WO2011148699A1 - 有機半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

有機半導体装置およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011148699A1
WO2011148699A1 PCT/JP2011/055824 JP2011055824W WO2011148699A1 WO 2011148699 A1 WO2011148699 A1 WO 2011148699A1 JP 2011055824 W JP2011055824 W JP 2011055824W WO 2011148699 A1 WO2011148699 A1 WO 2011148699A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
improvement layer
organic semiconductor
improvement
drain electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/055824
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝一 香村
恭崇 葛本
繁 青森
Original Assignee
シャープ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シャープ株式会社 filed Critical シャープ株式会社
Publication of WO2011148699A1 publication Critical patent/WO2011148699A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/486—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising two or more active layers, e.g. forming pn heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H10K10/84—Ohmic electrodes, e.g. source or drain electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor device using an organic semiconductor material for an organic semiconductor layer of a field effect transistor and a method for manufacturing the same.
  • a so-called organic transistor using an organic semiconductor material as a semiconductor layer of a field effect transistor is easier to manufacture on a large-area substrate or a plastic substrate than a semiconductor transistor using an inorganic semiconductor such as silicon.
  • an element can be manufactured without using a vacuum process or a high-temperature process of 200 ° C. or higher, and printing techniques such as an ink jet method and a screen printing method, a spin coating method, a casting method, etc. The reason is that the device can be manufactured using a solution process. Therefore, organic transistors are expected to be applied to flexible displays and electronic tags.
  • organic transistors are inferior to inorganic semiconductors in terms of carrier mobility of the semiconductor material itself and electrical characteristics (ON / OFF ratio, mobility as a device, threshold voltage) as a device. Hold.
  • the reason for the low device characteristics is, firstly, the contact resistance generated between the source / drain electrodes of the transistor and the organic semiconductor layer, and secondly, the trap of carriers at the interface between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer (channel part), Thirdly, the low crystallinity of the organic semiconductor material in the channel portion is also mentioned.
  • Patent Document 1 discloses the technique.
  • an organic semiconductor device in which a gate electrode 112 and a gate insulating layer 113 are formed on a substrate 111 and further includes a source electrode 115, a drain electrode 116, and an organic semiconductor layer 114.
  • the direction of this dipole moment is specific to the direction in which the carriers flow.
  • the direction of the electrons is preferably the same as the direction of the electrons. It is desirable that the direction is opposite to the direction. That is, in a general coplanar transistor such as a thin film transistor, it can be said that the preferred dipole moment directions on the source and drain electrodes are different directions regardless of the type of carrier.
  • the cause of the second problem that occurs in the channel part is that hydroxyl groups and adsorbed water on the surface of the gate insulating layer material chemically react with holes and electrons to generate active species, thereby trapping carriers. .
  • the third problem that occurs in the channel portion depends on the surface energy of the gate insulating layer interface.
  • the gate insulating layer uses an inorganic oxide material such as silicon dioxide or polyvinylphenol, the surface Have hydroxyl groups to increase surface energy. As a result, the crystallinity is lowered due to the low affinity with the hydrophobic semiconductor material.
  • Non-Patent Document 1 As a means for solving such a problem of the channel section, there is a technique disclosed in Non-Patent Document 1, for example.
  • the organic transistor disclosed in Non-Patent Document 1 includes a gate electrode 201 that also serves as a substrate, a gate insulating layer 202, a source electrode 203, a drain electrode 204, and an organic semiconductor layer made of pentacene. 205.
  • a monomolecular film having a hydrophobic end such as hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) is inserted into the interface (channel portion) between the organic semiconductor layer 205 and the gate insulating layer 202 (non-organic). (Shown). And Vg-Id is compared between those without monomolecular film, those with HMDS treatment, and those with OTS treatment, and those with OTS treatment and HMDS treatment are compared with those without treatment Improvement of transistor characteristics has been confirmed.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2005-294785 (published on October 20, 2005)”
  • Non-Patent Document 1 since the source electrode and the drain electrode are in contact with the organic semiconductor layer, the work function of the source / drain electrode and the orbit responsible for the conduction of the organic semiconductor layer, in this case There is an energy gap with HOMO (highest occupied orbit), and contact resistance is large.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic semiconductor device that realizes higher electrical characteristics than conventional organic transistors and a method for manufacturing the same.
  • An organic semiconductor device having a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, A first improvement layer that is provided between the source electrode and the organic semiconductor layer and that is made of a material or molecule having an electric dipole moment and that promotes the movement of charges; The charge transfer is made of a material or molecule having an electric dipole moment that is opposite to the electric dipole moment of the first improvement layer provided between the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • a second improvement layer to promote A third improvement layer provided at an interface between the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer in the gate insulating layer, the organic semiconductor layer side in the third improvement layer And a third improvement layer having a surface energy lower than that of the interface of the gate insulating layer.
  • direction of electric dipole moment is defined as the direction of a vector of a polarized material from the negative electrode to the positive electrode.
  • the organic semiconductor device is provided with the first improvement layer, the second improvement layer, and the third improvement layer. Therefore, the contact resistance between the source electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the first improvement layer, the contact resistance between the drain electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the second improvement layer, and carrier traps in the channel portion are reduced. While suppressing by the 3rd improvement layer, the crystallinity of the organic-semiconductor material of an organic-semiconductor layer can be improved by this 3rd improvement layer.
  • the third improvement layer is formed. Since the surface energy is low on the hydrophobic surface, molecules scattered by vapor deposition are likely to diffuse on the substrate surface. As a result, the molecules can take a stable adsorption state on the substrate, and other molecules can easily aggregate with the molecules in the stable adsorption state by diffusion, so that the crystallinity is improved.
  • a preparatory step of forming a gate electrode and a gate insulating layer on the substrate A source electrode forming step of forming a source electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A drain electrode formation step of forming a drain electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A first improvement layer forming step of forming a first improvement layer on the source electrode formed by the source electrode formation step; A second improvement layer forming step of forming a second improvement layer on the drain electrode formed by the drain electrode formation step;
  • the surface between the source electrode formed by the source electrode formation step and the drain electrode formed by the drain electrode formation step is more than the surface energy of the surface.
  • the organic semiconductor device provided with the said 1st improvement layer, the said 2nd improvement layer, and the said 3rd improvement layer is manufactured. be able to.
  • the contact resistance between the source electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the first improvement layer
  • the contact resistance between the drain electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the second improvement layer
  • the channel portion Is suppressed by the third improvement layer and the crystallinity of the organic semiconductor material can be increased by the third improvement layer.
  • the organic semiconductor device is as described above.
  • An organic semiconductor device having a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, A first improvement layer that is provided between the source electrode and the organic semiconductor layer and that is made of a material or molecule having an electric dipole moment and that promotes the movement of charges;
  • the charge transfer is made of a material or molecule having an electric dipole moment that is opposite to the electric dipole moment of the first improvement layer provided between the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • a second improvement layer to promote A third improvement layer provided at an interface between the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer in the gate insulating layer, the organic semiconductor layer side in the third improvement layer And a third improvement layer having a surface energy lower than that of the interface of the gate insulating layer.
  • a preparatory step of forming a gate electrode and a gate insulating layer on the substrate A source electrode forming step of forming a source electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A drain electrode formation step of forming a drain electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A first improvement layer forming step of forming a first improvement layer on the source electrode formed by the source electrode formation step; A second improvement layer forming step of forming a second improvement layer on the drain electrode formed by the drain electrode formation step;
  • the surface between the source electrode formed by the source electrode formation step and the drain electrode formed by the drain electrode formation step is more than the surface energy of the surface.
  • FIG. 2 illustrates a partial configuration of a material of a first improvement layer of an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 illustrates a partial configuration of a material of a first improvement layer of an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a method for manufacturing an organic transistor according to an embodiment of the present invention, in which (a) to (e) represent each of the manufacturing steps. It is a figure showing the organic transistor shown in FIG. 1, and the wiring connected to this. It is sectional drawing which shows the structure of the organic transistor for a comparison.
  • FIG. 1 illustrates a partial configuration of a material of a first improvement layer of an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a partial configuration of a material of a first improvement layer of an organic transistor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram illustrating a method for manufacturing an organic transistor according to an embodiment of the present invention, in which (
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a method for manufacturing an organic transistor according to another embodiment of the present invention, wherein (a) to (e) represent each step of the manufacturing process. It is a figure which shows the organic transistor which concerns on another embodiment of this invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a method for manufacturing the organic transistor shown in FIG. 8, wherein (a) to (e) show each step of the manufacturing process.
  • FIG. 10 is a diagram showing a method for manufacturing an organic transistor according to still another embodiment of the present invention, and (a) to (e) show each step of the manufacturing process. It is a figure of a conventional structure. It is a figure of a conventional structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the organic transistor of this embodiment.
  • the organic transistor in the present embodiment can be used as a field effect transistor mounted on various semiconductor devices. Therefore, as shown in FIG. 1, the organic transistor 1 includes a substrate 11, a gate electrode 12, a gate insulating layer 13, a source electrode 14, a drain electrode 15, an organic semiconductor layer 16, and a first improvement layer. 40, a second improvement layer 50, and a third improvement layer 30.
  • substrate As the substrate 11, a silicon substrate, a quartz substrate, a glass substrate, or a resin substrate made of a material such as polycarbonate, polyetheretherketone, polyimide, polyester, or polyethersulfone can be used. In particular, considering the development of flexible devices, it is preferable to use a resin substrate.
  • the thickness of the substrate 11 can be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 1 mm, but the present invention is not limited to this.
  • the gate electrode 12 is formed on the substrate 11 using a photolithographic method or the like.
  • the gate electrode 12 gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), iron (Fe), aluminum (Al), tantalum (Ta), chromium ( Cr) and other metal materials, oxide conductors such as indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO) and tin oxide (SnO 2 ), and a transparent material composed of indium oxide and zinc oxide which are a kind of oxide conductors.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • a conductive material can be mentioned. Two or more of these materials may be used in combination.
  • the gate electrode 12 may be an electrode made of an organic material such as polyaniline or polythiophene, or an electrode formed by applying conductive ink. Since these electrodes can be formed by applying an organic material or conductive ink, there is an advantage that the electrode forming process becomes extremely simple.
  • Specific examples of the coating method include a spin coating method, a casting method, a pulling method, and other printing methods such as an inkjet printing method, a screen printing method, and a gravure printing method, and pattern printing is performed by these printing methods. You can also.
  • the film thickness of the gate electrode 12 depends on the conductivity of the material, but can be in the range of 50 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness of the gate electrode 12 varies depending on the conductivity of the electrode material and the adhesion strength with the substrate 11.
  • the upper limit of the thickness of the gate electrode 12 is that when a gate insulating layer 13 and a source electrode 14-drain electrode 15 pair, which will be described later, are provided, the insulating coating by the gate insulating layer 13 at the step portion between the substrate 11 and the gate electrode 12 is provided. Is sufficient, and it is necessary not to cause disconnection in the electrode patterns of the source electrode 14 and the drain electrode 15 formed thereon.
  • the gate insulating layer 13 is formed on the surface of the substrate 11 where the gate electrode 12 is formed so as to cover the gate electrode 12 and the step portion of the gate electrode 12.
  • the gate insulating layer 13 is formed by applying a polymer material such as polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl phenol, polystyrene, and polyimide.
  • a polymer material such as polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyvinyl phenol, polystyrene, and polyimide.
  • the coating method include the spin coating method, the casting method, the pulling method, and the like, like the gate electrode 12, and the printing methods such as the ink jet printing method, the screen printing method, the gravure printing method, the flexographic printing
  • the substrate may be used conventional pattern process such as CVD, in which case the, SiO 2, SiNx, inorganic material, such as Al 2 O 3 are preferably used. Two or more of these materials may be used in combination.
  • the gate insulating layer 13 has sufficient insulation to suppress a leakage current and has a large capacitance per unit volume. Therefore, the film thickness of the gate insulating layer 13 is set from the viewpoints of both.
  • the specific film thickness is preferably in the range of 20 to 1000 nm when the gate insulating layer 13 is formed of a polymer material, and is preferably 10 to 500 nm when the gate insulating layer is formed of an inorganic material. It is preferable to be in the range.
  • Insulating layers made of self-assembled monolayers with long-chain alkyls such as octadecylsilane monolayers (ODS-SAMs) can reduce the film thickness to the molecular length level. This is preferable because the capacity is increased.
  • the withstand voltage of the gate insulating layer 13 is 2 MV / cm or more, regardless of which material is used.
  • Source electrode 14 and the drain electrode 15 are formed on the gate insulating layer 13 as shown in FIG.
  • the material of the source electrode 14 and the drain electrode 15 is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), iron (Fe), aluminum (Al), tantalum (Ta). , Metal materials such as chromium (Cr) and alloy materials containing these metals, and oxidation of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), etc.
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 there are Au, Ag, ITO, ZnO, SnO 2 , indium oxide, which are easily chemically bonded to the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 described later. It is preferable to use a transparent conductive material made of zinc oxide.
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 may be made of the same material or different materials. In the case of the same material, the material cost can be suppressed. On the other hand, in the case of another material, there is an advantage that the number of steps can be reduced. Specifically, when the self-assembled monolayer is formed as the first improvement layer and the second improvement layer described later, if the source electrode 14 and the drain electrode 15 are made of different materials, the surface of the electrode ( Since the bonding hands are different, the improvement layer can be formed at a time by selecting the materials of the first improvement layer and the second improvement layer that can be bonded to each other.
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 are made of the same material, it is necessary to take four steps of forming the first improvement layer after forming the source electrode and forming the second improvement layer after forming the drain electrode. There is.
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 are different materials, a combination of gold and ITO or a combination of silver and ITO is preferable.
  • Organic semiconductor layer 16 is formed in a channel region (charge transport path region) between the source electrode 14 and the drain electrode 15.
  • the organic transistor 1 of the present embodiment can be used as a field effect transistor as described above, and can be applied to the case where the carrier is an electron (n-type channel), and the carrier is a hole (also referred to as a hole) (p It is also applicable to the case of a type channel). Therefore, the organic semiconductor layer 16 can be either a p-type channel material or an n-type channel material.
  • pentacene, rubrene, oligothiophene, polythiophene, and their alkyl substituents can be used as the organic semiconductor layer 16 material for the p-type channel.
  • C 60 fullerene, fluorinated pentacene, and a perylene imide compound are preferable.
  • pentacene and C 60 fullerene are preferable because they have high carrier mobility and can realize high-speed operation.
  • the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 are layers for promoting the movement of electric charges.
  • the first improvement layer 40 is a layer disposed between the source electrode 14 and the organic semiconductor layer 16.
  • the second improvement layer 50 is a layer disposed between the drain electrode 15 and the organic semiconductor layer 16.
  • the first improvement layer 40 provided between the source electrode 14 and the p-type organic semiconductor layer 16 This is a layer that promotes injection of charges (in this case, holes h + ) from the level of the work function to the HOMO level of the p-type organic semiconductor layer 16.
  • the second improvement layer 50 provided between the drain electrode 15 and the p-type organic semiconductor layer 16 has a work function level of the drain electrode 15 from the HOMO level of the p-type organic semiconductor layer 16. It is a layer that promotes the extraction of charges (holes h + ). Therefore, the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 are made of different materials.
  • the second improvement layer 50 provided between the drain electrode 15 and the (n-type) organic semiconductor layer 16 is ( The n-type organic semiconductor layer 16 is a layer that promotes extraction of charges (in this case, electrons e ⁇ ) from the LUMO level of the organic semiconductor layer 16 to the drain electrode 15.
  • the first improvement layer 40 provided between the source electrode 14 and the (n-type) organic semiconductor layer 16 has a LUMO of the (n-type) organic semiconductor layer 16 from the level of the work function of the source electrode 14. This layer promotes injection of charges (electrons e ⁇ ) into the level. Therefore, the second improvement layer 50 and the first improvement layer 40 are formed of different materials.
  • Each improvement layer having such a function can be formed using molecules having an electric dipole moment.
  • a molecule having an electric dipole moment that can be used for the first improvement layer 40 that promotes the injection of holes h + into the p-type organic semiconductor layer 16 includes a molecule represented by the following general formula (1).
  • X 1 -AY 1 (1)
  • X 1 is a functional group for the molecule represented by the general formula (1) to be chemically bonded to an atom (electrode material) forming the source electrode 14.
  • X 1 is a thiol group (—SH), a silane coupling group (—SiR 1 3 ), a cyano group (—CN), a carboxylic acid moiety (—COR 2 ), a sulfonic acid moiety (—SO 2).
  • R 2 or a phosphonic acid moiety (—POR 2 2 )).
  • the silane coupling group at least one of the three R 1 groups is a methoxy group (—OMe), an ethoxy group (—OEt) or a chloro group (—Cl) involved in bonding, and the other R 1 1 is a hydrogen or methyl group which does not participate in the bond.
  • one R 2 is a hydroxy group (—OH) or a chloro group (—Cl)
  • the phosphonic acid moiety at least one of the two R 2 groups.
  • One is a hydroxy group (—OH) or a chloro group (—Cl)
  • the other R 2 is a methyl group or a methoxy group that does not participate in bonding.
  • the improvement layer Durability can be improved.
  • X 1 is particularly preferably a thiol group or a cyano group.
  • the electrode material and the molecule forming the improvement layer are connected only through sulfur atoms, so the distance between the electrode and the molecule forming the improvement layer is short, and the electrode material and the improvement layer The contact resistance at the interface is reduced.
  • the cyano group is a triple bond, and ⁇ electrons responsible for charge transport can be brought into contact with the vicinity of the electrode, so that the contact resistance at the interface between the electrode material and the improvement layer is reduced.
  • X 1 is particularly preferably a silane coupling group, a carboxylic acid site, a sulfonic acid site or a phosphonic acid site. Since a covalent bond occurs between the atom of the electrode material and the oxygen atom of the silane coupling agent, carboxylic acid site or sulfonic acid site or phosphonic acid, the improvement layer can be more firmly fixed on the electrode. Further, since this covalent bond is generally stronger than the gold-thiol bond, further improvement in durability can be realized.
