R1-R24 중 1개 이상은 축합 피렌이다. 더 바람직하게는, R1-R9 및 R13-R21 중 1개 이상은 축합 피렌이다.
다른 양태에서, 제1 층은 제1 전극과 접촉하고, 디바이스는 제2 층과 제2 전극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된 BCP 층을 더 포함한다.
일 양태에서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 Zn, Pb, Sn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2이다.
일 양태에서, 제2 화합물은 C60, C70, C84, F16-CuPc, PTCBI, PTCDA, PCBM 또는 PTCDI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 화합물은 C60이다.
일 양태에서, 디바이스는 1200 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는다. 다른 양태에서, 디바이스는 1500 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는다.
일 양태에서, 제1 층은 용액 공정을 이용하여 배치된다.
다른 양태에서, 제1 층은 1종보다 많은 제1 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 제2 화합물은 두께가 약 80 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 층으로 배치된다.
일 양태에서, 제1 화합물은 폴리스티렌, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로나프탈렌, 디클로로벤젠 및 피리딘 중 1종 이상과 함께 배치된다.
본 발명은 포르피린 화합물을 포함하는 디바이스의 특정한 예를 제공한다. 일 양태에서, 제1 화합물은 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이다. X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다.
점선 호는 폐환을 형성하는 치환기이고, 이것은 π 시스템의 공액을 연장할 수 있다. 일 양태에서, 상기 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이다. 지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다. 점은 치환기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이다. Y는 H, M 또는 X이다. R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 점선 호는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌이다.
다른 양태에서, 제1 화합물은 화합물 Ⅰ?화합물 Ⅱ로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 디바이스는 소비재이다.
도 1은 단량체, 이합체 및 3합체 흡수 특징을 보여주는 것으로, 더 긴 올리고머를 사용함으로써 반응 파장이 어떻게 증가될 수 있는지를 보여준다.
도 2는 안트라센 축합의 효과를 보여준다. 양면 축합 분자는 한면 축합 분자보다 공액을 연장하고 확장시킨다.
도 3은 상이한 말단 및 측면 치환 변형을 갖는 4개의 Zn 이합체를 보여준다. 이 차트를 나중의 차트에서 참조한다.
도 4는 A, C 및 D의 필름 흡광도를 보여준다(도 3 참조). 말단 치환에 대한 다양한 변경은 흡수 파장에 대한 효과가 작다.
도 5는 "A", "B", "C" 및 "D"에 대한 통상적인 I-V 및 EQE 데이터를 보여준다(도 3 참조). "A", "B" 및 "C"를 갖는 디바이스는 필름 형성을 돕기 위해 1:10 폴리스티렌:이합체 비를 갖고, 디바이스 수율을 증가시킨다. 모든 디바이스는 ITO/PEDOT 상에 캐스팅되고, 약 1000Å의 C60, 100Å의 BCP 및 1OOOÅ의 Ag를 갖는다.
도 6은 "C" 분자에 대한 통상적인 조명된 IV, EQE 및 비검출률(D*)을 보여준다.
도 7은 피렌 치환 및 피렌 축합 이합체의 필름 흡광도(왼쪽)를 보여준다. 치환 이합체는 오른쪽 상부에 도시되어 있고, 축합 이합체는 오른쪽 하부에 도시되어 있다.
도 8은 1000Å의 C60을 갖는 피렌 치환 이합체에 대한 조명된 IV, EQE 및 D* 데이터를 보여준다(필름은 도 7에 도시된 것과 대략 동일한 두께이다). 필름은 클로로벤젠으로부터 캐스팅되었다.
도 9는 1250Å의 C60을 갖는 피렌 축합 이합체에 대한 조명된 IV, EQE 및 D* 데이터를 보여준다(필름은 도 7에 도시된 것과 동일한 두께이다). 필름은 99% 클로로벤젠 + 1% 피리딘으로부터 캐스팅되었다.
도 10은 상이한 코어 금속화의 효과를 보여준다. SnCl2 및 Pb 둘 다 파장 반응을 연장시킨다.
도 11은 안트라센 축합 포르피린 이합체의 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 피렌 아연 포르피린 이합체의 합성 및 포르피린 테이프에 의한 피렌 고리의 후속 축합에 대한 반응식을 보여준다.
도 13은 출발 포르피린 이합체와 비교하여 축합 생성물에 대한 용액 중의 응집의 뚜렷한 효과를 보여준다. 피렌 포르피린 이합체 및 축합 피렌 고리를 갖는 포르피린 이합체에 대한 1H NMR 스펙트럼이 5% 피리딘-d5/CDCl3(상부) 및 5% 피리딘-d5/C6D6(축합 피렌 이합체, 하부)에 기재되어 있다.
도 14는 축합 안트라센 아연 포르피린 이합체의 합성에 대한 반응식을 보여준다.
도 15는 DTBPh, 실선(원형); CNPh, 긴 파선(사각형); Psub, 짧은 파선(삼각형); 및 Pfused, 점선(마름모꼴)의 연구된 4개의 분자의 흡수 계수(α)를 보여준다. Inset: 연구된 분자의 화학 구조. 모든 도너는 동일한 포르피린-이합체 염기를 사용하고, 이의 말단 종결만이 다르다. CNPh의 경우, R=P1, X=H; DTBPh, R=R2, X=H; Psub, R=R3, X=H; 및 Pfused, R=R4(여기서, X'는 피렌에 대한 제2 결합임).
도 16은 (a) CNPh, (b) CNPh+1 용적% 피리딘, (c) DTBPh, (d) Psub 및 (e) Pfused+1% 피리딘의 클로로벤젠 중 0.5 중량/용적% 용액을 독터 블레이딩함으로써 침착된 필름의 원자간력 마이크로그래프를 보여준다. 각각의 마이크로그래프의 수직 스케일 범위는 110 ㎚, 80 ㎚, 20 ㎚ 20 ㎚ 및 40 ㎚이다. 필름의 RMS 조도는 각각 20 ㎚, 9.0 ㎚ 0.5 ㎚, 2.7 ㎚ 및 5.3 ㎚이다.
도 17(a)는 표시된 다양한 포르피린 테이프 분자로 이루어지는 필름의 X선 회절 강도를 보여주고, 도 17(b)는 기판 표면과 관련하여 분자의 배향(검정색 수평선)을 보여준다. (001) 면은 기판 표면에 평행이고, (100) 면의 사영은 평행 사변형으로 나타나고, 단위 격자의 b 방향 및 c 방향의 사영을 나타냈다. c*는 (001) 면에 수직인 방향을 나타내고 종이면 내에 있다.
도 18은 포르피린 테이프/C60 광검출기의 전류 밀도 대 전압 특성을 보여준다. 연구된 몇몇 재료에 기초한 검출기에 대한 이상 계수 및 직렬 비저항은 DTBPh: n = 1.31±0.11 및 Rs = 530±160 Ω-cm, CNPh: n = 1.81±0.04 및 Rs = 5.8±2.1 Ω-cm, Psub: n = 1.35±0.02 및 Rs = 0.90±0.1 Ω-cm 및 Pfused: n = 1.33±0.03 및 Rs = 1.4±0.1 Ω-cm이다.
도 19는 두꺼운 선(상부 세트)으로 표시된 몇몇 포르피린-테이프 화합물로부터 제작된 디바이스의 외부 양자 효율을 보여준다. 동일한 디바이스의 비검출률은 얇은 선(하부 세트)으로 표시되어 있다. 선 유형은 DTBPh, 실선; CNPh, 점선-파선; Psub, 파선; 및 Pfused, 점선이다.
도 20은 λ = 1064 ㎚에서 1 ns 펄스를 이용하여 -1 V에서 바이어스된 0.3 mm 직경 디바이스의 전기 반응을 나타낸다. 함수는 1.87±0.03 ns의 붕괴 시간 상수에 해당한다. Inset: 전기 반응의 보데 도면으로, 56±7 MHz의 3 dB 상향 전이 주파수를 나타낸다.
도 2는 안트라센 축합의 효과를 보여준다. 양면 축합 분자는 한면 축합 분자보다 공액을 연장하고 확장시킨다.
도 3은 상이한 말단 및 측면 치환 변형을 갖는 4개의 Zn 이합체를 보여준다. 이 차트를 나중의 차트에서 참조한다.
도 4는 A, C 및 D의 필름 흡광도를 보여준다(도 3 참조). 말단 치환에 대한 다양한 변경은 흡수 파장에 대한 효과가 작다.
도 5는 "A", "B", "C" 및 "D"에 대한 통상적인 I-V 및 EQE 데이터를 보여준다(도 3 참조). "A", "B" 및 "C"를 갖는 디바이스는 필름 형성을 돕기 위해 1:10 폴리스티렌:이합체 비를 갖고, 디바이스 수율을 증가시킨다. 모든 디바이스는 ITO/PEDOT 상에 캐스팅되고, 약 1000Å의 C60, 100Å의 BCP 및 1OOOÅ의 Ag를 갖는다.
도 6은 "C" 분자에 대한 통상적인 조명된 IV, EQE 및 비검출률(D*)을 보여준다.
도 7은 피렌 치환 및 피렌 축합 이합체의 필름 흡광도(왼쪽)를 보여준다. 치환 이합체는 오른쪽 상부에 도시되어 있고, 축합 이합체는 오른쪽 하부에 도시되어 있다.
도 8은 1000Å의 C60을 갖는 피렌 치환 이합체에 대한 조명된 IV, EQE 및 D* 데이터를 보여준다(필름은 도 7에 도시된 것과 대략 동일한 두께이다). 필름은 클로로벤젠으로부터 캐스팅되었다.
