JP5513386B2 - インデノピレン化合物、並びにそれを用いた有機薄膜太陽電池用材料および有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Description
その後、「p層/i層/n層」を何層も繰り返し積層するというスタックセル構成により、さらに光電変換効率が向上することが見出された。この時に使用された材料は、p層としてはフタロシアニン類、n層としてはフラーレン(C60)であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、C60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。
一般に、有機化合物において可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役構造を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなり過ぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になり、且つ昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点がある。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した材料として、ポリアセン類が開発されてきた(特許文献1〜3参照)。
すなわち本発明は、
1. 下記一般式(I)
で表されるインデノピレン化合物、
2. 炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基が、
一般式(II)
で表されるアミノ基である、上記1に記載のインデノピレン化合物、
3. 上記一般式(I)において、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基以外のR1〜R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基である、上記1に記載のインデノピレン化合物、
4. 上記一般式(I)において、R2、R3およびR9から選ばれる少なくとも1つが、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基である、上記1に記載のインデノピレン化合物、
5. 上記一般式(I)において、R2、R3およびR9から選ばれる少なくとも1つが、一般式(II)で表される2置換アミノ基であって、かつR13およびR14がそれぞれ独立に炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基である2置換アミノ基である、上記2に記載のインデノピレン化合物、
6. 上記一般式(I)において、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基以外のR1〜R12が水素原子である、上記4に記載のインデノピレン化合物、
7. 上記一般式(I)において、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基以外のR1〜R12が水素原子である、上記5に記載のインデノピレン化合物、
8. 上記1〜7のいずれかに記載のインデノピレン化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料、
9. 一対の電極の間に少なくともp層(正孔輸送層)を有し、該p層が上記8に記載の有機薄膜電池用材料を含有する有機薄膜太陽電池、
10. 上記9に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置、
を提供するものである。
本発明のインデノピレン化合物は、下記一般式(I)
式中、R1〜R12はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数1〜40の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数3〜40の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数1〜40の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、および炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基から選ばれる基を表し、R6とR7は互いに結合して環を形成してもよく、R1〜R12のうち少なくとも1つは、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基である。
また、これらの場合においては、炭素数1〜40の基で置換された2置換アミノ基以外のR1〜R12が水素原子であることが特に好ましい。
本発明のインデノピレン化合物の製造方法に特に制限はなく、例えばパラジウム等の金属触媒を用いて閉環する方法により当該化合物を製造することができる。この製造方法であれば原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えることなどの点で好ましい。
閉環反応としては、以下のScheme Iで示す反応が挙げられる。
本発明のインデノピレン化合物は有機薄膜太陽電池用材料として用いることができる。この場合、有機薄膜太陽電池の部材(層)は本発明のインデノピレン化合物単独で形成されていてもよいし、本発明のインデノピレン化合物と他の成分との混合物から形成されていてもよい。本発明のインデノピレン化合物を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の光電変換特性を示す。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造としては、具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
(1)下部電極/有機化合物層/上部電極
(2)下部電極/p層/n層/上部電極
(3)下部電極/p層/i層(p層の材料とn層の材料の混合層)/n層/上部電極
(4)下部電極/p層の材料とn層の材料の混合層/上部電極
(5)下部電極/[p層/(i層/)n層の繰り返し層]/上部電極
及び上記(2)、(3)の構成のp層とn層を置換した構造が挙げられる。
(6)下部電極/バッファー層/有機化合物層/上部電極
(7)下部電極/有機化合物層/バッファー層/上部電極
(8)下部電極/バッファー層/有機化合物層/バッファー層/上部電極
本発明の有機薄膜太陽電池においては、有機薄膜太陽電池を構成するいずれかの部材(層)に本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材(層)は他の成分を含んでいてもよい。本発明の有機薄膜太陽電池用材料を含まない層の材料や、本発明の有機薄膜太陽電池用材料と混合する層の材料としては、有機薄膜太陽電池で使用される公知の材料を使用することができる。
次に、上記構成において使用し得る各部材(層)について説明する。
下部電極、上部電極の材料に特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。
例えば、p層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)や金(Au)、オスミウム(Os)、パラジウム(Pd)等の金属が使用できる。また、n層と接続する電極としては、銀(Ag)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、カルシウム(Ca)、白金(Pt)、リチウム(Li)等の一成分金属や、マグネシウム(Mg)−Ag、Mg−In、Al−Li等の二成分金属、さらには、上記のp層と接続する電極として例示した金属が使用できる。
なお、一対の電極構成の好ましい構成は、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む構成である。仕事関数の大きな電極材料としては、ITO、Os、Pd等であり、仕事関数の小さな電極材料としては、Al、In、Mg−Agの合金、Ca、Li、Mg等である。