  • A represents a main chain skeleton of the molecule represented by the general formula (1), and is a ⁇ -electron molecule having a plurality of ⁇ electrons in the molecule.
  • Such a molecule is not particularly limited. Specifically, for example, as shown in chemical formulas shown in FIGS. 2 (a) to (d), monocyclic rings such as benzene, pyridine, thiophene and pyrrole. 2 having a structure, having a condensed ring structure such as naphthalene, anthracene, tetracene and pentacene as shown in chemical formulas shown in FIGS. 2E to 2H, and FIGS.
  • an aromatic compound having a polycyclic structure such as biphenyl, bipyridyl, terphenyl, and terthiophene can be given as shown in the chemical formula shown below.
  • the main chain skeleton A is composed of an aliphatic group shown in (a) to (d) of FIG. 3 to be described later, or the aliphatic group and ( It may be composed of a skeleton combined with the aromatic group shown in a) to (d).
  • the electrical resistance of the first improvement layer or the second improvement layer itself is reduced, and the contact resistance Can be reduced.
  • Y 1 is a portion that contacts the organic semiconductor layer 16 as the surface of the improvement layer in the molecule represented by the general formula (1).
  • Y 1 is preferably an electron withdrawing group.
  • the vicinity of the substituent Y 1 is negatively charged in the molecule represented by the general formula (1), and the molecule is polarized. That is, if Y 1 is an electron withdrawing group, the molecules forming the improvement layer will have an electric dipole moment in the direction from Y 1 to X.
  • the molecules forming the improvement layer are bonded to the respective electrodes at X and are in contact with the organic semiconductor layer at Y 1.
  • the first improvement layer 40 has an electric dipole moment direction from the organic semiconductor layer 16 to the source electrode 14. It will be formed by molecules that are heading.
  • electrosenor withdrawing group and “electron donating group” refer to those in which Hammett's substituent constants are negative and positive, respectively.
  • Y 1 is not particularly limited. Specifically, for example, a halogen group (—F, —Br, —Cl, and —I), a nitro group (—NO 2 ), a cyano group (—CN), and the like. , Alkoxysilane groups (—Si (OR 3 ) 3 ), trifluoromethyl groups (—CF 3 ), chloromethyl groups (—CH 2 Cl), aldehyde groups (—CHO), azide groups (—N 3 ), alkoxy Examples thereof include a carbonyl group (—COOR 4 ). R 3 and R 4 both represent a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 1 is preferably a nitro group.
  • p-nitrobenzenethiol is preferred as the molecule forming the first improvement layer 40.
  • Y 2 in the molecule represented by the general formula (2) is a portion in contact with the organic semiconductor layer as a surface improvement layer.
  • Y 2 is preferably an electron donating group.
  • the vicinity of the substituent Y 2 is positively charged in the molecule represented by the general formula (2), and the molecule forming the improvement layer is polarized. That is, if Y 2 is an electron donating group, the molecules forming the improvement layer will have an electric dipole moment in the direction from X 1 to Y 2 .
  • the molecules forming the improvement layer bind to each electrode at X 1 and contact the organic semiconductor layer at Y 2 , so that the second improvement layer 50 has an electric dipole moment, contrary to the first improvement layer 40. Is formed by molecules whose direction is from the bonded electrode toward the organic semiconductor layer.
  • Y 2 is not particularly limited. Specifically, for example, a hydroxy group (—OH), an alkoxy group (—OR 5 ), an amino group (—NH 2 , —NHR 6 , —NR 7 R 8) ), A thiol group (—SH), an alkylthio group (—SR 9 ), and an alkyl group (—R 10 ).
  • R 5 to R 10 all represent a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 2 is preferably an amino group.
  • Y 2 is —NH 2 , —N (CH 3 ) 2 (and X 1 is a thiol and A is an aromatic ring)
  • the absolute value of the electric dipole moment is 3.10D and 3.96D, respectively. This is a relatively large value, and the effect of reducing the contact resistance is further increased.
  • p-aminobenzenethiol or p-dimethylaminobenzenethiol is preferable.
  • SAMs self-assembled monolayers
  • the film thickness of the self-assembled monolayer is substantially the same as the molecular length of the molecules forming the self-assembled monolayer. Therefore, the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 can be thinned to the molecular length of the molecules forming the self-assembled monolayer. Thereby, it is possible to reduce the resistance of the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 itself.
  • each improvement layer should just be formed with the material which has an electric dipole moment and can align the direction of the electric dipole moment of each molecule
  • the direction of the electric dipole moment of the molecules forming the self-assembled monolayer is changed from the (p-type) organic semiconductor layer 16 to the source electrode 14.
  • the direction toward When holes h + are injected from the electrode into the organic semiconductor layer a layer having an electric dipole moment direction opposite to the traveling direction of the hole h + is between the hole injection electrode and the organic semiconductor layer. If they are present, holes h + are easily emitted from the electrode surface of the supply source to the outside due to the effect of the electric double layer. That is, the hole injection efficiency from the source electrode 14 to the (p-type) organic semiconductor layer 16 is improved.
  • the work function of the source electrode 14 and the (p-type) organic semiconductor are obtained by inserting a dipole moment from the semiconductor layer in the electrode direction at the interface between the source electrode and the organic semiconductor layer.
  • the energy gap with the HOMO level of the layer 16 is reduced. Therefore, by providing the 1st improvement layer 40, contact resistance falls and the mobility of an organic transistor improves.
  • the second improvement layer 50 formed on the drain electrode 15 the direction of the electric dipole moment of the molecules forming the self-assembled monolayer is changed from the drain electrode 15 to the (p-type) organic semiconductor.
  • the direction is toward layer 16.
  • a layer having an electric dipole moment direction opposite to the traveling direction of the hole h + is between the hole extraction electrode and the organic semiconductor layer. If they are present, the holes h + are easily emitted from the organic semiconductor holding the holes h + to the outside due to the effect of the electric double layer. That is, the hole extraction efficiency from the (p-type) organic semiconductor layer 16 to the drain electrode 15 is improved. Therefore, by providing the second improvement layer 50, the contact resistance is lowered and the mobility of the organic transistor is improved.
  • the organic transistor of the present embodiment is a p-type organic transistor, the efficiency of carrier injection in the source electrode 14 and carrier extraction in the drain electrode 15 is improved, thereby reducing the contact resistance. Become.
  • the organic transistor of this embodiment is an n-type organic transistor, the direction of the electric dipole moment is opposite to that described above.
  • Table 1 summarizes the functions of the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 when the carrier is a hole h + and when the carrier is an electron e ⁇ .
  • the third improvement layer 30 physically or on the surface of the gate insulating layer 13, more specifically, the surface of the gate insulating layer 13 positioned between the source electrode 14 and the drain electrode 15. It is formed to cover chemically.
  • the third improvement layer 30 is made of a material or molecule whose surface energy on the organic semiconductor layer 16 side is smaller than the surface energy on the organic semiconductor layer 16 side in the gate insulating layer 13.
  • surface energy can be evaluated by the water contact angle of the surface, and the larger the water contact angle, the smaller the surface energy.
  • the third improvement layer 30 can be said to have a value that the water contact angle on the surface thereof is larger than the water contact angle on the surface of the gate insulating layer 13.
  • the third improvement layer 30 is configured such that the surface energy of the contact surface with the organic semiconductor layer 16 is reduced, that is, the water contact angle of the contact surface is increased, whereby the organic semiconductor layer 16 that has reached the contact surface.
  • the organic semiconductor molecules diffuse on the contact surface and easily aggregate with each other, and the crystallinity of the organic semiconductor layer 16 can be improved.
  • the third improvement layer 30 has a surface water contact angle of preferably 50 ° or more, and more preferably 120 ° or less.
  • the water contact angle on the surface is less than 50 °, the interaction between the surface of the insulating layer and the organic semiconductor molecules is strong, and the diffusion distance of the molecules is short. As a result, the probability of generation of crystal nuclei increases and a small crystal is produced. That is, the crystallinity cannot be improved.
  • the 3rd improvement layer 30 is a layer which has the surface which has the above water contact angles.
  • the third improvement layer 30 having such a function can be formed using molecules having an electric dipole moment.
  • a molecule having an electric dipole moment that can be used for the third improvement layer 30 includes a molecule represented by the following general formula (3).
  • X 2 -BZ (3) X 2 is a functional group for the molecule represented by the general formula (3) to chemically bond with the atoms forming the surface of the gate insulating layer 13.
  • X 2 is a silane coupling group (—SiR 1 3 ) or a phosphonic acid moiety (—POR 2 2 )).
  • At least one of the three R 1 groups is a methoxy group (—OMe), an ethoxy group (—OEt) or a chloro group (—Cl) involved in bonding, and the other R 1 1 is a hydrogen or methyl group which does not participate in the bond.
  • the phosphonic acid moiety at least one of the two R 2 is a hydroxy group (—OH) or a chloro group (—Cl), and the other R 2 is a methyl group that does not participate in bonding or It is a methoxy group.
  • the molecules constituting the third improvement layer 30 By a chemical bond with the functional groups X 2 and the insulating layer surface, the molecules constituting the third improvement layer 30 by binding to the surface of the insulating layer, thereby improving the durability of the third improvement layer 30.
  • X 2 is a silane coupling group, phosphonic acid (—PO (OH) 2 ), or phosphonic chloride (—POCl 2 ), the hydroxyl group is chemically bonded to the hydroxyl group of the gate insulating layer 13. This is preferable because of the chemical coating effect.
  • B forms the main chain skeleton of the molecule represented by the general formula (3), and is preferably selected from the aliphatic group or aromatic group shown in FIGS. 3 (a) to (d).
  • B is preferably a linear alkane having 10 to 20 carbon atoms in FIG.
  • a monomolecular film with high crystallinity can be obtained.
  • the molecular density is high, and the interaction between the semiconductor molecules of the organic semiconductor layer 16 and the monomolecular film is enhanced, so that the crystallinity of the organic semiconductor layer 16 is improved.
  • the mobility is improved.
  • the ⁇ -electron molecule shown in FIG. 2 can be exemplified as in A shown in the general formulas (1) and (2).
  • the functional group Z is a functional group that contacts the organic semiconductor layer 16 as the surface of the third improvement layer 30 in the molecule represented by the general formula (3).
  • the functional group Z is a hydrophobic functional group, that is, a so-called hydrophobic group in order to show affinity with the organic semiconductor layer 16 exhibiting hydrophobicity.
  • the functional group Z is a methyl group (—CH 3 ), a phenyl group (—Ph), a phenoxy group (—OPh), a halogen group (—F, —Cl, —Br, —I), or Alkyl halide groups (—CH 2 E, —CHE 2 , —CE 3 where E is a halogen atom F, Cl, Br, I) such as a trifluoromethyl group (—CF 3 ) lowers the surface energy. This is preferable.
  • the molecule represented by the general formula (3) has a functional group X 2 that chemically bonds to the surface of the gate insulating layer 13 at one end in the long axis direction of the molecule, and surface energy at the opposite end. It has a functional group Z to be controlled. Therefore, self-assembled monolayers (SAMs) can be formed on the gate insulating layer 13 and the surface energy control group Z can be disposed on the side opposite to the gate insulating layer 13. In self-assembled monolayers, the orientation of the molecules is controlled, so the electric dipole moment can be aligned. Therefore, since the functional group Z can be exposed on the surface of the third improvement layer 30, the surface energy suppression effect on the surface of the third improvement layer 30 can be enhanced.
  • SAMs self-assembled monolayers
  • the third improvement layer 30 may have an electric dipole moment, and may be formed of a material that can align the direction of the electric dipole moment of each molecule. Therefore, as a molecule forming the third improvement layer 30, in addition to a molecule forming a self-assembled monomolecular film, for example, an inorganic molecule such as lithium fluoride and molybdenum oxide, an inorganic material, or the like can be used. .
  • the substrate 11 is glass
  • the gate electrode 12 is aluminum
  • the gate insulating layer 13 is silicon dioxide
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 are gold
  • the organic semiconductor layer 16 is pentacene
  • a monomolecular film of p-nitrobenzenethiol was used for the first improvement layer 40
  • a monomolecular film of p-aminobenzenethiol was used for the second improvement layer 50
  • a monomolecular film of octadecyltrimethoxysilane was used for the third improvement layer 30.
  • the organic transistor manufacturing method (organic semiconductor device manufacturing method) in the present embodiment is formed by a preparation step of forming a gate electrode and a gate insulating layer on a substrate, and the above preparation step.
  • a first improvement layer forming step of forming a first improvement layer on the source electrode, and a second improvement layer of forming a second improvement layer on the drain electrode formed by the drain electrode formation step A source electrode formed by the source electrode formation step in the gate insulating layer formed by the formation step and the preparation step;
  • a third improvement layer having a surface energy smaller than the surface energy of the surface on the surface opposite to the gate insulating layer is formed on the surface between the drain electrode formed by the drain electrode formation step.
  • FIG. 4 are diagrams schematically showing each process included in the manufacturing method according to the present embodiment.
  • the manufacturing method will be described using the organic transistor described above (one specific example of the organic transistor) as an example.
  • the material and the thickness of the film to be formed are limited to the following contents. Instead, the material may be appropriately selected from the various configurations described above to have an appropriate thickness.
  • an aluminum film having a film thickness of 60 nm is formed on the entire surface of a glass substrate (substrate size: 25 mm ⁇ 25 mm) (substrate 11) by sputtering, and using existing photolithography. Pattern formation is performed to form the gate electrode 12. Next, a 200 nm-thickness silicon dioxide film is formed by sputtering on the glass substrate 11 so as to cover the gate electrode 12, thereby forming the gate insulating layer 13.
  • a 1 mM absolute ethanol solution of p-nitrobenzenethiol is prepared, and the substrate on which the source electrode 14 is formed is immersed in this solution for 3 hours. Since p-nitrobenzenethiol has a function of forming SAMs, SAMs of p-nitrobenzenethiol in which a thiol group is chemically bonded to gold of the electrode are formed on the source electrode 14. That is, the first improvement layer 40 made of SAMs of p-nitrobenzenethiol is formed on the source electrode 14 as shown in FIG. In addition, it is preferable to wash the substrate with absolute ethanol after the substrate is immersed for 3 hours in order to remove excessively adsorbed p-nitrobenzenethiol.
  • chromium film having a thickness of 5 nm and gold having a thickness of 60 nm are vacuum-deposited on the gate insulating layer 13 in this order through a metal mask, so that the drain electrode 15 is formed as shown in FIG. Form. Again, chromium plays a role in bringing gold and the glass substrate 11 into close contact.
  • a 1 mM absolute ethanol solution of p-aminobenzenethiol is prepared, and the substrate on which the drain electrode 15 is formed is immersed in this solution for 3 hours. Since p-aminobenzenethiol has a function of forming SAMs, SAMs of p-aminobenzenethiol in which a thiol group is chemically bonded to gold of the electrode are formed on the drain electrode 15. That is, the second improvement layer 50 made of SAMs of p-aminobenzenethiol is formed on the drain electrode 15 as shown in FIG. In addition, it is preferable to wash the substrate with absolute ethanol after the substrate is immersed for 3 hours in order to remove excessively adsorbed p-aminobenzenethiol.
  • the substrate and a small bottle containing octadecyltrimethoxysilane were sealed in a polytetrafluoroethylene container in a nitrogen atmosphere, and the container was heated at 150 ° C. for 3 hours.
  • the third improvement layer 30 which is a monomolecular film made of octadecyltrimethoxysilane is formed in the channel portion.
  • the organic transistor of this embodiment used for characteristic evaluation is an organic transistor manufactured by the manufacturing method of said (2) organic transistor.
  • the characteristics of the organic transistor can be evaluated by a circuit as shown in FIG.
  • the mobility 1.0 cm 2 / V ⁇ s and the ON / OFF ratio: 10 6 .
  • a comparative configuration A (FIG. 6 (a)) having the same configuration as the above one specific example, and the present embodiment A comparative structure B (FIG. 6B) having the same configuration as that of the above specific example except that the organic transistor of the embodiment does not have the first to third improvement layers is prepared, and the characteristics of the organic transistor are measured.
  • Comparative configuration A has a mobility of 0.8 cm 2 / V ⁇ s and an ON / OFF ratio of 10 5 , and the organic semiconductor layer 16 is formed by the third improvement layer 30 provided in the organic transistor of this embodiment. It was confirmed that the mobility was improved by improving the crystallinity.
  • the comparative configuration B has a mobility of 0.1 cm 2 / V ⁇ s and an ON / OFF ratio of 10 5 , and the contact resistance is improved by the first and second improvement layers provided in the organic transistor of this embodiment. It was confirmed that the mobility and the ON / OFF ratio were improved.
  • the organic transistor according to this embodiment is provided with the first improvement layer 40, the second improvement layer 50, and the third improvement layer 30. ing. Therefore, the contact resistance between the source electrode 14 and the organic semiconductor layer 16 is lowered by the first improvement layer 40, the contact resistance between the drain electrode 15 and the organic semiconductor layer 16 is lowered by the second improvement layer 50, Carrier traps in the channel portion can be suppressed by the third improvement layer 30, and the crystallinity of the organic semiconductor material of the organic semiconductor layer 16 can be enhanced by the third improvement layer 30.
  • the second improvement layer 50 and the third improvement layer 30 are made of the same material, but the first improvement layer 40 and the third improvement layer 30 are made of the same material, The aspect comprised from a different material may be sufficient as these and the 2nd improvement layer 50.
  • the substrate 11 is glass
  • the gate electrode 12 is aluminum
  • the gate insulating layer 13 is aluminum oxide
  • the source electrode 14 is gold
  • the drain electrode 15 is ITO
  • the organic semiconductor layer 16 is C.
  • the difference between the organic transistor manufacturing method of the present embodiment and the organic transistor manufacturing method of the first embodiment is that in the first embodiment, the second improvement layer forming step, While the third improvement layer forming step is performed in a different process, the second improvement layer formation and the third improvement layer formation are simultaneously performed in the present embodiment. That is, in the present embodiment, the second improvement layer formation step and the third improvement layer formation step are performed in a single step.