도 9는 1250Å의 C60을 갖는 피렌 축합 이합체에 대한 조명된 IV, EQE 및 D* 데이터를 보여준다(필름은 도 7에 도시된 것과 동일한 두께이다). 필름은 99% 클로로벤젠 + 1% 피리딘으로부터 캐스팅되었다.
도 10은 상이한 코어 금속화의 효과를 보여준다. SnCl2 및 Pb 둘 다 파장 반응을 연장시킨다.
도 11은 안트라센 축합 포르피린 이합체의 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 피렌 아연 포르피린 이합체의 합성 및 포르피린 테이프에 의한 피렌 고리의 후속 축합에 대한 반응식을 보여준다.
도 13은 출발 포르피린 이합체와 비교하여 축합 생성물에 대한 용액 중의 응집의 뚜렷한 효과를 보여준다. 피렌 포르피린 이합체 및 축합 피렌 고리를 갖는 포르피린 이합체에 대한 1H NMR 스펙트럼이 5% 피리딘-d5/CDCl3(상부) 및 5% 피리딘-d5/C6D6(축합 피렌 이합체, 하부)에 기재되어 있다.
도 14는 축합 안트라센 아연 포르피린 이합체의 합성에 대한 반응식을 보여준다.
도 15는 DTBPh, 실선(원형); CNPh, 긴 파선(사각형); Psub, 짧은 파선(삼각형); 및 Pfused, 점선(마름모꼴)의 연구된 4개의 분자의 흡수 계수(α)를 보여준다. Inset: 연구된 분자의 화학 구조. 모든 도너는 동일한 포르피린-이합체 염기를 사용하고, 이의 말단 종결만이 다르다. CNPh의 경우, R=P1, X=H; DTBPh, R=R2, X=H; Psub, R=R3, X=H; 및 Pfused, R=R4(여기서, X'는 피렌에 대한 제2 결합임).
도 16은 (a) CNPh, (b) CNPh+1 용적% 피리딘, (c) DTBPh, (d) Psub 및 (e) Pfused+1% 피리딘의 클로로벤젠 중 0.5 중량/용적% 용액을 독터 블레이딩함으로써 침착된 필름의 원자간력 마이크로그래프를 보여준다. 각각의 마이크로그래프의 수직 스케일 범위는 110 ㎚, 80 ㎚, 20 ㎚ 20 ㎚ 및 40 ㎚이다. 필름의 RMS 조도는 각각 20 ㎚, 9.0 ㎚ 0.5 ㎚, 2.7 ㎚ 및 5.3 ㎚이다.
도 17(a)는 표시된 다양한 포르피린 테이프 분자로 이루어지는 필름의 X선 회절 강도를 보여주고, 도 17(b)는 기판 표면과 관련하여 분자의 배향(검정색 수평선)을 보여준다. (001) 면은 기판 표면에 평행이고, (100) 면의 사영은 평행 사변형으로 나타나고, 단위 격자의 b 방향 및 c 방향의 사영을 나타냈다. c*는 (001) 면에 수직인 방향을 나타내고 종이면 내에 있다.
도 18은 포르피린 테이프/C60 광검출기의 전류 밀도 대 전압 특성을 보여준다. 연구된 몇몇 재료에 기초한 검출기에 대한 이상 계수 및 직렬 비저항은 DTBPh: n = 1.31±0.11 및 Rs = 530±160 Ω-cm, CNPh: n = 1.81±0.04 및 Rs = 5.8±2.1 Ω-cm, Psub: n = 1.35±0.02 및 Rs = 0.90±0.1 Ω-cm 및 Pfused: n = 1.33±0.03 및 Rs = 1.4±0.1 Ω-cm이다.
도 19는 두꺼운 선(상부 세트)으로 표시된 몇몇 포르피린-테이프 화합물로부터 제작된 디바이스의 외부 양자 효율을 보여준다. 동일한 디바이스의 비검출률은 얇은 선(하부 세트)으로 표시되어 있다. 선 유형은 DTBPh, 실선; CNPh, 점선-파선; Psub, 파선; 및 Pfused, 점선이다.
도 20은 λ = 1064 ㎚에서 1 ns 펄스를 이용하여 -1 V에서 바이어스된 0.3 mm 직경 디바이스의 전기 반응을 나타낸다. 함수는 1.87±0.03 ns의 붕괴 시간 상수에 해당한다. Inset: 전기 반응의 보데 도면으로, 56±7 MHz의 3 dB 상향 전이 주파수를 나타낸다.
본원은 광검출기 또는 광전지 재료로서 도너/억셉터 배치로 사용될 수 있는 포르피린 올리고머를 제공한다. 구체적으로, 축합 다방향족 탄화수소(PAH) 및 축합 복소환식 방향족을 포함하는 포르피린 테이프를 제공한다. 축합 PAH 및 축합 복소환식 방향족은 포르피린 화합물의 흡수를 연장하고 확장할 수 있고, 용해도, 결정화도 및 필름 형성 특성을 변경할 수 있다.
역사적으로, 유기 광검출기는 약 1000 ㎚ 미만의 파장으로 제한된다. 유기 광검출기를 생성하는 데 있어서의 어려움은 여기자 분해가 일어날 수 있는 도너/억셉터 계면으로 확산하기에 충분한 시간을 갖도록 여기자가 충분한 여기자 수명을 유지하면서 더 큰 분자로 공액을 연장시키는 데 있어서의 어려움에서 추적할 수 있다. 적외선 흡수를 갖는 재료는 적절한 도너 또는 억셉터와의 짝지음을 더 어렵게 만들면서 가시광선에서 흡수하는 것보다 더 좁은 HOMO/LUMO 에너지 갭을 가질 수 있다.
포르피린 분자는 널리 공지된 가시광선 흡수체이다. 포르피린 사이의 3개의 탄소-탄소 결합에 의해 2개의 포르피린을 축합함으로써, 공액이 연장되고 이에 따라 흡수가 이합체의 경우 약 1200 ㎚ 또는 3합체의 경우 1500 ㎚를 넘는, 포르피린의 올리고머가 제조될 수 있다(도 1). 공액 연장의 제2 방법은 도 2에 도시된 바대로 포르피린의 말단에 피렌 또는 안트라센과 같은 다환식 방향족 탄화수소(PAH)를 축합하는 것이다. 이는 공액을 연장시키고, 흡수 파장을 증가시키고, 더 넓은 밴드로 흡수를 확장시킨다. 흡수 연장의 제3 방식은 포르피린의 코어를 변경하는 것에 의한다. 코어는 2개의 수소 원자, 원자가가 2+인 금속 원자(즉, Zn, Pb, Sn(Ⅱ) 등) 또는 전체 원자가가 2+인 금속 착체(즉, C1A1, Sn(Ⅳ)O, Sn(Ⅳ)Cl2 등)을 포함할 수 있고, 금속은 흡수 에너지 및 강도를 변경시킬 수 있다. 또한, 상이한 말단 구조 및 코어 금속은 다양한 용매 중 용해도, 결정화하는 경향, 필름 형성 특성 및 이동 특성, 예컨대 운반체 이동도 및 여기자 확산 길이를 변경시킬 수 있다.
포르피린 올리고머의 에너지론은 더 좁은 밴드 갭을 갖는 것을 제외하고 단일의 포르피린과 유사하고, 더 짧은 여기 상태 수명을 입증한다; 그러나, 본 발명자들은 C60과 같은 전통적인 억셉터가 사용될 수 있다는 것을 입증하였다. 상이한 말단 및 측기(예를 들면, 메톡시 또는 시아노 기)는 에너지를 상승 또는 감소시키고, 이는 검출기에서 개방 회로 전압 및 암전류를 변경시키기 위해 사용될 수 있다.
포르피린은 수명에 필수적이며, 성질상 식물에서 광합성으로서 및 동물에서 호흡으로서 산화-환원 반응에 대한 원인이 되는 가장 중요한 생물학적 분자 중 하나이다. (Wasielewski, M. R., Chem. Rev. 1992, 435-461, 및 이 문헌 내 참조문헌; Harriman, A., Sauvage, J.-P., Chem. Soc. Rev. 1996, 24, 41-48, 및 이 문헌 내 참조문헌; Murakami, Y., Kikuchi, J.-i., Hisaeda, Y., Hayashida, O., Chem. Rev. 1996, 96, 721- 758, 및 이 문헌 내 참조문헌). 합성 포르피린은 유기전자장치, 예컨대 태양 전지, 광검출기의 상이한 분야에서 유용한 광전자 재료로서(출원: Past, Present and Future. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 6; Electron Transfer. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 8. Some most recent examples; Perez, M. D., Borek, C, Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imahori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C, Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; and Che, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103), 다양한 반응에서의 촉매로서(Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 4; Lu, Y., Yeung, N., Sieracki, N., Marshall, N. M., Nature, 2009, 855-862. (b) Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 850-852; Thu, H- Y., Tong, G. S-M., Huang, J-S., Chan, S. L-F., Deng, Q-H., Che, C-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9747-9751), 의약에서 생체영상 물질 및 생물학적 활성 성분으로서(Medical Aspects of Porphyrins. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2003; Vol. 14) 넓은 적용을 갖는다. 광전자 재료로서의 포르피린의 사용의 이점은 조립된 포르피린의 박막에서도 전하 분리 및 전하 수송의 효율성(Huijser, A., Savenije, T. J., Meskers, S. C. J., Vermeulen, M. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12496-12500; Winters, M. U., Dahlstedt, E. D., Blades, H. E., Wilson, C. J., Frampton, M. J., Anderson, H. L., Albinsson, B, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4291-4297; Siebbeles, L. D. A., Huijser, A., Savenije, T. J., J. Mater. Chem. 2009, 19, 6067-6072; Huijser, A., Suijkerbuijk, B. M. J. M., Klein Gebbink, R, J. M., Savenije, T. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2485-2492), 가시광선에서의 강한 흡광도, 높은 화학 안정성, 광전자 특성을 조정하는 능력(출원: Past, Present and Future. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 6; Electron Transfer. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R., Eds.; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 8; Perez, M. D., Borek, C, Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imahori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C, Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; Che, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103)을 들 수 있다. 포르피린 어레이로 이루어진 다중 포르피린 시스템이 최근에 상당히 주목받고 있다(Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C, Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713; Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439). 포르피린 단위(포르피린 테이프) 사이에 3개의 탄소-탄소 결합에 의해 포르피린을 축합함으로써, 근 IR 구역(예를 들면, 아연 포르피린의 이합체의 경우 1200 ㎚ 또는 아연 포르피린의 3합체의 경우 1500 ㎚)으로 연장된 흡수를 갖는 고도 공액 시스템을 나타내는, 포르피린의 올리고머를 제조한다(Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82; Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321; Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654; and Tsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28).
