JP5801306B2 - 可視/nir光検出器 - Google Patents
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Description
本出願は、2010年8月25日に出願した米国出願番号第12/868,503号、2009年8月26日に出願した米国仮出願番号第61/275,156号、及び2010年3月31日に出願した米国仮出願番号第61/341,413号に対する優先権を主張し、それらの開示をその全体を参照により本明細書に明確に援用する。
軍/Cecomによって授与されたW15P7T−08−C−P409による援助を受けて、本発明は行われた。政府は本発明に一定の権利を有している。
特許請求の範囲に記載された発明は、共同の大学企業研究契約に対して、1つ以上の以下の団体により、それらために、及び/又はそれらと一緒に行われた:リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・ミシガン、プリンストン・ユニバーシティー、ザ・ユニバーシティー・オブ・サザンカリフォルニア、及びザ・ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレイション。この契約は本特許請求の範囲に記載された発明が行われた日及びそれより前に有効であり、特許請求の範囲に記載された発明はこの契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
本発明は、新規な有機化合物及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、ポルフィリンオリゴマー、及びドナー/アクセプター構成においてポルフィリンオリゴマー化合物を含む光検出器に関する。
Blades, H. E., Wilson, C. J., Frampton, M. J., Anderson, H. L., Albinsson, B, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4291-4297; Siebbeles, L. D. A., Huijser, A., Savenije, T. J., J. Mater. Chem. 2009, 19, 6067-6072; Huijser, A., Suijkerbuijk, B. M. J. M., Klein Gebbink, R. J. M., Savenije, T. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2485-2492)、可視領域における強い吸光度、高い化学的安定性、光電子特性の調節能力(Applications; Past, Present and Future. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R.,編; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 6; Electron Transfer. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M. Smith, L. M. and Guilard, R.,編; Academic Press, サンディエゴ, CA, 2000; Vol. 8; Perez, M. D., Borek. C., Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imahori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C., Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; 及びChe, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103)。ポルフィリンの配列からなるマルチポルフィリンシステムにかなりの注目が現在注がれている(Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C., Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713; Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439)。ポルフィリン類を、ポルフィリン単位の間を3つの炭素−炭素結合で一緒に縮合することによって作られるポルフィリン類のオリゴマー(ポルフィリンテープ)は、近赤外領域にまで広がった吸収をもつ高い共役システムを示す(例えば、亜鉛ポルフィリンのダイマー(二量体)については1200nm、あるいは亜鉛ポルフィリンのトリマー(三量体)については1500nm)(Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82; Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321; Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654; 及びTsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28)。
トルエン中の1−ブロモピレンの約0.1M溶液に、10モル%のCl2Pd(PPh3)2、5当量のピコリンボラン、及び10当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合液を、窒素を用いて脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー(1:0から1000:5のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出)にかけて、70〜80%で4,4,5,5−テトラメチル−2−(ピレン−1−イル)−1,3,2−ジオキサボロランを得た。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.51 (s, 12H), 8.02 (t, 1H, J=7.7Hz), 8.07-8.24 (m, 6H), 8.56 (d, 1H, J=9.7 Hz), 9.09 (d, 1H, J=9.7 Hz), MALDI TOF: 328 (M+), C22H21BO2に対しては328.16が求められる。