  • FIGS. 7A to 7E are diagrams schematically showing each process included in the manufacturing method according to this embodiment.
  • a method for manufacturing the organic transistor described above one specific example of the organic transistor will be described.
  • FIGS. 7A to 7C are the same as the manufacturing method itself although the materials are different from those in FIGS. 4A to 4C of the first embodiment, and the description thereof is omitted. To do.
  • a source electrode 14 and a first improvement layer 40 are formed on the source side, and a drain electrode 15 is formed on the drain side.
  • a monomolecular film made of 2-chloroethylphosphonic acid is formed on the gate insulating layer 13 as the second improvement layer and the third improvement layer, respectively.
  • a forming method a 1 mM isopropyl alcohol solution of 2-chloroethylphosphonic acid is prepared, the substrate is immersed for 12 hours, and then 2-chloroethylphosphonic acid excessively adsorbed with isopropyl alcohol is removed.
  • FIG. 7D in which the second improvement layer 50 and the third improvement layer 30 are formed in the steps so far is obtained.
  • the second improvement layer and the third improvement layer can be used in common so that they can be formed in the same process, and the materials can be shared. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
  • the third improvement layer 30 is made of a material having a dipole moment as in the present embodiment, a gate voltage is applied to the semiconductor layer by an internal electric field due to the dipole moment. A pseudo state can be created. As a result, the driving voltage and the threshold voltage can be shifted by inserting a molecule having a dipole moment. If the threshold voltage can be shifted to around 0 V, the transistor is driven with a little voltage, so that low power consumption is realized.
  • the threshold voltage can be shifted to the positive voltage side. That is, when the material used for the organic semiconductor layer originally has a negative threshold voltage, it can be shifted to a positive voltage, so that the threshold voltage can be brought close to 0V.
  • the direction of the dipole moment of the material constituting the third improvement layer is the direction from the gate insulating layer to the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer is p-type.
  • the threshold voltage can be shifted to the negative voltage side. That is, when the material used for the organic semiconductor layer originally has a positive threshold voltage, it can be shifted to a negative voltage, so that the threshold voltage can be brought close to 0V.
  • the source electrode and the drain electrode are made of the same material
  • the first improvement layer 40 and the third improvement layer 30 are made of the same material
  • these and the second improvement layer are made of the same material
  • the point which is comprised from the material different from 50, and the manufacturing method of an organic transistor differ from the structure of the said Embodiment 1 and 2.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the organic transistor (organic semiconductor device) of this embodiment.
  • the organic transistor of this embodiment uses the same material for the source electrode and the drain electrode.
  • the first improvement layer 40 and the third improvement layer 30 are made of the same material, and this material is the drain electrode on the gate insulating layer 13. 15, the drain electrode 15 and the second improvement layer 50 are formed on this layer.
  • the substrate 11 is glass
  • the gate electrode 12 is aluminum
  • the gate insulating layer 13 is silicon dioxide
  • the source electrode 14 and the drain electrode 15 are ITO
  • the organic semiconductor layer 16 is pentacene
  • Embodiment 1 (2) Manufacturing Method of Organic Transistor
  • the first improvement layer forming step In the present embodiment, the first improvement layer formation and the third improvement layer formation are performed simultaneously, whereas the three improvement layer formation steps are performed in separate steps. That is, in the present embodiment, the first improvement layer formation step and the third improvement layer formation step are performed in a single step. In the present embodiment, after this single step, the drain electrode forming step and the second improvement layer forming step are performed in this order.
  • FIG. 9 are diagrams schematically showing each process included in the manufacturing method in the present embodiment.
  • the manufacturing method will be described using the organic transistor described above (one specific example of the organic transistor).
  • FIGS. 9A and 9B are the same as the manufacturing method itself in FIGS. 4A and 4B in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • the same material as the drain electrode material described later can be used.
  • 2-chloroethylphosphone serving as the first improvement layer 40 and the third improvement layer 30 on the source electrode 14 and the gate insulating layer 13.
  • An acid monomolecular film is formed.
  • a forming method there is a method of preparing a 1 mM isopropyl alcohol solution of 2-chloroethylphosphonic acid and immersing the substrate on which the source electrode is formed for 12 hours. It is preferable to remove 2-chloroethylphosphonic acid excessively adsorbed with isopropyl alcohol after immersion.
  • the structure shown in FIG. 9C in which the first improvement layer 40 and the third improvement layer 30 are formed by the steps up to here is obtained. Through this step, the monomolecular film of 2-chloroethylphosphonic acid is also laminated on the drain electrode 15 formation region on the gate insulating layer 13 as described above.
  • the drain electrode 15 is formed using ITO in the region where the drain electrode 15 is formed on the gate insulating layer 13 on which the monomolecular film of 2-chloroethylphosphonic acid is formed.
  • a second improvement layer 50 made of p-aminophenyltrimethoxysilane was formed on the drain electrode 15 as a second improvement layer.
  • a substrate formed up to the drain electrode and a small bottle containing p-aminophenyltrimethoxysilane were sealed in a polytetrafluoroethylene container in a nitrogen atmosphere and heated at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the substrate was washed with acetone to remove excessively attached p-aminophenyltrimethoxysilane. Thereby, the structure shown in FIG. 9D is obtained.
  • FIG. 9E The process shown in FIG. 9E is the same as that in FIG. 4E of the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • the material cost can be reduced as compared with the case where the source electrode 14 and the drain electrode 15 are formed using different materials.
  • the third improvement layer 30 is composed of a monomolecular film having a dipole moment, so that the semiconductor layer is caused by an internal electric field due to the dipole moment.
  • a pseudo state in which a gate voltage is applied can be created.
  • the driving voltage and the threshold voltage can be shifted by inserting a molecule having a dipole moment. If the threshold voltage can be shifted to around 0 V, the transistor is driven with a little voltage, so that low power consumption is realized.
  • the threshold voltage can be shifted to the positive voltage side. That is, when the material used for the organic semiconductor layer originally has a negative threshold voltage, it can be shifted to a positive voltage, so that the threshold voltage can be brought close to 0V.
  • the direction of the dipole moment of the material constituting the third improvement layer is the direction from the gate insulating layer to the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer is n-type.
  • the threshold voltage can be shifted to the negative voltage side. That is, when the material used for the organic semiconductor layer originally has a positive threshold voltage, it can be shifted to a negative voltage, so that the threshold voltage can be brought close to 0V.
  • the organic transistor manufacturing method is different from that in the first to third embodiments.
  • the first improvement layer formation step, the second improvement layer formation step, and the third improvement layer formation step are performed after the source electrode formation step and the drain electrode formation step. It is characterized in that it is performed as a process.
  • the organic transistor of this embodiment has the same structure as that of the first embodiment.
  • Embodiment 1 can be applied to the materials of the substrate 11, the gate electrode 12, the gate insulating layer 13, the source electrode 14, and the drain electrode.
  • the 1st improvement layer 40, the 2nd improvement layer 50, and the 3rd improvement layer 30 are monomolecular films which consist of a molecule
  • aromatic or aliphatic compounds having a methylchloro group or an azide group can be mentioned.
  • aromatic or aliphatic compounds having an amino group, an alcohol group, an aldehyde group, or an ethylene group can be used.
  • aromatic or aliphatic compounds having a nitro group, a carbonyl group, an aldehyde group, or an imino group can be mentioned.
  • an organic transistor As a specific example of an organic transistor of this embodiment, glass is used for the substrate 11, aluminum is used for the gate electrode 12, silicon dioxide is used for the gate insulating layer 13, ITO is used for the source electrode 14 and the drain electrode 15, and 4 is used for the first improvement layer 40.
  • the second improved layer 50 is a molecular laminated film made of molecules represented by the following chemical formula (I)
  • the third improved layer 30 is made of a molecular laminated film made of molecules shown by the following chemical formula (II)
  • the first improvement layer 40, the second improvement layer 50, and the third improvement layer are provided after the source electrode formation step and the drain electrode formation step.
  • the improvement layer 30 is formed in one improvement layer forming step.
  • a layer made of a material or molecule having an electric dipole moment is formed on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode.
  • the region overlapping with the source electrode, the region overlapping with the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode are realized by inversion of the electric dipole moment vector by causing a photochemical reaction to at least one of the existing regions. Reaction step.
  • a layer made of a material or molecule having an electric dipole moment is formed over the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode.
  • the material layer 17 (FIG. 10C) made of a monomolecular film of 4-chloromethylbenzenephosphonic acid constituting the first improvement layer 40 described above (one specific example of the organic transistor) is used as the source electrode. And a drain electrode and a gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode.
  • the first improvement layer 40 and the second improvement layer 50 Any material may be used as long as the region functioning as the third improvement layer 30 is realized.
  • a 1 mM isopropyl alcohol solution of 4-chloromethylbenzenephosphonic acid is prepared, the substrate is immersed for 12 hours, Excess adsorbed 4-chloromethylbenzenephosphonic acid is removed.
  • the material layer 17 composed of a monomolecular film of 4-chloromethylbenzenephosphonic acid was formed on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode. The structure shown in (c) can be obtained.
  • reaction process In the reaction step, a region of the material layer 17 formed by the layer formation step overlaps with the gate insulating layer 13 (region to be a third improvement layer) and a region overlaps with the drain electrode 15 (second improvement). Photochemical reaction is caused to occur in the layer region. A region overlapping with the source electrode 14 that does not cause a photochemical reaction is the first improvement layer 40.
  • the third improvement layer 30 is obtained.
  • the methylchloro group of the material layer 17 is converted into an aldehyde by irradiating the channel portion with ultraviolet light of 193 nm in an air atmosphere through a photomask.
  • the aldehyde group and the amino group of aniline react to form a molecular laminated film connected by an imine bond. it can.
  • a photochemical reaction is caused in the region of the material layer 17 covering the drain electrode 15 to form the second improvement layer 50.
  • the methylchloro group of the material layer 17 is converted into an aldehyde. Convert.
  • the aldehyde group and the amino group of phenylenediamine react and are connected by an imine bond, and a molecular layer stack having an amino group at the end.
  • a film can be formed.
  • the first improvement layer 40 made of a monomolecular film
  • the second improvement layer 50 made of a molecular layer laminated film
  • the third improvement layer 30 made of a molecular layer laminated film
  • the first improvement layer 40, the second improvement layer 50, and the third improvement layer 30 are formed by one improvement layer forming step.
  • a material layer 17 is formed on the source electrode, the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode.
  • the material layer 17 is modified using a photochemical reaction, but the present invention is not limited to this. Besides the photochemical reaction, the material layer 17 may be modified using an oxidation reaction or a reduction reaction.
  • a layer forming step a monomolecular layer made of p-aminobenzenethiol having an electric dipole moment is formed on the source electrode and the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode is formed. Forms a layer made of any material such as octadecyltrimethoxysilane.
  • the above method can be used as the forming method.
  • p-aminobenzenethiol on the drain electrode is modified to p-nitrobenzenethiol by oxidation reaction.
  • a method for confirming that an amino group has been converted to a nitro group a method for confirming from a change in the work function of gold by photoelectron spectroscopy in the atmosphere and a shift of the peak of the 1s orbit of nitrogen by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the work function of gold is 4.8 eV when the improvement layer is not modified
  • the p-aminobenzenethiol treatment shows a work function smaller than the unmodified value
  • the oxidation treatment The result is larger than the unmodified value, and a result supporting the inversion of the dipole moment can be obtained.
  • the merit of using electrochemical oxidation is that the molecules formed on the electrode can be converted at once, and even if there are multiple elements on one substrate, the oxidation can be performed. It is possible to oxidize all molecules at once by electrically connecting the desired electrodes.
  • a layer forming step a monomolecular layer made of p-nitrobenzenethiol having an electric dipole moment is formed on the source electrode and the drain electrode, and the gate insulating layer between the source electrode and the drain electrode is For example, a layer made of an arbitrary material such as octadecyltrimethoxysilane is formed.
  • the above method can be used as the forming method.
  • p-nitrobenzenethiol on the drain electrode is modified to p-aminobenzenethiol by a reduction reaction.
  • Specific reforming methods include a method using AFM and an electrochemical method as in the oxidation reaction. By applying an electric field opposite to the oxidation reaction, a reduction reaction can be caused.
  • the change in the work function of gold by photoelectron spectroscopy in the atmosphere and the peak of the 1s orbital of nitrogen by X-ray photoelectron spectroscopy are similarly used. It is possible to confirm from the shift.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic semiconductor device that achieves higher electrical characteristics than conventional organic transistors and a method for manufacturing the same.
  • An organic semiconductor device having a gate electrode, a gate insulating layer, a source electrode, a drain electrode, and an organic semiconductor layer, A first improvement layer that is provided between the source electrode and the organic semiconductor layer and that is made of a material or molecule having an electric dipole moment and that promotes the movement of charges; The charge transfer is made of a material or molecule having an electric dipole moment that is opposite to the electric dipole moment of the first improvement layer provided between the drain electrode and the organic semiconductor layer.
  • a second improvement layer to promote A third improvement layer provided at an interface between the source electrode and the drain electrode and the organic semiconductor layer in the gate insulating layer, the organic semiconductor layer side in the third improvement layer And a third improvement layer having a surface energy lower than that of the interface of the gate insulating layer.
  • direction of electric dipole moment is defined as the direction of a vector of a polarized material from the negative electrode to the positive electrode.
  • the organic semiconductor device is provided with the first improvement layer, the second improvement layer, and the third improvement layer. Therefore, the contact resistance between the source electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the first improvement layer, the contact resistance between the drain electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the second improvement layer, and carrier traps in the channel portion are reduced. While suppressing by the 3rd improvement layer, the crystallinity of the organic-semiconductor material of an organic-semiconductor layer can be improved by this 3rd improvement layer.
  • the third improvement layer is formed. Since the surface energy is low on the hydrophobic surface, molecules scattered by vapor deposition are likely to diffuse on the substrate surface. As a result, the molecules can take a stable adsorption state on the substrate, and other molecules can easily aggregate with the molecules in the stable adsorption state by diffusion, so that the crystallinity is improved.
  • the organic semiconductor device includes: At least one of the first improvement layer, the second improvement layer, and the third improvement layer is a self-assembled monolayer formed of molecules having an electric dipole moment. Preferably there is.
  • the charge injection efficiency at the interface can be improved.
  • the charge extraction efficiency at the interface can be improved.
  • the gate voltage is applied to the semiconductor layer by an internal electric field due to the dipole moment.
  • An applied pseudo state can be created.
  • the threshold voltage can be shifted by inserting a molecule having a dipole moment.
  • the organic semiconductor device transistor is driven at a low voltage, so that low power consumption is realized.
  • the organic semiconductor device includes:
  • the second improvement layer and the third improvement layer may be made of the same material, and the layers may be connected to each other.
  • the threshold voltage can be controlled by the internal electric field of the dipole moment. Moreover, since the hydrophobic group is exposed on the surface of the second improvement layer, the crystallinity of the organic semiconductor layer on the second improvement is improved, and the contact resistance at the interface between the drain electrode and the organic semiconductor layer is reduced.
  • the organic semiconductor device includes: The first improvement layer and the third improvement layer may be made of the same material, and the layers may be connected to each other.
  • the threshold voltage can be controlled, the crystallinity of the organic semiconductor layer on the first improvement layer is improved, and the source electrode and the organic semiconductor layer The contact resistance at the interface with is reduced.
  • the organic semiconductor device includes: The first improvement layer, the second improvement layer, and the third improvement layer are preferably connected to each other as one layer.
  • the organic semiconductor device includes:
  • the first improvement layer is preferably a self-assembled monolayer formed of molecules having an electric dipole moment, and the molecule is a compound represented by the following general formula (1). . X 1 -AY 1 (1)
  • X 1 is a thiol group, a silane coupling group or a phosphonic acid moiety
  • A is a ⁇ -electron molecule
  • Y 1 is when the organic semiconductor device uses holes as carriers.
  • the lifetime of the organic semiconductor device can be increased.
  • Y 1 is an electron withdrawing group
  • the vicinity of Y 1 is negatively charged. Therefore, an electric dipole moment in the direction from the organic semiconductor layer to the electrode can be formed in the first improvement layer.
  • Y 1 is an electron donating group
  • the vicinity of Y 1 is positively charged, and therefore, an electric dipole moment in the direction from the electrode to the organic semiconductor layer can be formed in the first improvement layer.
  • the silane coupling group among the functional groups (three is R 1 represented by -SiR 1 3, a chloro group, a methoxy group or an ethoxy group, at least one involved in binding, others, And a phosphonic acid moiety is a functional moiety represented by —POR 2 2 (at least one of two R 2 is a chloro group involved in the bond). Or a hydroxyl group, and the other is a methyl group or a methoxy group which does not participate in bonding.
  • the organic semiconductor device according to the present invention includes:
  • the second improvement layer is a self-assembled monolayer formed of molecules having an electric dipole moment, and the molecule is a compound represented by the following general formula (2)
  • X 1 -AY 2 (2) (Wherein X 1 is a thiol group, silane coupling group or phosphonic acid moiety, A is a ⁇ -electron molecule, and Y 2 is when the organic semiconductor device uses holes as carriers.
  • the molecule forming the second improvement layer and the drain electrode material can be firmly bonded, so that the lifetime of the organic semiconductor device can be extended.
  • Y 1 is an electron donating group
  • the vicinity of Y 1 is positively charged, and therefore, an electric dipole moment in the direction from the electrode to the organic semiconductor layer can be formed in the first improvement layer.
  • Y 1 is an electron withdrawing group
  • the vicinity of Y 1 is negatively charged. Therefore, an electric dipole moment in the direction from the organic semiconductor layer to the electrode can be formed in the first improvement layer.
  • the organic semiconductor device includes:
  • the third improvement layer is a self-assembled monolayer formed of molecules having an electric dipole moment, and the molecule is a compound represented by the following general formula (3)
  • the organic semiconductor device according to any one of claims 1 to 10.