흡수 연장의 제2 방식은 포르피린의 코어를 변경하는 것에 의한다. 코어는 2개의 수소 원자 또는 원자가가 2+인 금속 원자(즉, Zn, Pb, Sn(Ⅱ) 등) 또는 전체 원자가가 2+인 금속 착체(즉, C1A1, Sn(Ⅳ)0, Sn(Ⅳ)Cl2 등)를 포함할 수 있고, 금속은 흡수 에너지 및 강도를 변경시킨다. 공액 연장의 새로운 방법은 단일 축합 포르피린의 형성에 의해 일어나는 것으로 이전에 기재한 포르피린의 말단에 다환식 방향족 탄화수소(PAH), 예컨대 피렌 또는 안트라센을 축합하는 것이다(Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; and Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945- 3947). 이것은 공액을 연장시키고, 흡수 파장을 증가시키고, Soret 밴드의 강도와 비교하여 Q 밴드의 강도 증가와 함께 더 넓은 밴드로 흡수를 확장시킨다. 그러나, 포르피린에 의한 PAH의 축합은 활성화 기, 예컨대 메톡시 또는 카복시 기의 존재를 필요로 하고 비치환 PAH에 의해 일어나지 않는다(Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; and Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947). 또한, 본 발명자들이 알고 있는 한, 축합은 엔드 캡핑된 포르피린을 형성하기 위해 하나 이상의 방향족 고리에 의해 진행되지 않는 것으로 보인다. 반면, 포르피린 테이프는 상이한 산화-환원 특성을 갖고 더 좁은 에너지 갭을 갖는다(Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642- 14654). 이는 PAH와의 축합 반응을 촉진하고, 다수의 축합 반응이 활성화 기를 사용할 필요 없이 1개의 포르피린 분자 내에 가능할 수 있다. 본원은 포르피린 테이프의 양 말단 및 PAH를 2개 또는 3개의 탄소-탄소 결합과 결합시킴으로써 이루어지는 새로운 유형의 포르피린 테이프 및 PAH의 하이브리드의 흡수 및 합성을 제공한다.
달리 기재되지 않은 한, 다양한 실시양태 중 임의의 층을 임의의 적합한 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 유기 층의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발, 예컨대 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(그 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 잉크젯, 예컨대 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(그 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 유기 증기 상 침착(OVPD) 및 예컨대 미국 특허 출원 제10/233,470호(그 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 유기 증기 젯 인쇄(OVJP)에 의한 침착을 들 수 있다. 다른 적합한 침착 방법으로는 스핀 코팅 및 다른 용액 기반 공정을 들 수 있다. 용액 기반 공정을 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기 하에 수행한다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발을 들 수 있다. 바람직한 패턴화 방법으로는 마스크를 통한 침착, 예컨대 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(그 전문이 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 냉간 용접 및 일부 침착 방법과 관련된 패턴화, 예컨대 잉크젯 및 OVJD를 들 수 있다. 다른 방법을 또한 이용할 수 있다. 침착시키고자 하는 재료를 변경시켜 이것이 특정한 침착 방법에 적합하게 할 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기를 용액 공정을 경험하는 능력을 증대시키기 위해 작은 분자에서 사용할 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있고, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 재료보다 우수한 용액 공정을 가질 수 있는데, 왜냐하면 비대칭 재료가 더 낮은 재결정화 경향을 가질 수 있기 때문이다. 용액 공정을 경험하는 작은 분자의 능력을 증대시키기 위해 덴드리머 치환기를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호전달을 위한 광, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 경기장 스크린 또는 신호판을 비롯한 매우 다양한 소비재에 도입될 수 있다. 수동 매트릭스 및 활성 매트릭스를 비롯하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 제어하기 위해 다양한 제어 메커니즘을 사용할 수 있다. 18℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 실온(20?25℃)과 같은 인간에게 편안한 온도 범위에서 많은 디바이스를 사용하고자 의도된다.
본원에 기재된 재료 및 구조는 많은 유기 디바이스에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들면, 다른 광전자 디바이스, 예컨대 OLED, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 그 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 더 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 그 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
할로, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 복소환식 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴이란 용어는 당해 분야에 공지되어 있고, US 제7,279,704호 31-32 칼럼(본원에 참고문헌으로 포함됨)에 정의되어 있다.
본 발명은 포르피린 올리고머 및 이 화합물을 포함하는 디바이스를 제공한다. 포르피린 화합물은 가시광선 파장(즉, 구리 프탈로시아닌/C60)에서 조작되는 보다 통상적인 작은 분자 유기 광검출기에 통상적인 도너/억셉터 배치로 있다. 포르피린 올리고머는 도너로서 작용할 수 있고, C60과 같은 억셉터와 짝을 지을 수 있다. 하나의 실행은 바닥 조명 배치로 검출기를 침착시키는 것이다. 유리 기판을 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 전도 층, 이어서 후속 층을 형성하는 것을 돕기 위해 PEDOT:PSS의 임의의 층과 사용하고, 가용성 포르피린을 용액 침착시키거나 승화성 포르피린을 열 증발시키고, 두께 약 80?200 ㎚의 C60과 같은 억셉터를 열 증발시키고, 마지막으로, 예컨대 BCP/은 또는 LiF/알루미늄과 같은 접촉부를 증발시킨다.
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 포르피린 화합물을 제공한다:
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1-R24 중 1개는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기이다. M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 2개의 수소 원자이다. n은 0?100이다. 바람직하게는, n은 0?5이다. n이 5인 경우, 화합물은 약 2500 ㎚에서 파장 반응을 나타낸다. 이론에 구속됨이 없이, 여기 상태가 화합물의 비교적 작은 섹션에 국소화되는 것으로 생각된다. 따라서, 5개의 단위를 초과한 포르포린 올리고머의 연장은 화합물의 파장 반응을 변경시키지 않을 수 있다.
일 양태에서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 Zn, Pb, Sn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2이다.
일 양태에서, R1-R24 중 1개는 축합 피렌. 바람직하게는, R1-R9 및 R13-R21 중 1개는 축합 피렌이다.
일 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이다. X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다.
점선 호는 π 시스템의 공액을 연장할 수 있는 폐환을 형성하는 치환기이다. 예를 들면, 구조 
는 
로 기재될 수 있다.
다른 양태에서, 점선 호는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이다. 지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다. 점은 치환기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이다. Y는 H, M 또는 X이다. R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
상기 제공된 치환기의 군에서, 포르피린 테이프는 명확히 기재되어 있지 않다. 이 이미지에서 "점"은 치환기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. "지그재그" 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다. 하기 예시는 포르피린에 축합된 다환식 방향족 기의 축합의 위치를 나타내는 "점" 및 포르피린 고리의 메소 위치와의 연결의 위치를 나타내는 "지그재그" 선을 도시한 비제한적인 예이다.
바람직하게는, 점선 호 치환기는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌이다. 가장 바람직하게는, 점선 호는 피렌이다. 이론에 구속됨이 없이, 축합 피렌은 꼬임을 발생시켜, 화합물의 용해도를 증가시키며, 이는 공정성을 향상시키는 것으로 생각된다. 용해도가 향상된 화합물은 박막을 제조하기에 특히 유리할 수 있다.
본 발명은 포르피린 화합물의 특정한 예를 제공한다. 일 양태에서, 상기 화합물은 하기 화합물 1?화합물 11로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본 발명은 유기 디바이스를 또한 제공한다. 디바이스는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 제1 층 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 층을 포함하고, 제2 층은 제1 층과 직접 접촉한다.
제1 층은 제1 화합물을 포함하고, 제1 화합물은 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는다:
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 대안적으로 2개의 수소 원자이다. n은 0?100이다. 바람직하게는, n은 0?5이다.
일 양태에서, R1-R24 중 1개 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기이다. 바람직하게는, R1-R24 중 1개 이상은 축합 피렌이다. 더 바람직하게는, R1-R9 및 R13-R21 중 1개 이상은 축합 피렌이다.
다른 양태에서, 제1 층은 제1 전극과 접촉하고, 디바이스는 제2 층과 제2 전극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된 BCP 층을 더 포함한다.
일 양태에서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 Zn, Pb, Sn, C1A1, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2이다.
일 양태에서, 제2 화합물은 C60, C70, C84, F16-CuPc, PTCBI, PTCDA, PCBM 또는 PTCDI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 화합물은 C60이다.
일 양태에서, 디바이스는 1200 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는다. 다른 양태에서, 디바이스는 1500 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는다.
일 양태에서, 제1 층은 용액 공정을 이용하여 배치된다.
다른 양태에서, 제1 층은 1종보다 많은 제1 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 제2 화합물은 두께가 약 80 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 층으로 배치된다.
일 양태에서, 제1 화합물은 폴리스티렌, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로나프탈렌, 디클로로벤젠 및 피리딘 중 1종 이상과 함께 배치된다.
본 발명은 포르피린 화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 예를 제공한다. 일 양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택된다:
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이다. X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다.