A)NBS(1.54g、8.7mmol、1.3当量)を、ジクロロメタン(300mL)及びピリジン(5mL)中のポルフィリンI(図12、化合物I、5g、6.7ミリモル)の撹拌した溶液に、−10℃(NaCl/氷浴)において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で10分間撹拌し、次に5分間で0℃まで温め(水浴)、アセトンで失活させた(20mL)。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物(100:1)で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物(95:5、100mL)に溶かし、200mLのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を30分後に濾過によって集め、モノ及びジブロモ化されたポルフィリンの混合物を得た(比2.3:1、4.9g、約85%)。この混合物をさらに精製することなく次の段階で用いた。
B)トルエン(700mL)中の上記のモノ及びジブロモポリフィリン(モノ対ジブロモポルフィリンの比は2.3:1、4g、約4.7ミリモル)、炭酸セシウム(7.8g、24ミリモル、5当量)、Pd(PPh3)4(271mg、5モル%)、及び1−ピレニル−テトラメチルジオキサボロラン(2.32g、7.1ミリモル)の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で12時間還流させた。反応混合物を冷やし、続けて、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに、トルエンで洗いながら順に通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、[10,20−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−(1−ピレニル)ポルフィリナト(2−)−κN21,κN22,κN23,κN24]亜鉛(II)(図12、化合物IIを参照されたい。2.76g、2.9ミリモル、62%)及び[10,20−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,15−ビス(1−ピレニル)ポルフィリナト(2−)−κN21,κN22,κN23,κN24]亜鉛(II)(0.81g、0.71ミリモル、15%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.54 (s, 36H), 7.43 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.67 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.60 (s, 2H), 8.00-8.18 (m, 6H), 8.32 (t, 2H, J=7 Hz), 8.40 (d, 1H, J=9.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.63 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.95 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.18 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.46 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.33 (s, 1H)。MALDI TOF: 950 (M+)、C64H60N4Znに対しては948.41が求められる。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.47, 1.477及び1.481 (s, 36H, 回転異性体), 7.50 (dd, 2H, J=9.3, 10.6 Hz), 7.71-7.74 (m, 4H, 回転異性体), 8.04-8.14 (m, 8H), 8.33 (t, 4H, J=7.2 Hz), 8.42 (d, 2H, J=9.1 Hz), 8.54 (d, 2H, J=7.7 Hz), 8.63 (dd, 4H, J=0.8, 4.7 Hz), 8.86 (dd, 2H, J=2.8, 7.7 Hz), 8.92 (d, 4H, J=4.7 Hz)。MALDI TOF: 1150 (M+)、C80H68N4Znに対しては1148.47が求められる。
ポルフィリンII(160mg,0.17ミリモル)、DDQ(191mg、0.82ミリモル、5当量)及びスカンジウム(III)トリフラート(414mg、0.82ミリモル、5当量)を、窒素雰囲気下でトルエン(300mL)に溶かし、この混合物を室温で1時間撹拌し、さらに2時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド(2回)及びアルミナのパッド(ジクロロメタン−ピリジン混合物100:1での溶出)を通過させた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物(30mL、100:1)に溶かし、200mLのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量110mg(0.058ミリモル、68%)。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.33 (s, 72H), 7.06 (s, 4H), 7.10 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.38 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.47-7.61 (m, 12H), 7.67 (t, 2H, J=9 Hz), 7.93 (t, 2H, J=8 Hz), 8.01 (d, 2H, J=7 Hz), 8.10 (d, 2H, J=9 Hz), 8.16 (d, 4H, J=8 Hz), 8.25 (d, 2H, J=7 Hz), 8.31 (t, 2H, J=8 Hz), 8.53 (s, 2H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.4, 34.6, 105.6, 117.8, 120.3, 122.1, 122.5, 124.1, 124.5, 124.8, 125.1, 125.9, 126.6, 126.7, 127.1, 127.4, 128.0, 128.1, 130.3, 130.6, 130.7, 131.0, 131.3, 131.9, 135.8, 136.9, 140.3, 148.2, 153.1, 153.36, 153.44, 154.3。MALDI TOF: 1894.5 (M+)、C128H114N8Zn2に対しては1895.77が求められる。
亜鉛ポルフィリンダイマーIII(65mg、0.034ミリモル)と無水塩化鉄(III)(120mg、0.74ミリモル、約20当量)を、無水ジクロロメタン(50mL)中で、窒素雰囲気下にて2時間撹拌した。反応混合物をピリジン(2mL)で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させるシリカゲルと中性アルミナを用いたパッドを順次通して、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た(MALDI TOF: 1763 (M+), 計算値1764)。メタノール(10mL)中の酢酸亜鉛(II)二水和物(200mg)の溶液を、フリーの元となるダイマーに添加し、その混合物を2時間、室温で撹拌した。反応混合物を水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下でジクロロメタンを蒸発させた後の残留物を、ジクロロメタン(10mL)に溶かし、メタノール(100mL)の添加によって生成物を沈殿させた。収量40〜50mg(62〜77%)。縮合したピレン−ポルフィリンダイマーIVは、溶液中でさえ増大したp−p重なりを示し、そのためCDCl3又はCD2Cl2中のピリジン−d5の5%溶液中での1H−NMRは、芳香族領域の非常に幅広いシグナルからなり、tert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できなかった(図13を参照されたい)。しかし、ベンゼン−d6中のピリジン−d5の5%溶液を用いることによって凝集を避けることができる(図13を参照されたい)。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.18 (s, 36H), 1.41及び1.45 (s, 36H)、幅広いシングレットとして芳香族プロトン6.95, 7.00, 7.04, 7.54, 7.57, 7,60, 7,97, 8,13, 8,32。1H-NMR (ベンゼン-d6中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): いくつかの芳香族シグナルはベンゼンの信号と重なっている、1.32 (s, 36H), 1.45及び1.47 (s, 36H), 6.73 (s, 2H), 7.46-7.55 (m, 6H), 7.74-8.06 (m, 20H), 8.35 (d, 2H, J=4.5 Hz), 8.50 (s, 2H), 8.64 (d, 4H, J
=2.7 Hz), 9.03 (d, 2H, J=8.3 Hz)。MALDI TOF: 1890.1 (M+)、C128H110N8Zn2に対しては1889.74が求められる。
トルエン(300mL)中の1−ブロモ−及び9−ブロモ−4,5−ジメトキシアントラセンの混合物(1−及び9−ブロモ−異性体の比は3:1、7.0g、22.1ミリモル)の溶液に、7モル%のCl2Pd(PPh3)2(1g、1.54ミリモル)、5当量のピコリンボラン、及び10当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー(1:0から1000:5のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出)にかけて、2−(4,5−ジメトキシアントラセン−1−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(2.3g、6.3ミリモル、29%)及び2−(4,5−ジメトキシアントラセン−9−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(0.5g、1.4ミリモル、6.2%)を得た。
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.42 (s, 12H), 4.01 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 6.68 (dd, 2H, J=9.0, 8.0 Hz), 7.34 (t, 1H, J=9 Hz), 7.64 (d, 1H, J=9 Hz), 8.06 (d, 1H, J=8 Hz), 9.26 (s, 1H), 9.28 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.54 (s, 12H), 4.03 (s, 6H), 6.68 (d, 2H, J=8 Hz), 7.37 (dd, 2H, J=8.0, 9.0 Hz), 7.93 (d, 2H, J=9 Hz), 9.37 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
トルエン(500ml)中の上記のモノ及びジブロモポルフィリン(モノブロモポルフィリンとジブロモポルフィリンとの比は10:1、1.38g、約1.78ミリモル)、炭酸セシウム(3g、8.9ミリモル、5当量)、Pd(PPh3)4(620mg、30モル%)、及びジメトキシアントラセン−1−イル−テトラメチルジオキサボロラン(0.95g、2.67ミリモル、1.5モル%)の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で2時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながら、順次、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドを通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物をジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化、及びヘキサンと酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって分離して、[10,20−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−(4,5−ジメトキシアントラセン−1−イル)ポルフィリナト(2−)−κN21,κN22,κN23,κN24]亜鉛(II)(図11、化合物V)1.35g、1.37ミリモル、77%、及び[10,20−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,15−ビス(4,5−ジメトキシアントラセン−1−イル)ポルフィリナト(2−)−κN21,κN22,κN23,κN24]亜鉛(II)を得た。
1H-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.50 (s, 36H, J=1 Hz), 4.05 (s, 3H), 4.33 (s, 3H), 6.39 (d, 1H, J=8.8 Hz), 6.47 (d, 1H, J=7.1 Hz), 6.91 (dd, 1H, J=7.1, 8.8 Hz), 7.36 (s, 1H), 7.74 (t, 2H, J=2 Hz), 8.02 (t, 2H, J=2 Hz), 8.10 (t, 2H, J=2 Hz), 8.14 (d, 1H, J=8 Hz), 8.68 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.06 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.33 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.49 (s, 1H), 10.14 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.0, 33.00, 33.02, 36.2, 56.1, 56.3, 100.0, 100.7, 104.6, 114.1, 116.6, 118.9, 119.1, 119.9, 122.4, 122.5, 123.7, 126.4, 128.3, 128.5, 129.5, 129.9, 130.4, 130.5, 130.7, 130.9, 131.4, 135.5, 140.4, 146.1, 146.2, 147.4, 148.0, 148.2, 148.7, 153.5, 153.6。MALDI TOF: 985.6 (M+), C64H64N4O2Znには984.43が求められる。
ポルフィリンV(50mg、0.051ミリモル)、DDQ(115mg、0.51ミリモル、10当量)及びスカンジウム(III)トリフラート(249mg、0.51ミリモル、10当量)を、窒素雰囲気下でトルエン(50mL)に溶かし、この混合物を室温で1時間撹拌し、さらに8時間加熱し還流させた。室温に冷やした後、その混合物をシリカゲルのパッド(2回)及びアルミナのパッド(ジクロロメタン−ピリジン混合物100:1で溶出)を通した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物(30ml、100:1)に溶かし、200mLのメタノールを添加することによって生成物を沈殿させた。収量47mg(0.23ミリモル、94%)。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーVIは、溶液中で大きな凝集を示し、それによりCDCl3中ピリジン−d5の5%溶液中での1H−NMRスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルのみしか同定できない。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.43, 1.44, 及び1.47 (s, 72H), メトキシ基の幅広い一重線(シングレット)3.97, 4.08, 及び4.17, 幅広い一重線として芳香族プロトン6.60 (m), 6.67 (d, J=8 Hz), 6.78 (d, J=7 Hz), 6.85 (s), 6.99 (t, J=9 Hz), 7.04 (s), 7.07 (d, J=8 Hz), 7.12 (d, J=9 Hz), 7.49 (s), 7.67 (s)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 29.3, 31.1 (幅広い), 34.6 (幅広い), 52.2(幅広い), 55.3(幅広い), 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 125.5, 125.53, 126.0, 127.2, 127.7, 127.74, 127.9, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.7, 129.8, 134.5, 135.5, 137.6, 138.5。MALDI TOF: 1963 (M+)、C128H118N8O4Zn2に対し1963.78が求められる。吸収スペクトルは図11に見ることができる。
A)NBS(3.6g、20mmol、2.3当量)を、ジクロロメタン(300mL)及びピリジン(5mL)中のポルフィリンI(図12、化合物I、5g、6.7ミリモル)の撹拌した溶液に、−10℃(NaCl/氷浴)において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で10分間撹拌し、次に5分間で0℃まで温め(水浴)、アセトン(20mL)で失活させた。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物(100:1)で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物(95:5、100mL)に溶かし、200mLのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を30分後に濾過によって集め、ジブロモ化されたポルフィリン(4.6g、5.03ミリモル、75%)を得た。
B)トルエン(400mL)中の上記のジブロモポリフィリン(0.82g、0.9ミリモル)、炭酸セシウム(1.64g、5ミリモル、5.6当量)、Pd(PPh3)4(205mg、20モル%)、及びジメトキシアントラセン−9−イル−テトラメチルジオキサボロラン(0.49g、1.35ミリモル、1.5当量)の混合物を、脱気し、10分間加熱し還流させた。Pd2(dba)3(164mg、20モル%)及びトリ−tert−ブチルホスフィン(ヘキサン中10質量%溶液4ml)を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で2時間撹拌し続けた。反応混合物を冷やし、順次、セライトパッド、シリカゲル、及び中性アルミナに、トルエンで洗いながら通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、[10,20−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−(4,5−ジメトキシアントラセン−9−イル)ポリフィリナト(2−)−κN21,κN22,κN23,κN24]亜鉛(II)(図14、化合物VIIを参照されたい。127mg、0.13ミリモル、14%)を得た。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): 1.48 (s, 36H), 4.16 (s, 6H), 6.39 (d, 2H, J=9 Hz), 6.62 (d, 2H, J=7 Hz), 6.73 (dd, 2H, J=7,9 Hz), 7.71 (t, 2H, J=2 Hz), 8.03 (d, 4H, J=2 Hz), 8.24 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.74 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.04 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.32 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.73 (s, 1H), 10.15 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 31.7, 34.9, 55.6, 100.8, 105.6, 115.9, 116.3, 120.3, 121.2, 121.3, 123.6, 123.7, 125.1, 129.9, 131.1, 131.3, 132.3, 132.4, 135.8, 136.2, 136.8, 142.2, 148.1, 149.4, 149.7, 149.9, 150.4, 150.7, 155.7。MALDI TOF: 985 (M+)、C64H64N4O2Znに対して984.43が求められる。
ポルフィリンVII(20mg、0.051ミリモル)、DDQ(36mg、0.16ミリモル、8当量)、及びスカンジウム(III)トリフラート(79mg、0.16ミリモル、8当量)を、窒素雰囲気下でトルエン(20mL)に溶かし、この混合物を室温で1時間撹拌し、さらに8時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド(2回)及びアルミナのパッド(ジクロロメタン−ピリジン混合物100:1で溶出)を通した。収量19mg(定量的)。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーVIIIは、溶液中で大きな凝集を示し、そのため、CDCl3中ピリジン−d5の5%溶液中での1H−NMRスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルのみからなり、分解することはできなかった。MALDI TOF: 1959 (M+)、C128H114N8O4Zn2に対しては1957.75が求められる。吸収スペクトルは図11に見られる。
トルエン(400mL)中の上記のモノ及びジブロモポルフィリンの混合物(モノ−とジ−ブロモポルフィリンの比6:4、1.0g、約1.1ミリモル)、炭酸セシウム(3g、8.9ミリモル)、Pd(PPh3)4(120mg、10モル%)、ピリジン(4mL)、水(2mL)、及び3−ベンゾチエニルボロン酸(0.39g、2.2ミリモル、2当量)を脱気し、窒素雰囲気下で7時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながらセライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに順次通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン溶液にメタノールを添加することによって結晶化させた。モノ及びビス−置換3−ベンゾチエニルポルフィリンの収量は1gであり、さらに精製することなく次のステップに用いた。
上記のベンゾチエニル置換ポルフィリン(1.0g、0.68ミリモル)、DDQ(770mg、2.4ミリモル、5当量)、及びスカンジウム(III)トリフラート(1670mg、3.4ミリモル、5当量)を、窒素雰囲気下でトルエン(500mL)に溶かし、この混合物を室温で1時間撹拌し、さらに1時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物をヘキサン−ジクロロメタン−ピリジンの混合物で溶出させるカラムクロマトグラフィーにかけた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物(30mL、100:1)に溶かし、200mLのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量170mg(0.1ミリモル、15%)。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーVIは、溶液中で大きな凝集を示し、そのためCDCl3中ピリジン−d5の5%溶液中での1H−NMRスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できない。UV/VIS(CH2Cl2中2%C5H5N)λ,nm: 1485, 1186, 768, 670, 617, 433。(MALDI TOF: 1833.3 (M+), C128H118N8O4Zn*C5H5Nに対して1832.67が求められる。
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーIII(50mg、0.026ミリモル)をジクロロメタン(10mL)に溶かし、濃塩酸(0.2mL)を添加し、反応混合物を1分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン(0.5mL)で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た(MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる)。酢酸鉛(II)三水和物(100mg)のピリジン(4mL)溶液を、元となるフリーの二量体の溶液に添加し、その混合物を3時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン(1mL)に溶かし、メタノール(10mL)を添加することによって生成物を沈殿させた。収量43mg(0.020ミリモル、76%)。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は幅広いシグナルからなる: 1.33 (br.s, 36H), 1.53 (br.s, 36H), 7.04 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.63 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.69-8.23 (m), 8.57 (br.s, 2H), 8.92 (br.s, 2H)。MALDI TOF (100% int); 2174.73 (M+), C128H110N8Pb2に対しては2175.84が求められる。UV/VIS/NIR (CH2Cl2中1%C5H5N), λ(ε): 1459 (63583), 1241 (26596), 634 (141820), 476 (33718), 426 (36312)。
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーIII(50mg、0.026ミリモル)をジクロロメタン(10mL)に溶かし、濃塩酸(0.2mL)を添加し、反応混合物を1分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン(0.5mL)で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た(MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる)。ピリジン(5mL)中の塩化錫(II)三水和物(200mg)の溶液を、クロロホルム(100mL)中のフリーの基本の二量体の溶液に添加し、その混合物を2時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、水(100mL)で洗い、次にジクロロメタンで溶出させてシリカゲルのパッドを通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン(10mL)に溶かし、メタノール(50mL)を添加することによって生成物を沈殿させた。収量35mg(0.016ミリモル、63%)。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は凝集によって幅広いシグナルからなる。MALDI TOF (100% int); 2066.9 (100%, M+-2Cl), 2139.1 (M+), C128H110N8Sn2Cl2 (M-2Cl)に対しては2067.63が求められ、C128H110N8Sn2Cl4(M+)に対しては2139.57が求められる。
とを示唆している。あるいは、Psub及びDTBPhの嵩高い末端基がドナー系及びアクセプター系の間の相互作用を低下させ、その結果低減した対再結合をもたらし、そしてそれによって、より嵩高さが小さな末端基をもつCNPh及びPfusedに対し、より低い暗電流をもたらす。(M. D. Perez, C. Borek, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 9281)
Claims (13)
- 以下のものからなる群から選択される化合物。
Xは、O、S、Se、及びTeからなる群から選択され;
Mは、Zn、Pb、Sn、SnO、SnCl 2 、Pb(OAc)、及びSn(OH) 2 であるか、あるいは2つの水素原子であり;且つ
nは0である。) - Mが、Zn、Pb、又はSnである、請求項1に記載の化合物。
- 以下のものからなる群から選択される化合物。
- 第一の電極;
第二の電極;及び
前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の化合物を含む第一の層、及び前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、前記第二の層が前記第一の層と直接接触している有機デバイスであって、
前記第一の化合物が、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物である、有機デバイス。 - 請求項4に記載のデバイスであって、前記第一の層が前記第一の電極と接触しており、且つ、前記第二の層と前記第二の電極との間に配置され、さらに前記第二の層及び前記第二の電極と接触しているBCPの層をさらに含むデバイス。
- 前記第二の化合物が、C60、C70、C84、F16−CuPc、PTCBI、PTCDA、PCBM、又はPTCDIからなる群から選択される、請求項4又は5に記載のデバイス。
- 1200nmよりも長い波長で光学的応答をする、請求項4〜6のいずれか一項に記載のデバイス。
- 1500nmよりも長い波長で光学的応答をする、請求項7に記載のデバイス。
- 前記第一の層が溶液処理を用いて堆積される、請求項4〜8のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記第一の層が1つよりも多い第一の化合物を含む、請求項4〜9のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記第二の化合物が80nm〜200nmの厚さを有する層に堆積されている、請求項4〜10のいずれか一項に記載のデバイス。
- 前記第一の化合物が、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの1つ以上と組み合わせて堆積される、請求項4〜11のいずれか一項に記載のデバイス。
- 消費者製品である請求項4〜12のいずれか一項に記載のデバイス。
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