  • X 2 -BZ (3) (In the formula, X 2 is a silane coupling group or a phosphonic acid moiety, B is an aliphatic or aromatic molecule, and Z is a methyl group, a phenyl group, a phenoxy group, a halogen group as the hydrophobic group.
  • the functional group Z is a hydrophobic group, it has affinity with the organic semiconductor material of the organic semiconductor layer, and can suppress carrier trapping and increase the crystallinity of the organic semiconductor material.
  • a preparatory step of forming a gate electrode and a gate insulating layer on the substrate A source electrode forming step of forming a source electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A drain electrode formation step of forming a drain electrode on the gate insulating layer formed by the preparation step; A first improvement layer forming step of forming a first improvement layer on the source electrode formed by the source electrode formation step; A second improvement layer forming step of forming a second improvement layer on the drain electrode formed by the drain electrode formation step;
  • the surface between the source electrode formed by the source electrode formation step and the drain electrode formed by the drain electrode formation step is more than the surface energy of the surface.
  • the organic semiconductor device provided with the said 1st improvement layer, the said 2nd improvement layer, and the said 3rd improvement layer is manufactured. be able to.
  • the contact resistance between the source electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the first improvement layer
  • the contact resistance between the drain electrode and the organic semiconductor layer is lowered by the second improvement layer
  • the channel portion Is suppressed by the third improvement layer and the crystallinity of the organic semiconductor material can be increased by the third improvement layer.
  • the drain electrode formation step is performed after the first improvement layer formation step, or the source electrode formation step is performed after the second improvement layer formation step,
  • the third improvement layer formation step can be performed after the first improvement layer formation step and the second improvement layer formation step.
  • the manufacturing method of the organic semiconductor device according to the present invention is replaced with the above configuration,
  • the third improvement layer formation step and the second improvement layer formation step are preferably performed in a single step using the same material as the third improvement layer and the second improvement layer.
  • the manufacturing cost can be suppressed.
  • the manufacturing method of the organic semiconductor device according to the present invention is replaced with the above configuration,
  • the third improvement layer forming step and the first improvement layer forming step are preferably performed in a single step using the same material as the third improvement layer and the first improvement layer.
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor device based on this invention includes forming one improvement layer after the source electrode formation step and the drain electrode formation step.
  • a reaction step for reversing the vector of Is preferably included.
  • said structure consists of a material or molecule
  • a first improvement layer, a third improvement layer, and a second improvement layer are formed by causing any one of an oxidation reaction, a reduction reaction, and a photochemical reaction to occur on a part of the layer. Realize the improvement layer.
  • the manufacturing method of the organic-semiconductor device based on this invention In at least one of the first improvement layer formation step, the third improvement layer formation step, and the second improvement layer formation step, the improvement layer is formed of molecules having an electric dipole moment. It is preferable to form a self-assembled monomolecular film.
  • the charge injection efficiency at the interface can be improved.
  • the charge extraction efficiency at the interface can be improved.
  • the hydroxyl groups on the surface of the gate insulating layer and the molecules forming the self-assembled monolayer are Since it is chemically bonded, it has the effect of suppressing the carrier trap and the effect of enabling the threshold voltage to be controlled by the electric dipole moment.
  • the present invention can be optimally used as a field effect transistor mounted on various semiconductor devices and has high industrial applicability.

Abstract

　本発明に係る有機トランジスタ（１）は、ゲート電極（１２）、ゲート絶縁層（１３）、ソース電極（１４）、ドレイン電極（１５）および有機半導体層（１６）を有しており、ソース電極（１４）と有機半導体層（１６）との間に電荷の移動を促進する第１の改善層（４０）が設けられており、ドレイン電極（１５）と有機半導体層（１６）との間に電荷の移動を促進する第２の改善層（５０）が設けられており、チャネル部におけるゲート絶縁層（１３）の表面に第３の改善層（３０）が設けられている。

Description

有機半導体装置およびその製造方法
　本発明は、有機半導体材料を電界効果型トランジスタの有機半導体層に用いた有機半導体装置およびその製造方法に関する。
　有機半導体材料を電界効果トランジスタの半導体層として用いた、いわゆる有機トランジスタは、シリコン等の無機半導体を用いたものと比較して、大面積基板や、プラスチック基板上での素子作製が容易である。これは、有機トランジスタの場合、真空プロセスや、２００℃以上の高温プロセスを用いることなく素子作製が可能であり、また、インクジェット法、スクリーン印刷法などの印刷技術やスピンコート法、キャスト法などの溶液プロセスを用いた素子作製が可能であることがその理由として挙げられる。そのため、有機トランジスタは、フレキシブルなディスプレイや、電子タグへの応用が期待されている。
　その一方で、有機トランジスタは無機半導体に比べて、半導体材料自身のキャリア移動度や、デバイスとしての電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）の面で劣っているというデメリットを抱える。デバイス特性が低い原因として、第一に、トランジスタのソース・ドレイン電極と有機半導体層との間に生じる接触抵抗、第二に、ゲート絶縁層と有機半導体層界面（チャネル部）におけるキャリアのトラップ、第三に、同じくチャネル部における有機半導体材料の結晶性の低さが挙げられる。
　第一の課題の解決手段としては、ソース電極およびドレイン電極の表面上に、双極子モーメントを持った単分子膜を形成することが挙げられる。特許文献１などには、その技術が開示されている。特許文献１では、図１１に示すように、基板１１１の上にゲート電極１１２とゲート絶縁層１１３とが形成され、更に、ソース電極１１５、ドレイン電極１１６、有機半導体層１１４を備えた有機半導体装置１１０において、有機半導体層１１４と、ソース電極１１５またはドレイン電極１１６との間の界面のうち、少なくとも一方に、電荷注入促進層１１７、１１８を備えた有機半導体装置１１０について開示している。この双極子モーメントの向きは、キャリアが流れる方向に対して特異的であり、キャリアが電子の場合には、電子の進行方向と同じ向きであることが望ましく、ホールの場合には、ホールの進行方向と反対向きであることが望ましい。すなわち、薄膜トランジスタの様な一般的なコプレナー型のトランジスタにおいて、ソース・ドレイン電極上での好ましい双極子モーメントの向きは、キャリアの種類によらず、それぞれ異なる向きであると言える。
　一方、チャネル部に起こる第二の課題が起こる原因としては、ゲート絶縁層材料表面にある水酸基や吸着水が、ホールおよび電子と化学的に反応し、活性種を生じることによりキャリアがトラップされる。
　また、同じくチャネル部に起こる第三の課題については、ゲート絶縁層界面の表面エネルギーに依存しており、ゲート絶縁層が二酸化シリコン等の無機酸化物材料やポリビニルフェノールを用いた場合には、表面に水酸基が存在しており、表面エネルギーを高める。その結果、疎水性の半導体材料との親和性の低さから結晶性の低下を招く。
　このようなチャネル部の課題を解決する手段としては、例えば非特許文献１に開示されている技術がある。非特許文献１に開示されている有機トランジスタは、図１２のように、基板を兼ねたゲート電極２０１と、ゲート絶縁層２０２と、ソース電極２０３と、ドレイン電極２０４と、ペンタセンからなる有機半導体層２０５とを備えている。また、有機半導体層２０５とゲート絶縁層２０２との界面（チャネル部）に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）といった疎水性末端を持った単分子膜を挿入したもの（不図示）を作製している。そして、単分子膜を持たないもの、ＨＭＤＳ処理したもの、ＯＴＳ処理したものとの間で、Ｖｇ－Ｉｄを比較しており、ＯＴＳ処理、ＨＭＤＳ処理を行なったものは、未処理のものに比べ、トランジスタ特性の向上が確認されている。
日本国公開特許公報「特開２００５－２９４７８５号公報（２００５年１０月２０日公開）」
Jpn. J. Appl. Phys., 41, (2002), 2730-2734
　しかしながら、上述した特許文献１および非特許文献１の構成はいずれもデバイス特性が充分に改善されていない。
　すなわち、上述した特許文献１の構成の場合は、ゲート絶縁層表面と有機半導体層とが直接接触しているため、キャリアトラップの課題や、有機半導体材料の結晶性が低い課題が解決されていない。そのため、接触抵抗は低下しても、チャネル部の抵抗は低下しないため、移動度の改善が期待できない。
　また、上述した非特許文献１の構成の場合は、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層が接触しているため、ソース・ドレイン電極の仕事関数と有機半導体層の伝導を担う軌道、この場合はＨＯＭＯ（最高占有軌道）との間のエネルギーギャップがあり、接触抵抗が大きい。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従前の有機トランジスタよりも高い電気特性を実現する有機半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の課題を解決するために、
　ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層を有する有機半導体装置であって、
　上記ソース電極と上記有機半導体層との間に設けられた、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第１の改善層と、
　上記ドレイン電極と上記有機半導体層との間に設けられた、上記第１の改善層が有する電気双極子モーメントとは逆向きである電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第２の改善層と、
　上記ソース電極と上記ドレイン電極とに挟まれた、上記ゲート絶縁層における上記有機半導体層との界面に設けられた第３の改善層であって、当該第３の改善層における当該有機半導体層側の表面の表面エネルギーが当該ゲート絶縁層の上記界面の表面エネルギーよりも小さく構成されている第３の改善層とを更に有していることを特徴としている。
　なお、本明細書において「電気双極子モーメントの向き（方向）」とは、分極した材料の、負極から正極へのベクトルの向きと定義される。
　上記の構成によれば、本発明に係る有機半導体装置には、上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とが設けられている。そのため、ソース電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第１の改善層によって下げ、ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第２の改善層によって下げ、チャネル部におけるキャリアトラップを第３の改善層によって抑制するとともに、この第３の改善層によって、有機半導体層の有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　すなわち、上記のような第３の改善層を形成することで、半導体層とゲート絶縁層が直接的に接触しなくなるため、キャリアトラップを抑制することができる。
　また、上記のような第３の改善層を形成することで、疎水性表面が形成されることになる。疎水性表面では、表面エネルギーが低いため、蒸着により飛散してきた分子は基板表面を拡散し易い。その結果、分子は基板上で安定な吸着状態を取ることができ、また、他の分子も拡散により、安定な吸着状態の分子と凝集し易くなるため、結晶性が向上する。
　従って、従前の有機半導体装置（有機トランジスタ）よりも、電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）をより一層高めた、高性能の有機半導体装置を提供することができる。
　また本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の課題を解決するために、
　基板上にゲート電極とゲート絶縁層とを形成する準備工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にソース電極を形成するソース電極形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にドレイン電極を形成するドレイン電極形成工程と、
　上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極の上に第１の改善層を形成する第１の改善層形成工程と、
　上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極の上に第２の改善層を形成する第２の改善層形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層における、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極との間の表面に、当該表面の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーをゲート絶縁層とは反対側の面に有した第３の改善層を形成する第３の改善層形成工程と、
　上記第１の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程との後に、第１の改善層と第２の改善層と第３の改善層との上に、有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを含むことを特徴としている。
　上記の構成によれば、本発明に係る製造方法によれば、上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とが設けられた有機半導体装置を製造することができる。この有機半導体装置は、ソース電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第１の改善層によって下げ、ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第２の改善層によって下げ、チャネル部におけるキャリアトラップを第３の改善層によって抑制するとともに、この第３の改善層によって有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　従って、従前の有機半導体装置（有機トランジスタ）よりも、電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）をより一層高めた、高性能の有機半導体装置を提供することができる。
　本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
　以上のように、本発明に係る有機半導体装置は、以上のように、
　ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層を有する有機半導体装置であって、
　上記ソース電極と上記有機半導体層との間に設けられた、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第１の改善層と、
　上記ドレイン電極と上記有機半導体層との間に設けられた、上記第１の改善層が有する電気双極子モーメントとは逆向きである電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第２の改善層と、
　上記ソース電極と上記ドレイン電極とに挟まれた、上記ゲート絶縁層における上記有機半導体層との界面に設けられた第３の改善層であって、当該第３の改善層における当該有機半導体層側の表面の表面エネルギーが当該ゲート絶縁層の上記界面の表面エネルギーよりも小さく構成されている第３の改善層とを更に有していることを特徴としている。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、以上のように、
　基板上にゲート電極とゲート絶縁層とを形成する準備工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にソース電極を形成するソース電極形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にドレイン電極を形成するドレイン電極形成工程と、
　上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極の上に第１の改善層を形成する第１の改善層形成工程と、
　上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極の上に第２の改善層を形成する第２の改善層形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層における、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極との間の表面に、当該表面の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーをゲート絶縁層とは反対側の面に有した第３の改善層を形成する第３の改善層形成工程と、
　上記第１の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程との後に、第１の改善層と第２の改善層と第３の改善層との上に、有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを含むことを特徴としている。
　上述した構成によれば、従前の有機トランジスタよりも高い電気特性を実現する有機半導体装置およびその製造方法を提供することができる。