점선 호는 폐환을 형성하는 치환기이다. 상기 기재된 바대로, 치환기는 π 시스템의 공액을 연장할 수 있다. 일 양태에서, 점선 호는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다:
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이다. 지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다. 점은 치환기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이다. Y는 H, M 또는 X이다. R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 상기 기재된 바대로, 포르피린 테이프는 치환기의 상기 목록에 명확히 기재되어 있지 않다. 이 이미지에서 "점"은 다환식 방향족 기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타낸다. "지그재그" 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타낸다.
바람직하게는, 점선 호 치환기는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌이다.
다른 양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물 1?화합물 11로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또 다른 양태에서, 디바이스는 소비재이다.
[실험]
화합물
실시예
:
실시예
1. 아연 포르피린
이합체에
의한
피렌
고리의
축합
. (도 12 참조)
4,4,5,5- 테트라메틸 -2-( 피렌 -1-일)-1,3,2- 디옥사보롤란. Cl2Pd(PPh3)2의 톨루엔 10 몰% 중의 1-브로모피렌의 약 0.1 M 용액에, 5 당량의 피콜린보란 및 10 당량의 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 탈기시키고, 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 물로 급냉시키고, 톨루엔을 증류시키고, 잔사를 실리카 겔(1:0 내지 1000:5의 헥산-에틸 아세테이트 혼합물에 의한 구배 용리)에서 칼럼 크로마토그래피하여 70?80%의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(피렌-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란을 얻었다. 1H NMR (CDC13, 400 MHz): 1.51 (s, 12H), 8.02 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 8.07-8.24 (m, 6H), 8.56 (d, 1H, J = 9.7 Hz), 9.09 (d, 1H, J = 9.7 Hz). MALDI TOF: 328 (M+), C22H21BO2에 대해 328.16 필요.
[10,20- 비스 (3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5-(1- 피레닐 ) 포르피리나토 (2-)-κ N 21 ,κN 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ)(도 12 참조). (A) NBS(1.54 g, 8.7 mmol, 1.3 당량)를 질소 분위기 하에 -10℃(NaCl/빙욕)에서 디클로로메탄(300 ㎖) 및 피리딘(5 ㎖) 중의 포르피린 Ⅰ(도 12, 화합물 I, 5 g, 6.7 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 10 분 동안 교반하고, 5 분(수욕) 내에 0℃로 가온하고, 아세톤(20 ㎖)으로 급냉시켰다. 디클로로메탄-피리딘 혼합물(100:1)로 용리시키면서 미정제 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 모든 녹색 내지 적자색 분획을 수집하고, 용매를 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄-피리딘 혼합물(95:5, 100 ㎖) 중에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 브롬화 포르피린을 침전시켰다. 모든 결정을 30 분 후 여과로 수집하여 모노브롬화 포르피린과 디브롬화 포르피린의 혼합물(비 2.3:1, 4.9 g, 약 85%)을 얻었다. 이 혼합물을 추가의 분리 없이 다음 단계에 사용하였다. (B) 톨루엔(700 ㎖) 중의 상기 모노브로모포르피린과 디브로모포르피린의 혼합물(모노브로모포르피린 대 디브로모포르피린의 비 2.3:1, 4 g, 약 4.7 mmol), 탄산세슘(7.8 g, 24 mmol, 5 당량), Pd(PPh3)4(271 ㎎, 5 몰%) 및 1-피레닐-테트라메틸디옥사보롤란(2.32g, 7.1 mmol)을 탈기시키고, 질소 분위기 하에 12 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하면서 연속하여 셀라이트, 실리카 겔 및 중성 알루미나의 패드를 통과시켰다. 톨루엔을 진공 하에 증류시키고, 잔사를 디클로로메탄-메탄올로부터의 분별 결정화에 의해 분리하고, 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키면서 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피하여 [10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(1-피레닐)포르피리나토(2-)-κN21,κN22,κN23,κN24)아연(Ⅱ)(도 12 참조, 화합물 Ⅱ) 2.76 g, 2,9 mmol, 62%) 및 [10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5,15-비스(1-피레닐)포르피리나토(2-)-κN21,κN22,κN23,κN24)아연(Ⅱ)(0.81 g, 0.71 mmol, 15%)을 얻었다.
[10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(1-피레닐)포르피리나토(2-)-κN 21 ,κN 22 ,κN 23 ,κN 24 )아연(Ⅱ)(도 12 참조, 화합물 Ⅱ). 1H NMR (CDC13, 400 MHz): 1.54 (s, 36H), 7.43 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 7.67 (d, 1H, J = 9.3 Hz), 7.60 (s, 2H), 8.00-8.18 (m, 6H), 8.32 (t, 2H, J = 7 Hz), 8.40 (d, 1H, J = 9.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.63 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 8.82 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.95 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 9.18 (d, 2H, J = 4.5 Hz), 9.46 (d, 2H, J = 4.5 Hz), 10.33 (s, 1H). MALDI TOF: 950 (M+), C64H60N4Zn에 대해 948.41 필요.
[10,20- 비스 (3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5,15- 비스(1-피레닐)포르피리나토 (2-)-κN 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ). 1H NMR (CDC13, 400 MHz): 1.47, 1.477 및 1.481 (s, 36H, 회전 이성질체), 7.50 (dd, 2H, J = 9.3, 10.6 Hz), 7.71-7.74 (m, 4H, 회전 이성질체), 8.04-8.14 (m, 8H), 8.33 (t, 4H, J = 7.2 Hz), 8.42 (d, 2H, J = 9.1 Hz), 8.54 (d, 2H, J = 7.7 Hz), 8.63 (dd, 4H, J = 0.8, 4.7 Hz), 8.86 (dd, 2H, J = 2.8, 7.7 Hz), 8.92 (d, 4H, J = 4.7 Hz). MALDI TOF: 1150 (M+), C80H68N4Zn에 대해 1148.47 필요.
{μ-[10,10'-비스(1-피레닐)-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디-tert-부틸페닐)-18,18',20,20'-디사이클로-2,2'-비포르피리나토(4-)-κN 21 ,κN 22 ,κN 23 ,κN 24 ,κN 21' ,κN 22' ,κN 23' ,κN 24' ]}디아연(Ⅱ)(도 12 참조, 화합물 Ⅲ). 포르피린 Ⅱ(160 ㎎, 0.17 mmol), DDQ(191 ㎎, 0.82 mmol, 5당량) 및 스칸듐(Ⅲ) 트리플레이트(414 ㎎, 0.82 mmol, 5 당량)를 질소 분위기 하에 톨루엔(300 ㎖) 중에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 추가 2 시간 동안 환류에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 연속하여 실리카 겔을 갖는 패드(2회) 및 알루미나를 갖는 패드(100:1의 디클로로메탄-피리딘 혼합물로 용리)를 통과시켰다. 용매를 진공 하에 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄-피리딘 혼합물(30 ㎖, 100:1) 중에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 110 ㎎(0.058 mmol, 68%). 1H NMR (CDC13 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): 1.33 (s, 72H), 7.06 (s, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 4.5 Hz), 7.38 (d, 4H, J = 4.5 Hz), 7.47-7.61 (m, 12H), 7.67 (t, 2H, J = 9 Hz), 7.93 (t, 2H, J = 8 Hz), 8.01 (d, 2H, J = 7 Hz), 8.10 (d, 2H, J = 9 Hz), 8.16 (d, 4H, J = 8 Hz), 8.25 (d, 2H, J = 7 Hz), 8.31 (t, 2H, J = 8 Hz), 8.53 (s, 2H). 13C NMR (CDC13 중 5% 피리딘-d5, 75 MHz): 31.4, 34.6, 105.6, 117.8, 120.3, 122.1, 122.5, 124.1, 124.5, 124.8, 125.1, 125.9, 126.6, 126.7, 127.1, 127.4, 128.0, 128.1, 130.3, 130.6, 130.7, 131.0, 131.3, 131.9, 135.8, 136.9, 140.3, 148.2, 153.1, 153.36, 153, 44, 154.3. MALDI TOF: 1894.5 (M+), C128H114N8Zn2에 대해 1895.77 필요.
{μ-[9,10,9',10'- 비스 (1,10- 피레닐 )-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디- tert -부틸페닐)-18,18',20,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 ,κ N 21' ,κ N 22' ,κ N 23' ,κ N 24' ]} 디아연 (Ⅱ)(도 12 참조, 화합물 Ⅳ). 아연 포르피린 이합체 Ⅲ(65 ㎎, 0.034 mmol) 및 무수 염화철(Ⅲ)(120 ㎎, 0.74 mmol, 약 20 당량)을 질소 분위기 하에 2 시간 동안 무수 디클로로메탄(50 ㎖) 중에 교반하였다. 반응 혼합물을 피리딘(2 ㎖)으로 급냉시키고, 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켜 미정제 유리 염기 축합 포르피린 이합체(MALDI TOF: 1763 (M+), 1764 필요)의 용액을 얻었다. 메탄올(10 ㎖) 중의 아세트산아연(Ⅱ) 이수화물(200 ㎎)의 용액을 유리 염기 이합체의 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켰다. 진공 하 디클로로메탄 증발 후 잔사를 디클로로메탄(10 ㎖) 중에 용해시키고, 메탄올(100 ㎖)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 40?50 ㎎(62?77%). 축합 피렌-포르피린 이합체 Ⅳ는 용액 중에서도 증가된 π-π 스태킹을 나타내어, CDCl3 또는 CD2Cl2 중 피리딘-d5의 5% 용액에서의 1H NMR 스펙트럼은 방향족 구역에서 매우 넓은 신호로 이루어지고, tert-부틸 기의 넓은 신호만이 확인될 수 있었다(도 13 참조). 그러나, 벤젠-d6 중 피리딘-d5의 5% 용액을 사용함으로써 응집을 회피할 수 있었다(도 13 참조). 1H NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): tert-부틸 양성자 1.18 (s, 36H), 1.41 및 1.45 (s, 36H), 넓은 1중항으로서의 방향족 양성자 6.95, 7.00, 7.04, 7.54, 7.57, 7.60, 7.97, 8.13, 8.32. 1H NMR (벤젠-d6 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): 몇몇 방향족 신호는 벤젠 신호와 중첩된다, 1.32 (s, 36H), 1.45 및 1.47 (s, 36H), 6.73 (s, 2H), 7.46-7.55 (m, 6H), 7.74-8.06 (m, 20H), 8.35 (d, 2H, J = 4.5 Hz), 8.50 (s, 2H), 8.64 (d, 4H, J = 2.7 Hz), 9.03 (d, 2H, J = 8.3 Hz). MALDI TOF: 1890.1 (M+), C128H110N8Zn2에 대해 1889.74 필요.
