JP7324451B2 - 化合物、ナノリボン及び半導体装置 - Google Patents

化合物、ナノリボン及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、化合物、ナノリボン及び半導体装置等に関する。
ＬＳＩの微細化の限界を克服するための材料として、電荷の移動度が極めて高い２次元材料であるグラフェンが注目されている。グラフェンは、室温でも１００，０００ｃｍ２／Ｖｓ程度の高い移動度を持ち、更に電子、ホールの移動度に差が無いことから、将来の電子デバイスにおけるチャネル材料として期待されている。しかし、バンドギャップがないため、そのままではオン・オフ比が小さく、スイッチング素子としての利用は難しい。
その一方で、ナノサイズのグラフェンは、エッジにあるＣ原子の個数とエッジの内側にあるＣ原子の個数との差が小さく、グラフェン自体の形状やエッジの形状の影響が大きく、バルク状のグラフェンとは大きく異なる特性を示す。ナノサイズのグラフェンとして、幅が数ｎｍのリボン形状の擬一次元のグラフェン、所謂、グラフェンナノリボン（graphene nanoribbon：ＧＮＲ）が知られている。ＧＮＲは、例えば、前駆体の化合物を重合することにより合成することができる。この方法はボトムアップ合成又はボトムアップ手法とよばれることがある。ＧＮＲの特性は、エッジ構造及びリボン幅によって大きく変化する。
ＧＮＲのエッジ構造には、Ｃ原子が２原子周期で配列したアームチェアエッジ及びＣ原子がジグザグ状に配列したジグザグエッジの２種類がある。アームチェアエッジ型のＧＮＲ（ＡＧＮＲ）では、量子閉じ込め効果及びエッジ効果によって有限のバンドギャップが広がるため、ＡＧＮＲは半導体的な性質を示す。一方、ジグザグエッジ型のＧＮＲ（ＺＧＮＲ）は金属的な性質を示す。
ＧＮＲの特性は、エッジ修飾基によっても大きく変化する。そこで、エッジ修飾基が異なるＧＮＲを接合したヘテロ接合半導体装置も提案されている。
しかしながら、従来の前駆体分子を用いて製造されるＧＮＲの電子状態は限定的であり、より多様な電子状態を実現することが困難である。例えば、従来のＧＮＲの導電型及びバンドギャップを多様化することは困難である。
また、ポルフィリン環が連続したポルフィリンテープ又はテープポルフィリンとよばれるナノリボンも知られているが、このナノリボンの導電型及びバンドギャップを多様化することも困難である。
特開２００７－０２７１９０号公報 特開２００７－１９４３６０号公報 特開２０１６－０９０５１０号公報 特開２０１５－１９１９７５号公報 特開２０１６－１９４４２４号公報
J．Cai et al．，Nature 466（2010）470 A．Tsuda，A．Osuka，Science 293（2001）79 T．Q．Nguyen et al．，Physical review B 77（2008）195307
本発明の目的は、より多様な電子状態を実現することができる化合物、ナノリボン及び半導体装置を提供することにある。
化合物の一態様は、下記構造式（１）又は（２）で表される。
（Ｍ１は金属原子であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、Ａは、置換基を有さない水素原子のみ又はハロゲン原子を有さないアリール基のみからなる。）
Figure 0007324451000001
Figure 0007324451000002
化合物の製造方法の一態様では、下記構造式（３）で表される第１の化合物、下記構造式（４）で表される第２の化合物及び下記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、下記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する。（Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
Figure 0007324451000003
Figure 0007324451000004
Figure 0007324451000005
Figure 0007324451000006
ナノリボンの一態様は、下記構造式（８）又は（９）で表される構造を有する。（Ｍ１は金属原子であり、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。）
Figure 0007324451000007
Figure 0007324451000008
ナノリボンの他の一態様は、下記構造式（１３）で表される構造を含む第１ユニットと、下記構造式（１４）又は（１５）で表される構造を含む第２ユニットと、を有し、前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素－炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されている。（Ｍ１、Ｍ２は互いに異なる金属原子であり、Ａは、水素原子又はアリール基であり、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかである。）

Figure 0007324451000009
Figure 0007324451000010
Figure 0007324451000011
ナノリボンの製造方法の一態様では、上記の化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得、前記重合体を脱水素環化反応させる。
半導体装置の一態様は、基板上に設けられた上記のナノリボンと、前記ナノリボンに接続された電極と、を有する。
開示の技術によれば、より多様な電子状態を実現することができる。
第１の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。 第１の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図である。 水素終端ＧＮＲのバンド構造を示す図である。 水素終端ＧＮＲを示す図である。 第１の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第１の実施形態に係るＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。 第２の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。 第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｚｎ）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｃｕ）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲのバンド構造を示す図（Ｍ＝Ｎｉ）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第２の実施形態に係るＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。 第３の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。 第３の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第３の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。 第４の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その１）である。 第４の実施形態に係るＧＮＲの製造方法を示す図（その２）である。 第５の実施形態に係るナノリボンを示す図である。 第５の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その１）である。 第５の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その２）である。 第６の実施形態に係るナノリボンを示す図である。 第６の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その１）である。 第６の実施形態に係るナノリボンの製造方法を示す図（その２）である。 第７の実施形態に係る半導体装置を示す平面図である。 第７の実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。 第７の実施形態に含まれるＧＮＲのバンド構造を示す図である。 第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第７の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その４）である。 第８の実施形態に係る半導体装置を示す平面図である。 第８の実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。 第８の実施形態に含まれるＧＮＲのバンド構造を示す図である。 第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。 第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。 第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。 第８の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図（その４）である。