本発明に係る有機半導体装置の一実施形態である有機トランジスタの構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの第１の改善層の材料の一部の構成を例示したものである。 本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの第１の改善層の材料の一部の構成を例示したものである。 本発明の一実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を表す図であり、（ａ）～（ｅ）は製造工程の各工程を表している。 図１に示す有機トランジスタおよびこれに接続される配線を表した図である。 比較のための有機トランジスタの構成を示す断面図である。 本発明の別の実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を表す図であり、（ａ）～（ｅ）は製造工程の各工程を表している。 本発明の更に別の実施形態に係る有機トランジスタを示す図である。 図８に示す有機トランジスタの製造方法を表す図であり、（ａ）～（ｅ）は製造工程の各工程を表している。 本発明の更に別の実施形態に係る有機トランジスタの製造方法を表す図であり、（ａ）～（ｅ）は製造工程の各工程を表している。 従来構成の図である。 従来構成の図である。
　〔実施の形態１〕
　本発明に係る一実施形態について、図１から図６を参照して以下に説明する。
　以下では、まず有機トランジスタ（有機半導体装置）の構成について説明し、続いて、有機トランジスタの製造方法について説明する。
　（１）有機トランジスタの構成
　図１は、本実施形態の有機トランジスタの構成を示した断面図である。本実施形態における有機トランジスタは、各種半導体装置に搭載される電界効果型トランジスタとして使用することができる。そのため、有機トランジスタ１は、図１に示すように、基板１１と、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、ソース電極１４と、ドレイン電極１５と、有機半導体層１６と、第１の改善層４０と、第２の改善層５０と、第３の改善層３０とを備えている。
　（基板）
　基板１１は、シリコン基板、石英基板、ガラス基板や、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等の材料からなる樹脂基板を用いることができる。特にフレキシブルデバイスへの展開を考慮すると、樹脂基板を用いることが好ましい。
　基板１１の厚さは、例えば１０μｍ～１ｍｍの範囲とすることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　（ゲート電極）
　ゲート電極１２は、基板１１の上に、フォトリソグラフ法等を用いて形成されている。
　ゲート電極１２の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）等の金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物導電体、酸化物導電体の一種である酸化インジウムと酸化亜鉛とからなる透明導電材料を挙げることができる。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
　また、ゲート電極１２は、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料からなる電極、または、導電性インキを塗布して形成した電極であってもよい。これらの電極は、有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等のほか、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられ、これらの印刷法によりパターン印刷することもできる。
　ゲート電極１２の膜厚は、その材料の導電率によるが、５０～１０００ｎｍの範囲とすることができる。ゲート電極１２の膜厚の下限は、電極材料の導電率、および基板１１との密着強度によって異なる。一方、ゲート電極１２の膜厚の上限は、後述のゲート絶縁層１３およびソース電極１４－ドレイン電極１５対を設けた際に、基板１１とゲート電極１２の段差部分におけるゲート絶縁層１３による絶縁被覆が十分で、且つ、その上に形成するソース電極１４およびドレイン電極１５の電極パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。
　（ゲート絶縁層）
　ゲート絶縁層１３は、図１に示すように、基板１１のゲート電極１２形成面に、ゲート電極１２上およびゲート電極１２の段差部分を被覆するように形成されている。
　ゲート絶縁層１３は、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリイミド等のポリマー材料を塗布して形成することができる。塗布方法としては、ゲート電極１２と同じように、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等のほか、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法が挙げられ、これらの印刷法によりパターン印刷することもできる。
　なお、ＣＶＤ法等の既存パターンプロセスを用いてもよく、その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。
　ゲート絶縁層１３は、リーク電流を抑制するために十分な絶縁性を有し、且つ、単位体積当たりの静電容量が大きいことが好ましい。そのため、ゲート絶縁層１３の膜厚は、これら両者の観点から設定される。具体的な膜厚としては、ゲート絶縁層１３がポリマー材料で形成されている場合は２０～１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、ゲート絶縁層が無機材料で形成されている場合は１０～５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。また、オクタデシルシラン単分子膜（ＯＤＳ－ＳＡＭｓ）のような長鎖アルキルを持つ自己組織化単分子膜からなる絶縁層は、膜厚を分子長レベルにまで小さくできるため、単位体積当たりの静電容量を大きくなるため好ましい。また、いずれの材料で形成されている場合も、ゲート絶縁層１３の絶縁耐圧は、２ＭＶ／ｃｍ以上であることが望ましい。
　（ソース電極およびドレイン電極）
　ソース電極１４およびドレイン電極１５は、図１に示すように、ゲート絶縁層１３の上に形成される。
　ソース電極１４およびドレイン電極１５の材料は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）等の金属材料およびこれらの金属を含む合金材料、並びに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の酸化物導電体、酸化物導電体の一種である酸化インジウムと酸化亜鉛とからなる透明導電材料を用いることができる。中でも、ソース電極１４およびドレイン電極１５としては、後述する第１の改善層４０および第２の改善層５０と化学的に接着がし易い、Ａｕ、Ａｇ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、酸化インジウムと酸化亜鉛とからなる透明導電材料を用いることが好ましい。
　ソース電極１４およびドレイン電極１５は互いに同一材料から構成されてもよく、別材料から構成されてもよい。同一材料の場合であれば、材料コストを抑えることができる。一方、別材料の場合は、工程数を減らすことができるというメリットがある。具体的には、後述する第１の改善層と第２の改善層として自己組織化単分子膜を形成する際に、ソース電極１４とドレイン電極１５とが別材料であれば、電極の表面（結合の手）が異なるので、それぞれに結合可能な第１の改善層と第２の改善層の材料を選択することで、一度に改善層を形成することができる。これに対して、ソース電極１４とドレイン電極１５とが同一材料の場合は、ソース電極形成後に第１の改善層を形成し、ドレイン電極形成後に第２の改善層を形成する４工程を取る必要がある。ソース電極１４とドレイン電極１５とが別材料の場合は、金とＩＴＯの組み合わせ、または、銀とＩＴＯの組み合わせが好ましい。
　（有機半導体層）
　有機半導体層１６は、ソース電極１４とドレイン電極１５との間のチャネル領域（電荷輸送経路領域）に形成されている。
　本実施形態の有機トランジスタ１は、上述したように電界効果トランジスタとして用いることができ、キャリアが電子（ｎ型チャネル）である場合にも適用できるほか、キャリアが正孔（ホールとも称する）（ｐ型チャネル）である場合にも適用できる。そのため、有機半導体層１６としては、ｐ型チャネル用の材料であっても、ｎ型チャネル用の材料であっても用いることができる。
　具体的には、ｐ型チャネル用の有機半導体層１６材料としては、ペンタセン、ルブレン、オリゴチオフェン、ポリチオフェンおよびそれらのアルキル置換体を用いることができる。また、ｎ型チャネル用の有機半導体層１６材料としては、Ｃ６０フラーレン、フッ化ペンタセン、ペリレンイミド化合物が好ましい。中でも、ペンタセン、Ｃ６０フラーレンはキャリアの移動度が高いことから、高速動作を実現できるため好ましい。
　（第１の改善層および第２の改善層）
　第１の改善層４０および第２の改善層５０は、電荷の移動を促進させるための層である。第１の改善層４０は、ソース電極１４と有機半導体層１６との間に配された層である。また、第２の改善層５０は、ドレイン電極１５と有機半導体層１６との間に配された層である。
　本実施形態の有機トランジスタが、ｐ型の有機トランジスタである場合には、ソース電極１４とｐ型の有機半導体層１６との間に設けられている第１の改善層４０は、ソース電極１４の仕事関数の準位からｐ型の有機半導体層１６のＨＯＭＯ準位へ電荷（この場合はホールｈ＋）の注入を促進する層である。一方、ドレイン電極１５とｐ型の有機半導体層１６との間に設けられている第２の改善層５０は、ｐ型の有機半導体層１６のＨＯＭＯ準位からドレイン電極１５の仕事関数の準位へ電荷（ホールｈ＋）の抽出を促進する層である。そのため、第１の改善層４０と第２の改善層５０とは異なる材料から構成されている。
　一方、本実施形態の有機トランジスタが、ｎ型の有機トランジスタである場合には、ドレイン電極１５と（ｎ型）有機半導体層１６との間に設けられている第２の改善層５０は、（ｎ型）有機半導体層１６のＬＵＭＯ準位からドレイン電極１５へ電荷（この場合は電子ｅ－）の抽出を促進する層である。一方、ソース電極１４と（ｎ型）有機半導体層１６との間に設けられている第１の改善層４０は、ソース電極１４の仕事関数の準位から（ｎ型）有機半導体層１６のＬＵＭＯ準位へ電荷（電子ｅ－）の注入を促進する層である。そのため、第２の改善層５０と第１の改善層４０とは異なる材料によって形成されている。
　このような機能を有する各改善層は、電気双極子モーメントを有する分子を用いて形成することができる。
　例えば、ｐ型有機半導体層１６へのホールｈ＋の注入を促進する第１の改善層４０に使用し得る、電気双極子モーメントを有する分子としては、下記一般式（１）に示される分子を挙げることができる。
Ｘ１－Ａ－Ｙ１　　・・・（１）
　Ｘ１は、上記一般式（１）で表される分子が、ソース電極１４を形成する原子（電極材料）と化学結合するための官能基である。具体的には、Ｘ１は、チオール基（－ＳＨ）、シランカップリング基（－ＳｉＲ１ ３）、シアノ基（－ＣＮ）、カルボン酸部位（－ＣＯＲ２）、スルホン酸部位（－ＳＯ２Ｒ２）またはホスホン酸部位（－ＰＯＲ２ ２））である。シランカップリング基において、三つあるＲ１のうち少なくとも何れか一つは、結合に関与するメトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）またはクロロ基（－Ｃｌ）であり、その他のＲ１は、結合に関与しない水素またはメチル基である。また、カルボン酸部位またはスルホン酸部位において、一つあるＲ２は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）またはクロロ基（－Ｃｌ）であり、ホスホン酸部位において、二つあるＲ２のうち少なくとも何れか一つは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）またはクロロ基（－Ｃｌ）であり、その他のＲ２は、結合に関与しないメチル基またはメトキシ基である。
　官能基Ｘ１と電極材料との化学結合によって、改善層を構成する分子を電極材料に結合させることにより、着実に改善層の電気双極子モーメントの向きを揃えることができ、また、改善層の耐久性を向上させることができる。
　中でも、電極材料が金、銀またはアルミニウムであるときは、Ｘ１は、特にチオール基もしくは、シアノ基であることが好ましい。チオール基の場合には、電極材料と改善層を形成する分子とが硫黄原子のみを介して接続されるため、電極と改善層を形成する分子との距離が短く、電極材料と改善層との界面の接触抵抗が減少する。また、シアノ基の場合にはシアノ基が三重結合であり、電荷の輸送を担うπ電子を電極近傍に接触させることができるため、電極材料と改善層との界面の接触抵抗が減少する。また、電極の表面にヒドロキシ基を有している場合には、Ｘ１は、特にシランカップリング基、カルボン酸部位、スルホン酸部位またはホスホン酸部位であることが好ましい。電極材料の原子と、シランカップリング剤、カルボン酸部位またはスルホン酸部位またはホスホン酸の酸素原子との間には、共有結合が生じるため、改善層を電極上により強固に固定できる。また、この共有結合は、金－チオール結合よりも一般的に強固なため、更なる耐久性の向上を実現することができる。
　Ａは、一般式（１）で表される分子の主鎖骨格をなすものであり、複数のπ電子を分子内に有しているπ電子系分子である。このような分子としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、図２の（ａ）～（ｄ）に示す化学式のように、ベンゼン、ピリジン、チオフェンおよびピロールなどの単環構造であるもの、図２の（ｅ）～（ｈ）に示す化学式のように、ナフタレン、アントラセン、テトラセンおよびペンタセンなどの縮環構造を有するもの、ならびに、図２の（ｉ）～（ｌ）に示す化学式のように、ビフェニル、ビピリジル、ターフェニルおよびターチオフェンなどの多環式構造を有する芳香族化合物を挙げることができる。また、主鎖骨格Ａは、前記の芳香族化合物以外にも、後述する図３の（ａ）～（ｄ）に示す脂肪族群から構成されること、もしくは、前記の脂肪族群と図２の（ａ）～（ｄ）に示す芳香族群とを組み合わせた骨格から構成されていても構わない。中でも、主鎖骨格Ａに電荷の輸送を担うπ電子を多く含むことができる芳香族群を選択することが好ましく、第一の改善層もしくは第二の改善層自身の電気抵抗を低下させ、接触抵抗を低下させることが可能である。
　Ｙ１は、一般式（１）で表される分子において、改善層の表面として有機半導体層１６と接触する部位である。第１の改善層４０においては、Ｙ１は電子吸引基であることが好ましい。
　Ｙ１が電子吸引基であれば、一般式（１）で表される分子中、置換基Ｙ１近傍が負に帯電することになり、分子が分極する。すなわち、Ｙ１が電子吸引基であれば、改善層を形成する分子は、Ｙ１からＸに向かう向きの電気双極子モーメントを有することとなる。改善層を形成する分子は、Ｘにおいて各電極と結合し、Ｙ１において有機半導体層と接するため、第１の改善層４０は、電気双極子モーメントの向きが有機半導体層１６からソース電極１４に向かう方向である分子によって形成されることになる。
　また、本明細書において、「電子吸引基」および「電子供与基」とは、ハメットの置換基定数がそれぞれ負および正を示すものを指す。
　Ｙ１は、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ハロゲン基（－Ｆ，－Ｂｒ，－Ｃｌ，および－Ｉ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、シアノ基（－ＣＮ）、アルコキシシラン基（－Ｓｉ（ＯＲ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、クロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、アジド基（－Ｎ３）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ４）が挙げられる。なお、Ｒ３およびＲ４はいずれも、炭素数１～３の直鎖状アルキル基を指す。
　中でも、Ｙ１はニトロ基であることが好ましい。Ｙ１がニトロ基である場合（かつＸがチオール、Ａが芳香環のとき）、電気双極子モーメントの絶対値は４．９３Ｄ（デバイ：１Ｄ＝３．３３５６４×１０－３０Ｃ・ｍ）と比較的大きい値であり、接触抵抗を低下させる効果がより大きくなる。
　これらの中で、第１の改善層４０を形成する分子としては、ｐ－ニトロベンゼンチオールが好ましい。
　一方、（ｐ型）有機半導体層１６からのホールｈ＋の抽出を促進する第２の改善層５０に使用し得る、電気双極子モーメントを有する分子としては、例えば、下記一般式（２）に示される分子を挙げることができる。
Ｘ１－Ａ－Ｙ２　　・・・（２）
　このうち、Ｘ１およびＡについては、上記一般式（１）におけるＸおよびＡと同じである。そのため、その説明を省略する。
　Ｙ２は、一般式（２）で表される分子において、改善層の表面として有機半導体層と接触する部位である。第２の改善層５０においては、Ｙ２は電子供与基であることが好ましい。
　Ｙ２が電子供与基であれば、一般式（２）で表される分子中、置換基Ｙ２近傍が正に帯電することになり、改善層を形成する分子が分極する。すなわち、Ｙ２が電子供与基であれば、改善層を形成する分子は、Ｘ１からＹ２に向かう向きの電気双極子モーメントを有することとなる。改善層を形成する分子は、Ｘ１において各電極と結合し、Ｙ２において有機半導体層と接するため、第２の改善層５０は、第１の改善層４０とは逆に、電気双極子モーメントの向きが、結合している電極から、有機半導体層に向かう方向である分子によって形成されることになる。
　Ｙ２は、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ５）、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ６、－ＮＲ７Ｒ８）、チオール基（－ＳＨ）、アルキルチオ基（－ＳＲ９）、およびアルキル基（－Ｒ１０）が挙げられる。なお、Ｒ５～Ｒ１０はいずれも、炭素数１～３の直鎖状アルキル基を指す。
　中でも、Ｙ２はアミノ基であることが好ましい。Ｙ２が－ＮＨ２、－Ｎ（ＣＨ３）２である場合（かつＸ１がチオール、Ａが芳香環のとき）、電気双極子モーメントの絶対値は、それぞれ３．１０Ｄ、３．９６Ｄと比較的大きな値であり、接触抵抗を低下させる効果がより大きくなる。
　これらの中で、第２の改善層５０を形成する分子としては、ｐ－アミノベンゼンチオール、またはｐ－ジメチルアミノベンゼンチオールが好ましい。
　上記一般式（１）で表される分子および上記一般式（２）で表される分子はいずれも、分子の長軸方向の片末端に電極材料と化学結合する官能基を有し、その反対側の末端に、電子吸引基または電子供与基を有している。そのため、各電極上において自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を形成し、電極とは反対側に電子吸引基または電子供与基を配置することができる。自己組織化単分子膜では、分子の配向性が制御されているため、電気双極子モーメントの向きを揃えることができる。したがって、電気双極子モーメントによる電荷注入効果または電荷抽出効果をより高めることができる。
　さらに、自己組織化単分子膜の膜厚は、自己組織化単分子膜を形成する分子の分子長と略同じである。そのため、第１の改善層４０および第２の改善層５０は、自己組織化単分子膜を形成する分子の分子長まで薄膜化できる。これにより、第１の改善層４０および第２の改善層５０自身の抵抗を低下させることが可能である。
　なお、各改善層は、電気双極子モーメントを有し、各分子の電気双極子モーメントの向きを揃えることのできる材料によって形成されていればよい。そのため、各改善層を形成する分子としては、自己組織化単分子膜を形成する分子以外にも、例えば、フッ化リチウムおよび酸化モリブデンなどの無機材料なども用いることができる。
　ソース電極１４上に形成されている第１の改善層４０では、自己組織化単分子膜を形成している分子の電気双極子モーメントの向きは、（ｐ型）有機半導体層１６からソース電極１４に向かう向きである。ホールｈ＋が電極から有機半導体層へ注入される場合には、ホールｈ＋の進行方向に対して反対向きの電気双極子モーメントの向きを有する層がホール注入電極と有機半導体層との間に介在していると、電気二重層の効果により、ホールｈ＋が供給源の電極表面から外界へ放出され易くなる。すなわち、ソース電極１４から（ｐ型）有機半導体層１６へのホール注入効率が改善される。また、バンド理論的にも、ソース電極と有機半導体層との界面に、半導体層から電極方向に向いた双極子モーメントが挿入されることにより、ソース電極１４の仕事関数と（ｐ型）有機半導体層１６のＨＯＭＯの準位とのエネルギーギャップが小さくなる。したがって、第１の改善層４０を設けることにより、接触抵抗が低下し、有機トランジスタの移動度が向上する。
　一方、ドレイン電極１５上に形成されている第２の改善層５０では、自己組織化単分子膜を形成している分子の電気双極子モーメントの向きは、ドレイン電極１５から（ｐ型）有機半導体層１６に向かう向きである。ホールｈ＋が電極によって有機半導体層１６から抽出される場合に、ホールｈ＋の進行方向に対して反対向きの電気双極子モーメントの向きを有する層がホール抽出電極と有機半導体層との間に介在していると、電気二重層の効果で、ホールｈ＋を保持している有機半導体から外界へホールｈ＋が放出され易くなる。すなわち、（ｐ型）有機半導体層１６からドレイン電極１５へのホール抽出効率が改善される。したがって、第２の改善層５０を設けることにより、接触抵抗が低下し、有機トランジスタの移動度が向上する。
　以上より、本実施形態の有機トランジスタがｐ型の有機トランジスタである場合には、ソース電極１４におけるキャリア注入およびドレイン電極１５におけるキャリア抽出の効率が向上し、これにより、接触抵抗が低下することとなる。
　なお、本実施形態の有機トランジスタがｎ型の有機トランジスタである場合には、電気双極子モーメントの向きが上述したものとは逆方向になる。
　下記の表１に、キャリアがホールｈ＋である場合と電子ｅ－である場合とで、第１の改善層４０および第２の改善層５０のそれぞれの機能をまとめている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（第３の改善層）
　第３の改善層３０は、図１に示すように、ゲート絶縁層１３の表面、より具体的には、ソース電極１４とドレイン電極１５との間に位置するゲート絶縁層１３表面を物理的もしくは化学的に覆うように形成されている。
　第３の改善層３０は、有機半導体層１６側の表面の表面エネルギーが、ゲート絶縁層１３における有機半導体層１６側の表面の表面エネルギーよりも小さい材料または分子から構成されている。
　なお、本明細書において「表面エネルギー」とは、表面の水接触角により評価が可能であり、水接触角が大きい程、表面エネルギーは小さい。
　すなわち、第３の改善層３０は、その表面の水接触角が、ゲート絶縁層１３表面の水接触角よりも大きい値を示すものと換言することができる。
　第３の改善層３０は、有機半導体層１６との接触面の表面エネルギーを小さく構成すること、すなわち当該接触面の水接触角を大きく構成することによって、当該接触面に到達した有機半導体層１６の有機半導体分子が、当該接触面上を拡散し、有機半導体分子同士で凝集し易くなり、有機半導体層１６の結晶性を向上させることが可能になる。
　具体的には、第３の改善層３０は、その表面の水接触角が５０°以上であることが好ましく、１２０°以下であることがより好ましい。表面の水接触角が５０°未満であると、絶縁層表面と有機半導体分子との相互作用が強く、分子の拡散距離が短い。その結果、結晶核の発生確率が上昇し、小さな結晶を生じる。すなわち、結晶性の向上が図れない。また、表面の水接触角が１２０°を超えた場合には、絶縁層表面と該表面に到達した有機半導体分子との相互作用が小さすぎるため、到達した分子が脱離し、有機半導体層の成膜が困難になる。したがって、第３の改善層３０は、上述のような水接触角をもつ表面を有する層であることが好ましい。
　このような機能を有する第３の改善層３０は、電気双極子モーメントを有する分子を用いて形成することができる。