실시예
2. 아연 포르피린
이합체에
의한 1 치환 안트라센 고리의 이중
축합
. (도 14 참조, 화합물 Ⅵ).
2-(4,5- 디메톡시안트라센 -1-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 및 2-(4,5-디 메톡시안 트라센-9-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 . Cl2Pd(PPh3)2(1 g, 1.54 mmol)의 톨루엔(300 ㎖) 7 몰% 중의 1-브로모-4,5-디메톡시안트라센 및 9-브로모-4,5-디메톡시안트라센(1-브로모 및 9-브로모 이합체의 비 3:1, 7.0 g, 22.1 mmol)의 혼합물의 용액에, 5 당량의 피콜린보란 및 10 당량의 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 탈기시키고, 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 물로 급냉시키고, 톨루엔을 증류시키고, 잔사를 실리카 겔(1:0 내지 1000:5의 헥산-에틸 아세테이트 혼합물에 의한 구배 용리)에서 칼럼 크로마토그래피하여 2-(4,5-디메톡시안트라센-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.3 g, 6.3 mmol, 29%) 및 2-(4,5-디메톡시안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(0.5 g, 1.4 mmol, 6.2%)을 얻었다.
2-(4,5- 디메톡시안트라센 -1-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 . 1H NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.42 (s, 12H), 4.01 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 6.68 (dd, 2H, J = 9.0, 8.0 Hz), 7.34 (t, 1H, J = 9 Hz), 7.64 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.06 (d, 1H, J = 8 Hz), 9.26 (s, 1H), 9.28 (s, 1H). MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4에 대해 364.18 필요.
2-(4,5- 디메톡시안트라센 -9-일)-4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 . 1H NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.54 (s, 12H), 4.03(, 6H), 6.68 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.37 (dd, 2H, J = 8.0, 9.0 Hz), 7.93 (d, 2H, J = 9 Hz), 9.37 (s, 1H). MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4에 대해 364.18 필요.
[10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(4,5-디메톡시안트라센-1-일)포르피리나토(2-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅴ). 톨루엔(500 ㎖) 중의 상기 모노브로모포르피린과 디브로모포르피린의 혼합물(모노브로모포르피린 대 디브로모포르피린의 비 10:1, 1.38 g, 약 1.78 mmol), 탄산세슘(3 g, 8.9 mmol, 5 당량), Pd(PPh3)4(620 ㎎, 30 몰%) 및 디메톡시안트라센-1-일-테트라메틸디옥사보롤란(0.95 g, 2.67 mmol, 1.5 당량)을 탈기시키고, 질소 분위기 하에 2 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하면서 연속하여 셀라이트, 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켰다. 톨루엔을 진공 하에 증류시키고, 잔사를 디클로로메탄-메탄올로부터의 분별 결정화에 의해 분리하고, 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키면서 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피하여 [10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(4,5-디메톡시안트라센-1-일)포르피리나토(2-)-κN21,κN22,κN23,κN24)아연(Ⅱ)(도 11, 화합물 Ⅴ) 1.35 g, 1.37 mmol, 77%) 및 [10,20- 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5,15-비스(4,5-디메톡시안트라센-1-일)포르피리나토(2-)-κN21,κN22,κN2 3,κN24)아연(Ⅱ)을 얻었다.
[10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(4,5-디메톡시안트라센-1-일)포르피리나토(2-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅴ). 1H NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): 1.50 (d, 36H, J = 1 Hz), 4.05 (s, 3H), 4.33 (s, 3H), 6.39 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 6.47 (d, 1H, J = 7.1 Hz), 6.91 (dd, 1H, J = 7.1, 8.8 Hz), 7.36 (s, 1H), 7.74 (t, 2H, J = 2 Hz), 8.02 (t, 2H, J = 2 Hz), 8.10 (t, 2H, J = 2 Hz), 8.14 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.68 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 8.82 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 9.06 (d, 2H, J = 4.5 Hz), 9.33 (d, 2H, J = 4.5 Hz), 9.49 (s, 1H), 10.14 (s, 1H). 13C NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 75 MHz): 31.0, 33.00, 33.02, 36.2, 56.1, 56.3, 100.0, 100.7, 104.6, 114.1, 116.6, 118.9, 119.1, 119.9, 122.4, 122.5, 123.7, 126.4, 128.3, 128.5, 129.5, 129.9, 130.4, 130.5, 130.7, 130.9, 131.4, 135.5, 140.4, 146.1, 146.2, 147.4, 148.0, 148.2, 148.7, 153.5, 153,6. MALDI TOF: 985.6 (M+), C64H64N4O2Zn에 대해 984.43 필요.
{μ-[10,10'-비스(4,5-디메톡시안트라센-1,9-일)-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디- tert - 부톡시페닐 )-18,18',20,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κN 22 ,κ N 23 ,κ N 24 ,κ N 21' ,κ N 22' ,κ N 23' ,κ N 24' ]} 디아연 (Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅵ). 포르피린 V(50 ㎎, 0.051 mmol), DDQ(115 ㎎, 0.51 mmol, 10 당량) 및 스칸듐(Ⅲ) 트리플레이트(249 ㎎, 0.51 mmol, 10 당량)를 질소 분위기 하에 톨루엔(50 ㎖) 중에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 환류에서 추가 8 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 연속하여 실리카 겔(2회)을 갖는 패드 및 알루미나(100:1의 디클로로메탄-피리딘 혼합물로 용리)를 갖는 패드를 통과시켰다. 용매를 진공 하에 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄-피리딘 혼합물(30 ㎖, 100:1) 중에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 47 ㎎(0.23 mmol, 94%). 축합 안트라센-포르피린 이합체 Ⅵ는 용액 중에 증가된 응집을 나타내어, CDCl3 중 피리딘-d5의 5% 용액에서의 1H NMR 스펙트럼은 방향족 구역에서 넓은 신호로 이루어지고, tert-부틸 기의 넓은 신호만이 확인될 수 있었다. 1H NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): tert-부틸 양성자 1.43, 1.44 및 1.47 (s, 72H), 메톡시 기의 넓은 1중항 3.97, 4.08 및 4.17, 넓은 신호로서의 방향족 양성자 6.60 (m), 6.67 (d, J = 8 Hz), 6.78 (d, J = 7 Hz ), 6.85 (s), 6.99 (t, J = 9 Hz), 7.04 (s), 7.07 (d, J = 8 Hz), 7.12 (d, J = 9 Hz), 7.49 (s), 7.67 (s). 13C NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 75 MHz): 29.3, 31.1 (broad), 34.6 (broad), 52.2 (broad), 55.3 (broad), 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 125.5, 125.53, 126.0, 127.2, 127.7, 127.74, 127.9, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.7, 129.8, 134.5, 135.5, 137.6, 138.5. MALDI TOF: 1963 (M+), C128H118N8O4Zn2에 대해 1963.78 필요. 도 11에서 흡수 스펙트럼을 볼 수 있다.
실시예
3. 아연 포르피린
이합체에
의한 9 치환 안트라센 고리의 삼중
축합
. (도 14 참조, 화합물 Ⅷ).
[10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(4,5-디메톡시안트라센-9-일)포르피리나토(2-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅶ). (A) NBS(3.6 g, 20 mmol, 2.3 당량)를 질소 분위기 하에 -10℃(NaCl/빙욕)에서 디클로로메탄(300 ㎖) 및 피리딘(5 ㎖) 중의 포르피린 Ⅰ(도 12 참조, 화합물 I, 5 g, 6.7 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 10 분 동안 교반하고, 5 분(수욕) 내에 0℃로 가온하고, 아세톤(20 ㎖)으로 급냉시켰다. 미정제 반응 혼합물을 디클로로메탄-피리딘 혼합물(100:1)로 용리시키면서 실리카 겔 칼럼을 통과시켰다. 모든 녹색 내지 적자색 분획을 수집하고, 용매를 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄-피리딘 혼합물(95:5, 100 ㎖) 중에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 브롬화 포르피린을 침전시켰다. 모든 결정을 30 분 후 여과로 수집하여 디브롬화 포르피린(4.6 g, 5.03 mmol, 75%)을 얻었다. (B) 톨루엔(400 ㎖) 중의 상기 디브로모포르피린(0.82 g, 0.9 mmol), 탄산세슘(1.64 g, 5 mmol, 5.6 당량), Pd(PPh3)4(205 ㎎, 20 몰%) 및 디메톡시안트라센-9-일-테트라메틸디옥사보롤란(0.49 g, 1.35 mmol, 1.5 당량)을 탈기시키고, 10 분 동안 환류로 가열하였다. 그 후, Pd2(dba)3(164 ㎎, 20 몰%) 및 트리-tert-부틸포스핀(헥산 중 10 중량% 용액 4 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 2 시간 동안 계속해서 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하면서 연속하여 셀라이트, 실리카 겔 및 중성 알루미나의 패드를 통과시켰다. 톨루엔을 진공 하에 증류시키고, 잔사를 디클로로메탄-메탄올로부터의 분별 결정화에 의해 분리하고, 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물로 용리시키면서 실리카 겔에서 칼럼 크로마토그래피하여 [10,20-비스(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-(4,5-디메톡시안트라센-9-일)포르피리나토(2-)-κN21,κN22,κN23,κN24)아연(Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅶ) 127 ㎎, 0.13 mmol, 14%)을 얻었다. 1H NMR (CDCl3 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz): 1.48 (s, 36H), 4.16 (s, 6H), 6.39 (d, 2H, J = 9 Hz), 6.62 (d, 2H, J = 7 Hz), 6.73 (dd, 2H, J = 7, 9 Hz), 7.71 (t, 2H, J = 2 Hz), 8.03 (d, 4H, J = 2 Hz), 8.24 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 8.74 (d, 2H, J = 4.6 Hz), 9.04 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 9.32 (d, 2H, J = 4.4 Hz), 9.73 (s, 1H), 10.15 (s, 1H). 13C NMR (CDC13 중 5% 피리딘-d5, 75 MHz): 31.7, 34.9, 55.6, 100.8, 105.6, 115.9, 116.3, 120.3, 121.2, 121.3, 123.6, 123.7, 125.1, 129.9, 131.1, 131.3, 132.3, 132.4, 135.8, 136.2, 136.8, 142.2, 148.1, 149.4, 149.7, 149.9, 150.4, 150.7, 155.7. MALDI TOF: 985 (M+), C64H64N4O4Zn에 대해 984.43 필요.