膜厚は材料により適宜選択可能であるが、好ましくは1nm〜10μmであり、より好ましくは5nm〜1μmである。
上記有機化合物層とは電極間の層が1層である場合の当該層を指す。本発明の有機薄膜太陽電池用材料を使用する場合の構成としては、「下部電極/本発明の有機薄膜太陽電池用材料の単独層/上部電極」や、「下部電極/本発明の有機薄膜太陽電池用材料とn層材料またはp層材料の混合層/上部電極」が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池用材料をp層に用いるときは、n層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば低分子有機化合物であれば、C60、C70等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等が挙げられ、高分子化合物ではCN−ポリ(フェニレン−ビニレン)、MEH−CN−PPV、−CN基又はCF3基含有ポリマー、ポリ(フルオレン)誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましく、電子親和力が小さい材料がさらに好ましい。このように電子親和力の小さい材料をn層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。また、無機化合物であれば、n型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、n−Si、GaAs、CdS、PbS、CdSe、InP、Nb2O5,WO3,Fe2O3等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン(TiO2)、一酸化チタン(TiO)、三酸化二チタン(Ti2O3)等の酸化チタン、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
混合してi層を形成する場合は、n層の材料とp層の材料との混合比は、体積比で1:5〜5:1が好ましく、1:2〜2:1がより好ましく、0.9:1.1〜1.1:0.9がさらに好ましい。
一般に、有機薄膜太陽電池はその総膜厚が薄いため、上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。また、発生した電流を効率よく外部に取り出すためにもバッファー層を設けたほうが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記のNTCDAに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ(3,4−エチレンジオキシ)チオフェン;下記のポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)、ポリアニリン;カンファースルホン酸(PANI:CSA)等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
バッファー層の膜厚は、好ましくは1nm〜3μmであり、より好ましくは5nm〜1μmである。
基板は、通常、有機薄膜太陽電池に用いられる基板でよい。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成方法に特に制限はなく、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、スピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。この方法により、各層を前記した各層の膜厚に調整することが好ましい。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。
上記湿式成膜法を適用する場合、材料を適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製してから薄膜を形成する。かかる溶媒としては任意の溶媒を使用でき、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒;メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、溶媒は特にこれらに限定されるものではない。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
なお、各例において、ソーラーシミュレーター(装置名「SS−50XIL」、英弘精機株式会社製)を用いて、AM1.5条件(光強度100mW/cm2)下で、I−V特性を測定し、開放端電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、曲線因子(FF)、変換効率(η)を求めた。同じPin(光強度)において、Voc、Jsc及びFFがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。なお、光電変換効率は下記式によって導出した。
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Aを製造した。
2,4−ジブロモアニリン(10g,40mmol)を塩酸水(濃塩酸40ml+水30ml)に懸濁し、氷/食塩浴で−8℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液(3.0g,43mmol,1.1eq./15ml)を10分かけて徐々に滴下し、−10℃〜0℃で30分撹拌しジアゾニウム塩を調整した。反応液をヨウ化カリウム水溶液(60g,0.36mol,9eq./180ml)に室温で20分かけて徐々に滴下した。反応混合物を室温で3時間撹拌し、ジクロロメタン(200ml)を加え、続いて亜硫酸水素ナトリウム(2g)を加えて発生したヨウ素を失活させた。有機層を分取し、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、飽和食塩水(30ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン)で精製して白色固体(11.0g,76%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.11(1H,dd,J=8Hz,2Hz),7.69(1H,d,J=8Hz),7.76(1H,d,J=2Hz)
窒素雰囲気下、中間体A1(2.5g,6.9mmol)、1−ピレンボロン酸(1.7g,6.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.24g,0.21mmol,3%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(20ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(2.2g,21mmol,3eq./10ml)を加えて10時間還流した。反応混合物にトルエン(150ml)、水(50ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して白色固体(1.9g,63%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.32(1H,d,J=8Hz),7.60(1H,dd,J=8Hz,2Hz),7.68(1H,d,J=9Hz),7.83(1H,d,J=8Hz),7.96−8.02(3H,m),8.10(2H,s),8.16(1H,d,J=8Hz),8.20(1H,d,J=8Hz),8.21(1H,d,J=8Hz)