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態はグラフェンナノリボン（ＧＮＲ）に関する。図１は、第１の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
第１の実施形態に係るＧＮＲ１００は、図１に示すように、ポルフィン環１１１にアントラセン１１２が２列結合したサブユニット１１３が並んだ構造を有する。すなわち、ＧＮＲ１００は、上記構造式（９）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれも水素（Ｈ）であり、ＡがＨである構造を有する。ＧＮＲ１００は、ポルフィリンの化学構造を含んでいる。
ここで、ＧＮＲ１００のバンド構造について説明する。図２Ａ及び図２Ｂは、第一原理計算によって予測したＧＮＲのバンド構造を示す図である。図２Ａは、ＧＮＲ１００のバンド構造を示し、図２Ｂは、図３に示す水素終端ＧＮＲ１５０のバンド構造を示す。
図２Ｂに示すように、図３に示す水素終端ＧＮＲ１５０は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは１．６ｅＶである。これに対し、図２Ａに示すように、ＧＮＲ１００は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは０．５ｅＶであり、水素終端ＧＮＲ１５０のバンドギャップの１／３以下である。このように、ＧＮＲ１００は、水素終端ＧＮＲ１５０とは異なる電子状態を有し、電子状態の多様化に寄与することができる。そして、ＧＮＲ１００は種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ＧＮＲ１００の製造方法について説明する。図４Ａ～図４Ｂは、ＧＮＲ１００の製造方法を工程順に示す図である。
先ず、図４Ａに示す前駆体分子１２０を準備する。前駆体分子１２０は下記構造式（１´）で表される。前駆体分子１２０のＸはハロゲン原子、例えば臭素（Ｂｒ）原子であり、アントラセン１２２の１０位の炭素原子１３０に結合している。アントラセン１２２の９位の炭素原子１２９がポルフィン環１２１と結合している。
Figure 0007324451000012
次いで、前駆体分子１２０を、加熱された触媒金属基板の（１１１）面上に真空蒸着する。触媒金属基板としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の基板が用いられる。前駆体分子１２０は、触媒金属基板の（１１０）面又は（１００）面上に真空蒸着してもよく、（７８８）面等の高指数面上に真空蒸着してもよい。Ａｕ基板の（１１１）面（以下、「Ａｕ（１１１）面」ということがある）を蒸着面として用いる場合、超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面の温度を、例えば２００℃～３００℃程度に保持し、前駆体分子１２０の真空蒸着を行う。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。この温度域では、Ａｕ（１１１）面に吸着された前駆体分子１２０の間で臭化水素（ＨＢｒ）が脱離する脱ハロゲン化反応が起こり、前駆体分子１２０群の重合が進行する。この結果、図４Ｂに示す重合体１４０が形成される。
その後、重合体１４０が形成されたＡｕ（１１１）面を、真空中でより高温に、例えば３５０℃～４５０℃程度の温度に加熱する。この温度域では、重合体１４０において、前駆体分子１２０内及び前駆体分子１２０間で水素（Ｈ２）が脱離する脱水素環化反応が起こり、芳香族化が進行する。この結果、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００が形成される。
このように、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００は、ボトムアップ合成により製造することができる。
次に、前駆体分子１２０の製造方法について説明する。図５は、ＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。この製造方法では、先ず、いずれもハロゲン部位及びホルミル基を有するアリール基１５１及び１５２、並びに２，２´－ジピロメタン１５３を有機溶媒中で攪拌し、その後、酸を加えることで縮合反応を生じさせる。次いで、酸化剤を加え、室温で攪拌するか、又は加熱しながら攪拌することで、酸化反応を進行させる。この結果、ポルフィリン１５４が得られる。
図５において、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであり、Ａは、水素原子又はアリール基である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに相違していてもよく、このうちの２以上が同一であってもよい。Ｒ１～Ｒ８は、互いに相違していてもよく、このうちの２以上が同一であってもよい。Ｒ１～Ｒ８のアルキル部位及びフェニル部位は置換基を有してもよい。アルキル部位は直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。アルキル部位の炭素数は、例えば１～２０である。アルキル部位の例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。置換基の例として、例えば、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシ基及びスルフォニル基が挙げられる。ハロゲン原子の例として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ａのアリール基が置換基を有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン系溶媒に酸触媒を混合したものを用いることができる。酸触媒としては、例えばクロラニル、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸又は２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等を用いることができる。酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体又はプロピオン酸を用いることができる。酸化剤としては、例えばクロラニル又は２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン等を用いることができる。
前駆体分子１２０を製造する場合、アリール基１５１及び１５２して、上記構造式（３）及び（４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨである化合物を用いる。すなわち、アリール基１５１及び１５２は下記構造式（３´）で表される。また、２，２´－ジピロメタン１５３として、ＡがＨである化合物を用いる。すなわち、２，２´－ジピロメタン１５３は下記構造式（５´）で表される。
Figure 0007324451000013
Figure 0007324451000014
以下、ＧＮＲ１００のように、上記構造式（１１）で表される構造が並んだＧＮＲをポルフィリンＧＮＲということがある。
なお、上記構造式（９）、（３）、（４）、（１１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態はＧＮＲに関する。図６は、第２の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
第２の実施形態に係るＧＮＲ２００は、図６に示すように、金属原子Ｍ１を含むポルフィン環２１１にアントラセン２１２が２列結合したサブユニット２１３が並んだ構造を有する。すなわち、ＧＮＲ２００は、上記構造式（８）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。金属原子Ｍ１は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）等である。金属元素Ｍ１は、ポルフィリン環に配位することができれば、これらに限定されない。ＧＮＲ２００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
ここで、ＧＮＲ２００のバンド構造について説明する。図７Ａ～図７Ｃは、第一原理計算によって予測したＧＮＲのバンド構造を示す図である。図７Ａは、金属原子Ｍ１がＺｎの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示し、図７Ｂは、金属原子Ｍ１がＣｕの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示し、図７Ｃは、金属原子Ｍ１がＮｉの場合のＧＮＲ２００のバンド構造を示す。
図７Ａに示すように、金属原子Ｍ１がＺｎの場合、ＧＮＲ２００は真性（ｉ型）半導体の性質を示し、そのバンドギャップは０．５ｅＶであり、水素終端ＧＮＲ１５０のバンドギャップ（１．６ｅＶ）の１／３以下である。図７Ｂ及び図７Ｃに示すように、金属原子Ｍ１がＣｕ又はＮｉの場合、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底よりも高く、ＧＮＲ２００はｎ型半導体の性質を示す。このように、ＧＮＲ２００は水素終端ＧＮＲ１５０とは異なる電子状態を有し、金属原子Ｍ１の種類によって導電型及びバンドギャップが相違する。従って、ＧＮＲ２００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ＧＮＲ２００の製造方法について説明する。図８Ａ～図８Ｂは、ＧＮＲ２００の製造方法を工程順に示す図である。
先ず、図８Ａに示す前駆体分子２２０を準備する。前駆体分子２２０は下記構造式（２´）で表される。前駆体分子２２０のＸはハロゲン原子、例えばＢｒ原子であり、アントラセン２２２の１０位の炭素原子２３０に結合している。アントラセン２２２の９位の炭素原子２２９がポルフィン環２２１と結合している。また、ポルフィン環２２１のＮ原子には金属原子Ｍ１が結合されている。すなわち、前駆体分子２２０は金属錯体である。金属原子Ｍ１は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＺｎ等である。
Figure 0007324451000015
次いで、前駆体分子２２０を、加熱された触媒金属基板の（１１１）面上に真空蒸着する。触媒金属基板としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の基板が用いられる。前駆体分子２２０は、触媒金属基板の（１１０）面又は（１００）面上に真空蒸着してもよく、（７８８）面等の高指数面上に真空蒸着してもよい。Ａｕ（１１１）面を蒸着面として用いる場合、超高真空中で清浄化されたＡｕ（１１１）面の温度を、例えば２００℃～３００℃程度に保持し、前駆体分子２２０の真空蒸着を行う。このときの蒸着量は、１分子層程度になるように調節することが望ましい。この温度域では、Ａｕ（１１１）面に吸着された前駆体分子２２０の間でＨＢｒが脱離する脱ハロゲン化反応が起こり、前駆体分子２２０群の重合が進行する。この結果、図８Ｂに示す重合体２４０が形成される。
その後、重合体２４０が形成されたＡｕ（１１１）面を、真空中でより高温に、例えば３５０℃～４５０℃程度の温度に加熱する。この温度域では、重合体２４０において、前駆体分子２２０内及び前駆体分子２２０間でＨ２が脱離する脱水素環化反応が起こり、芳香族化が進行する。この結果、第２の実施形態に係るＧＮＲ２００が形成される。
このように、第２の実施形態に係るＧＮＲ２００は、ボトムアップ合成により製造することができる。
次に、前駆体分子２２０の製造方法について説明する。図９は、ＧＮＲの製造に用いる前駆体分子の製造方法を示す図である。この製造方法では、先ず、図５に示す前駆体分子の製造方法に倣って、ポルフィリン１５４を準備する。次いで、ポルフィリン１５４及び金属原子Ｍ１の金属塩を有機溶媒中で攪拌する。この結果、ポルフィリン１５４のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体２５５が得られる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン・メタノール混合溶媒又はクロロホルム・メタノール混合溶媒等を用いることができる。
金属塩としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）又はタリウム（Ｔｌ）等の塩を用いることができる。具体的には、金属原子Ｍ１がＺｎの前駆体分子を製造する場合、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛を用いることができる。金属原子Ｍ１がＣｕの前駆体分子を製造する場合、硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅又は塩化銅（ＩＩ）等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＮｉの前駆体分子を製造する場合、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル又は塩化ニッケル等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＴｉの前駆体分子を製造する場合、チタノセンジクロリド又は酸化チタンビスアセチルアセトナート等を用いることができる。ただし、酸化チタンビスアセチルアセトナートを用いた場合は、金属原子Ｍ１は、Ｔｉそのものではなく、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ）となる。金属原子Ｍ１がＦｅの前駆体分子を製造する場合、硫酸鉄、酢酸鉄又は塩化鉄等を用いることができる。金属原子Ｍ１がＭｇの前駆体分子を製造する場合、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム又は塩化マグネシウム等を用いることができる。ただし、金属塩はこれらに限定されない。
前駆体分子２２０を製造する場合、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨであり、ＡがＨであるポルフィリン１５４を準備する。
以下、ＧＮＲ２００のように、上記構造式（１０）で表される構造が並んだＧＮＲをポルフィリン金属錯体ＧＮＲということがある。
なお、上記構造式（８）、（１０）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態はＧＮＲに関する。図１０は、第３の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
第３の実施形態に係るＧＮＲ３００は、図１０に示すように、ポルフィリンＧＮＲ部３０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２を含む。ポルフィリンＧＮＲ部３０１は、複数のサブユニット１１３が並んだ構造を含む。すなわち、ポルフィリンＧＮＲ部３０１は、上記構造式（１４）において、ｈが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は、複数のサブユニット２１３が並んだ構造を含む。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は、上記構造式（１３）において、ｇが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。サブユニット２１３は上記構造式（１０）で表される構造をその一部に含み、サブユニット１１３は上記構造式（１１）で表される構造をその一部に含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２は第１ユニットの一例であり、ポルフィリンＧＮＲ部３０１は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリンＧＮＲ部３０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２とが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ＧＮＲ３００は、ポルフィリンの化学構造及びポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
Figure 0007324451000016
Figure 0007324451000017
第３の実施形態によれば、電子状態が異なるポルフィリンＧＮＲ部３０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ＧＮＲ３００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ＧＮＲ３００の製造方法について説明する。図１１Ａ～図１１Ｂは、ＧＮＲ３００の製造方法を工程順に示す図である。
先ず、図１１Ａに示すように、第１の実施形態に係るＧＮＲ１００を触媒金属基板上に形成する。次いで、図１１Ｂに示すように、ＧＮＲ１００上に、ＧＮＲ１００のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク３５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク３５０が形成されたＧＮＲ１００を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ＧＮＲ１００のマスク３５０から露出している領域において、ポルフィン環１１１のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２が形成される。また、ＧＮＲ１００の残部がポルフィリンＧＮＲ部３０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリンＧＮＲ部３０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク３５０を除去する。
このようにして、第３の実施形態に係るＧＮＲ３００を製造することができる。
ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。マスク３５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク３５０の材料としてポリメタクリル酸メチル樹脂（poly(methyl methacrylate)：ＰＭＭＡ）を用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
第３の実施形態では、上記のように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２及びポルフィリンＧＮＲ部３０１が、それぞれ、上記構造式（１３）、（１４）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部３０２及びポルフィリンＧＮＲ部３０１が周期的に並んでいてもよい。
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。第４の実施形態はＧＮＲに関する。図１２は、第４の実施形態に係るＧＮＲを示す図である。
第４の実施形態に係るＧＮＲ４００は、図１２に示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２を含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は、金属原子Ｍ１を含むポルフィン環４１１ａにアントラセン４１２が２列結合した複数のサブユニット４１３ａが並んだ構造を有する。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は、上記構造式（１３）において、ｇが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２は、金属原子Ｍ２を含むポルフィン環４１１ｂにアントラセン４１２が２列結合した複数のサブユニット４１３ｂが並んだ構造を有する。すなわち、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が上記構造式（１５）において、ｈが１以上の整数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。サブユニット４１３ａは上記構造式（１０）で表される構造をその一部に含み、サブユニット４１３ｂは上記構造式（１２）で表される構造をその一部に含む。金属原子Ｍ１及びＭ２は、例えば、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ又はＺｎ等であり、互いに相違している。金属元素Ｍ１及びＭ２は、ポルフィリン環に配位することができれば、これらに限定されない。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１は第１ユニットの一例であり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２とが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ＧＮＲ４００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
Figure 0007324451000018
第４の実施形態によれば、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１とポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ＧＮＲ４００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ＧＮＲ４００の製造方法について説明する。図１３Ａ～図１３Ｂは、ＧＮＲ４００の製造方法を工程順に示す図である。ここでは、金属原子Ｍ２が金属原子Ｍ１よりも、ポルフィン環のＮ原子と結合しやすいものとする。
先ず、図１３Ａに示すように、ＧＮＲ２００の製造方法に倣って、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０を触媒金属基板上に形成する。次いで、図１３Ｂに示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０上に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク４５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク４５０が形成されたポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０のマスク４５０から露出している領域において、金属原子Ｍ１に代わって金属原子Ｍ２がＮ原子に結合してポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が形成される。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ４６０の残部がポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク４５０を除去する。
このようにして、第４の実施形態に係るＧＮＲ４００を製造することができる。
ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。マスク４５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク４５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
金属原子Ｍ１が金属原子Ｍ２よりも、ポルフィン環のＮ原子に結合しやすい場合には、金属原子Ｍ２がポルフィン環のＮ原子に結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲを準備し、金属原子Ｍ２の一部を金属原子Ｍ１で置換すればよい。この場合も、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩としては、例えば、図９に示す前駆体分子の製造方法において用いる金属塩と同様のものを用いることができる。
第４の実施形態では、上記のように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が、それぞれ、上記構造式（１３）、（１５）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がいずれもＨあり、ＡがＨである構造を有する。ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕが、相互に独立して、２以上の整数であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、相互に独立して、置換基、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであってもよく、Ａがアリール基であってもよい。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０１及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部４０２が周期的に並んでいてもよい。
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。第５の実施形態はポルフィリンをサブユニットとするナノリボンに関する。図１４は、第５の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
第５の実施形態に係るナノリボン５００は、図１４に示すように、ポルフィリンナノリボン部５０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２を含む。ポルフィリンナノリボン部５０１は、ポルフィン環５１１ａのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２は、ポルフィン環５１１ｂのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィン環５１１ｂのＮ原子に金属原子Ｍ１が結合している。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２は第１ユニットの一例であり、ポルフィリンナノリボン部５０１は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリンナノリボン部５０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２とが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ナノリボン５００は、ポルフィリンの化学構造及びポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
第５の実施形態によれば、ポルフィリンナノリボン部５０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ナノリボン５００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ナノリボン５００の製造方法について説明する。図１５Ａ～図１５Ｂは、ナノリボン５００の製造方法を工程順に示す図である。
先ず、図１５Ａに示すように、ポルフィリンナノリボン５６０を触媒金属基板上に形成する。ポルフィリンナノリボン５６０は、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも０で、ＡがＨのポルフィリン１５４を重合することで触媒金属基板上に合成することができる。ポルフィリンナノリボン５６０は、例えば非特許文献２及び非特許文献３に記載されている。次いで、図１５Ｂに示すように、ポルフィリンナノリボン５６０上に、ポルフィリンナノリボン５６０のポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク５５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２に含ませる金属原子Ｍ１の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク５５０が形成されたポルフィリンナノリボン５６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリンナノリボン５６０のマスク５５０から露出している領域において、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１が結合してポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２が形成される。また、ポルフィリンナノリボン５６０の残部がポルフィリンナノリボン部５０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリンナノリボン部５０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部５０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク５５０を除去する。
このようにして、第５の実施形態に係るナノリボン５００を製造することができる。
マスク５５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク５５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態はポルフィリンをサブユニットとするナノリボンに関する。図１６は、第６の実施形態に係るナノリボンを示す図である。
第６の実施形態に係るナノリボン６００は、図１６に示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２を含む。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１は、ポルフィン環６１１ａのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２は、ポルフィン環６１１ｂのサブユニットが並んだ構造を有する。ポルフィン環６１１ａのＮ原子に金属原子Ｍ１が結合し、ポルフィン環６１１ｂのＮ原子に金属原子Ｍ２が結合している。ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１は第１ユニットの一例であり、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２は第２ユニットの一例である。そして、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２とが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ナノリボン６００は、ポルフィリンの金属錯体の化学構造を含んでいる。
第６の実施形態によれば、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１とポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２とのヘテロ接合を実現することができる。従って、ナノリボン６００は電子状態の多様化に寄与することができ、種々の半導体装置への適用性に優れている。
次に、ナノリボン６００の製造方法について説明する。図１７Ａ～図１７Ｂは、ナノリボン６００の製造方法を工程順に示す図である。ここでは、金属原子Ｍ２が金属原子Ｍ１よりも、ポルフィン環のＮ原子と結合しやすいものとする。
先ず、図１７Ａに示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０を触媒金属基板上に形成する。ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０は、例えば、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕがいずれも０で、ＡがＨのポルフィリン金属錯体２５５を重合することで触媒金属基板上に合成することができる。次いで、図１７Ｂに示すように、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０上に、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０のポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２の形成予定領域を露出し、残部を覆うマスク６５０を形成する。その後、ポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２に含ませる金属原子Ｍ２の金属塩を溶解させた有機溶媒中に、マスク６５０が形成されたポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０を触媒金属基板と共に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０のマスク６５０から露出している領域において、金属原子Ｍ１に代わって金属原子Ｍ２がＮ原子に結合してポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２が形成される。また、ポルフィリン金属錯体ナノリボン６６０の残部がポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１となる。攪拌は室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。続いて、触媒金属基板をポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０１及びポルフィリン金属錯体ナノリボン部６０２と共に有機溶媒から取り出し、マスク６５０を除去する。
このようにして、第６の実施形態に係るナノリボン６００を製造することができる。
マスク６５０の材料及び有機溶媒の種類は限定されず、マスク６５０の材料としてＰＭＭＡを用い、有機溶媒として酢酸水溶液を用いることが好ましい。
金属原子Ｍ１が金属原子Ｍ２よりも、ポルフィン環のＮ原子に結合しやすい場合には、金属原子Ｍ２がポルフィン環のＮ原子に結合したポルフィリン金属錯体ナノリボンを準備しておき、金属原子Ｍ２の一部を金属原子Ｍ１で置換すればよい。
（第７の実施形態）
次に、第７の実施形態について説明する。第７の実施形態はＧＮＲを含む半導体装置に関する。図１８Ａ及び図１８Ｂは、それぞれ、第７の実施形態に係る半導体装置を示す平面図、断面図である。図１８Ｂは図１８Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。
第７の実施形態に係る半導体装置７００は、図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、シリコン基板７０１、ＧＮＲ７０２、ゲート絶縁膜７０３、ゲート電極７０４、ソース電極７０５及びドレイン電極７０６を有する。ＧＮＲ７０２はシリコン基板７０１上に設けられ、ソース電極７０５はシリコン基板７０１上でＧＮＲ７０２の一端（第１の端部）と接触し、ドレイン電極７０６はシリコン基板７０１上でＧＮＲ７０２の他端（第２の端部）と接触する。ゲート絶縁膜７０３はソース電極７０５とドレイン電極７０６との間でＧＮＲ７０２上に設けられ、ゲート電極７０４はゲート絶縁膜７０３上に設けられている。
ＧＮＲ７０２は、ゲート絶縁膜７０３下のポルフィリンＧＮＲ部７０２ａ、及びポルフィリンＧＮＲ部７０２ａよりソース電極７０５側又はドレイン電極７０６側のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂを含む。ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａとポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂとが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂは、Ｎ原子にＣｕ原子が結合したポルフィン環を含む。すなわち、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａはポルフィリンの化学構造を含み、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂはポルフィリンの金属錯体の化学構造を含む。図１９は、ＧＮＲ７０２のバンド構造を示す図である。図１９に示すように、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａではフェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間にあり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂではフェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高い。従って、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａはｉ型半導体の性質を示し、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂはｎ型半導体の性質を示し、ＧＮＲ７０２はｎｉｎヘテロ接合を含む。
このように、半導体装置７００は、ＧＮＲ７０２をチャネル層とするｎｉｎ構造のトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。
ゲート絶縁膜７０３には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等の絶縁材料が用いられる。ゲート電極７０４、ソース電極７０５及びドレイン電極には７０６には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、Ａｕ等の金属材料が用いられる。
第７の実施形態によれば、簡易な構造でバンドギャップが小さなＦＥＴを実現することができる。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂに含ませる金属原子をＮｉ原子等の、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高くなる金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することができる。
次に、半導体装置７００の製造方法について説明する。図２０Ａ～図２０Ｄは、半導体装置７００の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図２０Ａに示すように、シリコン基板７０１上にポルフィリンＧＮＲ７６０を設ける。ポルフィリンＧＮＲ７６０は、例えば触媒金属基板上にボトムアップ合成した後、メンディングテープ等を用いてシリコン基板７０１上に転写する。
次いで、図２０Ｂに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィリンＧＮＲ７６０のポルフィリンＧＮＲ部７０２ａとなる領域を覆うようにゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成する。ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４の形成では、先ず、レジストをリソグラフィーによりパターニングし、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４の形成予定領域を開口するレジストマスクを形成する。次いで、スパッタ法等の堆積法により、レジストマスク上及び開口内に厚さが１ｎｍ程度のＡｌ膜を形成し、このＡｌ膜をシード層として原子層堆積（atomic layer deposition：ＡＬＤ）法によりＨｆＯ２等の絶縁膜をＡｌ膜上に堆積する。その後、絶縁膜上に、蒸着法又はスパッタ法により金属膜を堆積する。金属膜としては、例えばＴｉ膜及びその上のＡｕ膜の積層膜を形成する。そして、リフトオフにより、レジストマスク並びにその上の絶縁膜及び金属膜を除去する。このようにして、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成することができる。
その後、図２０Ｃに示すように、ポルフィリンＧＮＲ７６０、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４が形成されたシリコン基板７０１を、Ｃｕの金属塩を溶解させた有機溶媒中に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリンＧＮＲ７６０のゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４から露出している領域において、ポルフィン環のＮ原子に金属原子Ｍ１としてＣｕ原子が結合する。このようにして、ポルフィリンＧＮＲ部７０２ａ及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部７０２ｂを含むＧＮＲ７０２が形成される。有機溶媒としては、例えば酢酸水溶液を用いる。
続いて、図２０Ｄに示すように、シリコン基板７０１上に、ＧＮＲ７０２の第１の端部と接触するソース電極７０５及び第２の端部と接触するドレイン電極７０６を形成する。ソース電極７０５及びドレイン電極７０６の形成では、先ず、レジストをリソグラフィーによりパターニングし、ソース電極７０５の形成予定領域及びドレイン電極７０６の形成予定領域を開口するレジストマスクを形成する。次いで、蒸着法又はスパッタ法により、レジストマスク上及び開口内に金属膜を堆積する。金属膜としては、例えばＴｉ膜及びその上のＡｕ膜の積層膜を形成する。そして、リフトオフにより、レジストマスク及びその上の金属膜を除去する。このようにして、ソース電極７０５及びドレイン電極７０６が形成される。
このようにして、第７の実施形態に係る半導体装置７００を製造することができる。
（第８の実施形態）
次に、第８の実施形態について説明する。第８の実施形態はＧＮＲを含む半導体装置に関する。図２１Ａ及び図２１Ｂは、それぞれ、第８の実施形態に係る半導体装置を示す平面図、断面図である。図２１Ｂは図２１Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。
第８の実施形態に係る半導体装置８００は、図２１Ａ及び図２１Ｂに示すように、半導体装置７００におけるＧＮＲ７０２に代えてＧＮＲ８０２を含む。他の構成は第７の実施形態と同様である。ＧＮＲ８０２は、ゲート絶縁膜７０３下のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａ、及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａよりソース電極７０５側又はドレイン電極７０６側のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂを含む。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａとポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂとが、両者の端部同士の炭素－炭素結合により互いに接合されている。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａは、Ｎ原子にＺｎ原子が結合したポルフィン環を含み、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂは、Ｎ原子にＣｕ原子が結合したポルフィン環を含む。図２２は、ＧＮＲ８０２のバンド構造を示す図である。図２２に示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａではフェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間にあり、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂではフェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高い。従って、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａはｉ型半導体の性質を示し、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂはｎ型半導体の性質を示し、ＧＮＲ８０２はｎｉｎヘテロ接合を含む。
このように、半導体装置８００は、ＧＮＲ８０２をチャネル層とするｎｉｎ構造のトップゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。
第８の実施形態によれば、簡易な構造でバンドギャップが小さなＦＥＴを実現することができる。また、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂに含ませる金属原子をＮｉ原子等の、フェルミ準位ＥＦが価電子帯底より高くなる他の金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することができる。更に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａに含ませる金属原子を、フェルミ準位ＥＦが伝導帯頂と価電子帯底との間になる他の金属原子に変更することで、ｎｉｎヘテロ接合を実現しながらバンドギャップを調整することもできる。
次に、半導体装置８００の製造方法について説明する。図２３Ａ～図２３Ｄは、半導体装置８００の製造方法を工程順に示す断面図である。
先ず、図２３Ａに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィン環のＮ原子にＺｎ原子が結合したポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０を設ける。ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０は、例えば触媒金属基板上にボトムアップ合成した後、メンディングテープ等を用いてシリコン基板７０１上に転写する。
次いで、図２３Ｂに示すように、シリコン基板７０１上に、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０のポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａとなる領域を覆うようにゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４を形成する。
その後、図２３Ｃに示すように、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０、ゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４が形成されたシリコン基板７０１を、Ｃｕの金属塩を溶解させた有機溶媒中に浸漬し、攪拌する。この結果、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ８６０のゲート絶縁膜７０３及びゲート電極７０４から露出している領域において、Ｚｎ原子に代わって金属原子Ｍ２としてＣｕ原子がＮ原子に結合する。このようにして、ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ａ及びポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部８０２ｂを含むＧＮＲ８０２が形成される。有機溶媒としては、例えば酢酸水溶液を用いる。
続いて、図２３Ｄに示すように、シリコン基板７０１上に、ＧＮＲ８０２の第１の端部と接触するソース電極７０５及び第２の端部と接触するドレイン電極７０６を形成する。
このようにして、第８の実施形態に係る半導体装置８００を製造することができる。
いずれの実施形態においても、ユニットに含まれるアセンはアントラセンに限定されず、アセンがナフタレン又はテトラセン等であってもよい。また、いずれのナノリボンの実施形態においても、ナノリボンの末端基については制限されるものではない。例えば、図４Ａに示される前駆体分子から合成されるナノリボンの末端基は、図４Ａの前駆体分子と同様に、ナノリボンの末端に位置する複数の炭素原子に対してそれぞれ水素、ハロゲン原子のいずれかが結合してもよいし、すべて水素原子が結合していてもよい。第７又は第８の実施形態において、ＧＮＲに代えてポルフィリンのナノリボンを用いてもよい。
これら半導体装置の用途は特に限定されず、例えば、無線基地局用ハイパワーアンプ、携帯電話基地局用ハイパワーアンプ、サーバ用半導体素子、パーソナルコンピュータ用半導体素子、車載集積回路（ＩＣ）、及び電気自動車のモータ駆動用トランジスタとして用いることができる。
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
（付記１）
上記構造式（１）又は（２）で表されることを特徴とする化合物。
（付記２）
前記Ｘは、相互に独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする付記１に記載の化合物。
（付記３）
上記構造式（３）で表される第１の化合物、上記構造式（４）で表される第２の化合物及び上記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、上記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
（付記４）
前記第４の化合物と金属塩とをカップリングし、上記構造式（２）で表される第５の化合物を合成する工程を有することを特徴とする付記３に記載の化合物の製造方法。
（付記５）
上記構造式（８）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（付記６）
上記構造式（９）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
（付記７）
上記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
上記構造式（１１）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素－炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（付記８）
上記構造式（１０）で表される構造を含む複数の第１サブユニットが並んだ構造を含む第１ユニットと、
上記構造式（１２）で表される構造を含む複数の第２サブユニットが並んだ構造を含む第２ユニットと、
を有し、
前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素－炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
（付記９）
前記第１ユニットは、上記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする付記７に記載のナノリボン。
（付記１０）
前記第２ユニットは、上記構造式（１４）で表される構造を有することを特徴とする付記９に記載のナノリボン。
（付記１１）
前記第１ユニットは、上記構造式（１３）で表される構造を有することを特徴とする付記８に記載のナノリボン。
（付記１２）
前記第２ユニットは、上記構造式（１５）で表される構造を有することを特徴とする付記１１に記載のナノリボン。
（付記１３）
前記第１サブユニット及び前記第２サブユニットのうち少なくとも一方は、更に、下記構造式（１６）で表される構造を少なくとも一つ有することを特徴とする付記７又は８に記載のナノリボン。
（付記１４）
前記第１ユニットと前記第２ユニットとは周期的に並んでいることを特徴とする付記７乃至１３のいずれか１項に記載のナノリボン。
（付記１５）
付記１又は２に記載の化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得る工程と、
前記重合体を脱水素環化反応させる工程と、
を有することを特徴とするナノリボンの製造方法。
（付記１６）
前記脱水素環化反応させる工程の後に、
前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程を有することを特徴とする付記１５に記載のナノリボンの製造方法。
（付記１７）
前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程の後で、該金属原子の一部を他の金属原子に置換する工程を有することを特徴とする付記１６に記載のナノリボンの製造方法。
（付記１８）
基板上に設けられた付記５乃至１４のいずれか１項に記載のナノリボンと、
前記ナノリボンに接続された電極と、
を有することを特徴とする半導体装置。
（付記１９）
更に、ソース電極及びドレイン電極を有し、
前記電極はゲート電極であることを特徴とする付記１８に記載の半導体装置。
（付記２０）
基板上に付記５乃至１４のいずれか１項に記載のナノリボンを設ける工程と、
前記ナノリボンに接続される電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
Figure 0007324451000019
１００、２００、３００、４００、７０２、８０２：ＧＮＲ
１１１、１２１、２１１、２２１、４１１ａ、４１１ｂ、５１１ａ、５１１ｂ、６１１ａ、６１１ｂ：ポルフィン環
１１２、１２２、２１２、２２２、４１２：アントラセン
１１３、２１３、４１３ａ、４１３ｂ：サブユニット
１２０、２２０：前駆体分子
３０１、７０２ａ：ポルフィリンＧＮＲ部
３０２、４０１、４０２、７０２ｂ、８０２ａ、８０２ｂ：ポルフィリン金属錯体ＧＮＲ部
５００、６００：ナノリボン
５０１：ポルフィリンナノリボン部
５０２、６０１、６０２：ポルフィリン金属錯体ナノリボン部

Claims (15)

  1. 下記構造式（１）又は（２）で表されることを特徴とする化合物。
    （Ｍ１は金属原子であり、
    Ｘは、ハロゲン原子であり、
    ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、
    Ａは、置換基を有さない水素原子のみ又はハロゲン原子を有さないアリール基のみからなる。）
    Figure 0007324451000020
    Figure 0007324451000021
  2. 前記ハロゲン原子を有さないアリール基は、置換基を有さないことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ の前記置換基は、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 下記構造式（３）で表される第１の化合物、下記構造式（４）で表される第２の化合物及び下記構造式（５）で表される第３の化合物をカップリングし、下記構造式（６）で表される第４の化合物を合成する工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
    （Ｘは、ハロゲン原子であり、
    ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、
    Ａは、水素原子又はアリール基である。）
    Figure 0007324451000022
    Figure 0007324451000023
    Figure 0007324451000024
    Figure 0007324451000025
  5. 前記第４の化合物と金属塩とをカップリングし、下記構造式（７）で表される第５の化合物を合成する工程を有することを特徴とする請求項４に記載の化合物の製造方法。
    （Ｍ１は金属原子である。）
    Figure 0007324451000026
  6. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ の前記置換基は、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の化合物の製造方法。
  7. 下記構造式（８）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
    （Ｍ１は金属原子であり、
    ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、
    Ａは、水素原子又はアリール基である。）
    Figure 0007324451000027
  8. 下記構造式（９）で表される構造を有することを特徴とするナノリボン。
    （ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、
    Ａは、水素原子又はアリール基である。）
    Figure 0007324451000028
  9. 下記構造式（１３）で表される構造を含む第１ユニットと、
    下記構造式（１４）で表される構造を含む第２ユニットと、
    を有し、
    前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素－炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
    （Ｍ１は金属原子であり、
    Ａは、水素原子又はアリール基であり、
    ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかである。）
    Figure 0007324451000029
    Figure 0007324451000030
  10. 下記構造式（１３）で表される構造を含む第１ユニットと、
    下記構造式（１５）で表される構造を含む第２ユニットと、
    を有し、
    前記第１ユニットの端部と前記第２ユニットの端部との間の炭素－炭素結合により、前記第１ユニットと前記第２ユニットとが互いに接合されていることを特徴とするナノリボン。
    （Ｍ１、Ｍ２は互いに異なる金属原子であり、
    Ａは、水素原子又はアリール基であり、
    ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかである。）
    Figure 0007324451000031
    Figure 0007324451000032
  11. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ の前記置換基は、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載のナノリボン。
  12. 下記構造式（１）又は（２）で表される化合物を脱ハロゲン化反応して重合体を得る工程と、
    前記重合体を脱水素環化反応させる工程と、
    を有することを特徴とするナノリボンの製造方法。
    （Ｍ１は金属原子であり、
    Ｘは、ハロゲン原子であり、
    ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、相互に独立して、１以上の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立して、水素原子又は置換基のいずれかであり、
    Ａは、水素原子又はアリール基である。）
    Figure 0007324451000033
    Figure 0007324451000034
  13. 前記脱水素環化反応させる工程の後に、
    前記ナノリボンに含まれる一部又は全部のポルフィン環の窒素原子に金属原子を結合させる工程を有することを特徴とする請求項１２に記載のナノリボンの製造方法。
  14. Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ の前記置換基は、アルキル部位、フェニル部位又はハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のナノリボンの製造方法。
  15. 基板上に設けられた請求項７乃至１１のいずれか１項に記載のナノリボンと、
    前記ナノリボンに接続された電極と、
    を有することを特徴とする半導体装置。
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