{μ-[10,10'- 비스 (4,5- 디메톡시안트라센 -1,8,9-일)-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-18,1820,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 ,κ N 21' ,κ N 22' ,κ N 23' ,κ N 24' ]} 디아연 (Ⅱ)(도 14 참조, 화합물 Ⅵ). 포르피린 Ⅶ(20 ㎎, 0.051 mmol), DDQ(36 ㎎, 0.16 mmol, 8 당량) 및 스칸듐(Ⅲ) 트리플레이트(79 ㎎, 0.16 mmol, 8 당량)를 질소 분위기 하에 톨루엔(20 ㎖) 중에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 추가 8 시간 동안 환류에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 연속하여 실리카 겔(2회)을 갖는 패드 및 알루미나(100:1의 디클로로메탄-피리딘 혼합물로 용리)를 갖는 패드를 통과시켰다. 수율 19 ㎎(quant.). 축합 안트라센-포르피린 이합체 Ⅷ는 용액 중에 증가된 응집을 나타내어, CDCl3 중 피리딘-d5의 5% 용액에서의 1H NMR 스펙트럼은 방향족 구역에서 넓은 신호로 이루어지고, 분해될 수 없었다. MALDI TOF: 1959 (M+), C128H114N8O4Zn2에 대해 1957.75 필요. 도 11에서 흡수 스펙트럼을 볼 수 있다.
실시예
4. 아연 포르피린
이합체에
의한 3 치환
벤조티에닐
고리의 이중
축합
.
[10,20- 비스 (3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5-(3- 벤조티에닐 ) 포르피리나토 (2-)-κ N 2 1 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 )아연(Ⅱ). 톨루엔(400 ㎖) 중의 상기 모노브로모포르피린과 디브로모포르피린의 혼합물(모노브로모포르피린 대 디브로모포르피린의 비 6:4, 1.0 g, 약 1.1 mmol), 탄산세슘(3 g, 8.9 mmol), Pd(PPh3)4(120 ㎎, 10 몰%), 피리딘(4 ㎖) 물(2 ㎖) 및 3-벤조티에닐보론산(0.39 g, 2.2 mmol, 2 당량)을 탈기시키고, 질소 분위기 하에 7 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하면서 연속하여 셀라이트, 실리카 겔 및 중성 알루미나의 패드를 통과시켰다. 톨루엔을 진공 하에 증류시키고, 디클로로메탄 용액에 메탄올을 첨가하여 잔사를 결정화하였다. 일치환 및 이치환 3-벤조티에닐 포르피린의 수율은 1 g이었고, 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
{μ-[9,10,9',10'- 비스 (2,3- 벤조티엔일 )-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디-tert-부틸페닐)-18,18',20,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κ N 24 ,κ N 21' ,κ N 22' ,κ N 23' ,κ N 24' ]} 디아연 (Ⅱ). 상기 벤조티에닐 치환 포르피린의 혼합물(1.0 g, 0.68 mmol), DDQ(770 ㎎, 3.4 mmol, 5 당량) 및 스칸듐(Ⅲ) 트리플레이트(1670 ㎎, 3.4 mmol, 5 당량)을 질소 분위기 하에 톨루엔(500 ㎖) 중에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 환류에서 추가 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 헥산-디클로로메탄-피리딘의 혼합물로 용리시키면서 칼럼 크로마토그래피하였다. 용매를 진공 하에 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄-피리딘 혼합물(30 ㎖, 100:1) 중에 용해시키고, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 170 ㎎(0.1 mmol, 15%). 축합 안트라센-포르피린 이합체 Ⅵ는 용액 중에 증가된 응집을 나타내어, CDCl3 중 피리딘-d5의 5% 용액에서의 1H NMR 스펙트럼은 방향족 구역에서 넓은 신호로 이루어지고, tert-부틸 기의 넓은 신호만이 확인될 수 있었다. UV/ⅥS (CH2Cl2 중 2% C5H5N) λ, ㎚: 1485, 1186, 768, 670, 617, 433. (MALDI TOF: 1833.3 (M+), C128H118N8O4Zn2ㆍC5H5N에 대해 1832.67(100%) 필요.
{μ-[9,10,9',10'- 비스 (1,10- 피레닐 )-5,5',15,15'-테트라키스((3,5-디- tert -부틸페닐)-18,18',20,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κN 24 ,κN 21' ,κN 22' ,κN 23' ,κN 24' ]}디아연(Ⅱ). 완전 축합 아연 포르피린 이합체 Ⅲ(50 ㎎, 0.026 mmol)를 디클로로메탄(10 ㎖) 중에 용해시키고, 농축 염산(0.2 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 분 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 피리딘(0.5 ㎖)으로 급냉시키고, 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켜 유리 염기 축합 포르피린 이합체의 용액을 얻었다(MALDI TOF (100% 강도): 1763 (M+), 1764 필요). 피리딘(4 ㎖) 중의 아세트산납(Ⅱ) 삼수화물(1OO ㎎)의 용액을 유리 염기 이합체의 용액에 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류로 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켰다. 진공 하 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄(1 ㎖) 중에 용해시키고, 메탄올(10 ㎖)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 43 ㎎(0.020 mmol, 76%). 1H NMR (벤젠-d6 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz, 75℃에서 기록)은 1.33 (br. s, 36H), 1.53 (br. s, 36H), 7.04 (br. t, 2H, J = 4.5 Hz), 7.63 (br. t, 2H, J = 4.5 Hz), 7.69-8.23 (m), 8.57 (br. s, 2H), 8.92 (br. s, 2H)로 인해 넓은 신호로 이루어진다. MALDI TOF (100% 강도): 2174.73 (M+), C128H110N8Pb2에 대해 2175.84 필요. UV/ⅥS NIR (CH2Cl2 중 1% C5H5N), λ(ε): 1459 (63583), 1241 (26596), 634 (141820), 476 (33718), 426 (36312).
{μ-[9,10,9',10'- 비스 (1,10- 피레닐 )-5,5',15,15'-테트라키스(3,5-디- tert -부틸페닐)-18,18',20,20'- 디사이클로 -2,2'- 비포르피리나토 (4-)-κ N 21 ,κ N 22 ,κ N 23 ,κN 24 ,κ N 21' ,κ N 22' ,κ N 23' ,κ N 24' ]} 테트라클로로디주석 (Ⅱ). 완전 축합 아연 포르피린 이합체 Ⅲ(50 ㎎, 0.026 mmol)를 디클로로메탄(10 ㎖) 중에 용해시키고, 농축 염산(0.2 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 분 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 피리딘(0.5 ㎖)으로 급냉시키고, 물로 세척하고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔 및 중성 알루미나를 갖는 패드를 통과시켜 유리 염기 축합 포르피린 이합체의 용액을 얻었다(MALDI TOF (100% 강도): 1763 (M+), 1764 필요). 피리딘(5 ㎖) 중의 염화주석(Ⅱ) 삼수화물(2OO ㎎)의 용액을 클로로포름(100 ㎖) 중의 유리 염기 이합체의 용액에 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 환류로 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(100 ㎖)로 세척하고, 디클로로메탄으로 용리시키면서 연속하여 실리카 겔을 갖는 패드를 통과시켰다. 진공 하 용매 증발 후 잔사를 디클로로메탄(10 ㎖) 중에 용해시키고, 메탄올(50 ㎖)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수율 35 ㎎(0.016 mmol, 63%). 1H NMR (벤젠-d6 중 5% 피리딘-d5, 400 MHz, 75℃에서 기록)은 응집으로 인해 넓은 신호로 이루어진다. MALDI TOF (100% 강도): 2066.9 (100%, M±2Cl), 2139.1 (M+), C128H110N8Sn2Cl2 (M-2C1)의 경우 2067.63 필요, C128H110N8Sn2Cl4(M+)의 경우 2139.57 필요.