　例えば、第３の改善層３０に使用し得る、電気双極子モーメントを有する分子としては、下記一般式（３）に示される分子を挙げることができる。
Ｘ２－Ｂ－Ｚ　　・・・（３）
　Ｘ２は、一般式（３）で表される分子が、ゲート絶縁層１３の表面を形成する原子と化学結合するための官能基である。具体的には、Ｘ２は、シランカップリング基（－ＳｉＲ１ ３）、またはホスホン酸部位（－ＰＯＲ２ ２））である。シランカップリング基において、三つあるＲ１のうち少なくとも何れか一つは、結合に関与するメトキシ基（－ＯＭｅ）、エトキシ基（－ＯＥｔ）またはクロロ基（－Ｃｌ）であり、その他のＲ１は、結合に関与しない水素またはメチル基である。また、ホスホン酸部位において、二つあるＲ２のうち少なくとも何れか一つは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）またはクロロ基（－Ｃｌ）であり、その他のＲ２は、結合に関与しないメチル基またはメトキシ基である。
　官能基Ｘ２と絶縁層表面との化学結合によって、第３の改善層３０を構成する分子を絶縁層表面に結合させることにより、第３の改善層３０の耐久性を向上させることができる。
　特に、Ｘ２は、シランカップリング基、ホスホン酸（－ＰＯ（ＯＨ）２）、もしくは、ホスホン酸クロライド（－ＰＯＣｌ２）であれば、ゲート絶縁層１３の水酸基と化学結合することで水酸基を化学的に被覆する効果があるため、好ましい。
　Ｂは、一般式（３）で表される分子の主鎖骨格をなすものであり、図３の（ａ）～（ｄ）に示す脂肪族群、もしくは、芳香族群から選択されるものが好ましい。中でも、Ｂは、図３の（ａ）において炭素数１０から２０までの直鎖アルカンが好ましい。炭素数１０から２０までの直鎖アルカンを用いると、結晶性の高い単分子膜を得ることができる。結晶性の高い単分子膜の場合には、分子密度が高く、有機半導体層１６の半導体分子と単分子膜との相互作用が強まるため、有機半導体層１６の結晶性が向上する。その結果、移動度の向上をもたらす。芳香族については、上記一般式（１）および（２）に示したＡと同じく、図２に示したπ電子系分子を挙げることができる。
　Ｚは、一般式（３）で表される分子において、第３の改善層３０の表面として有機半導体層１６と接触する官能基である。官能基Ｚは、疎水性を示す有機半導体層１６との親和性を示すため疎水性の官能基、いわゆる疎水基である。具体的には、官能基Ｚは、メチル基（－ＣＨ３）、フェニル基（－Ｐｈ）、フェノキシ基（－ＯＰｈ）、ハロゲン基（－Ｆ，－Ｃｌ，－Ｂｒ，－Ｉ）、あるいは、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）などのアルキルハライド基（－ＣＨ２Ｅ、－ＣＨＥ２、－ＣＥ３　但し、Ｅはハロゲン原子Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）が、表面エネルギーを下げることができるため好ましい。
　上記一般式（３）で表される分子は、分子の長軸方向の片末端にゲート絶縁層１３の表面と化学結合する官能基Ｘ２を有し、その反対側の末端に、表面エネルギーを制御する官能基Ｚを有している。そのため、ゲート絶縁層１３上において自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を形成し、ゲート絶縁層１３とは反対側に表面エネルギー制御基Ｚを配置することができる。自己組織化単分子膜では、分子の配向性が制御されているため、電気双極子モーメントの向きを揃えることができる。したがって、官能基Ｚを第３の改善層３０の表面に露出させることができるので、第３の改善層３０の表面の表面エネルギー抑制効果を高めることができる。
　なお、第３の改善層３０は、電気双極子モーメントを有し、各分子の電気双極子モーメントの向きを揃えることのできる材料によって形成されていてもよい。そのため、第３の改善層３０を形成する分子としては、自己組織化単分子膜を形成する分子以外にも、例えば、フッ化リチウムおよび酸化モリブデンなどの無機分子や無機材料なども用いることができる。
　（有機トランジスタの一具体例）
　本実施形態の有機トランジスタの一具体例としては、基板１１にガラス、ゲート電極１２にアルミニウム、ゲート絶縁層１３に二酸化シリコン、ソース電極１４およびドレイン電極１５に金、有機半導体層１６にペンタセン、第１の改善層４０にｐ－ニトロベンゼンチオールの単分子膜、第２の改善層５０にｐ－アミノベンゼンチオールの単分子膜、第３の改善層３０にオクタデシルトリメトキシシランの単分子膜を用いた有機トランジスタがある。
　（２）有機トランジスタの製造方法
　本実施形態における有機トランジスタの製造方法（有機半導体装置の製造方法）は、基板上にゲート電極とゲート絶縁層とを形成する準備工程と、上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にソース電極を形成するソース電極形成工程と、上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にドレイン電極を形成するドレイン電極形成工程と、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極の上に第１の改善層を形成する第１の改善層形成工程と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極の上に第２の改善層を形成する第２の改善層形成工程と、上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層における、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極との間の表面に、当該表面の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーをゲート絶縁層とは反対側の面に有した第３の改善層を形成する第３の改善層形成工程と、上記第１の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程との後に、第１の改善層と第２の改善層と第３の改善層との上に、有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを含む製造方法であり、上述の有機トランジスタ１の製造に好適に用いることができる。以下、有機トランジスタ１を製造する方法について、図４を参照して具体的に説明する。
　図４の（ａ）～（ｅ）は、本実施形態における製造方法に含まれる各工程を模式的に表す図である。なお、以下の説明では、一例として上記（有機トランジスタの一具体例）の有機トランジスタを用いて、その製造方法を説明するが、材料および形成する膜の厚さなどは以下の内容に限定されるものではなく、上述した種々の構成から適宜材料を選択し、適当な厚さとすればよい。
　（準備工程）
　まず、図４の（ａ）に示すように、ガラス基板（基板サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）（基板１１）の全面に、膜厚６０ｎｍのアルミニウム膜をスパッタリングにより形成し、既存のフォトリソグラフィーを用いてパターン形成を行ない、ゲート電極１２を形成する。次いで、ゲート電極１２を覆うように、ガラス基板１１上に、膜厚２００ｎｍの二酸化シリコン膜をスパッタリングにより形成し、ゲート絶縁層１３とする。
　（ソース電極形成工程および第１の改善層形成工程）
　次に、ゲート絶縁層１３を形成した後、膜厚５ｎｍのクロムおよび膜厚６０ｎｍの金を、メタルマスクを介してこの順に、ゲート絶縁層１３上に真空蒸着することにより、図４の（ｂ）に示すようにソース電極１４を形成する。ここで、クロムは、金とガラス基板１１とを密着させる役割を担っている。
　続いて、ｐ－ニトロベンゼンチオールの１ｍＭ無水エタノール溶液を調製し、ソース電極１４を形成した基板を、この溶液に３時間浸漬する。ｐ－ニトロベンゼンチオールは、ＳＡＭｓを形成する機能を有しているため、チオール基が電極の金と化学結合したｐ－ニトロベンゼンチオールのＳＡＭｓがソース電極１４上に形成されることになる。すなわち、ｐ－ニトロベンゼンチオールのＳＡＭｓからなる第１の改善層４０が、図４の（ｂ）に示すようにソース電極１４上に形成されることになる。なお、基板を３時間浸漬した後、過剰に吸着したｐ－ニトロベンゼンチオールを除去するために、無水エタノールにより基板を洗浄することが好ましい。
　（ドレイン電極形成工程および第２の改善層形成工程）
　次に、膜厚５ｎｍのクロムおよび膜厚６０ｎｍの金を、メタルマスクを介してこの順に、ゲート絶縁層１３上に真空蒸着することにより、図４の（ｃ）に示すようにドレイン電極１５を形成する。ここでも、クロムは、金とガラス基板１１とを密着させる役割を担っている。
　続いて、ｐ－アミノベンゼンチオールの１ｍＭ無水エタノール溶液を調製し、ドレイン電極１５を形成した基板を、この溶液に３時間浸漬する。ｐ－アミノベンゼンチオールは、ＳＡＭｓを形成する機能を有しているため、チオール基が電極の金と化学結合したｐ－アミノベンゼンチオールのＳＡＭｓがドレイン電極１５上に形成されることになる。すなわち、ｐ－アミノベンゼンチオールのＳＡＭｓからなる第２の改善層５０が、図４の（ｃ）に示すようにドレイン電極１５上に形成されることになる。なお、基板を３時間浸漬した後、過剰に吸着したｐ－アミノベンゼンチオールを除去するために、無水エタノールにより基板を洗浄することが好ましい。
　（第３の改善層形成工程）
　次に、基板と、オクタデシルトリメトキシシランが入った小瓶を窒素雰囲気下でポリテトラフルオロエチレンの容器に封入し、その容器を１５０℃、３時間加熱した。これにより、図４の（ｄ）に示すように、チャネル部にオクタデシルトリメトキシシランからなる単分子膜である第３の改善層３０が形成されることになる。なお、上述した容器加熱後には、基板をアセトン中で超音波洗浄して、過剰に吸着したオクタデシルトリメトキシシランを除去することが好ましい。
　（有機半導体層形成工程）
　次に、図４の（ｅ）に示すように、（ｐ型）有機半導体層１６となる膜厚６０ｎｍのペンタセンを、真空蒸着により、メタルマスクを介してゲート電極１２と重なる領域に形成する。これにより、本実施形態における有機トランジスタが形成されることになる。
　（３）有機トランジスタの特性
　次に、本実施形態の有機トランジスタの特性について、図５および図６を参照して、以下に説明する。なお、特性評価に用いた本実施形態の有機トランジスタは、上記（２）有機トランジスタの製造方法によって製造した有機トランジスタである。
　有機トランジスタの特性は、図５に示すような回路で評価することができる。
　上記した一具体例に基づいた製造方法によって製造した有機トランジスタの特性（移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比）を測定したところ、移動度：１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０６であった。
　ここで、比較用の有機トランジスタとして、本実施形態の有機トランジスタの第３の改善層が無い以外は上記一具体例と同一構成である比較構成Ａ（図６の（ａ））と、本実施形態の有機トランジスタの第１～第３の改善層が無い以外は上記一具体例と同一構成である比較構成Ｂ（図６の（ｂ））とを準備して、有機トランジスタの特性を測定すると、比較構成Ａは、移動度：０．８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０５となり、本実施形態の有機トランジスタに設けられた第３の改善層３０によって、有機半導体層１６の結晶性の改善による移動度の向上を確認することができた。
　また、比較構成Ｂは移動度：０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０５となり、本実施形態の有機トランジスタに設けられた第１および第２の改善層によって、接触抵抗が低下し、移動度およびＯＮ/ＯＦＦ比が改善されることを確認することができた。
　さらに、比較構成ＡおよびＢでは、伝達特性（Ｖｇ－Ｉｄ特性）において、ヒステリシスが観測されたが、本実施形態の有機トランジスタでは観測されなかった。これは、本実施形態の有機トランジスタの場合は第３の改善層３０の挿入によりゲート絶縁層表面のトラップとなる水酸基が被覆されたため特性が改善されたものである。
　（４）本実施形態の作用効果
　以上のように、本実施形態に係る有機トランジスタには、第１の改善層４０と、第２の改善層５０と、第３の改善層３０とが設けられている。そのため、ソース電極１４と有機半導体層１６との間の接触抵抗を第１の改善層４０によって下げ、ドレイン電極１５と有機半導体層１６との間の接触抵抗を第２の改善層５０によって下げ、チャネル部におけるキャリアトラップを第３の改善層３０によって抑制するとともに、この第３の改善層３０によって、有機半導体層１６の有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　従って、従前の有機半導体装置（有機トランジスタ）よりも、電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）をより一層高めた、高性能の有機トランジスタを提供することができる。
　〔実施の形態２〕
　本発明に係る有機半導体装置の他の実施形態について、図７に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、説明の便宜上、前述の実施形態で用いたものと同じ機能を有する部材には同じ参照符号を付して、その説明を省略する。
　（１）有機トランジスタの構成
　本実施形態の有機トランジスタ（有機半導体装置）と、上記実施形態１の有機トランジスタとの相違点は、本実施形態の有機トランジスタは、第２の改善層５０と第３の改善層３０とが同一材料から構成されており、且つ、これらと第１の改善層４０とは異なる材料から構成されている点にある。
　なお、本実施形態では、第２の改善層５０と第３の改善層３０とが同一材料から構成されているが、第１の改善層４０と第３の改善層３０とが同一材料で、これらと第２の改善層５０とが異なる材料から構成される態様であってもよい。
　（有機トランジスタの一具体例）
　本実施形態の有機トランジスタの一具体例としては、基板１１にガラス、ゲート電極１２にアルミニウム、ゲート絶縁層１３に酸化アルミニウム、ソース電極１４に金、ドレイン電極１５にＩＴＯ、有機半導体層１６にＣ６０フラーレン、第２の改善層５０と第３の改善層３０とに２－クロロエチルホスホン酸の単分子膜、第１の改善層４０にｐ－アミノベンゼンチオールの単分子膜を用いた有機トランジスタがある。
　（２）有機トランジスタの製造方法
　本実施形態の有機トランジスタの製造方法と、上記実施形態１の有機トランジスタの製造方法との相違点は、実施形態１では、第２の改善層形成工程と、第３の改善層形成工程とが互いに別の工程で行なわれているのに対して、本実施形態では、第２の改善層形成と第３の改善層形成とを同時に行なう。すなわち、本実施形態では、第２の改善層形成工程と、第３の改善層形成工程とが単一の工程によって行なわれる。
　以下に、本実施形態の有機トランジスタ１を製造する方法について、図７を参照して具体的に説明する。
　図７の（ａ）～（ｅ）は、本実施形態における製造方法に含まれる各工程を模式的に表す図である。なお、以下の説明では、上記（有機トランジスタの一具体例）の有機トランジスタの製造方法を説明する。
　図７の（ａ）～（ｃ）に示す各工程は、上記実施形態１の図４の（ａ）～（ｃ）と材料に違いはあるものの、製造方法自体は同じであるため説明を省略する。
　図７の（ｃ）に示すように、ソース側にソース電極１４と第１の改善層４０とが形成されており、ドレイン側にドレイン電極１５が形成された基板を用いて、ドレイン電極１５上とゲート絶縁層１３上にそれぞれ、第２の改善層および第３の改善層として、２－クロロエチルホスホン酸からなる単分子膜を形成する。形成方法としては、２－クロロエチルホスホン酸の１ｍＭイソプロピルアルコール溶液を調製し、当該基板を１２時間浸漬した後に、イソプロピルアルコールで過剰に吸着した２－クロロエチルホスホン酸を除去する。ここまでの工程で、第２の改善層５０および第３の改善層３０とが形成された図７の（ｄ）に示す構成となる。
　図７の（ｅ）に示す工程は、上記実施形態１の図４の（ｅ）と有機半導体層１６の材料に違いはあるものの、製造方法自体は同じであるため説明を省略する。
　（３）有機トランジスタの特性
　本実施形態の有機トランジスタの特性（移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比）は、実施形態１と同等に良好であり、ソース・ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗も従来のものより低下し、チャネル部における結晶性も改善される。
　ここで、上記した製造方法によって製造した一具体例の有機トランジスタの場合は、移動度：０．９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０６という良好な有機トランジスタの特性を示した。また、同有機トランジスタのソース・ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗の低下や、チャネル部における結晶性の改善も確認された。
　（４）本実施形態の作用効果
　本実施形態のように、第２の改善層と第３の改善層とを共通化することによって、同一の工程で形成可能になることや、材料の共通化が可能なため、製造コストの低下が可能になる。
　また、本実施形態のように第３の改善層３０が双極子モーメントを有した材料から構成されていることにより、双極子モーメントによる内部電界により、半導体層に対し、ゲート電圧が印加された、擬似的な状態を作ることができる。その結果、双極子モーメントを持った分子を挿入することで、駆動電圧や閾値電圧をシフトさせることができる。０Ｖ付近に閾値電圧にシフトすることができれば、少しの電圧でトランジスタが駆動するため、低消費電力化が実現する。尚、本実施形態のように、第３の改善層を構成する材料の双極子モーメントの向きが有機半導体層からゲート絶縁層へ向かう方向であり、有機半導体層がｐ型である場合には、双極子モーメントの内部電界によりチャネルにホールを誘起させ易くさせるため、閾値電圧を、正電圧側にシフトさせることができる。つまり、有機半導体層に用いる材料が、本来、負の閾値電圧を有している場合には、正電圧にシフトすることができるため、閾値電圧を０Ｖに近づけることができる。一方で、本実施形態の変形例として、第３の改善層を構成する材料の双極子モーメントの向きがゲート絶縁層から有機半導体層へ向かう方向であり、有機半導体層がｐ型である場合には、チャネルにホールを誘起させ難くさせるため、閾値電圧は、負電圧側にシフトさせることができる。つまり、有機半導体層に用いる材料が、本来、正の閾値電圧を有している場合には、負電圧にシフトすることができるため、閾値電圧を０Ｖに近づけることができる。
　〔実施の形態３〕
　本発明に係る有機半導体装置の他の実施形態について、図８および図９に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、説明の便宜上、前述の実施形態で用いたものと同じ機能を有する部材には同じ参照符号を付して、その説明を省略する。
　本実施形態ではソース電極とドレイン電極を同一材料から構成する点と、第１の改善層４０と第３の改善層３０とが同一材料から構成されており、且つ、これらと第２の改善層５０とは異なる材料から構成されている点と、有機トランジスタの製造方法とが、上記実施形態１および２の構成と相違する。
　（１）有機トランジスタの構成
　図８は、本実施形態の有機トランジスタ（有機半導体装置）を示した断面図である。
　図８に示すように、本実施形態の有機トランジスタは、ソース電極とドレイン電極とに同一材料を用いている。また、本実施形態に特徴的な構成としては、第１の改善層４０と第３の改善層３０とが同一材料から構成されており、且つ、この材料が、ゲート絶縁層１３上のドレイン電極１５形成領域にも積層されていて、この層の上にドレイン電極１５および第２の改善層５０が形成されている点にある。
　（有機トランジスタの一具体例）
　本実施形態の有機トランジスタの一具体例としては、基板１１にガラス、ゲート電極１２にアルミニウム、ゲート絶縁層１３に二酸化シリコン、ソース電極１４およびドレイン電極１５にＩＴＯ、有機半導体層１６にペンタセン、第１の改善層４０と第３の改善層３０とに２－クロロエチルホスホン酸の単分子膜、第２の改善層５０にｐ－アミノフェニルトリメトキシシランを用いた有機トランジスタがある。
　（２）有機トランジスタの製造方法
　本実施形態の有機トランジスタの製造方法と、上記実施形態１の有機トランジスタの製造方法との相違点は、実施形態１では、第１の改善層形成工程と、第３の改善層形成工程とが互いに別の工程で行なわれているのに対して、本実施形態では、第１の改善層形成と第３の改善層形成とを同時に行なう。すなわち、本実施形態では、第１の改善層形成工程と、第３の改善層形成工程とが単一の工程によって行なわれる。また、本実施形態では、この単一の工程の後に、ドレイン電極形成工程と、第２の改善層形成工程とがこの順で行なわれる。
　以下に、本実施形態の有機トランジスタ１を製造する方法について、図９を参照して具体的に説明する。
　図９の（ａ）～（ｅ）は、本実施形態における製造方法に含まれる各工程を模式的に表す図である。なお、以下の説明では、上記（有機トランジスタの一具体例）の有機トランジスタを用いてその製造方法を説明する。
　図９の（ａ）および（ｂ）に示す各工程は、上記実施形態１の図４の（ａ）および（ｂ）と製造方法自体は同じであるため説明を省略するが、ソース電極材料と、後述するドレイン電極材料とは同一材料を用いることができる。
　次に、図９の（ｃ）に示すように、ソース電極１４の上、および、ゲート絶縁層１３の上に、第１の改善層４０と第３の改善層３０となる２－クロロエチルホスホン酸の単分子膜を形成する。形成方法としては、２－クロロエチルホスホン酸の１ｍＭイソプロピルアルコール溶液を調製し、ソース電極が形成された基板を１２時間浸漬する方法がある。なお、浸漬した後に、イソプロピルアルコールで過剰に吸着した２－クロロエチルホスホン酸を除去することが好ましい。ここまでの工程で、第１の改善層４０および第３の改善層３０とが形成された図９の（ｃ）に示す構成となる。この工程により、２－クロロエチルホスホン酸の単分子膜は、上述したように、ゲート絶縁層１３上のドレイン電極１５形成領域にも積層されている。
　次に、２－クロロエチルホスホン酸の単分子膜が形成されたゲート絶縁層１３上のドレイン電極１５形成領域に、ＩＴＯを用いてドレイン電極１５を形成する。続いて、ドレイン電極１５の上に、第２の改善層としてｐ－アミノフェニルトリメトキシシランからなる第２の改善層５０を形成した。形成方法としては、ドレイン電極まで形成した基板と、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシランの入った小瓶をポリテトラフルオロエチレン容器に窒素雰囲気下で封入し、１００℃で３時間加熱した。その後、基板をアセトンで洗浄することにより、過剰に付着したｐ－アミノフェニルトリメトキシシランを除去した。これにより、図９の（ｄ）に示す構造が得られる。
　図９の（ｅ）に示す工程は、上記実施形態１の図４の（ｅ）と同じであるため説明を省略する。
　（３）有機トランジスタの特性
　本実施形態の製造方法によって製造した有機トランジスタの特性（移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比）を測定したところ、移動度：０．８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０６であった。実施形態１と同等の良好なトランジスタ特性を示し、ソース・ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗の低下や、チャネル部における結晶性の改善が確認された。
　（４）本実施形態の作用効果
　本実施形態のように、第１の改善層と第３の改善層とを共通化することによって、同一の工程で形成可能になることや、材料の共通化が可能なため、製造コストの低下が可能になる。
　また、ソース電極１４およびドレイン電極１５を、同一材料を用いて形成することにより、互いに異なる材料を用いて形成する場合に比べて、材料コストを低減させることができる。