窒素雰囲気下、中間体A2(3.3g,7.6mmol)、ジフェニルアミン(1.4g,8.3mmol,1.1eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.10g,0.11mmol,3%Pd)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP,0.20g,0.32mmol,1.5eq. to Pd)、ナトリウムt−ブトキシド(1.0g,10mmol,1.4eq.)を無水トルエン(20ml)に懸濁し、10時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(200ml)で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン、続いてヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して淡橙色固体(1.7g,43%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.09−7.15(3H,m),7.23−7.25(4H,m),7.29(1H,dd,J=9Hz,2Hz),7.35(4H,t,J=8Hz),7.50(1H,s),7.87(1H,d,J=9Hz),7.93(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.01(1H,dt,J=8Hz,1Hz),8.05(1H,d,J=9Hz),8.10(2H,s),8.17−8.23(3H,m)
窒素雰囲気下、中間体A3(1.7g,3.2mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.23g,0.33mmol,10%Pd)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(0.7g,4.6mmol,1.4eq.)を無水DMF(15ml)に溶かし、140℃で11時間撹拌した。反応混合物をトルエン(150ml)で希釈し、水(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた赤色個体をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+10%ジクロロメタン、続いてヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して橙色固体(1.2g,85%)を得た。これをエタノール(30ml)+トルエン(100ml)で再結晶して橙色針状晶(1.0g)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.06(2H,t,J=7Hz),7.18−7.25(5H,m),7.31(4H,t,J=8Hz),7.87−7.89(2H,m),7.99(1H,d,J=8Hz),8.03(1H,d,J=8Hz),8.10(1H,d,J=9Hz),8.20(1H,d,J=8Hz),8.22(1H,d,J=7Hz),8.28(1H,d,J=8Hz),8.31(1H,d,J=8Hz),8.42(1H,s)
FDMS,計算値C34H21N=443、実測値m/z=443(M+,100)
HPLC,99.5%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(1.0g)を280℃/3.2x10-4Paで昇華精製することにより赤色アモルファス固体(0.9g)を得た。
HPLC,99.6%(UV254,面積%)
融点207℃(DSC)
吸収極大波長(CH2Cl2)、471nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、597nm
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Bを製造した。
窒素雰囲気下、1−ブロモピレン(5.0g,18mmol)、2,5−ジクロロフェニルボロン酸(4.1g,21mmol,1.2eq.)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.40g,0.35mmol,2%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(65ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(6.7g,63mmol,3eq./30ml)を加えて10時間還流した。反応混合物にトルエン(100ml)、水(50ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して白色固体(5.2g,83%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.40(1H,dd,J=9Hz,2Hz),7.49(1H,d,J=2Hz),7.51(1H,d,J=9Hz),7.71(1H,d,J=9Hz),7.86(1H,d,J=8Hz),8.00(1H,t,J=8Hz),8.02(1H,d,J=9Hz),8.08(1H,d,J=9Hz),8.11(1H,d,J=9Hz),8.16(1H,d,J=8Hz),8.20(1H,d,J=7Hz),8.21(1H,d,J=8Hz)
窒素雰囲気下、中間体B1(5.2g,15mmol)、ジフェニルアミン(2.8g,17mmol,1.1eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.14,0.15mmol,2%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.07ml,0.23mmol,0.8eq.to Pd)、ナトリウムt−ブトキシド(2.0g,21mmol,1.4eq.)を無水トルエン(40ml)に懸濁し、10時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(200ml)で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン、続いてヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して黄橙色アモルファス固体(5.9g,82%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.05(2H,t,J=7Hz),7.18−7.33(11H,m),7.74−8.14(6H,m),8.20−8.26(3H,m)
窒素雰囲気下、中間体B2(5.9g,12mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.28g,0.31mmol,5%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.19ml,0.62mmol,1eq. to Pd)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(2.6g,17mmol,1.4eq.)を無水DMF(30ml)に溶かし、140℃で11時間撹拌した。反応混合物をトルエン(150ml)で希釈し、水(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた赤褐色個体をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+10%ジクロロメタン、続いてヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して橙色固体(3.5g,66%)を得た。これをエタノール(20ml)+トルエン(50ml)で再結晶して橙色板状晶(1.2g,23%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.07(1H,d,J=7Hz),7.12(1H,dd,J=8Hz,2Hz),7.23(4H,d,J=7Hz),7.31(4H,t,J=7Hz),7.76(1H,d,J=2Hz),7.97(1H,d,J=8Hz),8.01−8.12(3H,m),8.16−8.25(3H,m),8.38(1H,d,J=7Hz),8.46(1H,s)
FDMS,計算値C34H21N=443、実測値m/z=443(M+,100)