디바이스
실시예
:
몇몇 실시예가 입증되었지만, Si의 컷오프를 초과하는 파장(λ)(즉, λ > 1100 ㎚)에서 반응하는 근적외선(NIR) 유기 광검출기는 영상화 및 다른 검출 용도에서의 이용에 관심을 받고 있다. (A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187). 선행 업적에서, λ > 1000 ㎚에서 반응하는 중합체 광검출기가 입증되었지만, 광학 민감성은 일반적으로 수 % 미만의 외부 양자 효율(EQE)을 갖는 긴 흡수 꼬리로 인한다. (Y. J. Xia, L. Wang, X. Y. Deng, D. Y. Li, X. H. Zhu, Y. Cao, Applied Physics Letters 2006, 89; L. Wen, B. C. Duck, P. C. Dastoor, S. C. Rasmussen, Macromolecules 2008, 41, 4576; E. Perzon, F. L. Zhang, M. Andersson, W. Mammo, O. Inganas, M. R. Andersson, Advanced Materials 2007, 19, 3308). 큰 NIR 광반응을 갖는 유기 재료 시스템이 여러 이유로 희귀하다. Ⅱ형(스태거드) 이질접합은 광생성 여기자를 분해하기 위한 충분한 에너지 상쇄로 도너 재료와 억셉터 재료 사이에 형성되어야 하고; 에너지 갭이 감소하면서, 적합한 에너지 정렬을 갖는 분자 조합 발견이 점점 더 어려워진다. 또한, 여기자 수명은 일반적으로 여기자-포논 유발 재조합(즉, 내부 전환)으로 인해 에너지 갭과 함께 감소한다. (H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642; D. Tittelbachhelmrich, R. P. Steer, Chemical Physics 1995, 197, 99). 이러한 어려움은 중합체 및 소분자 재료를 Ⅱ-Ⅵ 양자 점(λ > 1000 ㎚에서 EQE < 1%)(X. M. Jiang, R. D. Schaller, S. B. Lee, J. M. Pietryga, V. I. Klimov, A. A. Zakhidov, Journal of Materials Research 2007, 22, 2204) 또는 단일 벽으로 된 탄소 나노관(λ = 1150 및 1300 ㎚에서 EQE ≡ 2%)(M. S. Arnold, J. D. Zimmerman, C. K. Renshaw, X. Xu, R. R. Lunt, C. M. Austin, S. R. Forrest, Nano Letters 2009, 9, 3354)과 함께 사용하여 하이브리드 유기-무기 디바이스의 발생을 유발한다. 여기서, 본 발명자들은 삼중 결합 포르피린-테이프 이합체에 기초한 광검출기를 사용하여 λ = 1350 ㎚에서 EQE = 6.5%를 갖는 NIR을 입증하였다. 이 포르피린 테이프는 전자 시스템의 공액을 공간 연장하여 심지어 더 긴 파장 반응을 나타내도록 변형될 수 있는 유망한 새로운 종류의 재료를 대표한다(H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642).
제공된 분자는 3,5-디-tert-부틸페닐의 4개의 측기와 함께, 메소-메소 및 β-β 위치 둘 다에서 트리필 결합된 2개의 Zn 금속화 포르피린의 염기로 이루어지지만, 단일 결합 4-시아노페닐(CNPh), 3,5-디-tert-부틸-페닐(DTBPh), 피렌(Psub) 및 이중 결합 피렌(Pfused)의 말단 결합이 다르다(도 15 inset 참조). 트리필 축합 포르피린 테이프를 상기 기재된 바대로 합성하였다. (A. Tsuda, H. Furuta, A. Osuka, Angewandte Chemielnternational Edition 2000, 39, 2549; M. Kamo, A. Tsuda, Y. Nakamura, N. Aratani, K. Furukawa, T. Kato, A. Osuka, Organic Letters 2003, 5, 2079; F. Y. Cheng, S. Zhang, A. Adronov, L. Echegoyen, F. Diederich, Chemistrya European Journal 2006, 12, 6062). Psub를 Osuka 등(K. Kurotobi, K. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angewandte Chemielnternational Edition 2006, 45, 3944)이 보고한 것과 유사한 절차에 의해 Pfused로 전환하였다. 이 화합물은, λ 1050 ㎚ 내지 1350 ㎚의 파장 사이에 Q 밴드 흡수 피크를 가지면서, 가시광선을 통해 NIR로 흡수하고, 도 4에 도시된 바대로 ≤1.5-3×104 ㎝-1의 상응하는 흡수 계수를 가졌다. 재료 규명을 위해 필름을 필름 캐스팅 나이프(즉, 독터 블레이드)를 사용하여 비코팅 석영 기판 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PS) 코팅 석영 기판 상에 침착하였다. 표면 형태를 측정하기 위해 원자간력 현미경(AFM)을 사용하였다. CNPh는 순수한 클로로벤젠 중에 가용성(5?10 ㎎/㎖)이었고, 도 16(a)에 도시된 바대로, 디바이스 제작에 너무 거친 것으로 입증된 > 20 ㎚ 제곱 평균(RM) 조도를 갖는 큰 결정질 도메인을 형성하였다. CNPh에의 1(vol)% 피리딘의 첨가는 이의 용해도를 증가시켜, RMS 조도를 9.0 ㎚로 감소시키고, 도 16(b)에 도시된 바대로, 크고, 균열된 오크잎 형상 입자로부터 아몬드 형상 입자로 필름 형태를 변경시켰다. DBTPh 및 Psub 둘 다 클로로벤젠 중에 CNPh(>10 ㎎/㎖)보다 가용성이었고, 각각 RMS 조도가 0.5 ㎚ 및 2.7 ㎚인 필름을 형성하였다(도 16(c) 및 도 16(d)). Pfused의 용해도는 클로로벤젠 중에 <2.5 ㎎/㎖이었고, 얇은(및 따라서 너무 투명한) 필름을 생성시켰고; 1(vol)% 피리딘의 첨가는 용해도를 증가시키고 RMS 조도가 5.3 ㎚인 필름을 생성시켰다.
클로로벤젠으로부터 CNPh 캐스트에 대해 2θ=4.21±0.1°, 클로로벤젠+1(vol)% 피리딘으로부터 CNPh 캐스트에 대해 4.28±0.1° 및 Psub에 대해 4.34±0.1°에서 X선 회절 피크(도 17a 참조)가 관찰되었고, 각각 20.96±0.50Å, 20.62±0.48Å 및 20.32±0.47Å의(001) 판 사이의 거리에 상응하였다. 도 17(b)에 도시된 계산된 결정 구조에서 보이는 것처럼, 이는 각각 CNPh 및 Psub에 대해 20.2Å 및 20.0Å의 계산된 (001) 면 간격에 매우 일치하였다. 단독 (001) 회절 피크는 분자가 기판 표면에 평행한 이의 (OO1) 면에 의해 결정화한다는 것을 나타낸다. 피리딘의 첨가는, 각각 43±2 ㎚(약 20개의 분자 층) 및 18±1 ㎚(약 9개의 분자 층)의 평균 결정자 크기로 인해 Scherrer 확장에 상응하는, 0.214±0.004°(2θ)로부터 0.463±0.010°(2θ)로 CNPh 회절 피크의 전폭 반최대(FWHM; fullwidth half-maximum)를 증가시켰다. (A. Guinier, Xray diffraction in crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies, W.H. Freeman, San Francisco, 1963). Psub에 대한 FWHM는 24±1 ㎚(약 12개의 분자 층) 결정자 크기에 상응하는 0.354±0.010°(2θ)이었다. 회절 피크가 DTBPh 또는 Pfused에 대해 관찰되지 않았고, 이것은 필름이 비결정질이라는 것을 나타낸다. Psub 및 Pfused의 환원 및 산화 전위를 페로센/페리시늄 표준품에 대해 측정하였다. Psub 및 Pfused에 대한 환원(산화) 전위는 각각 -1.10 V(-0.01 V) 및 -0.97 V(-0.13 V)이었다. DTBPh, CNPh 및 C60에 대한 환원(산화) 전위를 각각 -1.07 V(+0.03 V) 및 -1.07 V(0.01 V) 및 -0.86 V에서 이미 측정하였다. (L. A. Fendt, H. Fang, M. E. Plonska-Brzezinska, S. Zhang, F. Cheng, C. Braun, L. Echegoyen, F. Diederich, European Journal of Organic Chemistry 2007, 4659; S. A. Lerke, B. A. Parkinson, D. H. Evans, P. J. Fagan, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 7807). 디바이스를 형태학적 연구에서와 동일한 조건을 이용하여 유리 기판 상에서 미리 세정된 PEDOT-PSS 코팅된 인듐 주석 산화물(ITO) 상에서 제작하고, 그 후 C60, 바토쿠프로인(BCP) 및 Ag 캐소드를 순차 진공 열 증발(VTE)시켰다. ±1 V에서 CNPh, DTBPh 및 Pfused에 대해 >2×103의 정류비가 관찰되었고, Psub 디바이스에 대해 >2×106의 정류비가 관찰되었다. 도 18에 도시된 바대로 CNPh에 기초한 것(여기서, n≡1.8임)을 제외하고 모든 디바이스에 대해 n≡1.3의 이상 계수가 관찰되었다. n<1.5의 이상도가 드리프트 확산에 통상적이고, n=1.5 내지 n=2의 이상도가 벌크에서 또는 도너-억셉터 이종 계면에서 결함 보조 생성-재조합의 특징이다. 결함 관련 트랩이 불순물 또는 형태학적 장애의 존재 하에 발생할 수 있다. (N. Li, B. E. Lassiter, R. R. Lunt, G. Wei, S. R. Forrest, Applied Physics Letters 2009, 94, 3). Psub를 Pfused로 전환할 때, 피렌 말단 기에 대해 추가의 결합을 형성하는 공정은 Psub의 환원 전위를 감소시키고, 따라서 계면 갭(즉, 포르피린 테이프 분자의 최고 점유 분자 오비탈 또는 HOMO와 C60의 최저 점유 분자 오비탈 또는 LUMO 사이의 에너지 차이)을 0.12 eV 감소시켜, 관찰된 대략 3 자승의 차이와 비교하여 계면 생성 암전류를 계산으로 11배 증가시켰다(B. P. Rand, D. P. Burk, S. R. Forrest, Physical Review B 2007, 75, 11). 이러한 차이는 결함으로부터의 증가된 생성-재조합 속도가 DTBPh 및 Psub와 비교하여 CNPh 및 Pfused 재료에 존재한다는 것을 제시한다. 대안적으로, Psub 및 DTBPh의 벌키한 말단 기는 도너와 억셉터 시스템 사이의 상호작용을 감소시켜, 덜 벌키한 말단 기를 갖는 CNPh 및 Pfused와 관련하여 감소된 중복 재조합 속도 및 이에 따라 더 낮은 암전류를 발생시켰다. (M. D. Perez, C. Borek, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 9281).