　また、実施形態２の場合と同様に、本実施形態においても第３の改善層３０を双極子モーメントを有した単分子膜から構成していることにより、双極子モーメントによる内部電界により、半導体層に対し、ゲート電圧が印加された、擬似的な状態を作ることができる。その結果、双極子モーメントを持った分子を挿入することで、駆動電圧や閾値電圧をシフトさせることができる。０Ｖ付近に閾値電圧にシフトすることができれば、少しの電圧でトランジスタが駆動するため、低消費電力化が実現する。尚、本実施形態のように、第３の改善層を構成する材料の双極子モーメントの向きが有機半導体層からゲート絶縁層へ向かう方向であり、有機半導体層がｎ型である場合には、双極子モーメントの内部電界によりチャネルに電子を誘起させ難くさせるため、閾値電圧を、正電圧側にシフトさせることができる。つまり、有機半導体層に用いる材料が、本来、負の閾値電圧を有している場合には、正電圧にシフトすることができるため、閾値電圧を０Ｖに近づけることができる。一方で、本実施形態の変形例として、第３の改善層を構成する材料の双極子モーメントの向きがゲート絶縁層から有機半導体層へ向かう方向であり、有機半導体層がｎ型である場合には、チャネルに電子を誘起させ易くさせるため、閾値電圧は、負電圧側にシフトさせることができる。つまり、有機半導体層に用いる材料が、本来、正の閾値電圧を有している場合には、負電圧にシフトすることができるため、閾値電圧を０Ｖに近づけることができる。
　〔実施の形態４〕
　本発明に係る有機半導体装置の他の実施形態について、図１０に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、説明の便宜上、前述の実施形態で用いたものと同じ機能を有する部材には同じ参照符号を付して、その説明を省略する。
　本実施形態では、有機トランジスタの製造方法が上記実施形態１～３のそれと相違している。
　本実施形態では、第１の改善層形成工程と、第２の改善層形成工程と、第３の改善層形成工程とを、ソース電極形成工程およびドレイン電極形成工程の後に、１つの改善層形成工程として行なう点に特徴がある。
 （１）有機トランジスタの構成
　本実施形態の有機トランジスタは、構造自体は実施形態１と同じである。
　また、基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、ソース電極１４、および、ドレイン電極の各材料には、実施形態１で説明した材料を適用することができる。
　第１の改善層４０と、第２の改善層５０と、第３の改善層３０とは、双極子モーメントを有する分子からなる単分子膜であり、後述する製造方法を適用することができる材料を用いることができる。
　例えば、光化学反応により改質する場合には、メチルクロロ基、またはアジド基を持った芳香族または脂肪族化合物が挙げられる。
　また、酸化反応により改質する場合には、アミノ基、アルコール基、アルデヒド基、エチレン基を持った芳香族または脂肪族化合物が挙げられる。
　また、還元反応により改質する場合には、ニトロ基、カルボニル基、アルデヒド基、イミノ基を持った芳香族または脂肪族化合物が挙げられる。
　（有機トランジスタの一具体例）
　本実施形態の有機トランジスタの一具体例としては、基板１１にガラス、ゲート電極１２にアルミニウム、ゲート絶縁層１３に二酸化シリコン、ソース電極１４およびドレイン電極１５にＩＴＯ、第１の改善層４０に４－クロロメチルベンゼンホスホン酸、第２の改善層５０に下記化学式（Ｉ）に示す分子からなる分子積層膜、第３の改善層３０に下記化学式（ＩＩ）に示す分子からなる分子積層膜、有機半導体層１６にペンタセンを用いた有機トランジスタがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（２）有機トランジスタの製造方法
　上述したように、本実施形態の製造方法では、ソース電極形成工程およびドレイン電極形成工程の後に、第１の改善層４０と第２の改善層５０と第３の改善層３０とを１つの改善層形成工程において形成している。この１つの改善層形成工程には、ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる層を形成する層形成工程と、層形成工程によって形成された層における、ソース電極と重畳している領域、ドレイン電極と重畳している領域、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層と重畳している領域の少なくとも１つの領域に対して、光化学反応を起こさせることによって、電気双極子モーメントのベクトルを反転させて、第１の改善層と第３の改善層と第２の改善層とを実現する反応工程とを含んでいる。
　（層形成工程）
　本工程では、ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる層を形成する。
　例えば、上記（有機トランジスタの一具体例）に示した第１の改善層４０を構成する４－クロロメチルベンゼンホスホン酸の単分子膜からなる材料層１７（図１０（ｃ））を、ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に形成する。このほかにも、後述する反応工程において、層形成工程によって形成した層の一部分に対して、光化学反応を起こさせることによって、最終的に、第１の改善層４０と第２の改善層５０と第３の改善層３０として機能する領域が実現される材料であればよい。
　層形成工程によって４－クロロメチルベンゼンホスホン酸の単分子膜を形成する方法としては、４－クロロメチルベンゼンホスホン酸の１ｍＭイソプロピルアルコール溶液を調製し、当該基板を１２時間浸漬した後に、イソプロピルアルコールで過剰に吸着した４－クロロメチルベンゼンホスホン酸を除去する。本工程で、４－クロロメチルベンゼンホスホン酸の単分子膜からなる材料層１７がソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に形成された、図１０の（ｃ）に示す構造を得ることができる。
　（反応工程）
　反応工程では、層形成工程によって形成した材料層１７のゲート絶縁層１３と重畳している領域（第３の改善層となる領域）と、ドレイン電極１５と重畳している領域（第２の改善層となる領域）とに対して、光化学反応を起こさせる。また、光化学反応を起こさせないソース電極１４と重畳している領域は第１の改善層４０となる。
　まず、本実施形態では、材料層１７のうち、ソース電極１４とドレイン電極１５との間（チャネル部）に形成された、ゲート絶縁層１３上の材料層１７に対して、光化学反応を起こさせて第３の改善層３０とする。具体的には、チャネル部分にフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外光を大気雰囲気下で照射することにより、材料層１７のメチルクロロ基をアルデヒドに変換する。そして、さらに、その基板をアニリンの１ｍＭエタノール溶液に、室温で終夜浸漬しておくことで、アルデヒド基とアニリンのアミノ基とが反応し、イミン結合で接続された分子積層膜を形成することができる。
　次に、本実施形態では、材料層１７のうち、ドレイン電極１５を被覆している領域に対して、光化学反応を起こさせて第２の改善層５０とする。具体的には、材料層１７のうち、ドレイン電極１５を被覆している領域にフォトマスクを介して１９３ｎｍの紫外光を大気雰囲気下で照射することにより、材料層１７のメチルクロロ基をアルデヒドに変換する。そして、さらに、フェニレンジアミンの１ｍＭエタノール溶液に、室温で終夜浸漬しておくことでアルデヒド基とフェニレンジアミンのアミノ基とが反応し、イミン結合で接続され、末端にアミノ基をもった分子層積層膜を形成することができる。
　これにより、単分子膜からなる第１の改善層４０と、分子層積層膜からなる第２の改善層５０と、分子層積層膜からなる第３の改善層３０とを形成することができる。
　（３）有機トランジスタの特性
　本実施形態の製造方法によって製造した有機トランジスタの特性（移動度およびＯＮ／ＯＦＦ比）を測定したところ、移動度：１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、およびＯＮ／ＯＦＦ比：１０６であった。実施形態１と同等の良好なトランジスタ特性を示し、ソース・ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗の低下や、チャネル部における結晶性の改善が確認された。
　（４）本実施形態の作用効果
　以上のように、本実施形態では、１つの改善層形成工程によって、第１の改善層４０と、第２の改善層５０と、第３の改善層３０となる材料層１７を、ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に形成する。このように材料層１７を形成する工程を採用することにより、材料層１７を形成する前に、ソース電極とドレイン電極を同一工程で作製することができるため、単分子膜からなる材料層１７へのダメージを与える可能性のあるフォトリソグラフィーなどを利用することができ、ソース・ドレイン電極間の微細化が可能になる。
　（５）本実施形態の変形例
　上述の本実施形態では、光化学反応を用いて材料層１７を改変しているが、本発明はこれに限定されるものではない。光化学反応のほかにも、酸化反応または還元反応を用いて、材料層１７の改変を行なっても良い。
　（酸化反応による材料層の改変）
　層形成工程として、ソース電極、およびドレイン電極上に、電気双極子モーメントを有するｐ－アミノベンゼンチオールからなる単分子膜の層を形成し、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上は、例えばオクタデシルトリメトキシシランなど任意の材料からなる層を形成する。形成手法は上記の手法を用いることができる。
　次に、反応工程として、ドレイン電極上のｐ－アミノベンゼンチオールを酸化反応により、ｐ－ニトロベンゼンチオールに改質する。
　具体的な改質方法としては、走査型プローブ顕微鏡の一つである原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針とドレイン電極との間に電界を印加する手法と、電気化学的に、電解質溶液を介して、ドレイン電極と電解質溶液中の対極との間に電界を印加する手法が挙げられる。
　アミノ基がニトロ基に変換されたことを確認する手法としては、大気雰囲気下光電子分光法による金の仕事関数変化、および、Ｘ線光電子分光法による窒素の１ｓ軌道のピークのシフトから確認する手法がある。例えば、改善層未修飾の時点で金の仕事関数が４．８ｅＶであったとすると、ｐ－アミノベンゼンチオール処理を行なうと、仕事関数は未修飾の値よりも小さな値を示し、さらに、酸化処理を行なうと、未修飾の値よりも大きくなり、双極子モーメントの反転を裏付けている結果を得ることができる。
　また、ＡＦＭによる酸化を用いるメリットとしては、改質するエリアを局所的かつ選択的に行うことが可能という点が挙げられる。
　一方で、電気化学的な酸化を用いるメリットとしては、電極上に形成している分子を一度に変換することが可能であることや、一つの基板に複数個素子があった場合でも、酸化させたい電極を電気的に接続しておくことで、一度に、すべての分子を酸化させることが挙げられる。
　（還元反応による材料層の改変）
　層形成工程として、ソース電極、およびドレイン電極上に、電気双極子モーメントを有するｐ－ニトロベンゼンチオールからなる単分子膜の層を形成し、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上は、例えばオクタデシルトリメトキシシランなど任意の材料からなる層を形成する。形成手法は上記の手法を用いることができる。
　次に、反応工程として、ドレイン電極上のｐ－ニトロベンゼンチオールを還元反応により、ｐ－アミノベンゼンチオールに改質する。
　具体的な改質方法としては、酸化反応と同様に、ＡＦＭを用いる手法と、電気化学的な手法が挙げられる。酸化反応とは反対の電界を印加することで、還元反応を起こさせることが可能である。
　また、ニトロ基がアミノ基に変換されたことを確認する手法としては、同様に、大気雰囲気下光電子分光法による金の仕事関数変化、および、Ｘ線光電子分光法による窒素の１ｓ軌道のピークのシフトから確認することが可能である。
　なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。当業者は、請求項に示した範囲内において、本発明をいろいろと変更できる。すなわち、請求項に示した範囲内において、適宜変更された技術的手段を組み合わせれば、新たな実施形態が得られる。すなわち、発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
　（本発明の総括）
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従前の有機トランジスタよりも高い電気特性を実現する有機半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の課題を解決するために、
　ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層を有する有機半導体装置であって、
　上記ソース電極と上記有機半導体層との間に設けられた、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第１の改善層と、
　上記ドレイン電極と上記有機半導体層との間に設けられた、上記第１の改善層が有する電気双極子モーメントとは逆向きである電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第２の改善層と、
　上記ソース電極と上記ドレイン電極とに挟まれた、上記ゲート絶縁層における上記有機半導体層との界面に設けられた第３の改善層であって、当該第３の改善層における当該有機半導体層側の表面の表面エネルギーが当該ゲート絶縁層の上記界面の表面エネルギーよりも小さく構成されている第３の改善層とを更に有していることを特徴としている。
　なお、本明細書において「電気双極子モーメントの向き（方向）」とは、分極した材料の、負極から正極へのベクトルの向きと定義される。
　上記の構成によれば、本発明に係る有機半導体装置には、上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とが設けられている。そのため、ソース電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第１の改善層によって下げ、ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第２の改善層によって下げ、チャネル部におけるキャリアトラップを第３の改善層によって抑制するとともに、この第３の改善層によって、有機半導体層の有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　すなわち、上記のような第３の改善層を形成することで、半導体層とゲート絶縁層が直接的に接触しなくなるため、キャリアトラップを抑制することができる。
　また、上記のような第３の改善層を形成することで、疎水性表面が形成されることになる。疎水性表面では、表面エネルギーが低いため、蒸着により飛散してきた分子は基板表面を拡散し易い。その結果、分子は基板上で安定な吸着状態を取ることができ、また、他の分子も拡散により、安定な吸着状態の分子と凝集し易くなるため、結晶性が向上する。
　従って、従前の有機半導体装置（有機トランジスタ）よりも、電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）をより一層高めた、高性能の有機半導体装置を提供することができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とのうちの少なくとも１つは、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であることが好ましい。
　上記の構成によれば、ソース電極と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、当該界面の電荷注入効率を改善することができる。
　また、ドレイン電極と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、当該界面の電荷抽出効率を改善することができる。
　また、ゲート絶縁層側改善層と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、双極子モーメントによる内部電界により、半導体層に対し、ゲート電圧が印加された、擬似的な状態を作ることができる。その結果、双極子モーメントを持った分子を挿入することで、閾値電圧をシフトさせることができる。また、０Ｖ付近に閾値電圧にシフトすることができれば、低電圧で有機半導体装置（トランジスタ）が駆動するため、低消費電力化が実現する。
　したがって、上記の構成によれば、移動度を向上させることができ、特性に優れた有機半導体装置を提供することができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第２の改善層および上記第３の改善層は、同一材料からなり、且つ、層同士が繋がっていてもよい。
　第３の改善層が必然的に双極子モーメントを有している材料になるため、双極子モーメントの内部電界により閾値電圧を制御することが可能である。また、第２の改善層の表面は疎水基が露出するため、第２の改善上の有機半導体層の結晶性が向上し、ドレイン電極と有機半導体層との界面の接触抵抗が低下する。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層および上記第３の改善層は、同一材料からなり、且つ、層同士が繋がってもよい。
　第三の改善層が双極子モーメントを有しているため、閾値電圧の制御が可能である効果と、第一の改善層上の有機半導体層の結晶性が向上し、ソース電極と有機半導体層との界面の接触抵抗が低下する。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とは、１つの層として互いに繋がっていることが好ましい。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ１－Ａ－Ｙ１　　・・・（１）
（式中、Ｘ１は、チオール基、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ａは、π電子系分子であり、Ｙ１は、上記有機半導体装置が正孔をキャリアとする場合には電子吸引基であり、上記有機半導体装置が電子をキャリアとする場合には電子供与基である。）
　上記の構成によれば、第１の改善層を形成する分子は、π電子を有しているため、第１の改善層自身による電気抵抗を低下させることができる。
　また、官能基Ｘにおいて、第１の改善層を形成する分子とソース電極材料とが強固に結合し得るため、有機半導体装置の長寿命化を実現することができる。
　また、Ｙ１が電子吸引基であれば、Ｙ１近傍が負に帯電するため、第１の改善層において、有機半導体層から電極に向かう向きの電気双極子モーメントを形成させることができる。また、Ｙ１が電子供与基であれば、Ｙ１近傍が正に帯電するため、第１の改善層において、電極から有機半導体層に向かう向きの電気双極子モーメントを形成させることができる。
　なお、シランカップリング基とは、－ＳｉＲ１ ３によって表される官能基（三つあるＲ１のうち、少なくとも一つは結合に関与するクロロ基、メトキシ基またはエトキシ基であり、その他は、結合に関与しない水素またはメチル基である。）であり、ホスホン酸部位とは、－ＰＯＲ２ ２によって表される官能部位（二つあるＲ２のうち、少なくとも一つは結合に関与するクロロ基または水酸基であり、その他は、結合に関与しないメチル基またはメトキシ基である。）である。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第２の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から９までの何れか１項に記載の有機半導体装置。
Ｘ１－Ａ－Ｙ２　　・・・（２）
（式中、Ｘ１は、チオール基、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ａは、π電子系分子であり、Ｙ２は、上記有機半導体装置が正孔をキャリアとする場合には電子供与基であり、上記有機半導体装置が電子をキャリアとする場合には電子吸引基である。）
　上記の構成によれば、第２の改善層を形成する分子は、π電子を有しているため、第２の改善層自身による電気抵抗を低下させることができる。
　また、官能基Ｘにおいて、第２の改善層を形成する分子とドレイン電極材料とが強固に結合し得るため、有機半導体装置の長寿命化を実現することができる。
　また、Ｙ１が電子供与基であれば、Ｙ１近傍が正に帯電するため、第１の改善層において、電極から有機半導体層に向かう向きの電気双極子モーメントを形成させることができる。また、Ｙ１が電子吸引基であれば、Ｙ１近傍が負に帯電するため、第１の改善層において、有機半導体層から電極に向かう向きの電気双極子モーメントを形成させることができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置は、上記の構成に加えて、
　上記第３の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から１０までの何れか１項に記載の有機半導体装置。
Ｘ２－Ｂ－Ｚ　　・・・（３）
（式中、Ｘ２は、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ｂは、脂肪族もしくは芳香族系分子であり、Ｚは、上記疎水基としてメチル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン基、もしくは、アルキルハライド基である。）
　上記の構成によれば、官能基Ｘにおいて、第３の改善層を形成する分子とゲート絶縁層とが強固に結合し得るため、有機半導体装置の長寿命化を実現することができる。
　また、官能基Ｚが疎水基であることから、有機半導体層の有機半導体材料との間で親和性を有し、キャリアトラップを抑制するとともに有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　また本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の課題を解決するために、
　基板上にゲート電極とゲート絶縁層とを形成する準備工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にソース電極を形成するソース電極形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にドレイン電極を形成するドレイン電極形成工程と、
　上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極の上に第１の改善層を形成する第１の改善層形成工程と、
　上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極の上に第２の改善層を形成する第２の改善層形成工程と、
　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層における、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極との間の表面に、当該表面の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーをゲート絶縁層とは反対側の面に有した第３の改善層を形成する第３の改善層形成工程と、
　上記第１の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程との後に、第１の改善層と第２の改善層と第３の改善層との上に、有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを含むことを特徴としている。
　上記の構成によれば、本発明に係る製造方法によれば、上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とが設けられた有機半導体装置を製造することができる。この有機半導体装置は、ソース電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第１の改善層によって下げ、ドレイン電極と有機半導体層との間の接触抵抗を第２の改善層によって下げ、チャネル部におけるキャリアトラップを第３の改善層によって抑制するとともに、この第３の改善層によって有機半導体材料の結晶性を高めることができる。
　従って、従前の有機半導体装置（有機トランジスタ）よりも、電気特性（ＯＮ／ＯＦＦ比、デバイスとしての移動度、閾値電圧）をより一層高めた、高性能の有機半導体装置を提供することができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の構成に加えて、