HPLC,99.6%(UV254,面積%)
上記方法で得られた固体(1.0g)を300℃/1.5x10-4Paで昇華精製することにより橙色固体(0.87g)を得た。
HPLC,99.8%(UV254,面積%)
融点234℃(DSC)
吸収極大波長(CH2Cl2)、420nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、569nm
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Cを製造した。
窒素雰囲気下、1,6−ジブロモピレン(5.0g,14mmol)、ジフェニルアミン(2.3g,14mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.19g,0.21mmol,3%Pd)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF,0.34g,0.61mmol,1.5eq.to Pd)、ナトリウムt−ブトキシド(1.9g,20mmol,1.4eq.)を無水トルエン(40ml)に懸濁させ、11時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(200ml)で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン、続いてヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して黄色固体(2.0g,32%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)6.96(2H,t,J=7Hz),7.06(4H,d,J=7Hz),7.20(4H,t,J=7Hz),7.85(1H,d,J=8Hz),7.86(1H,d,J=9Hz),7.92(1H,d,J=8Hz),8.10−8.21(4H,m),8.41(1H,d,J=9Hz)
窒素雰囲気下、中間体C1(2.0g,4.5mmol)、2−ブロモフェニルボロン酸(1.1g,5.5mmol,1.2eq.)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.10g,87mol,2%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(20ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(1.7g,16mmol,3eq./8ml)を加えて11時間還流した。反応混合物を水(100ml)で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体(2.3g,98%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.95(3H,t,J=7Hz),7.08(4H,d,J=7Hz),7.20(4H,t,J=7Hz),7.33−7.39(1H,m),7.45−7.50(2H,m),7.70(1H,d,J=9Hz),7.80(1H,d,J=8Hz),7.84(1H,d,J=8Hz),7.87(1H,d,J=8Hz),7.97(1H,d,J=9Hz),7.98(1H,d,J=9Hz),8.12−8.16(2H,m),8.19(1H,d,J=9Hz)
窒素雰囲気下、中間体C2(2.4g,4.6mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.32g,0.46mmol,10%Pd)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(1.0g,6.6mmol,1.4eq.)を無水DMF(20ml)に溶かし、140℃で11時間撹拌した。反応混合物をトルエン(200ml)で希釈し、水(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して得られた濃褐色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+10%ジクロロメタン、続いてヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して黄橙色固体(1.2g,59%)を得た。これをエタノール(30ml)+トルエン(30ml)で再結晶して黄橙色板状晶(0.9g)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.99(2H,t,J=7Hz),7.12(4H,d,J=9Hz),7.23(4H,t,J=7Hz),7.41−7.48(2H,m),7.79(1H,d,J=8Hz),7.92(1H,d,J=9Hz),8.01(1H,d,J=7Hz),8.07(1H,d,J=9Hz),8.11(1H,d,J=7Hz),8.13(1H,d,J=8Hz),8.34(1H,dd,J=8Hz,2Hz),8.52(1H,s)
FDMS,計算値C34H21N=443、実測値m/z=443(M+,100)
HPLC,98.6%(UV254,面積%)
上で得られた固体(0.85g)を260℃/4.7x10-4Paで昇華精製することにより黄色固体(0.80g)を得た。
HPLC,98.7%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、451nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、510nm
「25mm×75mm×厚さ0.7mm」のITO透明電極付きガラス基板について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を30分間行った。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、前記化合物Aを抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(膜厚30nm)した。続けて、この膜上にフラーレン(C60)を抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(膜厚60nm)し、その上に下記のバソクプロイン(BCP)を抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(膜厚10nm)した。最後に、連続して対向電極として金属Alを膜厚80nmで蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は0.5cm2であった。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
「25mm×75mm×厚さ0.7mm」のITO透明電極付きガラス基板について、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行った後、UVオゾン洗浄を30分間行った。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず、下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、前記化合物Aを抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(p層:膜厚5nm)した。続けて、この膜上に、化合物Aを0.2Å/s、C60を0.2Å/sで共蒸着し、i層(混合比p:n=1:1、膜厚15nm)を形成した。この上にC60を抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(n層:膜厚45nm)し、その上に下記のバソクプロイン(BCP)を抵抗加熱蒸着により1Å/sで成膜(バッファー層:膜厚10nm)した。最後に、連続して対向電極として金属Alを膜厚80nmで蒸着させ、有機薄膜太陽電池を形成した。面積は0.5cm2であった。
得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
i層におけるp化合物とn化合物の混合比をp:n=2:1(成膜速度はそれぞれ0.2Å/s、0.1Å/s)とした以外は実施例2と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
i層におけるp化合物とn化合物の混合比をp:n=1:2(成膜速度はそれぞれ0.1Å/s、0.2Å/s)とした以外は実施例2と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例1のC60をC70へ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例3のC60をC70へ変更し、p層の膜厚を15nm、i層の膜厚を15nm、n層の膜厚を45nmに変更した以外は実施例3と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例3のC60をC70へ変更し、p層の膜厚を15nm、i層の膜厚を15nm、n層の膜厚を60nmに変更した以外は実施例3と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Bへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例5のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Bへ変更した以外は実施例5と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Cへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物AをmTPDへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
実施例5のインデノピレン化合物AをmTPDへ変更した以外は実施例5と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第1表に示す。
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Dを製造した。
2−ブロモ−4−クロロアニリン(10g,48mmol)を塩酸水(濃塩酸50ml+水35ml)に懸濁し、ドライアイス/メタノール浴で−15℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液(3.6g,52mmol,1.1eq./20ml)を20分かけて徐々に滴下し、−15℃〜0℃で30分撹拌しジアゾニウム塩を調整した。反応液をヨウ化カリウム水溶液(73g,0.44mol,9eq./220ml)に室温で10分かけて徐々に滴下した。反応混合物を室温で6時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物にジクロロメタン(200ml)を加え、続いて亜硫酸水素ナトリウム(2g)を加えて発生したヨウ素を失活させた。有機層を分取し、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(100ml)、飽和食塩水(30ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色液体を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン)で精製して白色針状晶(12.4g,81%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.98(1H,dd,J=8Hz,2Hz),7.61(1H,d,J=2Hz),7.74(1H,d,J=8Hz)
窒素雰囲気下、中間体D1(12.4g,39mmol)、1−ピレンボロン酸(9.6g,39mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.4g,1.2mmol,3%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(120ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(12.4g,0.12mol,3eq./60ml)を加えて10時間還流した。反応混合物にトルエン(200ml)、水(50ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+10%ジクロロメタン)で精製して白色固体(11.7g,77%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.38(1H,d,J=8Hz),7.45(1H,dd,J=8Hz,2Hz),7.68(1H,d,J=9Hz),7.81(1H,d,J=2Hz),7.83(1H,d,J=8Hz),7.99(1H,d,J=7Hz),8.00(1H,d,J=9Hz),8.09(2H,s),8.16(1H,d,J=7Hz),8.19(1H,d,J=7Hz),8.21(1H,d,J=8Hz)
窒素雰囲気下、中間体D2(11.7g,30mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(2.1g,3mmol,10%Pd)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(6.4g,42mmol,1.4eq.)を無水DMF(120ml)に溶かし、140℃で11時間撹拌した。反応混合物をメタノール(150ml)で希釈し、固体をろ別して黄色固体(6.5g)を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ジクロロメタン)で精製して黄色針状晶(6.0g,64%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.42(1H,dd,J=9Hz,2Hz),7.88(1H,d,J=8Hz),8.02(1H,d,J=2Hz),8.05(1H,d,J=8Hz),8.06(1H,d,J=9Hz),8.10(1H,d,J=9Hz),8.19(1H,d,J=8Hz),8.26(1H,d,J=6Hz),8.28(1H,d,J=7Hz),8.38(1H,d,J=8Hz),8.49(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体D3(1.0g,3.2mmol)、1−アニリノピレン(1.1g,3.8mmol,1.2eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.07g,0.076mmol,5%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.04ml,0.13mmol,0.8eq.toPd)、ナトリウムt−ブトキシド(0.43g,4.5mmol,1.4eq.)、を無水トルエン(50ml)に懸濁し、11時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(600ml)で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤褐色固体をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+33%ジクロロメタン、続いてヘキサン+67%ジクロロメタン)で精製して橙色固体(1.6g,88%)を得た。これをトルエン(60ml)で再結晶して橙色板状晶(1.1g)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.02(1H,t,J=7Hz),7.17−7.21(2H,m),7.25−7.30(2H,m),7.83(1H,d,J=8Hz),7.86(1H,d,J=7Hz),7.94−8.02(5H,m),8.07−8.12(4H,m),8.17−8.29(8H,m),8.34(1H,s)
FDMS,計算値C44H25N=567、実測値m/z=567(M+,100).
HPLC,98.8%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(1.1g)を340℃/4.0x10-3Paで昇華精製することにより橙色固体(1.0g)を得た。
HPLC,98.4%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、479nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、596nm
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Eを製造した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.04(1H,t,J=7Hz),7.19−7.32(5H,m),8.53(1H,t,J=7Hz),7.61(1H,t,J=7Hz),7.68(2H,t,J=7Hz),7.76(1H,s),7.82(1H,d,J=8Hz),7.84(1H,d,J=8Hz),7.91(1H,s),7.99(1H,t,J=8Hz),8.02(1H,d,J=8Hz),8.10(1H,d,J=8Hz),8.18−8.28(5H,m),8.38(1H,s),8.77(1H,d,J=8Hz),8.80(1H,d,J=8Hz)
FDMS,計算値C42H25N=543、実測値m/z=543(M+,100)
HPLC,98.8%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(1.1g)を340℃/5.9x10-4Paで昇華精製することにより橙色固体(0.92g)を得た。
HPLC,99.0%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、475nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、588nm
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Fを製造した。
窒素雰囲気下、2−ブロモフェニルボロン酸(6.9g,34mmol,1.2eq.)、1−ブロモピレン(8.0g,28mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.65g,0.56mmol,2%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(100ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(11g,0.10mol,3eq./50ml)を加えて10時間還流した。反応混合物にトルエン(200ml)、水(50ml)を加え、有機層を分取、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+10%ジクロロメタン)で精製して白色板状晶(8.0g,80%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.32−7.36(1H,m),7.46(2H,d,J=4Hz),7.72(1H,d,J=9Hz),7.79(1H,d,J=8Hz),7.89(1H,d,J=8Hz),7.98(1H,d,J=8Hz),8.00(1H,d,J=9Hz),8.09(2H,s),8.15(1H,d,J=8Hz),8.19(1H,d,J=8Hz),8.22(1H,d,J=8Hz)
窒素雰囲気下、中間体F1(8.0g,22mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(1.6g,2.3mmol,10%Pd)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(4.7g,31mmol,1.4eq.)を無水DMF(90ml)に溶かし、140℃で11時間撹拌した。反応混合物をトルエン(200ml)で希釈し、水(100ml)、飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン、続いてヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して黄色固体(4.4g,72%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.39(1H,t,J=7Hz),7.44(1H,t,J=7Hz),7.98(2H,t,J=8Hz),8.20(1H,d,J=9Hz),8.05(2H,d,J=8Hz),8.14(1H,d,J=8Hz),8.19(1H,d,J=8Hz),8.28(1H,d,J=8Hz),8.31(1H,d,J=8Hz),8.45(1H,s)
中間体F2(4.4g,16mmol)を無水DMF(75ml)に懸濁し、これにN−ブロモスクシンイミド(3.1g,17mmol,1.1eq.)の無水DMF溶液(5ml)を加えて45℃で8時間撹拌した。反応混合物を水浴で冷却後、水(100ml)で希釈し、生じた固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体(5.6g,98%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.44(1H,t,J=7Hz,2Hz),7.47(1H,t,J=7Hz,2Hz),7.92(1H,dd,J=6Hz,1Hz),8.02(1H,d,J=8Hz),8.04(1H,dd,J=6Hz,1Hz),8.09(1H,d,J=9Hz),8.24(1H,d,J=8Hz),8.29(1H,d,J=9Hz),8.34(1H,d,J=8Hz),8.42(1H,s),8.47(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体F3(2.0g,5.6mmol)、ジフェニルアミン(1.1g,6.5mmol,1.2eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.13g,0.14mmol,5%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.07ml,0.23mmol,0.8eq.toPd)、ナトリウムt−ブトキシド(0.8g,8.3mmol,1.5eq.)、を無水トルエン(50ml)に懸濁し、11時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(400ml)で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤褐色固体(2.5g)をトルエン(40ml)で再結晶して橙色板状晶(2.2g,89%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ6.96(2H,t,J=7Hz),7.15(4H,d,J=7Hz),7.22(4H,t,J=7Hz),7.41−7.43(2H,m),7.89−7.91(2H,m),7.99−8.06(2H,m),8.10−8.13(1H,m),8.17(1H,d,J=8Hz),8.22(1H,s),8.39(1H,d,J=8Hz),8.55(1H,s).
FDMS,計算値C34H21N=443、実測値m/z=443(M+,100)
HPLC,99.7%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(1.15g)を280℃/1.6x10-4Paで昇華精製することにより橙色固体(1.11g)を得た。
HPLC,99.7%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、461nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、547nm
窒素雰囲気下、2,4−ジクロロフェニルボロン酸(1.4g,7.3mmol,1.2eq.)、中間体F3(2.1g,5.9mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.2g,0.17mmol,3%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(45ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(2.3g,22mmol,3eq./12ml)を加えて10時間還流した。反応混合物を水(100ml)で希釈し、固体をろ別、メタノールで洗浄して褐色固体(2.8g)を得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して黄色固体(2.4g,97%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.39−7.48(4H,m),7.67(1H,d,J=2Hz),7.71(1H,d,J=9Hz),7.96−8.02(3H,m),8.09(1H,d,J=7Hz),8.20(1H,d,J=7Hz),8.23(1H,s),8.36(1H,d,J=8Hz),8.53(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体G1(2.4g,5.7mmol)、ジフェニルアミン(1.1g,6.5mmol,1.1eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.13g,0.14mmol,5%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.07ml,0.23mmol,0.8eq.toPd)、ナトリウムt−ブトキシド(0.8g,8.3mmol,1.5eq.)、を無水トルエン(30ml)に溶かし、11時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(200ml)で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して淡褐色固体(1.6g,51%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.10−7.14(3H,m),7.24−7.59(12H,m),7.90(1H,d,J=9Hz),7.99−8.05(3H,m),8.12(1H,d,J=6Hz),8.24(1H,d,J=8Hz),8.33(1H,s),8.40(1H,d,J=7Hz),8.57(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体G2(1.6g,2.9mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(0.7g,4.6mmol,1.5eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.13g,0.14mmol,10%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.13ml,0.42mmol,1.5eq.toPd)を無水DMF(10ml)に溶かし、140℃で10時間撹拌した。反応混合物をメタノール(70ml)で希釈し、固体をろ別して赤褐色固体(1.2g)を得た。これを熱トルエン(400ml)に溶かしてろ別し、パラジウム黒を除いた。ろ液を濃縮して赤褐色固体(0.8g,53%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.08(2H,t,J=7Hz),7.18−7.35(9H,m),7.441H,t,J=7Hz),7.51(1H,t,J=7Hz),7.89(1H,d,J=2Hz),7.95(1H,d,J=8Hz),8.05(1H,d,J=8Hz),8.09(1H,d,J=8Hz),8.13(1H,d,J=7Hz),8.40(2H,t,J=4Hz),8.46(1H,d,J=8Hz),8.50(1H,s),8.57(1H,s).
FDMS,計算値C40H23N=517、実測値m/z=517(M+,100)
HPLC,98.2%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(0.79g)を320℃/3.3x10-4Paで昇華精製することにより赤色固体(0.71g)を得た。
HPLC,98.5%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、513nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、548nm
以下の合成経路で、下記インデノピレン化合物Hを製造した。
窒素雰囲気下、2,5−ジクロロフェニルボロン酸(2.6g,14mmol,1.2eq.)、中間体F3(4.0g,11mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.38g,0.33mmol,3%Pd)を1,2−ジメトキシエタン(90ml)に懸濁し、2M炭酸ナトリウム水溶液(4.5g,42mmol,3eq./20ml)を加えて10時間還流した。反応混合物にトルエン(200ml)と水(50ml)を加え、有機層を分取し、有機層を飽和食塩水(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+17%ジクロロメタン)で精製して黄色固体(4.1g,89%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.41−7.48(3H,m),7.55−7.58(2H,m),7.73(1H,d,J=9Hz),7.98(1H,d,J=6Hz),8.03(2H,t,J=8Hz),8.11(1H,d,J=6Hz),8.23(1H,d,J=8Hz),8.25(1H,s),8.39(1H,d,J=8Hz),8.55(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体H1(4.1g,9.7mmol)、ジフェニルアミン(2.0g,12mmol,1.1eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.13g,0.14mmol,5%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.07ml,0.23mmol,0.8eq.toPd)、ナトリウムt−ブトキシド(1.3g,14mmol,1.4eq.)、を無水トルエン(30ml)に懸濁し、11時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン(200ml)で洗浄した。ろ液から溶媒留去して得られた赤色オイルをカラムクロマトグラフィ(シリカゲル/ヘキサン+33%ジクロロメタン)で精製して橙色固体(3.0g,56%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.01(2H,t,J=7Hz),7.15−7.29(10H,m),7.39−7.45(2H,m),7.47(1H,d,J=9Hz),7.83(1H,d,J=9Hz),7.97−8.03(3H,m),8.09(1H,d,J=6Hz),8.21(1H,d,J=8Hz),8.27(1H,s),8.37(1H,d,J=8Hz),8.53(1H,s)
窒素雰囲気下、中間体H2(3.0g,2.9mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(1.2g,7.9mmol,1.5eq.)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(0.25g,0.27mmol,10%Pd)、トリt−ブチルホスフィン/トルエン溶液(66wt%,0.25ml,0.82mmol,1.5eq.toPd)を無水DMF(20ml)に懸濁し、140℃で10時間撹拌した。反応混合物をトルエン(100ml)で希釈し、固体をろ別して赤褐色固体(1.5g)を得た。これをトルエン(120ml)から再結晶して赤色固体(1.1g,39%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.10−7.18(4H,m),7.29(4H,d,J=7Hz),7.36(4H,t,J=7Hz),7.39(1H,t,J=7Hz),7.50(1H,t,J=7Hz),7.76(1H,d,J=2Hz),7.90(2H,d,J=8Hz),7.99(1H,t,J=8Hz),8.01(1H,d,J=7Hz),8.15(1H,s),8.18(1H,s),8.22(1H,s),8.29(1H,dd,J=8Hz,2Hz)
FDMS,計算値C40H23N=517、実測値m/z=517(M+,100)
HPLC,98.2%(UV254,面積%)
上記の方法で得られた固体(1.1g)を320℃/6.3x10-4Paで昇華精製することにより橙色固体(0.9g)を得た。
HPLC,98.4%(UV254,面積%)
吸収極大波長(CH2Cl2)、453nm
蛍光極大波長(CH2Cl2)、614nm
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Dへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第2表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Eへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第2表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Fへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第2表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Gへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第2表に示す。
実施例1のインデノピレン化合物Aをインデノピレン化合物Hへ変更した以外は実施例1と同様にして有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の性能を第2表に示す。
Claims (6)
- 下記一般式(I)
で表されるインデノピレン化合物。
- 上記一般式(I)において、一般式(II)で表されるアミノ基以外のR1〜R12が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜40の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基である、請求項1に記載のインデノピレン化合物。
- 上記一般式(I)において、一般式(II)で表されるアミノ基以外のR1〜R12が水素原子である、請求項2に記載のインデノピレン化合物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のインデノピレン化合物からなる有機薄膜太陽電池用材料。
- 一対の電極の間に少なくともp層(正孔輸送層)を有し、該p層が請求項4に記載の有機薄膜電池用材料を含有する有機薄膜太陽電池。
- 請求項5に記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
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