몇몇 디바이스에 대해 스펙트럼 분해된 EQE가 도 19에 도시되어 있다. λ = 1045 ㎚, 1130 ㎚, 1090 ㎚ 및 1345 ㎚의 파장에서의 1.2±0.1%, 1.6±0.1%, 2.1±0.1% 및 6.5±0.3%의 피크 효율이 각각 TBPh, CNPh, Psub 및 Pfused 기반 디바이스에 대해 관찰되었다. 디바이스 구조의 EQE 데이터 및 광학 특성으로부터 내부 양자 효율(IQE)을 결정하기 위해 변환 행렬 모델을 사용하였다. (P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, Journal of Applied Physics 2003, 93, 3693). Pfused의 20±4 ㎚, C60의 125 ㎚, BCP의 10 ㎚ 및 Ag의 100 ㎚ 두께의 필름으로 이루어지는 구조에서, λ = 1350 ㎚ 광에서의 입사 방사선의 19±5%가 흡수되었고, 관찰된 EQE는 5.9%이었다. 이는 IQE = 31±8%를 발생시키고, 이것은 여기자가 6.2±1.6 ㎚의 활성 구역 두께로부터 수집된다는 것을 나타낸다. 클로로벤젠 중의 0.25, 0.5 및 1 ㎎/㎖의 용액으로부터의 필름 캐스트는 20±4 ㎚, 60±12 ㎚ 및 120±24 ㎚의 두께를 발생시키고, λ = 1350 ㎚에서 각각 EQE = 5.3±0.6%, 6.2±0.4% 및 4.5±0.4%를 발생시켰다. 도너-층 두께에 대한 약한 의존성은 가장 얇은 필름보다 작은 확산 길이와 일치한다.
D* = 
A1/2/SN(여기서, 
은 반응성이고, A는 검출기 활성 영역이고, SN은 RMS 잡음 전류 스펙트럼 밀도임)을 이용하여 비검출률을 계산하였다. (S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York 1981, xii). 도 19에 도시된 바대로, 열 잡음이 우세한 0 바이어스에서 Psub 기반 디바이스에 대해 λ = 1090 ㎚에서의 D* = 1.6±0.1×1O11 Jones 및 Pfused 기반 디바이스에 대해 λ = 1350 ㎚에서의 2.3±0.1×1O10 Jones의 피크 비검출률을 얻었다. 이 비검출률은 동일한 파장 범위 내에서 민감한 InGaAs 검출기(약 1013 Jones)에서보다 현저히 작지만, 냉각된 PbS 검출기를 이용하여 얻은 것에 필적하였다. (A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187; J. G. Webster, The measurement, instrumentation, and sensors handbook, CRC Press published in cooperation with IEEE Press, Boca Raton, Fla. 1999).
광생성된 운반체 추출 및 디바이스 대역폭을 프로빙하기 위해 외부 50 Ω 로드를 이용한 광학 여기에 대한 전기 반응을 이용하였고, 결과가 도 6에 도시되어 있다. Psub 기반 검출기의 경우, 반응 감쇠 시간 상수는 V = 0에서 2.09±0.02 ns이어서, 점근적으로 -1 V에서 τ = 1.87±0.03 ns로 감소하였다. 이는 도 20 inset에 도시된 바대로 56±7 MHz의 3 dB 상향 전이 주파수에 해당한다. -1 V에서, Pfused, DTBPh 및 CNPh 기반 디바이스의 반응 시간은 각각 τ = 2.15±0.02 ns, 2.30±0.02 ns 및 3.17±0.02 ns이었다. 디바이스의 커패시턴스는 C = 20.4 내지 21.6 nF/㎠이고, 이는 직렬 저항이 무시되는 것을 가정하여 50 Ω 로드에 걸쳐 약 0.8 ns의 저항-커패시턴스(RC) 시간 상수를 가져야만 하는 완전 고갈 활성 영역을 나타낸다. 여기서, τ는 C60 및/또는 포르피린 이합체 두께가 증가할 때 감소하는 것으로 발견되었고, 따라서 커패시턴스를 감소시켜, 기생 직렬 저항이 디바이스 대역폭에 대한 제한을 도입한다는 것을 나타낸다.
따라서, 이 포르피린 테이프 분자는 NIR 광검출기 용도에서 사용하기에 유망할 수 있다. 이 광범위한 종류의 재료에서 공액 길이를 연장시킴으로써, 흡수가 근가시광선으로부터 NIR로 깊게 연장된다. 검출기 성능은 작용기화 치환기 분자에 의해 영향을 받아, 결국 필름 결정 구조 및 형태에 영향을 미친다. Pfused에 기초한 검출기는 λ = 1350 ㎚에서 피크 EQE = 6.5%, D* = 2.3±0.1×1010 Jones 및 τ = 2.12±0.02 ns의 반응 시간을 갖는다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 오직 예의 방식이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해된다. 예를 들면, 본원에 기재된 대부분의 재료 및 구조가 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 청구된 본 발명은 당업자에게 명확한 바대로 본원에 기재된 특정한 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 변형을 포함할 수 있다. 본 발명이 어떻게 작용하는지에 대한 다양한 이론이 제한으로 의도되지 않는 것으로 이해된다.
Claims (30)
- 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 화합물:
[식 중,
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1-R24 중 1개는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기이고;
M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 2개의 수소 원자이고;
n은 0?100이다]. - 제1항에 있어서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, ClAl, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, M은 Zn, Pb, Sn, ClAl, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 또는 Sn(OH)2인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1-R24 중 1개는 축합 피렌인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1-R9 및 R13-R21 중 1개는 축합 피렌인 화합물.
- 제1항에 있어서, n은 0?5인 화합물.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
[식 중,
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이고;
X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있고;
X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 제7항에 있어서, 점선 호 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
[식 중,
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이고;
지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타내고;
점은 다환식 방향족 기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타내고;
X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이고;
Y는 H, M 또는 X이고;
R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다]. - 제8항에 있어서, 점선 호 치환기는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌인 화합물.
- 제1항에 있어서, 하기 화합물 1?화합물 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
.
- 제1 전극;
제2 전극; 및
제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 제1 화합물을 포함하는 제1 층으로서, 제1 화합물이 하기 화학식 Ⅰ의 구조를 갖는 것인 제1 층; 및
제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 층으로서, 제1 층과 직접 접촉하는 것인 제2 층
을 포함하는 유기 디바이스:
[식 중,
R1-R24는 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
M은 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4, 배위수 5 또는 배위수 6의 금속 이온 또는 2개의 수소 원자이고;
n은 0?100이다]. - 제11항에 있어서, R1-R24 중 1개 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 복소환식 방향족 기인 디바이스.
- 제11항에 있어서, R1-R24 중 1개 이상은 축합 피렌인 디바이스.
- 제11항에 있어서, R1-R9 및 R13-R21 중 1개 이상은 축합 피렌인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 층은 제1 전극과 접촉하고, 디바이스는 제2 층과 제2 전극 사이에 이들과 접촉하도록 배치된 BCP 층을 더 포함하는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U, Zn, ClAl, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제2 화합물은 C60, C70, C84, F16-CuPc, PTCBI, PTCDA, PCBM 또는 PTCDI로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제2 화합물은 C60인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 1200 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는 디바이스.
- 제11항에 있어서, 1500 ㎚ 초과의 파장에서 광반응을 갖는 디바이스.
- 제11항에 있어서, M은 Zn, Pb, Sn, ClAl, SnO, SnCl2, Pb(OAc) 및 Sn(OH)2인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 층은 용액 공정을 이용하여 배치되는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 층은 1종보다 많은 제1 화합물을 포함하는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제2 화합물은 두께가 약 80 ㎚ 내지 약 200 ㎚인 층으로 배치되는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 화합물은 폴리스티렌, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로나프탈렌, 디클로로벤젠 및 피리딘 중 1종 이상과 함께 배치되는 것인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 화합물은 하기 화학식 Ⅱ?화학식 XⅧ로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스:
[식 중,
R1-R63은 수소, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 점선 호는 다환식 방향족 치환기 또는 복소환식 방향족 치환기이고;
X는 배위수 2, 배위수 3, 배위수 4 또는 배위수 6일 수 있고;
X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 제26항에 있어서, 점선 호 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스:
[식 중,
i, j 및 m은 각각 독립적으로 0?100이고;
지그재그 선은 포르피린에 대한 π 연장 단위의 축합 지점을 나타내고;
점은 다환식 방향족 기가 포르피린의 메소 위치에 결합되는 지점을 나타내고;
X는 O, S, Se, Te, N, P, As, Si, Ge 또는 B이고;
Y는 H, M 또는 X이고;
R'1-R'23은 수소, 하이드록실, 할로겐, 칼코겐, 머캅토, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아미노, 시아노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다]. - 제26항에 있어서, 점선 호 치환기는 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌인 디바이스.
- 제11항에 있어서, 제1 화합물은 하기 화합물 1?화합물 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 디바이스:
.
- 제11항에 있어서, 소비재인 디바이스.
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