　上記ドレイン電極形成工程を上記第１の改善層形成工程の後に行なうか、もしくは、上記ソース電極形成工程を上記第２の改善層形成工程の後に行ない、
　上記第３の改善層形成工程を、上記第１の改善層形成工程および上記第２の改善層形成工程の後に行なうことができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の構成に代えて、
　上記第３の改善層形成工程と上記第２の改善層形成工程とは、第３の改善層および第２の改善層として同一材料を用いて、単一の工程によって行なうことが好ましい。
　上記の構成によれば、上記第３の改善層形成工程と上記第２の改善層形成工程とを異なる工程で行なう場合と比較して、一回の形成工程で第３の改善層と第２の改善層とを形成することから、プロセスタクトを短縮することができる。
　また、第３の改善層と第２の改善層とで同一材料を用いているため、製造コストを抑えることが可能となる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の構成に代えて、
　上記第３の改善層形成工程と上記第１の改善層形成工程とは、第３の改善層および第１の改善層として同一材料を用いて、単一の工程によって行なうことが好ましい。
　上記の構成によれば、上記第３の改善層形成工程と上記第１の改善層形成工程とを異なる工程で行なう場合と比較して、一回の形成工程で第３の改善層と第１の改善層とを形成することから、プロセスタクトを短縮することができる。
　また、第３の改善層と第１の改善層とで同一材料を用いているため、製造コストを抑えることが可能となる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程とは、上記ソース電極形成工程および上記ドレイン電極形成工程の後に、１つの改善層形成工程として行なわれ、
　上記改善層形成工程には、
　　ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる層を形成する層形成工程と、
　　上記層形成工程によって形成された層における、ソース電極と重畳している領域、ドレイン電極と重畳している領域、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層と重畳している領域の少なくとも１つの領域に対して、酸化反応、還元反応、および、光化学反応のうちの何れかの反応、もしくはこれらの反応のなかの複数の反応を組み合わせた反応を起こさせることによって、電気双極子モーメントのベクトルを反転させて、第１の改善層と第３の改善層と第２の改善層とを実現する反応工程と、
が含まれることが好ましい。
　上記の構成によれば、層形成工程および反応工程を用いて、ソース電極の上、ドレイン電極の上、および、チャネル部のゲート絶縁層の上に、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる層を形成して、その層の一部分に対して酸化反応、還元反応、および、光化学反応のうちの何れかの反応を起こさせることによって、第１の改善層と第３の改善層と第２の改善層とを実現する。
　そのため、第１の改善層と第３の改善層と第２の改善層とをそれぞれ別の工程によって形成する場合と比較して、簡易な手法によって、選択的に異なった改善層の作り分けをすることが可能な製造方法を提供することができる。
　また、本発明に係る、有機半導体装置の製造方法は、上記の構成に加えて、
　上記第１の改善層形成工程、上記第３の改善層形成工程、および、上記第２の改善層形成工程のうちの少なくとも１つの工程では、改善層として、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜を形成することが好ましい。
　上記の構成によれば、ソース電極と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、当該界面の電荷注入効率を改善することができる。
　また、ドレイン電極と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、当該界面の電荷抽出効率を改善することができる。
　また、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に、電気双極子モーメントを有している分子が介在していれば、ゲート絶縁層表面の水酸基と、自己組織化単分子膜を形成する分子が化学的に結合するため、キャリアトラップを抑制する効果と、電気双極子モーメントによる閾値電圧の制御を可能にする効果をもたらす。
　本発明は、各種半導体装置に搭載される電界効果型トランジスタとして最適に使用でき、産業上の利用可能性は高い。
　１　有機トランジスタ
１１　基板
１２　ゲート電極
１３　ゲート絶縁層
１４　ソース電極
１５　ドレイン電極
１６　有機半導体層
１７　材料層
３０　第３の改善層
４０　第１の改善層
５０　第２の改善層
３１１　（比較構成ＡおよびＢの）基板
３１２　（比較構成ＡおよびＢの）ゲート電極
３１３　（比較構成ＡおよびＢの）ゲート絶縁層
３１４　（比較構成ＡおよびＢの）ソース電極
３１５　（比較構成ＡおよびＢの）ドレイン電極
３１６　（比較構成ＡおよびＢの）有機半導体層
３４０　（比較構成Ａの）第１の改善層
３５０　（比較構成Ａの）第２の改善層

Claims (14)

  1. 　ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層を有する有機半導体装置であって、
    　上記ソース電極と上記有機半導体層との間に設けられた、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第１の改善層と、
    　上記ドレイン電極と上記有機半導体層との間に設けられた、上記第１の改善層が有する電気双極子モーメントとは電気双極子モーメントの負極から正極へ向いたベクトルが逆向きである電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる、電荷の移動を促進する第２の改善層と、
    　上記ソース電極と上記ドレイン電極とに挟まれた、上記ゲート絶縁層における上記有機半導体層との界面に設けられた第３の改善層であって、当該第３の改善層における当該有機半導体層側の表面の表面エネルギーが当該ゲート絶縁層の上記界面の表面エネルギーよりも小さく構成されている第３の改善層とを更に有していることを特徴とする有機半導体装置。
  2. 　上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とのうちの少なくとも１つは、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体装置。
  3. 　上記第２の改善層および上記第３の改善層は、同一材料からなり、且つ、層同士が繋がっていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体装置。
  4. 　上記第１の改善層および上記第３の改善層は、同一材料からなり、且つ、層同士が繋がっていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体装置。
  5. 　上記第１の改善層と、上記第２の改善層と、上記第３の改善層とは、１つの層として互いに繋がっていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体装置。
  6. 　上記第１の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から５までの何れか１項に記載の有機半導体装置。
    Ｘ１－Ａ－Ｙ１　　・・・（１）
    （式中、Ｘ１は、チオール基、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ａは、π電子系分子であり、Ｙ１は、上記有機半導体装置が正孔をキャリアとする場合には電子吸引基であり、上記有機半導体装置が電子をキャリアとする場合には電子供与基である。）
  7. 　上記第２の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から６までの何れか１項に記載の有機半導体装置。
    Ｘ１－Ａ－Ｙ２　　・・・（２）
    （式中、Ｘ１は、チオール基、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ａは、π電子系分子であり、Ｙ２は、上記有機半導体装置が正孔をキャリアとする場合には電子供与基であり、上記有機半導体装置が電子をキャリアとする場合には電子吸引基である。）
  8. 　上記第３の改善層は、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜であり、且つ、上記分子が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から７までの何れか１項に記載の有機半導体装置。
    Ｘ２－Ｂ－Ｚ　　・・・（３）
    （式中、Ｘ２は、シランカップリング基またはホスホン酸部位であり、Ｂは、脂肪族もしくは芳香族系分子であり、Ｚは、疎水基としてメチル基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン基、もしくは、アルキルハライド基である。）
  9. 　基板上にゲート電極とゲート絶縁層とを形成する準備工程と、
    　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にソース電極を形成するソース電極形成工程と、
    　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層の上にドレイン電極を形成するドレイン電極形成工程と、
    　上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極の上に第１の改善層を形成する第１の改善層形成工程と、
    　上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極の上に第２の改善層を形成する第２の改善層形成工程と、
    　上記準備工程によって形成されたゲート絶縁層における、上記ソース電極形成工程によって形成されたソース電極と、上記ドレイン電極形成工程によって形成されたドレイン電極との間の表面に、当該表面の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーをゲート絶縁層とは反対側の面に有した、第３の改善層を形成する第３の改善層形成工程と、
    　上記第１の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程との後に、第１の改善層と第２の改善層と第３の改善層との上に、有機半導体層を形成する有機半導体層形成工程とを含むことを特徴とする有機半導体装置の製造方法。
  10. 　上記ドレイン電極形成工程を上記第１の改善層形成工程の後に行なうか、もしくは、上記ソース電極形成工程を上記第２の改善層形成工程の後に行ない、
    　上記第３の改善層形成工程を、上記第１の改善層形成工程および上記第２の改善層形成工程の後に行なうことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体装置の製造方法。
  11. 　上記第３の改善層形成工程と上記第２の改善層形成工程とは、第３の改善層および第２の改善層として同一材料を用いて、単一の工程によって行なうことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体装置の製造方法。
  12. 　上記第３の改善層形成工程と上記第１の改善層形成工程とは、第３の改善層および第１の改善層として同一材料を用いて、単一の工程によって行なうことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体装置の製造方法。
  13. 　上記第１の改善層形成工程と、上記第３の改善層形成工程と、上記第２の改善層形成工程とは、上記ソース電極形成工程および上記ドレイン電極形成工程の後に、１つの改善層形成工程として行なわれ、
    　上記改善層形成工程には、
    　　ソース電極、ドレイン電極、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層の上に、電気双極子モーメントを有する材料または分子からなる層を形成する層形成工程と、
    　　上記層形成工程によって形成された層における、ソース電極と重畳している領域、ドレイン電極と重畳している領域、および、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層と重畳している領域の少なくとも１つの領域に対して、酸化反応、還元反応、および、光化学反応のうちの何れかの反応、もしくはこれらの反応のなかの複数の反応を組み合わせた反応を起こさせることによって、電気双極子モーメントの負極から正極へ向いたベクトルを反転させて、第１の改善層と第３の改善層と第２の改善層とを実現する反応工程と、
    が含まれることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体装置の製造方法。
  14. 　上記第１の改善層形成工程、上記第３の改善層形成工程、および、上記第２の改善層形成工程のうちの少なくとも１つの工程では、改善層として、電気双極子モーメントを有する分子によって形成されている自己組織化単分子膜を形成することを特徴とする請求項９から１３までの何れか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
PCT/JP2011/055824 2010-05-28 2011-03-11 有機半導体装置およびその製造方法 WO2011148699A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010123455 2010-05-28
JP2010-123455 2010-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011148699A1 true WO2011148699A1 (ja) 2011-12-01

Family

ID=45003692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/055824 WO2011148699A1 (ja) 2010-05-28 2011-03-11 有機半導体装置およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011148699A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113389A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
CN105628262A (zh) * 2015-12-20 2016-06-01 华南理工大学 基于有机弹性体栅绝缘层的薄膜晶体管压力传感器
TWI561611B (en) * 2012-02-04 2016-12-11 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
US10005879B2 (en) 2012-02-03 2018-06-26 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
JP7336789B2 (ja) 2020-07-03 2023-09-01 日本電信電話株式会社 電気二重層トランジスタ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294785A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 有機半導体装置
JP2008311594A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Hitachi Ltd 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ装置
JP2009123839A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法、電気光学装置の製造方法および電子機器の製造方法
WO2009077740A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Cambridge Display Technology Limited Organic thin film transistors, active matrix organic optical devices and methods of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005294785A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd 有機半導体装置
JP2008311594A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Hitachi Ltd 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ装置
JP2009123839A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Seiko Epson Corp 半導体装置の製造方法、電気光学装置の製造方法および電子機器の製造方法
WO2009077740A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Cambridge Display Technology Limited Organic thin film transistors, active matrix organic optical devices and methods of making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAROLINE CELLE ET AL.: "Self-assembled monolayers for electrode fabrication and efficient threshold voltage control of organic transistors with amorphous semiconductor layer", ORGANIC ELECTRONICS, vol. 10, February 2009 (2009-02-01), pages 119 - 126 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013113389A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
CN104081551A (zh) * 2012-02-02 2014-10-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备有机半导体器件的方法
JP2015513781A (ja) * 2012-02-02 2015-05-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体デバイスの製造方法
KR101607421B1 (ko) 2012-02-02 2016-03-29 바스프 에스이 유기 반도체 장치의 제조 방법
CN104081551B (zh) * 2012-02-02 2018-04-24 巴斯夫欧洲公司 用于制备有机半导体器件的方法
US10005879B2 (en) 2012-02-03 2018-06-26 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
TWI561611B (en) * 2012-02-04 2016-12-11 Basf Se Method for producing an organic semiconductor device
CN105628262A (zh) * 2015-12-20 2016-06-01 华南理工大学 基于有机弹性体栅绝缘层的薄膜晶体管压力传感器
JP7336789B2 (ja) 2020-07-03 2023-09-01 日本電信電話株式会社 電気二重層トランジスタ

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Newton et al. Self assembled monolayers (SAMs) on metallic surfaces (gold and graphene) for electronic applications
TWI300273B (ja)
KR101413208B1 (ko) 전극 피복 재료, 전극 구조체 및 반도체 장치
US20080105866A1 (en) Method of fabricating organic thin film transistor using self assembled monolayer-forming compound containing dichlorophosphoryl group
US9601596B2 (en) Electronic device and method of manufacturing semiconductor device
JP2014143430A (ja) トップゲート有機薄膜トランジスタのための表面処理基板
JP2009152355A (ja) 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
KR100708721B1 (ko) 박막 트랜지스터 및 이를 구비한 평판 표시 장치
WO2011127075A1 (en) N-type doped organic materials and methods therefor
WO2011148699A1 (ja) 有機半導体装置およびその製造方法
JP2008171978A (ja) 有機薄膜トランジスタ
WO2005117157A1 (ja) 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機薄膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法
JP5770104B2 (ja) 無電解めっきによる有機薄膜トランジスタのソース及びドレイン電極の形成方法
WO2011052434A1 (ja) 半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2008060117A (ja) 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2007273594A (ja) 電界効果トランジスタ
Long et al. Manganese oxide nanoparticle as a new p-type dopant for high-performance polymer field-effect transistors
CN102067350B (zh) 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置
JP2006245559A (ja) 電界効果トランジスタ及びその製造方法
JP2008172059A (ja) 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP4892810B2 (ja) 電界効果型トランジスタ
JP5510523B2 (ja) 電極被覆材料、電極構造体、及び、半導体装置
JP2006303007A (ja) 電界効果型トランジスタ
WO2011065156A1 (ja) 有機トランジスタおよびその製造方法
JP2018503985A (ja) 低コンタクト抵抗を有する有機電界効果トランジスタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11786399

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11786399

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP