CN102067350B - 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置 - Google Patents

功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102067350B
CN102067350B CN2009801228794A CN200980122879A CN102067350B CN 102067350 B CN102067350 B CN 102067350B CN 2009801228794 A CN2009801228794 A CN 2009801228794A CN 200980122879 A CN200980122879 A CN 200980122879A CN 102067350 B CN102067350 B CN 102067350B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
electron conjugated
molecule
skeleton
conjugated molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801228794A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102067350A (zh
Inventor
松居惠理子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102067350A publication Critical patent/CN102067350A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102067350B publication Critical patent/CN102067350B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/731—Liquid crystalline materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

电功能性分子(10)由彼此相对的由pSi(多晶硅)形成的电极(5，6)、以及分子阵列结构(7)构成，并且分子阵列结构由界面改性分子(2)和驱动部分子(1)形成，其中界面改性分子共价结合于电极(5，6)的表面以改性表面，驱动部分子(1)沿一个方向重复地堆叠在界面改性分子之间。界面改性分子包括侧链部分和具有π电子共轭体系的大致圆盘状骨架部分。形成骨架部分的表面被设置为大致平行于两个电极的表面，而侧链部分共价结合于两个电极的Si。驱动部分子是由在大致中心处具有锌离子的络合物构成功能性分子，而且具有π电子共轭体系，并且在施加电场后，其结构或取向变化，由此改变介电常数，换句话说改变导电性。界面改性分子、驱动部分子和相邻的驱动部分子通过分子间π-π堆叠而堆叠。

Description

功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置
技术领域
本发明涉及一种在施加电场后导电性变化的功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置。
背景技术
纳米技术用于观察、产生和/或利用其尺寸为约10亿分之一米(10-8m＝10nm)的微观结构。
在二十世纪八十年代的后半期，发明了称为“扫描隧道显微镜”的极高精度的显微镜，并且使得可以观察到单个原子和单个分子。扫描隧道显微镜的使用使得不仅可以观察原子和分子，而且可以单独地操作它们。
例如，已经报道了用布置在晶体表面上的原子来书写文字。虽然能够操作原子和分子，但是通过分别操作巨大数目的原子和分子来形成新材料或组装新装置是不实际的。
通过单独操作原子或分子或其集群来制造纳米尺度的结构需要一种用于超精度加工的新技术。对这样的纳米级精度的微加工技术进行大致分类，两种方法是已知的。
一种方法是所谓的自顶向下法，该方法传统上已被用于制造各种半导体器件。例如，由较大的硅晶片通过非常精密的蚀刻至极限以制造集成电路。另一种方法是所谓的自底向上法，该方法被设计成由作为极小组成部分的原子和分子来组装期望的纳米结构。
众所周知的摩尔定律(由作为英特尔公司的共同创立者戈登摩尔在1965年提出)揭示了可以通过自顶向下法实现的纳米结构的尺寸限度，该定律指出芯片上晶体管的数目每18个月将加倍。自1965年以后的30年中，半导体工业使晶体管的集成速度如莫尔定律所预言的那样增加。
半导体工业协会(SIA)发表的未来15年内的半导体国际技术蓝图(ITRS)包括摩尔定律将继续保持有效的观点。
随着微细加工度进一步提高，得到的半导体芯片以更小的功率消耗更快地运行。而且，改良的微细加工由单个晶片获得更多的产品，从而使得可以降低生产成本。这就是微处理器制造商在新产品的加工规则和晶体管的集成度上竞争的原因。
然而，也指出了“摩尔定律”也会由于自然法则迟早达到极限。
例如，根据目前主流的半导体技术，通过按照光刻技术在硅晶片上形成电路图案来制造半导体芯片。因此，为了进一步小型化，必须提高分辨率。为此，必须开发用于利用更短波长的光的实用技术。
此外，增加集成度涉及的另一问题是每个半导体芯片的大量发热，这导致受热的半导体芯片出现故障或热损坏。
而且，专家预言以目前步调持续的半导体芯片的小型化将达到设备成本和工艺成本增大并且产量下降的阶段。结果，在大约2015年半导体工业将会是无利可图的。
最近，还指出的更为严重的问题是线边缘粗糙(或图案边缘的微小凹凸)。关于抗蚀剂掩模的表面上的凹凸，据说随着图案比以前大大减小，构成抗蚀剂的分子大小和化学增幅型光刻胶中酸的扩散距离变得至关重要。还已经评价了图案边缘上凹凸的周期幅度对装置特性的影响，并且成为另一重要问题。
作为用于解决上述自顶向下法的瓶颈的新技术，尝试为每个分子提供作为电子部件的功能的研究已经被关注。例如，通过自底向上法由单个分子制造的电子装置(分子开关等)。
关于金属、陶瓷或半导体，通过自底向上法来制造纳米尺寸的结构的研究也正在进行。如果充分利用形状和功能独立不同的几百万种的各种分子，则将使得可以通过自底向上法来设计和制造具有与相关传统技术中的特性完全不同的(分子)装置。
例如，导电分子具有小至0.5nm的宽度。与在目前的IC技术中实现的约100nm的线宽相比，这些分子的线可以实现几千倍的高密度布线。此外，例如，如果使用单个分子作为存储元件，则可以实现具有比DVD高10,000倍的容量的记录装置。
与传统的硅半导体不同，分子装置通过化学工艺来合成。在1986年，三菱电气公司的Hiroshi Koezuka开发了一种聚噻吩(聚合物)的世界上第一款的有机晶体管。
而且，惠普公司和美国洛杉矶的加利福尼亚大学的研究小组成功开发了有机电子器件，其在1999年7月被发表在《科学》上，并提交了专利申请(参见将在下文介绍的专利文献1和专利文献2)。他们还通过由几百万个轮烷分子(其是有机分子)构成的分子膜制造开关，并通过使它们连接在一起来制造作为基本逻辑电路的AND栅极。
此外，美国的赖斯大学和耶鲁大学的共同合作研究小组成功制造了分子开关，该分子开关的分子结构通过在电场的作用下由电子注入引起变化以执行开关操作。他们在1999年11月将其发表在《科学》上(参见将在下文介绍的非专利文献1)。其具有重复执行开关切换的功能，惠普公司和美国洛杉矶的加利福尼亚大学的研究小组未能实现该功能。此外，分子开关具有普通晶体管大小的一百万分之一，并且这样微小程度有助于制造小型高性能计算机。
在合成方面成功的J.Tour(赖斯大学，化学)教授指出，由于不需要常规用于半导体制造的昂贵洁净室，因此分子开关的制造成本将会是常规半导体的仅千分之一。他计划在5至10年内构造混合式计算机(由有机分子和硅构成)。
如上所述，对具有电子部件的功能的分子装置已进行了的大量研究。然而，过去大多数对分子装置的研究涉及那些通过光、热、质子、离子等驱动的装置(参见，例如将在下文介绍的非专利文献2)，而涉及通过电场驱动的装置则很少。
关于这些分子装置，上述线边缘粗糙的问题也是一个严重的问题，并且认为随着图案进一步小型化，该问题将变得更严重。关于分子装置，作为用于避免该问题的方法，通常实践是将硫醇基引入到分子的末端以直接连接至金电极(参见，例如将在下文介绍的非专利文献3)。分子装置在再现性方面优于无机材料，这是因为与引起粗糙问题的最小单位相比，它们的分子本身尺寸更小。
然而，硫醇基与金电极之间的电连接涉及的问题在于，分子本身具有的电特性无论如何良好，末端硫醇基与电极之间的连接部分均具有较大的电阻，并且该较大的电阻限制分子装置特性的改善(参见，将在下文介绍的非专利文献4)。
在分子装置的开发中，已经研究了使用各种有机分子。例如，称为“四吡咯类”的一组化合物，均包含四个吡咯环。四吡咯类包括具有环状结构的四吡咯类和具有无环结构的四吡咯类。具有环状结构的四吡咯类包括例如卟啉以及其衍生物，卟啉具有这样的环(四吡咯环)，即四个吡咯环在每两个相邻的吡咯环之间经由一个碳原子彼此连接。已知卟啉以及其衍生物与多个金属原子形成稳定的金属络合物，并且这些金属络合物中的每一个构成具有彼此堆叠的卟啉环的平面的堆叠结构。另一方面，具有无环结构的四吡咯类称为“无环四吡咯”、“开环四吡咯”或“线性四吡咯”，其中四个吡咯环经由一个碳原子在每两个相邻的吡咯环之间线性地连接在一起。
在下文中，将对含四吡咯的分子装置的报道的一些实施例进行描述。
首先，参照题为“Photo-Functional Molecular Element with PorphyrinPolymer Fixed and Stacked on Substrate through Covalent Bonds and Methodof Preparing the Same”、将在下文中介绍的专利文献3，该文献描述了在将连接物卟啉施加在金基板上之后，将该基板浸没在咪唑取代的锌卟啉的溶液中以通过配位键堆叠卟啉聚合物。
题为“Functional Molecular Element”并且将在下文中介绍的专利文献4包含如下文所述的内容。
介绍了关于功能性分子元件，该功能性分子元件使用通过电场诱导的分子结构的变化而改变介电常数的各向异性的系统来构造。该文介绍这样的功能性分子元件优选使用由有机分子和金属离子形成的有机金属络合物的分子，所述有机分子具有介电常数各向异性并且在电场的作用下改变结构。该有机分子可以具有例如线性侧链，并且期望是圆盘状的(或接近圆盘状)。
功能性分子元件被描述为优选形成接近圆盘状的柱阵列结构，具有侧链的有机金属络合物分子以柱状布置在一对彼此相对的电极之间。还描述了接近圆盘状、具有侧链的有机分子可以优选为二次甲基胆色素酮衍生物如胆绿素(biliverdine)或二次甲基胆色素酮，金属离子可以优选为锌离子、铜离子、镍离子等。
而且，描述了除了二次甲基胆色素酮衍生物外，胆汁三烯(biline)衍生物、phlorin衍生物、二氢卟酚衍生物等也是可用的，并且作为金属，另一代表性元素或过渡金属也是可用的。
题为“Linear Tetrapyrrole Dye”、将在下文中介绍的专利文献5介绍了关于线性四吡咯染料，主要特征在于其通过氧化和裂开在每个苯基上包含烷基或烷氧基的四苯基卟啉来合成。
此外，题为“Functional Molecular Element，Method for ProducingFunctional Molecular Element，and Functional Molecular Device”、将在下文中介绍的专利文献6包含在下文中描述的内容。
专利文献6的发明涉及一种功能性分子元件，其中π电子共轭分子在其侧链处吸附在电极上以形成这样布置的吸附分子，使得骨架的平面结构或基本上为平面结构基本上平行于电极设置，并且至少由吸附分子和电极形成的结构具有使电流在与平面结构或基本上为平面结构交叉的方向上流动的功能，其中所述π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面结构或基本上为平面结构的骨架并且包括结合于骨架的侧链；还涉及其制造方法，即，用于制造功能性分子元件的方法，该方法包括以下步骤：制备调节浓度的π电子共轭分子的溶液，使该溶液与电极接触，以及使溶剂从溶液中蒸发使得π电子共轭分子以相当于所述浓度形成在堆叠在电极的表面之间的层中。
专利文献6的发明还涉及一种功能性分子装置，其中构成功能性分子元件的结构具有彼此相对的电极作为电极。现有技术文献
专利文献
[专利文献1]
美国专利号6,256,767(摘要)
[专利文献2]
美国专利号6,128,214
[专利文献3]
日本专利公开号2004-266100(第0008段、第0159-0173段)
[专利文献4]
日本专利公开号2005-228773(第0031-0043段)
[专利文献5]
日本专利公开号2006-283014(第0006-0024段)
[专利文献6]
日本专利公开号2006-351623(第0037-0038段)
非专利文献
[非专利文献1]
J.Chen，M.A.Reed，A.M.Rawlett and J.M.Tour，“Large on-off ratiosand negative differential resistance in a molecular electronic device，”Science，286，1552 to 1551(1999)
[非专利文献2]
“Molecular Switches”compiled by Ben L.Feringa，WILEY-VCH，Weinheim(2001)
[非专利文献3]
M.A.Reed，C.Zhou，C.J.Muller，T.P.Burgin and J.M.Tour，“Conductance of a molecular junction，”Science，278，252-254(1997)
[非专利文献4]
J.M.Wessels，H.G.Nothofer，W.E.Ford，F.von Wrochem，F.Scholz，T.Vossmeyer，A.Schroedter，H.Weller and A.Yasuda，“Optical and electricalproperties of three-dimensional interlinked gold nanoparticle assemblies，”Journal of the American Chemical Society，126(10)，3349-3356，(Mar.17，2004)
发明内容
技术问题
在许多通过电场驱动的传统分子元件中，它们的分子在电场的作用下电子状态发生改变，并且结果，两个(或多个)电极之间的导电性改变。例如，在有机场效应晶体管(有机FET)的情况下，载流子经沟道区域中的有机分子的移动通过作用于有机分子的电场的变化来调整。在每个电极与其相关的有机分子之间的界面处的接触电阻非常高，并且该接触电阻强烈地影响分子元件的操作特性。
与其操作原理无关的各个分子元件中，包括基于在电场作用下的原理的功能性分子元件，分子结构变化以用作接通电流或切断电流的分子开关，并且每个电极与其相关的分子之间的界面处的接触电阻显著影响分子元件的操作特性，其中接触电阻较大。甚至如在太阳能电池中，在彼此相对的电极之间布置有机分子层以使电子流动的情况下，也要求尽可能大地降低每个电极与其相关的有机分子之间的界面处的接触电阻。
在分子元件中，通常已经使用了金属电极。然而，利用具有例如由金形成的两个电极的分子元件，其中两个电极之间具有纳米尺寸的间隙，并且有机分子布置在电极间隙中以形成沟道，认为很难获得稳定的操作，这是因为在电场下可能会发生金原子从电极表面的移动或由这样的金原子形成细丝(filament)。
为了给上述问题提供一种解决方案，本发明的一个目的是提供一种功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置，该功能性分子元件以低接触电阻设置在各个电极与相关的有机分子之间的界面处。
技术方案
具体地，本发明涉及一种功能性分子元件，包括电极(例如，将在下文中描述的实施方式中的电极5、6)；第一π电子共轭分子(例如，将在下文中描述的实施方式中的界面改性分子2)，其每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架(例如，将在下文中描述的实施方式中的近圆盘状骨架3)并且包括结合于第一骨架的侧链(例如，将在下文中描述的实施方式中的侧链4)，所述第一π电子共轭分子的第一骨架基本上平行于电极布置并且在其侧链处分别通过共价键结合于电极；以及分子阵列结构，其由堆叠在一起的第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子(例如，将在下文中描述的实施方式中的驱动部分子1)形成，使得功能性分子元件具备使电流在与第一骨架的平面交叉的方向流动的功能。
本发明还涉及一种用于制造功能性分子元件的方法，包括第一步骤：使第一π电子共轭分子(例如，将在下文中描述的实施方式中的界面改性分子2)在其侧链处共价结合于电极(例如，将在下文中描述的实施方式中的电极5、6)使得第一骨架基本上平行于电极布置，其中所述每一个第一π电子共轭分子包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架(例如，将在下文中描述的实施方式中的近圆盘状骨架3)并且包括结合于第一骨架的侧链(例如，将在下文中描述的实施方式中的侧链4)；以及第二步骤：通过在第一骨架上分子间π-π堆叠第二骨架来堆叠第二π电子共轭分子，并且通过分子间π-π堆叠沿一个方向重复堆叠第二骨架(例如，将在下文中描述的实施方式中的驱动部分子1)，使得形成包括第一和第二π电子共轭分子的分子阵列结构，其中第二π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架。
本发明还涉及一种功能性分子装置，包括彼此相对的第一和第二电极(例如，将在下文中描述的实施方式中的电极5、6)；第一π电子共轭分子(例如，将在下文中描述的实施方式中的界面改性分子2)，其每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架(例如，将在下文中描述的实施方式中的近圆盘状骨架3)并且包括结合于第一骨架的侧链(例如，将在下文中描述的实施方式中的侧链4)，所述第一π电子共轭分子的第一骨架基本上平行于所述第一和第二电极布置并且在其侧链处分别通过共价键结合于第一和第二电极；第二π电子共轭分子(例如，将在下文中描述的实施方式中的驱动部分子1)，其每一个具备具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架，通过分子间π-π堆叠使第二π电子共轭分子的第二骨架堆叠在第一骨架之间，所述第二骨架通过分子间π-π堆叠而在一个方向上重复堆叠；以及分子阵列结构，由第一电极和第二电极上的第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子形成，由此功能性分子元件具备使电流在一个方向上流动的功能。
有益效果
根据本发明的功能性分子元件，第一π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架并且还包括结合于第一骨架的侧链，所述第一π电子共轭分子的第一骨架基本上平行于所述电极布置并且在其侧链处分别通过共价键结合于电极，并且所述第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子堆叠在一起以形成分子阵列结构。因此，第一π电子共轭分子采用它们分别结合于电极的结构，所述第一π电子共轭分子的π电子与电极具有良好的电相互作用，并且可以为每一电极与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面提供降低的接触电阻。因此，功能性分子元件可以有效地使电流在与第一骨架的平面交叉的方向上流动。
根据本发明的用于制造功能性分子元件的方法，该方法包括使第一π电子共轭分子在其侧链处共价结合于电极使得第一骨架基本上平行于电极布置的第一步骤，其中第一π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架并且包括结合于第一骨架的侧链；以及通过在第一骨架上分子间π-π堆叠第二骨架，并且通过分子间π-π堆叠沿一个方向重复堆叠第二骨架来堆叠第二π电子共轭分子，使得形成包括第一和第二π电子共轭分子的分子阵列结构的第二步骤，其中第二π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架。因此，第一π电子共轭分子分别结合于电极，所述第一π电子共轭分子的π电子与第一和第二电极具有良好的电相互作用，并且可以为第一电极和第二电极中的每一个与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面提供降低的接触电阻。因此，该制造方法可以提供可以有效地使电流通过分子阵列结构流动的功能性分子元件。
根据本发明的功能性分子装置，该功能性分子装置包括彼此相对的第一电极和第二电极；第一π电子共轭分子；第一π电子共轭分子中的每一个包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架并且包括结合于第一骨架的侧链，所述第一π电子共轭分子的第一骨架基本上平行于所述第一和第二电极布置并且在其侧链处分别通过共价键结合于所述第一和第二电极；第二π电子共轭分子，其每一个具备具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架，其通过在第一骨架上分子间π-π堆叠第二π电子共轭分子的第二骨架而堆叠，所述第二骨架通过分子间π-π堆叠而在一个方向上重复堆叠；以及分子阵列结构，其通过第一电极和第二电极之间的第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子形成。因此，第一π电子共轭分子分别结合于电极，所述第一π电子共轭分子的π电子与第一和第二电极具有良好的电相互作用，并且可以为第一和第二电极中的每一个与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面提供降低的接触电阻。因此，功能性分子装置可以有效地使电流通过分子阵列结构在一个方向上流动。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的功能性分子元件的一个实例的示图。
图2是示出了根据本发明的另一实施方式的用于制造功能性分子元件的方法的示图。
图3是示出了根据本发明的又一实施方式的绝缘栅极场效应晶体管的示图。
图4是示出了界面改性分子和驱动部分子的实例的示图。
图5是示出了在本发明的一个实施例中电极的表面状态的示图。
图6是说明在本发明的该实施例中电极表面与界面改性分子之间的共价键的形成的示图。
图7是说明在本发明的该实施例中电极表面与界面改性分子之间的共价键的形成的示图。
图8是说明在本发明的该实施例中如通过光电子产量分光计测量的电极界面的结构的示图。
图9是说明在本发明的该实施例中在电极与界面改性分子之间的相互作用的示图。
图10是示出了在本发明的该实施例中绝缘栅极场效应晶体管的一个实例的示图。
图11是示出了在本发明的该实施例中绝缘栅极场效应晶体管的特性的示图。
图12是示出了在本发明的该实施例中绝缘栅极场效应晶体管的特性的示图。
图13是示出了在本发明的该实施例中绝缘栅极场效应晶体管的重复特性的示图。
具体实施方式
根据本发明的功能性分子元件可以优选被构造成使得第二π电子共轭分子均具备具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架，第二π电子共轭分子的第二骨架通过分子间π-π堆叠而堆叠在第一骨架上，所述第二骨架通过分子间π-π堆叠而在一个方向上重复堆叠在一起，并且分子阵列结构由第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子形成，使得功能性分子元件具有使电流在一个方向上流动的功能。根据该构成，分子阵列结构通过在第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子之间以及在第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠而形成。因此基于π电子共轭分子的π电子之间的相互作用，功能性分子元件可以有效地使电流在一个方向上流动。
此外，第一π电子共轭分子可以优选在种类上不同于第二π电子共轭分子。根据该构成，可以选择第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子，使得第一π电子共轭分子可以分别结合于电极，第一π电子共轭分子的π电子与相应的电极之间的电相互作用可以被改善，从而降低电极和它们的相关第一π电子共轭分子之间的接触电阻，而且，第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠以及第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠可以被改善。
此外，电极可以优选由多晶硅(在下文中，缩写为“pSi”)或非晶硅(在下文中，缩写为“aSi”)形成。根据该构成，电极可以以低成本形成。当电极包括通过其间的纳米尺度的间隙彼此相对的电极并且由金属电极(例如，金电极)形成时，在电场下在电极之间可能出现电极形成原子从电极表面的移动或由这样的原子形成细丝。然而，利用由pSi或aSi形成的电极，甚至当电极包括通过其间的纳米尺度的间隙彼此相对的电极时，也不会出现原子的移动或细丝的形成。因此，可以实现纳米尺度的分子元件，该分子元件具有在其间具有纳米尺度的间隙的电极，并且可以稳定地操作。
此外，功能性分子元件具有作为电极的彼此相对的第一电极和第二电极，并且第一π电子共轭分子的侧链通过共价键分别结合于第一和第二电极，并且在第一电极和第二电极之间形成分子阵列结构。根据该构成，第一π电子共轭分子可以分别结合于电极，第一π电子共轭分子的π电子与第一和第二电极之间的电相互作用可以被改善，从而降低第一和第二电极中的每一个与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面处的接触电阻，并且功能性分子元件可以有效地使电流通过分子阵列结构在一个方向上流动。
此外，所述电极进一步包括第三电极使得电流可以通过第三电极来控制。根据该构成，第一电极和第二电极与分子阵列结构之间的接触电阻很小。通过基于施加至第三电极的电场的变化来控制分子阵列结构的导电性，可以实现具有开关功能的分子元件。
此外，第一π电子共轭分子可以优选为四吡咯衍生物、酞菁衍生物、或具有三个以上环的稠合多环芳香族化合物。以聚吡咯等为代表的其中π电子在直链上非局域化的导电高分子的导电通路的厚度大致取决于其环直径。具体地，厚度为0.5nm或半径为0.5nm。另一方面，四吡咯衍生物的π电子的非局域化平面的半径为约1nm，并且π-π堆叠的导电通路具有上述一般导电聚合物的大约4倍的面积。通过精确控制每个电极平面和与其相关的第一π电子共轭分子(例如四吡咯衍生物)的π电子的非局域化平面的之间的距离，可以控制电子态密度的重叠，从而使得可以增加电子从电极到与其相关的第一π电子共轭分子的透过系数。
而且，第一电子共轭分子可以优选为卟啉衍生物或晕苯衍生物。
第一π电子共轭分子可以优选为由以下式(1)表示的四苯基卟啉，其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的并且表示羟基或取代的直链烃基。
[式1]
根据该构成，在每个直链烃基，例如每个烷基中包括1至12个碳原子可以使第一π电子共轭分子稳定地定位在相关的电极上而它们的π电子的非局域化平面没有变形，可以使第一π电子共轭分子在它们的侧链处分别共价结合于电极，并且可以促进功能性分子元件的合成。代替烷基，直链烃基也可以是烯基或炔基。优选地，R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，并且均表示直链烃基，其中其末端氢基被羟基(-OH)、乙烯基(-CH＝CH2)或乙炔基(-C≡CH)取代。为了使第一π电子共轭分子分别结合电极，优选能够与它们的相关电极，例如硅电极(其可以是天然氧化硅膜电极)形成共价键的那些基团。由式(1)表示的四苯基卟啉衍生物具有面内π电子非局域化性能，并且其HOMO能级接近电极例如硅电极的费密能级(Fermi level)，因此适合作为用于改性电极的表面的界面改性分子。应当注意，由式(1)表示的化合物称为“四苯基卟啉”。
优选地，侧链可以均为烷基、烷氧基、烷基的硅类似物、或具有结合其上的烷基、烷氧基、或烷基的硅类似物的芳香族基团。根据该构成，第一π电子共轭分子可以分别在它们的侧链处结合于电极，无论是哪些侧链。应当注意，烷基、烷氧基和烷基的硅类似物是分别由-CnH2n+1、-OCnH2n+1和-SinH2n+1表示的基团。硅类似物中的一个或多个氢原子(H)可以被同样数目的烷基或烷氧基取代。
第二π电子共轭分子可以优选为那些卟啉衍生物或线性四吡咯。根据该构成，取决于施加至分子阵列结构的电场的有无，由第一和第二π电子共轭分子形成的分子阵列结构呈现出良好的开(良好的导电性)/关切换特性，因此，可以制造晶体管等。第二π电子共轭分子可以为那些大约在其中心具有金属离子的络合物。
优选地，第二π电子共轭分子还可以是那些由下式(2)表示的二次甲基胆色素酮衍生物，其中R5、R6、R7和R8可以是相同或不同的，并且每一个均表示具有3至12个碳原子的烷基。
[式2]
Figure BDA0000039049170000151
根据该构成，由外部电场施加偶极矩以调制每个第二π电子共轭分子的π电子共轭体系的非局域化平面。第二π电子共轭分子因此可以用作分子开关控制元件。为了使第二π电子共轭分子利用它们与第一π电子共轭分子的π-π堆叠相互作用而通过自组织而定向，期望第二π电子共轭分子形成discotic液晶相。即使当没有形成液晶相时，仍优选第二π电子共轭分子具有柔性侧链。
在用于制造功能性分子元件的本发明的方法中，第一π电子共轭分子可以优选在种类上不同于第二π电子共轭分子。根据该构成，可以选择第一和第二π电子共轭分子使得第一π电子共轭分子可以分别结合于第一电极和第二电极，可以改善第一π电子共轭分子的π电子与相应的第一和第二电极之间的电相互作用以降低第一和第二电极中的每一个与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面处的接触电阻，并且进一步地，可以改善第一和第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠以及第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠。制造的功能性分子元件因此可以呈现出优异的性能。
在根据本发明的功能性分子装置中，第一π电子共轭分子可以优选在种类上不同于第二π电子共轭分子。根据该构成，可以选择第一和第二π电子共轭分子使得第一π电子共轭分子可以分别结合于第一电极和第二电极，可以改善第一π电子共轭分子的π电子与相应的第一和第二电极之间的电相互作用以降低第一和第二电极中的每一个与其相关的第一π电子共轭分子之间的界面处的接触电阻，并且进一步地，可以改善第一和第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠以及第二π电子共轭分子之间的分子间π-π堆叠。制造的功能性分子装置因此可以呈现出优异的性能。
第一和第二电极可以优选由多晶硅或非晶硅形成。根据该构成，可以以低成本形成电极。当电极包括通过其间的纳米尺度的间隙彼此相对的电极并且由金属电极(例如，金电极)形成时，在电场下在电极之间可以出现电极形成原子从电极表面的移动或由这样的原子形成细丝。然而，利用由pSi或aSi形成的电极，甚至当电极包括通过其间的纳米尺度的间隙彼此相对的电极时，也不会发生原子的移动或细丝的形成。因此，可以实现纳米尺度的分子元件装置，其具有在电极间具有纳米尺度的间隙的电极并且可以稳定地操作。
功能性分子装置可以优选进一步包括第三电极使得电流可以通过第三电极来控制。根据该构成，第一和第二电极与分子阵列结构之间的接触电阻很小。通过基于待施加至第三电极的电场的变化来控制分子阵列结构的导电性，可以实现具有切换功能的分子元件装置。
优选的是，第三电极沿着一个方向布置作为用于将电场施加至分子阵列结构和控制电流的控制电极。根据该构成，分子元件装置可以被构造为场效应晶体管。
优选地，第三电极可以是栅电极，在栅电极上可以布置栅极绝缘层，并且在栅极绝缘层上，第一电极和第二电极可以分别形成为源电极和漏电极，使得功能性分子装置可以被构造为绝缘栅极场效应晶体管。根据该构成，源电极和漏电极与分子阵列结构之间的接触电阻很小，使得分子元件装置可以被构造为具有优异性能的场效应晶体管。
根据本发明的功能性分子元件由彼此相对的由pSi(多晶硅)或aSi(非晶硅)形成的两个电极和分子阵列结构构成。该分子阵列结构由界面改性分子和驱动部分子(功能性分子)形成，其中所述界面改性分子共价结合于两个电极的表面以改性它们的表面，所述驱动部分子通过分子间π-π堆叠沿一个方面重复堆叠在界面改性分子上。界面改性分子均具有π电子共轭体系的近圆盘状骨架和侧链，配置为它们的骨架平面基本上平行于电极的表面，并且在其侧链分别共价结合于电极中的Si原子。
驱动部分子具有π电子共轭体系，并且在施加电场后，结构或取向改变，由此改变介电常数，即导电性。驱动部分子是大致在其中心处具有诸如Zn离子的金属离子的络合物的功能性分子。界面改性分子和驱动部分子通过分子间π-π堆叠而堆叠在一起，而驱动部分子本身也通过分子间π-π堆叠而堆叠在一起。电流流过分子阵列结构的方向是堆叠驱动部分子的方向。通过分别在驱动部分子与电极之间布置界面改性分子，并且在界面改性分子上重复堆叠驱动部分子，可以使每个界面改性分子与其相关的电极之间的界面处的电子的传递更有效，使得可以降低界面改性分子与其相关的电极之间的接触电阻。结果，可以有效地使电流在驱动部分子的堆叠方向上流动，并且可以以良好的再现性来形成分子阵列结构7。
除了上述电极外，可以将控制电极沿着驱动部分子的堆叠方向布置。通过该控制电极，可以控制待流过分子阵列结构的电流的方向和大小，从而使得可以构造作为开关元件的功能性分子元件。然而，应当注意，根据本发明的功能性分子元件并不限于这样的有源元件，而可以为无源元件，例如可用作电阻或配线的电阻元件或配线元件。
在下文中将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
第一实施方式
<功能性分子元件的构成>
图1是示出了根据本发明的实施方式的功能性分子元件的一个实例的示意图，其中图1(A)是透视图，图1(B)是示出了共价结合于电极的界面改性分子的透视图，而图1(C)是示出了在界面改性分子上堆叠的驱动部分子的透视图。
如图1(A)所示，功能性分子10由pSi或aSi形成的彼此相对的电极(第一电极)5和电极(第二电极)6以及布置在电极5、6之间的分子阵列结构7构成。分子阵列结构7由界面改性分子(第一π电子共轭分子)2和驱动部分子(第二π电子共轭分子)1形成，其中界面改性分子2共价结合于电极5、6的表面，驱动部分子1以柱状形式堆叠在界面改性分子2上。
界面改性分子2是对电极5、6的表面进行改性的改性分子。驱动部分子1是这样的功能性分子，其在施加电场后，结构或取向改变，并且因此介电常数改变，换句话说导电性改变。流过分子阵列结构7的电流的方向8是驱动部分子1的堆叠方向。驱动部分子1和界面改性分子2是相同或不同的π电子共轭分子。
如图1(B)所示，每个界面改性分子2具有π电子共轭体系的近圆盘状骨架(第一骨架)3和侧链4，被布置成使得骨架3的表面基本上平行于相关的电极5或6的表面，并且在侧链4处通过-O-键共价结合至构成相关电极5或6的Si原子。界面改性分子2使用侧链4的端基作为锚(anchor)。通过这些锚与相关电极5或6的表面之间的相互作用，侧链4与相关电极5或6的表面形成共价键。因此，界面改性分子2被布置为其骨架3的表面基本上平行于相关电极5或6的表面，并且界面改性分子2对相关电极5或6的表面进行改性。
如图1(C)所示，每个驱动部分子1是大致在其中心处具有Zn(离子)的络合物，并且具有π电子共轭体系的基本上为平面的骨架(第二骨架)。各驱动部分子1的骨架通过分子间π-π堆叠以柱形式堆叠在骨架3上。具体地，最低的驱动部分子1堆叠在界面改性分子2上。在堆叠在界面改性分子2上的驱动部分子1上，剩余的驱动部分子1的骨架通过分子间π-π堆叠沿一个方向重复地进一步彼此堆叠。换句话说，驱动部分子1重复地彼此堆叠，并且在电极5和6之间，使得通过界面改性分子2和驱动部分子1来形成分子阵列结构7。分子阵列结构7具有使电流在驱动部分子1的堆叠方向上流动的功能。
每个驱动部分子1通常均具有侧链。然而，在图1(C)中，没有示出这些侧链，并且每个驱动部分子1通过作为骨架的垫圈状开环和大致位于其中心的Zn(离子)示意性示出(这同样适用于将在下文介绍的图2和图3)。界面改性分子2分别共价结合于电极5和6的表面，并且被布置成使得它们的骨架3基本上平行于电极5和6。界面改性分子2的π电子和电极5、6具有改善的电相互作用，并且界面改性分子2和电极5、6之间的界面具有低接触电阻。
由于最低的驱动部分子1通过分子间π-π堆叠而堆叠在界面改性分子2上，并且剩余的多个驱动部分子1进一步通过分子间π-π堆叠而堆叠，因此可以在一个方向上以良好的再现性形成分子阵列结构7。通过在驱动部分子1与电极5、6之间布置界面改性分子2，电子可以在分子阵列结构7与电极5、6之间的界面处有效地传递。因此，使电流在堆叠方向上有效地流动。
图1所示的功能性分子元件可以形成为这样的构成，其具有沿着驱动部分子1的堆叠方向布置的未示出的控制电极(第三电极)。通过该控制电极，可以控制流过分子阵列结构7的电流的方向和大小。通过使用该控制电极作为栅电极，将栅极绝缘层布置在栅电极上，并且使用电极5作为源电极和使用电极6作为漏电极，功能性分子元件可以被构造为绝缘栅极场效应晶体管。
对共价结合于电极5、6的表面并改性该表面的界面改性分子2没有特别限制，只要驱动部分子1通过分子间π-π堆叠可以堆叠在它们上。作为界面改性分子2，可以使用例如那些具有4个吡咯环在其α位置与4个次甲基交替连接的环(四吡咯环，是称为“四吡咯环”、“卟啉”环等的闭合结构的环)的卟啉衍生物。可以使用例如这样的化合物，具有分别结合于4个次甲基的碳(C)原子的苯基的四苯基卟啉衍生物，并且具有这样的结构，各个苯基中的一个或多个氢(H)原子已被长链取代基取代。
在施加电场后，驱动部分子1的结构或取向改变，并且因此介电常数改变，换句话说导电性改变。驱动部分子1通过它们的相互作用而在一个方向上堆叠。驱动部分子1还需要通过分子间π-π堆叠而堆叠在界面改性分子2上。驱动部分子1的有用实例是那些具有上述卟啉衍生物的环(四吡咯环)在特定的2个吡咯环之间的次甲基的键合部处裂开的结构的线性四吡咯。
<功能性分子元件的制造方法>
图2是示出了根据本发明的另一实施方式的用于制造功能性分子元件的方法的示图。
功能性分子元件的制造方法包括以下步骤：使界面改性分子通过共价键结合于电极表面，以及使功能性分子沿一个方向堆叠在结合于电极表面的界面改性分子上。
如在图2的顶部图中所示出的，界面改性分子2a(参见图2的顶部图的左部分)共价结合于电极5a或6b(在图2的顶部图的右部分中，示出了将在下文描述的图5(B)所示的pSi电极)。界面改性分子2a是具有这样的结构的卟啉衍生物(四苯基卟啉衍生物)的π电子共轭分子，所述结构具有四吡咯环作为骨架3，其中-(C6H4)O(CH2)5OH的侧链4结合于吡咯环之间的次甲基的碳原子。界面改性分子2a是上述四苯基卟啉衍生物的一个实例，并且是将在下文描述的图4(D)所示的化合物。此时，由四吡咯环形成的骨架3基本上平行于电极5或6设置。
在以下描述中，-(C6H4)O(CH2)5OH的侧链4结合于4个次甲基的各自碳原子的结构的上述卟啉衍生物以及氢末端化的硅将分别由缩写词“Por-OH”和“Si-H”表示，如图4(D)所示。
关于由pSi电极形成的电极5、6，预先通过在室温下在HF的5％水溶液中处理电极2分钟，用纯化水洗涤它们，然后用异丙醇洗涤它们来进行表面氧化膜的去除和表面的氢末端化。从氢末端化的硅中提取氢原子以形成硅自由基，并且通过共价键使硅自由基和卟啉衍生物Por-OH结合在一起。例如通过加热可以实现自由基的形成。
通过卟啉衍生物(Por-OH)和氢末端化的硅(Si-H)之间的上述反应[Por-OH+Si-H→Por-O-Si+H2]，界面改性分子2a共价结合于电极5a、6b。结果，形成了用Por-OH、Por-OH/Si改性的电极表面(图2的中间图的右部分)。
每个表面改性分子2a均具有对烷基苯基的侧链结合于骨架的结构。该骨架形成π电子共轭体系的刚性基本上平面的结构(卟啉样的近圆盘状结构)，并且其侧链由于关于C-C轴的分子内旋转而形成柔性链结构。
在由对烷基苯基形成的每个侧链中的碳链中的碳原子的数目可以为3至12。在由对烷基苯基形成的侧链中的碳链的实例包括(CH2)10OH至(CH2)12OH。利用这样的碳数的碳链，界面改性分子2a很好地定向并共价结合于相关的电极而没有结晶，并且可以促进功能性分子元件的合成。另一方面，1或2的碳数使界面改性分子2a更倾向于结晶，使得界面改性分子2a并不呈现出液晶物理性能并且倾向于经受较差的取向。另一方面，13以上的碳数相反地使界面改性分子2a难以定向，并且还使功能性分子元件的合成变得困难。
由pSi电极形成的电极5、6预先用卤素原子封端。作为一个备选方案，可以从氢封端的硅中提取氢原子以形成硅自由基，并且硅自由基和界面改性分子2a可以通过共价键而结合在一起。为了形成自由基，代替加热法，也可以采用诸如加入反应引发剂或光辐照的其它方法。
电极5、6并不限于那些由pSi电极形成的电极，而是也可以使用由碳、氮化硅、锗等形成的电极。只要这些电极已预先被氢封端或卤素封端，它们就可以在它们的侧链如pSi电极那样共价结合于界面改性分子。
如图2的中间图所示，然后通过分子间π-π堆叠以柱形式通过自堆叠而使驱动部分子1a(图2的中间图的左部分)堆叠在共价结合于电极5a或6b的界面改性分子2a上。每个驱动部分子1a是具有线性结构的π电子共轭分子(C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物)，其中作为具有四吡咯环作为骨架，包含结合于每两个吡咯环之间的各次甲基中的碳原子的(C6H4)(CH2)11CH3并且大致在中心具有Zn(离子)的络合物的卟啉衍生物的四吡咯环在特定的2个吡咯环之间的次甲基的键合处裂开(该驱动部分子1a是将在下文描述的图4(G)所示的化合物，并且该化合物在下文中将称为“C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物”)。
具体地，驱动部分子1a具有由经由次甲基顺序连接在一起的4个吡咯环形成的骨架，并且是称为非环状吡咯、开环或开环状四吡咯或线性四吡咯的分子。因此，驱动部分子1a是这样的化合物的分子，其可以视为通过裂开四苯基卟啉衍生物而形成的线性四吡咯，四苯基卟啉衍生物具有这样的结构：苯基的氢(H)原子已经分别被(CH2)11CH3取代。
驱动部分子1a的骨架包含二次甲基胆色素酮(4，9-二次甲基胆色素-1-酮)的结构作为其基本结构，其中二次甲基胆色素酮是一种具有相当于打开的卟啉环的结构的线性四吡咯。
如图2的底部图所示，最低的驱动部分子1a的骨架通过分子间π-π堆叠而堆叠在界面改性分子2a的骨架3上，并且进一步地，驱动部分子1a的骨架通过分子间π-π堆叠而在一个方向上彼此堆叠，由此在电极5a、6b之间形成图1所示的分子阵列结构7。
构成分子阵列结构7的如每个驱动部分子2a的π电子共轭分子在施加电场后，结构或取向发生变化。结果，在其中利用大致在中心包含的金属离子如Zn离子形成络合物的区域中发生结构变化，因此使驱动部分子(功能性分子)的介电常数改变，换句话说导电性改变。
在如每个驱动部分子2a的π电子共轭分子中，分子呈现出由于彼此相对的末端C＝O基(羰基)的存在而从平面扭曲的结构，而且，在多个分子之间形成π-π堆叠结构，使得形成螺旋，从而呈现螺旋结构。该螺旋结构由光学异构体形成，该光学异构体是其中螺旋通过左旋前进的M形式(-(minus)形式)或其中螺旋通过右旋前进的P形式(+(plus)形式)。该螺旋结构的螺旋的间距根据作用于驱动部分子的电场的条件而改变。
在卟啉样的近圆盘状结构的大致中心处的锌离子不是绝对必要的，但是对于功能性分子元件呈现开关特性是有用的，这是因为分子阵列结构根据施加至分子阵列结构的电场的有无，而呈现出导通(良好的导电性)/截止开关特性。代替锌离子，也可以使用诸如铜离子或镍离子的过渡元素或典型元素的金属离子。
已知，当分子阵列结构7用均具有刚性圆盘状或近圆盘状骨架的π电子共轭分子形成时，各自分子的圆盘状或近圆盘状骨架通过π-π电子相互作用而以平行、面对面的相对关系彼此堆叠，并且π电子在堆叠的骨架之间被非局域化。特别是在均具有6个以上碳原子的长烷基链作为侧链的分子(如discotic液晶)的情况下，π电子共轭分子以柱形式堆叠以在堆叠方向上呈现出高导电性(参见，Yo Shimizu，T.Higashiyama and T.Fuchita，“Photoconduction of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrin in asymmetrical sandwich-type cell，”Thin Solid Films，331(1998)，279-284)。
报道了金属离子可以在圆盘状或近圆盘状骨架的大致中心处配位(参见，Yo Shimizu，“Photoconductivity of Discotic Liquid Crystals：a MesogenicLong-Chain Tetraphenylporphyrin and Its Metal Complexes，”MolecularCrystals and Liquid Crystals，370(2001)，83-91；S.T.Trzaska，H-F.Hsu and T.M.Swager，“Cooperative Chiralith in Columnar Liquid Crystals：Studies ofFluxional Octahedral Metallomesogens，”J.Am.Chem.Soc.，121(1999)，4518-4519；and Yo Shimizu，“Columnar Liquid Crystals and Their DiverseMolecular Structures and Intramolecular Action，”Liquid Crystals，6(2002)，147-159)。
作为通过诸如卟啉分子的圆盘状或近圆盘状π电子共轭分子的π-π堆叠而形成的分子阵列结构的功能的一个实例，可以考虑作为使电子在堆叠方向流动的管(沟道链)的功能。与通常的导电性链状分子相比，其具有较大直径的电流通路，并且因此允许更大的电流流过。使用这样的分子阵列结构作为太阳能电池中的电子沟道正处于积极的研究之中。
然而，当使用上述分子阵列结构作为导体时，有必要如图1(A)所示，使分子阵列结构7的堆叠方向与其中期望流过电流的方向8(电极5与电极6连接的方向)一致，并且分子阵列结构7被布置成在分子阵列结构7的端部分别结合于电极5、6的表面，从而使电极5、6处的接触电阻可以很小。
然而，使用均不具有侧链的分子作为用于形成界面改性分子的π电子共轭分子，不能控制π电子共轭分子相对于电极的表面的取向或分子的堆叠方向，这是因为不存在有效控制电极表面上的分子状态、使得骨架的圆盘状平面可以选择性地平行于电极的表面而定向的基团。因此，出现的一个问题在于所得的分子阵列结构的导电方向不能被控制为期望电流所要流过的方向，或者可能很难保持在这样的方向，并且即使分子阵列结构本身具有高导电性，该高导电性也无法被利用。此外，存在的另一问题在于，除非在分子阵列结构的每一端的π电子共轭分子的骨架的圆盘状平面与相关电极的表面之间的距离为0.34nm至0.36nm或更小，否则不能获得π电子共轭分子与电极之间的界面处的电子的非局域化，因此，在界面处不能实现小的接触电阻。
为了解决上述问题，本实施方式首先形成具有柔性侧链4的π电子共轭分子作为共价结合于电极的表面的单分子层，使得界面改性分子布置在电极的表面上。在表面改性分子上，剩余的π电子共轭分子通过π-π堆叠而堆叠为驱动部分子，从而形成分子阵列结构。
对待堆叠的驱动部分子没有特别限制，只要它们可以在界面改性分子上形成π-π堆叠即可。在该实施方式中，驱动部分子和界面改性分子例如已被描述为在种类上彼此不同。然而，它们可以是相同种类的π电子共轭分子。
在分子阵列结构的相对端上形成作为第一层的单分子层的界面改性分子在其柔性侧链处共价结合于相关电极的表面，并且结果被布置成使得它们的骨架与相关电极的表面紧密、基本上平行地接触。因此，骨架的π电子可以在电极上被非局域化，从而最小化分子阵列结构与电极之间的界面处的接触电阻。
从分子阵列结构的两端开始的第二和以后的分子层的堆叠方向通过π-π相互作用来控制，使得通过使用平行于电极的表面布置的界面改性分子的骨架的近圆盘状平面作为基准，每个上层驱动部分子的骨架的近圆盘状平面基本上平行地设置并且位于其下层驱动部分子的骨架的近圆盘状平面上。因此，由于π电子的相互作用，分子阵列结构可以有效地使电流在堆叠方向上流动。
以如上面描述的方式，可以改善与电极的界面结合的坚固性，使得界面处的接触电阻非常小，控制分子阵列结构的堆叠方向(其中允许电流流过的方向)，并且获得稳定的特性。因此可以获得刚性功能性分子元件。
第二实施方式
<绝缘栅极场效应晶体管的构成>
在第二实施方式中，将对功能性分子装置进行描述，其中在第一实施方式中描述的并且具有彼此相对的电极的功能性分子元件10被构造为绝缘栅极场效应晶体管。
图3是示出了根据本发明的另一实施方式的绝缘栅极场效应晶体管的示图，其中图3(A)是截面图，图3(B)是透视图，而图3(C)是示出了分子阵列结构的示意图。
如图3所示，在绝缘栅极场效应晶体管20中，掺杂的硅基板16还用作栅电极，即，控制电极。在硅基板16的表面上，形成二氧化硅层作为栅极绝缘膜12，并且在二氧化硅层上，形成由例如pSi或aSi制成的源电极14和漏电极15作为彼此相对的电极。在这些电极之间，布置在第一实施方式中描述的分子阵列结构7。
对应于源电极14、漏电极15以及还用作栅电极的硅基板16，连接源电极端子17、漏电极端子18和栅电极端子19。应当注意，部分地示出了源电极14、漏电极15以及硅基板16。
作为分子阵列结构7中的相对端上的第一层的π电子共轭分子的界面改性分子2分别布置在最接近源电极14和漏电极15的位置。界面改性分子2的骨架3与源电极14和漏电极15紧密接触，使得它们的近圆盘状平面基本上平行于源电极14和漏电极15设置，并且界面改性分子2在它们的侧链4处分别共价结合并固定至源电极14和漏电极15。因此，界面改性分子2的骨架4的π电子可以在源电极14和漏电极15上被非局域化，从而在分子阵列结构7中使得可以最小化界面改性分子2与源电极14和漏电极15之间的界面处的接触电阻。
此外，从阵列结构4的两侧开始的第二层和以后的层中的π电子共轭分子的驱动部分子1的堆叠方向通过π-π相互作用来控制，使得通过使用平行于源电极14和漏电极15的各自表面布置的界面改性分子2的骨架3的近圆盘状平面作为基准，每个上层驱动部分子1的骨架的近圆盘状平面基本上平行地设置并且位于其下层界面改性分子2的骨架3的近圆盘状平面上。此外，驱动部分子1自身的堆叠通过π-π相互作用来控制，使得它们的骨架的近圆盘状平面彼此平行地相互堆叠。
在具有源电极14和漏电极15的彼此相对的电极之间，布置刚性分子阵列结构7，使得其在与各自电极的界面处的接触电阻非常小，并且可以控制堆叠方向(允许电流流过的方向)。在设置有界面改性分子2的构成中与各自电极的界面处的接触电阻为没有设置这样的界面改性分子的构成中的接触电阻的约1/30。
还用作栅电极(即控制电极)的硅基板16沿着堆叠方向(即传导通过分子阵列结构7的方向)布置。在施加至栅电极的电压下，沿着与传导通过分子阵列结构7的方向垂直的方向施加电场，因此可以控制分子阵列结构7的导电性。
源电极14和漏电极15之间的间隔(所述间隔相当于栅极长度)可以为例如约10nm宽(在分子层数方面大约为10层)。
由于该实施方式的功能性分子装置形成有布置在彼此相对的电极之间的分子阵列结构7，因此可以最小化作为π电子共轭分子的界面改性分子2与源电极14和漏电极15之间的界面处的接触电阻。而且，电流可以有效地在分子阵列结构7的堆叠方向上流动，并且可以通过施加至栅电极的电压来控制该电流。因此可以提供具有良好的电特性的纳米尺度的栅极绝缘场效应晶体管20。
<界面改性分子和驱动部分子的实例>
图4是示出了本发明的实施方式中的界面改性分子和驱动部分子的实例的示图。
作为界面改性分子的π电子共轭分子可以期望是那些四吡咯衍生物、酞菁衍生物或具有3个以上环的稠合多环芳香族化合物，更期望是那些卟啉衍生物或晕苯衍生物，更具体地是那些例如由上述式(1)表示的四苯基卟啉衍生物。
各个界面改性分子需要(优选在骨架的末端)设置有能够与相关电极的表面中的元素反应的基团，例如能够与氢封端的电极或卤素封端的电极的表面中的氢原子或卤素原子反应的基团(例如，羟基(-OH)、醛基(-CHO)、乙烯基(-CHCH2)或乙炔基(-CCH))的侧链结合，并且界面改性分子与电极表面的元素通过共价键而结合电极。界面改性分子的代表性实例可以是那些上述四苯基卟啉。
作为驱动部分子的π电子共轭分子的代表性实例可以是那些在其中心具有诸如Zn离子的金属离子的络合物，优选是那些卟啉衍生物或线性四吡咯，更具体地，例如那些由上述式(2)表示的二次甲基胆色素酮衍生物。在这样的衍生物中，侧链可以结合于其骨架。
图4(A)至图4(F)所示的化合物是对应于界面改性分子的化合物的实例。在图4(A)中示出了卟啉(21H，23H-卟啉、C20H14N4)，在图4(B)中示出了四苯基卟啉(C44H30N4)，在图4(C)中示出了酞菁(C32H18N8)，在图4(D)中示出了对应于上面参照图2描述的界面改性分子2a的化合物，图4(E)中示出了由上述式(1)表示的四苯基卟啉衍生物，以及图4(F)中示出了晕苯(C24H12)。
应当注意，图4(A)、图4(B)、图4(C)和图4(F)所示的化合物每一个均具有未示出的侧链，并且这些侧链中的每一个直接或通过二价基团结合于C4N环(吡咯环)或C6环的碳原子之一或结合于两个吡咯环之间的次甲基的碳原子。该二价基团可以是氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基(-CO-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基(-NH-)、亚苯基(-C6H4-)等。
二价基团在其一端处结合于C4N环或C6环的一个碳原子或结合于次甲基的碳原子，并且在其另一端处结合于包含在侧链中的至少一个线性亚烷基的一端。能够与氢封端或卤素封端的电极的表面中的氢原子或卤素原子反应的基团，例如-OH或-CHO结合于亚烷基的另一端。除了亚烷基之外，侧链还可以包含亚苯基(-C6H4-)。
图4(G)和图4(H)所示的化合物是那些相应的驱动部分子的实例，并且它们的衍生物的分子也可用作驱动部分子。图4(G)示出了对应于上面参照图2描述的驱动部分子的化合物，并且图4(H)示出了由上述式(2)表示的二次甲基胆色素酮(C19H16N4O)衍生物。作为不同于那些图4(G)和图4(H)所示的化合物，还可以使用诸如线性四吡咯的Zn络合物的金属离子络合物作为驱动部分子，线性四吡咯为例如二氢卟酚(2，3-二氢-21H，23H-卟啉，C20H16N4)衍生物、phlorin(5，22-二氢-21H，23H-卟啉，C20H16N4)衍生物、胆绿素(C33H36N4O)衍生物、胆红素(C33H36N4O)衍生物、胆汁三烯(C19H14N4)衍生物、原胆色烷(C19H20N4)衍生物和次甲基胆色素(C19H14N4)。这些化合物均可以包含结合于其骨架的侧链。应当注意，图4(A)至图4(F)所示的化合物以及它们的衍生物也可以被用作驱动部分子。
实施例
接着将基于实施例来详细地描述本发明。在本实施例中，将围绕分子场效应开关(PES)进行描述，分子场效应开关通过在彼此相对的2个pSi电极表面之间堆叠C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物而构建，所述pSi电极通过使卟啉衍生物Por-OH共价结合于它们的表面而使其改性并功能化。
分子开关中的驱动部分子由的超分子构成，超分子构成中，经由通过分子间π-π堆叠进行的自堆叠而在一个方向上重复堆叠C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物的扭曲圆盘状分子。由于该开关具有永久偶极矩，因此在外部电场下每个分子构造发生变化。
FES装置包括具有30nm间隙的源电极和漏电极，它们通过使用最新技术的CMOS工艺，例如在还用作栅电极的Si基板上形成的100nm厚度的SiO2绝缘层上由p型pSi形成。
Por-OH包含四个羟基烷基基团，并且其π轨道的HOMO(最高占据分子轨道，在前沿轨道理论中，被电子占据的分子轨道中最高能量的轨道)的能量具有接近于Si的费米能的值。Por-OH的分子被用作用于改性彼此相对的2个pSi电极的表面的界面改性分子。界面改性分子通过共价键结合于氢封端的Si电极，使得可以有效地促进pSi电极与界面改性分子之间的电子的有效移动。
具有偶极矩的扭曲圆盘状二次甲基胆色素酮(C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物)的分子通过分子间π-π堆叠而重复地堆叠在用Por-OH改性的彼此相对的2个pSi电极上作为构成开关元件的驱动部分子，因此在2个pSi电极之间引入。栅极电压将被施加至沿驱动部分子重复堆叠的方向布置的栅电极，当该栅极电压接通和关闭时，电流比为约500。一个月以后，开关也显示出相同的特性。
在下文中，将对电极的表面状态、电极表面的改性、电极界面的结构、以及栅极绝缘场效应晶体管及其特性进行描述。
<电极>
图5是示出了本发明的实施例中的电极的表面状态的示图，并且是AFM(原子力显微镜)图。
图5(A)是既没有进行掺杂处理也没有进行退火处理的pSi(多晶硅，#1样品)的AFM图像，并且其平均粗糙度的标准偏差(分散的RMS(均方根)值)为0.791nm。
图5(B)是用B以1×1016/cm3掺杂并在900℃下进行退火处理10分钟的pSi的样品(#2)的AFM图像，并且其平均粗糙度的标准偏差为2.39nm。
图5(C)是用1.2％的P(磷)掺杂并在900℃下进行退火处理10分钟的aSi(非晶硅)的样品(#9)的AFM图像，并且其平均粗糙度的标准偏差为0.56nm。
由于图5(C)所示的样品(#9)的电阻具有较大的值，因此使用通过对图5(B)的样品(#2)进行氢封端处理而制造的电极作为将在下文描述的电极。
<电极表面的改性>
在本实施例中在功能性分子元件的制造中采用的界面改性分子(其π电子共轭分子均具有近圆盘状骨架)是具有由上述式(1)表示或图4(E)所示的四苯基卟啉衍生物(侧链R1、R2、R3和R4均表示-O(CH2)5OH)的结构、图4(D)所示的化合物。该化合物可以认为是-(C6H4)O(CH2)5OH基团结合于图4(A)所示的卟啉的次甲基基团的碳原子的卟啉衍生物，并且是上述的Por-OH。
在对图5(B)所示的pSi样品(#2)进行氢封端处理后，将由此处理的pSi样品(#2)立即浸没在图4(D)所示的化合物(Por-OH)的吡啶溶液中，以在115℃下进行回流处理4小时。用吡啶洗涤所得的pSi样品(#2)，然后干燥。以这种方式，制备了在其表面上用Por-OH(Por-OH/pSi)改性的两个样品。在下文中将这些样品称为“界面改性分子/pSil”和“界面改性分子/pSi2”。
此外，pSi样品(#2)被用作对照样品。在对pSi样品(#2)进行氢封端处理后，将由此处理的pSi样品(#2)立即浸没在吡啶溶液中，以在115℃下进行回流处理4小时。用吡啶洗涤所得的pSi样品(#2)，然后干燥以提供对照样品。在下文中将该样品称为“吡啶/pSi”。
<通过XPS来分析电极的改性表面>
在本发明中，通过共价结合于表面的分子来改性每个电极的表面。在这种改性的表面上堆叠驱动部分子，因此共价结合于电极的表面的分子是对电极与驱动部分子之间的界面进行改性的界面改性分子。通过XPS(X射线光电子能谱)来分析用Por-OH(Por-OH/pSi)改性的pSi表面上Por-OH之间的结合状态。
图6是示出了在本发明的实施例中在电极表面与界面改性分子之间形成共价键的示图，并且是示出了通过XPS(X射线光电子能谱)进行的电极表面的测量结果的示图。
在图6中的每一个中，沿着横轴绘制结合能(eV)，并且沿着纵轴绘制由任意单位表示的强度。利用“JPS-9010MX PHOTOELECTRONSPECTROMETER”(MgKα源)进行测量。
图6(A)和图6(B)示出对照样品的测量结果，其中图6(A)示出了进行氢封端处理的pSi样品(#2)的测量结果，并且图6(B)示出了通过对pSi表面进行吡啶处理而获得的样品，即，吡啶/pSi的测量结果。
图6(C)和图6(D)示出进行了使界面改性分子共价结合于pSi表面的处理的样品(即，界面改性分子/pSi-1和界面改性分子/pSi-2)的测量结果。
图7是说明在本发明的实施例中在电极表面与界面改性分子之间形成共价键的示图，并且是示出了其中图6所示的测量结果被标准化和整理的示图。应当注意，作为用于标准化的条件，污染后的C1s轨道的能级假定为相同位置。
在图7中，标号(A)、(B)和(C)分别表示pSi、吡啶/pSi和界面改性分子/pSi的测量结果。标号(A)表示被认为是在XPS测量时由于C-C、C-H和C＝C污染引起的C1s信号的面积强度(cps×eV)，标号(B)表示被认为是由于Si-O-C和C-O引起的C1s信号的面积强度(cps×eV)，并且标号(C)表示被认为是由于C-OH引起的C1s信号的面积强度(cps×eV)。
由图7中的标号(A)表示的强度被认为表示由标号(B)表示的测量结果的污染水平，标号(B)表示的强度被认为表示由标号(C)表示的测量结果的污染水平。
由图7中的标号(A)表示的强度示出了在pSi的氢封端时和XPS测量时的污染水平。污染水平(a)是被认为由C-C、C-H和C＝C引起并且在XPS测量时由于污染引起的水平1，而污染水平(b)是被认为由于Si-O-C和C-O引起的水平2。
由图7中的标号(B)表示的强度示出了在将pSi浸没在吡啶溶液中时以及在XPS测量时的污染水平，在用Por-OH进行表面改性时也包括所述浸没。强度(a)示出了在XPS测量时的污染水平并且包括由于吡啶环中的C-C、C-H和C＝C引起的污染水平，而强度(b)示出了被认为由于Si-O-C和C-O引起的污染水平。
由图7中的标号(B)表示的强度(b)大致与由标号(A)表示的强度(b)相同。然而，标号(B)表示的强度(a)大于由标号(A)表示的强度(a)，从而表明吡啶分子吸附在pSi的表面上。因此，由标号(B)表示的强度可以是在用Por-OH表面改性pSi时和在XPS测量时出现的污染水平。
由图7中的标号(C)表示的强度(a)和(b)被认为分别包括作为污染的由标号(B)表示的强度水平(a)和(b)，而由标号(C)表示的强度(c)被认为包括污染并且对应于由于Por-OH中的C-OH引起的C1s信号。假定Por-OH的所有OH基团没有结合于Si原子，不存在Si-O-C键，Por-OH没有共价结合于Si原子，并且由标号(C)表示的强度(b)被认为对应于由于C-O(Por-OH的-(C6H4)O(CH2)5OH中的C-O-C)引起的C1s信号。
然而，如图7中的标号(C)所示，强度(b)具有显著大于强度(c)的较大的值。强度(b)与强度(c)之间的差异被认为对应于由于Si-O-C引起的C1s信号的强度，并且表示待结合于Si原子的OH基团的存在。Por-OH中的至少一个OH基团被认为通过其与氢封端的硅(Si-H)反应(Por-OH+Si-H→Por-O-Si+H2)而形成-C-O-Si键，因此被认为共价结合于Si原子。换句话说，构成电极的Si的表面被认为已由与其共价结合的Por-OH改性。由于仅Si的表面被氢封端以形成作为单层的Si-H层，因此表面改性层被认为通过Por-OH与Si之间的共价键而形成为单层。
<通过PYS来分析电极的改性表面>
当照射紫外线并测量由样品释放的光子的总电子产量作为入射光的能量(hv)的函数的光电子产量分光计(PYS)应用于具有在基板的表面上形成的有机层的样品(有机层/基板)时，当有机层较薄时，重叠测量由基板反射的光谱和由有机层反射的光谱。通过分子所得的光谱，可以确定基板的逸出功和有机层的电离电位，由此可以测量界面处的空穴注入屏障。
如下面将描述的，制备用于PYS测量的样品。在对图5(B)所示的pSi样品(#2)进行氢封端处理以后，将由此处理的pSi样品(#2)浸没在图4(D)所示的化合物(Por-OH)的溶液中，并溶解吡啶中以在110℃下进行回流处理2小时。然后立即用吡啶洗涤所得的pSi样品(#2)，并干燥。以这种方式，制备了用Por-OH表面改性的两个样品(Por-OH/pSi)。在下文中将这些样品称为“界面改性分子/pSi”。而且，在pSi样品(#2)的氢封端处理以后，将由此处理的pSi样品(#2)立即浸没在吡啶溶液中，以在110℃下进行回流处理2小时。用吡啶洗涤所得的pSi样品(#2)，然后干燥以提供对照样品。在下文中该样品将称为“吡啶/pSi”。
图8是示出了在本发明的实施例中如通过光电子产量分光计测量的电极表面的结构的示图，并且是示出了通过PYS(光电子产量分光计)进行的电极表面的测量结果的示图。
图8(A)示出了通过对pSi电极的表面进行吡啶处理而制备的对照样品(吡啶/pSi)的测量结果。图8(B)示出了分别进行使界面改性分子共价结合于pSi电极的处理的2个样品(Por-OH/pSi)的测量结果。
在图8中的每一个图中，结合能(eV)沿着横轴作图，并且由任意单位(a.u.)表示的(发射产量)1/2沿着纵轴作图。使用电离电位测量仪(源：氘光源)(“PCR-102，”由Sumitomo Heavy Industries AdvancedMachinery Co.，Ltd.制造)。参照以下文献进行测量：H Ishii，et al.，“EnergyLevel Alignment and Interfacial Electronic Structures at Organic/MetalOrganic/Organic Interfaces，”Advanced Materials，11(8)，605-625(1999)。
如图8(B)所示，2个样品(Por-OH/pSi)的测量结果基本上彼此重叠，使得可以以良好的再现性来获得PYS测量结果。这表明可以制造具有相同质量的界面的样品(Por-OH/pSi)。
通过用HF处理进行氢封端处理的pSi的逸出功为5.3eV(并未在任何图中示出)。另一方面，利用通过用吡啶立即处理已进行氢封端处理的pSi而制备的对照样品，pSi的逸出功为5.4eV，如图8(A)所示。而且，利用在使已进行氢封端处理的pSi立即与Por-OH的吡啶溶液反应后的样品(Por-OH/pSi)，pSi的逸出功为5.5eV，如图8(B)所示。由上述内容很容易理解，与进行氢封端处理的pSi的逸出功相比，吡啶/pSi和Por-OH/pSi中的pSi的逸出功朝向较高的能量侧移动。
如图8(A)所示，吡啶/pSi中的吡啶的HOMO(前沿轨道理论的最高占据分子轨道)能级(对应于其电离电位(IP))为5.7eV。
作为单质的Por-OH的HOMO能级(IP)为5.6eV。然而，如图8(B)所示，Por-OH/pSi中的Por-OH的HOMO能级(IP)为5.9eV，因此朝向更高的能量侧移动。
由于Por-OH分子与pSi电极之间的界面的真空水平朝向更高的能量侧仅移动0.2eV并且在界面处在极化的影响下发生能带弯曲，因此表明分子与电极之间的界面处发生了相互作用。
换句话说，pSi的逸出功和Por-OH的HOMO能级(在导电中起作用的π电子)彼此接近到它们相互影响的程度。因此，表明分子和电极彼此接近，使得在它们之间可以进行电子转移。
应当注意，图8(A)所示的4.95eV的结合能估计对应于吸附水，而图8(B)所示的6.35eV和6.95eV结合能一起对应于分子的大体积层中的其它轨道。
整理上述测量结果，可以概括为如图9(将在下文介绍)所示的那样。
图9是示出了在本发明的实施例中电极(pSi)与界面改性分子(Por-OH)之间的相互作用的示图，并且是图8所示的结果在电极界面处整理为能带图的示图。
图9(A)是当电极(pSi)与分子(Por-OH)彼此远离使得它们并不相互影响时在它们之间的界面处的能带图，而图9(B)是当电极(pSi)与分子(Por-OH)彼此接近使得它们相互影响时在它们之间的界面处的能带图。
图9中的每一个中，HOMO和LOMO分别表示前沿轨道理论的最高占据分子轨道和最低占据分子轨道的能级，并且EF表示费米能级。VL表示真空水平，∞表示远离界面无限距离的位置，s1表示界面1的位置，s2表示界面2的位置，s3表示界面3的位置，s4表示界面4的位置，而s5表示界面5的位置。
如图9(A)所示，当pSi和Por-OH分子彼此远离使得它们并不相互影响时，pSi的逸出功和Por-OH分子的电离电位具有与作为单质的pSi和Por-OH分子相同的值，并且没有发生变化。
如图9(B)所示，当pSi和Por-OH分子彼此接近使得它们相互影响时，与作为单质的pSi和Por-OH分子的值相比，pSi的逸出功和Por-OH分子的电离电位朝向更高的能量侧移动。考虑到这些移动的幅度，pSi和Por-OH分子之间的相互作用不同于偶极子-偶极子相互作用并且强于偶极子-偶极子相互作用。因此，推测该相互作用并不有助于分子与电极界面之间的任何物理吸附，并且推测由于通过使分子的侧链共价结合于电极界面而迫使分子内的π电子平面和电极彼此接近，分子内的π电子平面和电极彼此反作用以具有更高的能量。如上所述，Por-OH的OH基团认为通过它们与氢封端的硅(Si-H)的相互作用而形成C-O-Si键，因此共价结合于Si原子。
<绝缘栅极场效应晶体管的制造>
在对彼此相对的2个pSi电极进行氢封端处理后，将pSi电极立即浸没在溶解于吡啶中的Por-OH的溶液中，以在115℃下进行回流处理4小时。随后，用吡啶洗涤由此处理的pSi电极，并干燥，由此Por-OH共价结合于pSi以实现用Por-OH表面改性pSi。
在本实施例中在功能性分子元件的制造中使用的并且具有近圆盘状骨架的π电子共轭分子(驱动部分子)是那些具有由式(2)表示的上述四苯基卟啉衍生物或在图4(G)所示的π电子共轭分子中的结构式的化合物，侧链R5、R6、R7和R8均表示-(CH2)11CH3，，具体地是那些具有结合于苯基的对位的十二烷基-C12H25的C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物。
在将表面改性的pSi电极浸没在溶解于吡啶中的C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物的溶液中，并在110℃至160℃下进行回流处理4小时后，用吡啶洗涤由此处理的pSi，并干燥，由此C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物的分子通过自堆叠而作为驱动部分子堆叠在pSi改性分子上。
图10是示出了在本发明的实施例中的绝缘栅极场效应晶体管的一个实例，并且示出了电极间隙的附近的示图。图10(A)示出了表面SEM图像，而图10(B)是沿A-A截取的截面图。
如图10所示，绝缘栅极场效应晶体管20a被构造成底栅极晶体管。在还用作栅电极的厚度为约0.2mm的硅基板上，形成厚度为100nm的SiO2层作为栅极绝缘层12。在栅极绝缘层12上，通过使用最新技术的CMOS工艺经由10nm至50nm的电极间隙13而由pSi形成厚度均为50nm的源电极14和漏电极15。在图10所示的实例中，电极间隙13为约30nm宽。
在源电极14和漏电极15的表面上，Por-OH作为界面改性分子2而共价结合，使得改性分子层形成为单层。如图10(B)示意性示出的，通过分子间π-π堆叠经由自堆叠在各自的改性分子层上堆叠作为驱动部分子1的C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物的分子，在电极间隙13中形成由界面改性分子2和驱动部分子1形成的分子阵列结构。在约30nm的电极间隙13中堆叠的分子层的数目估计大约为30层。
C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物的分子通过自堆叠来堆叠，基本上平行于共价结合在两个电极14和15的表面的Por-OH分子的骨架。因此，分子阵列结构在间隙13中稳定地形成，电极14和15在间隙13彼此最接近，并且随着电极上的位置越远离间隙13，越难在电极之间形成基本上平行的C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物分子的堆叠。因此，稳定的分子阵列结构的形成限于电极间隙13的附近，而其附近以外的部分，C12H25-二次甲基胆色素酮Zn络合物分子被不稳定地堆叠，并且在洗涤时，与未堆叠的分子一起被去除。
<绝缘栅极场效应晶体管的特性>
将对如上述制造的绝缘栅极场效应晶体管的特性进行描述。Id表示漏电流，Vd表示漏电压，而Vg表示栅电压。
图11是示出了在本发明的实施例中绝缘栅极场效应晶体管的特性的示图，并且示出了漏电流-漏电压特性((Id-Vd)曲线(在Vg＝0处，栅极断开))。
图11(A)示出了在其中没有堆叠驱动部分子1的情况下晶体管的(Id-Vd)曲线。图11(B)是示出了在电极间隙13中形成堆叠的驱动部分子1的分子阵列结构的晶体管的(Id-Vd)曲线的示图。
如图11(A)所示，在没有堆叠驱动部分子1的状态下，没有呈现出晶体管特性。另一方面，如图11(B)所示，由于包括堆叠在栅电极与漏电极之间的间隙中的驱动部分子并且具有pSi/界面改性分子/驱动部分子/界面改性分子/pSi＝pSi/分子阵列结构/pSi的构成的晶体管的构成而呈现出晶体管特性。
图12是示出了在本发明的实施例中绝缘栅极场效应晶体管的特性的示图，并且示出了包括堆叠在栅电极与漏电极之间的间隙中的驱动部分子并且具有pSi/界面改性分子/驱动部分子/界面改性分子/pSi＝pSi/分子阵列结构/pSi的构成的晶体管的漏电流-栅电压特性(Id-Vg)曲线。
图12(A)示出了当设置成Vd＝-2.5V时的(Id-Vg)曲线，而图12(B)示出了当设置成Vd＝+2.5V时的(Id-Vg)曲线。两个(Id-Vg)曲线均表示磁滞特性。
图13是示出了在本发明的实施例中绝缘栅极场效应晶体管的重复特性的示图，并且示出了当设置成Vd＝-2.5V时的(Id-Vg)曲线。
图13示出了与那些上面参照图11和图12描述的不同的晶体管的测量结果。严格地说，与图11和图12有关的晶体管以及与图13有关的晶体管并没有示出相同的特性，这是因为它们在源电极与漏电极之间的间隙以及两个电极的突出部的构造方面不同。
图13所示的结果以重叠方式示出了在其制造后不久的特性以及在室温下在空气中保持1个月后的相同晶体管的特性，并且表明了相同的晶体管特性。当接通和关闭待施加至栅电极的栅电压时，电流比为约500。当重复测量(Id-Vg)曲线108次时，示出了相同的晶体管特性，并且在晶体管特性方面完全没有示出变化。
如上所述，甚至当在空气中长期保持时，制造的晶体管也稳定地呈现出具有良好的再现性的特性，因此具有高的可靠性。
根据本发明的上述实施方式和实施例，圆盘状或近圆盘状的π电子共轭分子的侧链共价结合于构成电极的原子，以在电极的表面上形成作为单层的改性分子层，并且在该改性分子层上，以柱形式通过自堆叠来堆叠作为功能性分子的驱动部分子以与改性分子层一起形成分子阵列结构。因此，可以提供在电极与分子阵列结构之间的各个界面处具有降低的接触电阻的功能性分子元件和功能性分子装置。
上文基于本发明的实施方式描述了本发明。然而，应当注意，本发明不应限于上述实施方式，并且基于本发明的技术构思可以进行各种更改。例如，构成晶体管的各部分的厚度、尺寸等可以根据需要任意适当地设置，以满足其性能，使得晶体管可以符合其应用。不用说，功能性分子元件可不构造成晶体管，根据相同的原理利用相同材料可以制造成从微米尺寸到纳米尺寸的元件，并且还可以构造成存储器、逻辑电路等。
工业适用性
如上面已经描述的，本发明可以提供与每个电极具有降低的接触电阻的功能性分子元件及其制造方法，以及功能性分子装置。这些功能性分子元件和功能性分子装置可以用于各种电子装置领域。
参考标号的描述
1驱动部分子                 2界面改性分子
3近圆盘状骨架               4侧链
5、6、5a、5b  电极          7分子阵列结构
8电流的流动方向             10功能性分子元件
12栅极绝缘层                13电极间隙
14源电极                    15漏电极
16硅基板(其还用作栅电极)    17源电极端子
18漏电极端子                19栅电极端子
20、20a绝缘栅极场效应晶体管

Claims (18)

1.一种功能性分子元件，包括：
电极，
第一π电子共轭分子，各个第一π电子共轭分子包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架并且包括结合于所述第一骨架的侧链，所述第一π电子共轭分子的第一骨架被配置为基本上平行于电极并且在其侧链分别通过共价键结合于所述电极；以及
分子阵列结构，由堆叠在一起的所述第一π电子共轭分子和第二π电子共轭分子形成，使得所述功能性分子元件具备使电流沿与所述第一骨架的平面交叉的一个方向流动的功能，
其中，所述电极由多晶硅或非晶硅形成。
2.根据权利要求1所述的功能性分子元件，其中，所述第二π电子共轭分子均具备具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架，通过分子间π-π堆叠使所述第二π电子共轭分子的第二骨架堆叠在所述第一骨架之间，所述第二骨架通过分子间π-π堆叠而沿一个方向重复堆叠在一起，并且所述分子阵列结构由所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子形成，使得所述功能性分子元件具备使电流沿所述一个方向流动的功能。
3.根据权利要求2所述的功能性分子元件，其中，所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子是不同种类的π电子共轭分子。
4.根据权利要求2所述的功能性分子元件，其中，所述功能性分子元件具有彼此相对的第一电极和第二电极作为所述电极，并且所述第一π电子共轭分子的所述侧链通过共价键分别结合于所述第一电极和所述第二电极，并且在所述第一电极与所述第二电极之间形成所述分子阵列结构。
5.根据权利要求4所述的功能性分子元件，其中，所述电极还包括第三电极，使得所述电流可以通过所述第三电极来控制。
6.根据权利要求1所述的功能性分子元件，其中，所述第一π电子共轭分子为四吡咯衍生物、酞菁衍生物、或具有3个以上环的稠合多环芳香族化合物。
7.根据权利要求6所述的功能性分子元件，其中，所述第一π电子共轭分子为卟啉衍生物或晕苯衍生物。
8.根据权利要求7所述的功能性分子元件，其中，所述第一π电子共轭分子为由下式（1）表示的四苯基卟啉衍生物：
Figure FDA00001894306500021
其中R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，并且各自表示羟基或者取代或未取代的直链烃基。
9.根据权利要求1所述的功能性分子元件，其中，所述侧链各自为烷基、烷氧基、烷基的硅类似物、或者具有结合其上的烷基、烷氧基或烷基的硅类似物的芳香环。
10.根据权利要求2所述的功能性分子元件，其中，所述第二π电子共轭分子是卟啉衍生物或线性四吡咯。
11.根据权利要求10所述的功能性分子元件，其中，所述第二π电子共轭分子是由下式（2）表示的二次甲基胆色素酮衍生物：
其中R5、R6、R7和R8可以是相同或不同的，并且各自表示具有3至12个碳原子的烷基。
12.一种用于制造功能性分子元件的方法，包括以下步骤：
使第一π电子共轭分子在其侧链处共价结合于电极，使得第一骨架被配置为基本上平行于所述电极，其中各个所述第一π电子共轭分子包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的所述第一骨架并且包括结合于所述第一骨架的侧链；以及
通过在所述第一骨架之间分子间π-π堆叠第二骨架而堆叠第二π电子共轭分子，并且通过分子间π-π堆叠而沿一个方向重复堆叠所述第二骨架，从而形成含有所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子的分子阵列结构，其中，各个所述第二π电子共轭分子包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的所述第二骨架，
其中，所述电极由多晶硅或非晶硅形成。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子是不同种类的π电子共轭分子。
14.一种功能性分子装置，包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；
第一π电子共轭分子，各个第一π电子共轭分子包括具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第一骨架并且包括结合于所述第一骨架的侧链，所述第一π电子共轭分子的第一骨架被配置为基本上平行于所述第一电极和所述第二电极并且在其侧链处分别通过共价键结合于所述第一电极和所述第二电极；
第二π电子共轭分子，各自具备具有π电子共轭体系的平面或基本上为平面的第二骨架，通过分子间π-π堆叠第二π电子共轭分子的第二骨架而在所述第一骨架之间堆叠，所述第二骨架通过分子间π-π堆叠而沿一个方向重复堆叠；以及
分子阵列结构，通过所述第一电极和所述第二电极之间的所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子形成，
由此功能性分子装置具备使电流沿一个方向流动的功能，
其中，所述第一电极和所述第二电极由多晶硅或非晶硅形成。
15.根据权利要求14所述的功能性分子装置，其中，所述第一π电子共轭分子和所述第二π电子共轭分子是不同种类的π电子共轭分子。
16.根据权利要求14所述的功能性分子装置，还包括第三电极，使得所述电流可以通过所述第三电极来控制。
17.根据权利要求16所述的功能性分子装置，其中，所述第三电极沿着所述一个方向设置，作为用于将电场施加至所述分子阵列结构并控制所述电流的控制电极。
18.根据权利要求17所述的功能性分子装置，其中，所述第三电极是栅电极，在所述栅电极上设置栅极绝缘层，并且在所述栅极绝缘层上形成分别作为源电极和漏电极的所述第一电极和第二电极，使得所述功能性分子装置被构造为绝缘栅极场效应晶体管。
CN2009801228794A 2008-06-19 2009-06-12 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置 Expired - Fee Related CN102067350B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008160815A JP5304050B2 (ja) 2008-06-19 2008-06-19 機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置
JP2008-160815 2008-06-19
PCT/JP2009/060760 WO2009154145A1 (ja) 2008-06-19 2009-06-12 機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102067350A CN102067350A (zh) 2011-05-18
CN102067350B true CN102067350B (zh) 2013-03-27

Family

ID=41434060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801228794A Expired - Fee Related CN102067350B (zh) 2008-06-19 2009-06-12 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8698132B2 (zh)
EP (1) EP2306543A1 (zh)
JP (1) JP5304050B2 (zh)
CN (1) CN102067350B (zh)
WO (1) WO2009154145A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5549971B2 (ja) * 2009-07-21 2014-07-16 独立行政法人物質・材料研究機構 分子電子デバイス及びその製造方法
FR2967005B1 (fr) * 2010-10-29 2012-12-21 Centre Nat Rech Scient Conduction electrique par des assemblages supramoleculaires de triarylamines
US9028722B2 (en) 2010-10-29 2015-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Electric conduction through supramolecular assemblies of triarylamines
US9276216B2 (en) * 2013-09-10 2016-03-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic molecular device
JP2023081627A (ja) * 2021-12-01 2023-06-13 キオクシア株式会社 有機分子メモリ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881643A (zh) * 2005-06-13 2006-12-20 索尼株式会社 功能分子元件,功能分子元件的制造方法以及功能分子器件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6256767B1 (en) * 1999-03-29 2001-07-03 Hewlett-Packard Company Demultiplexer for a molecular wire crossbar network (MWCN DEMUX)
US6128214A (en) * 1999-03-29 2000-10-03 Hewlett-Packard Molecular wire crossbar memory
US6284562B1 (en) * 1999-11-17 2001-09-04 Agere Systems Guardian Corp. Thin film transistors
JP3975273B2 (ja) 2003-02-28 2007-09-12 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 共有結合により固定化されたポルフィリン多量体を基板上に積層させた光機能分子素子及びその製造方法
JP4676704B2 (ja) 2004-02-10 2011-04-27 ソニー株式会社 機能性分子素子
JP2006100618A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sony Corp 半導体装置及びその製造方法
JP5128780B2 (ja) 2005-03-09 2013-01-23 学校法人同志社 リニアテトラピロール系色素
CN101331611A (zh) * 2006-05-18 2008-12-24 松下电器产业株式会社 改善电极界面的有机fet及其制造方法
JP2008124360A (ja) 2006-11-15 2008-05-29 Sony Corp 機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1881643A (zh) * 2005-06-13 2006-12-20 索尼株式会社 功能分子元件,功能分子元件的制造方法以及功能分子器件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-100618A 2006.04.13
JP特开2008-124360A 2008.05.29

Also Published As

Publication number Publication date
CN102067350A (zh) 2011-05-18
US20110101324A1 (en) 2011-05-05
US8698132B2 (en) 2014-04-15
JP2010003830A (ja) 2010-01-07
JP5304050B2 (ja) 2013-10-02
WO2009154145A1 (ja) 2009-12-23
EP2306543A1 (en) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lussem et al. Doped organic transistors
Yang et al. Understanding, optimizing, and utilizing nonideal transistors based on organic or organic hybrid semiconductors
Ke et al. Electrical and spin switches in single‐molecule junctions
Małachowski et al. Organic field-effect transistors
Cao et al. Current trends in shrinking the channel length of organic transistors down to the nanoscale
Liu et al. Switching effects in molecular electronic devices
Halik et al. The potential of molecular self‐assembled monolayers in organic electronic devices
Rigaut Metal complexes in molecular junctions
Metzger The unimolecular rectifier: unimolecular electronic devices are coming…
Becerril et al. Fabrication and evaluation of solution-processed reduced graphene oxide electrodes for p-and n-channel bottom-contact organic thin-film transistors
CN1881643B (zh) 功能分子元件,功能分子元件的制造方法以及功能分子器件
Wang et al. Role of redox centre in charge transport investigated by novel self-assembled conjugated polymer molecular junctions
CN102067350B (zh) 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置
Li et al. Electrohydrodynamic-jet-printed phthalimide-derived conjugated polymers for organic field-effect transistors and logic gates
Li et al. Dipole-modulated charge transport through PNP-type single-molecule junctions
JP2006108627A (ja) 機能性分子素子及び機能性分子装置
Kong et al. Solution-processable (Pc′) Eu (Pc′) Eu [TP (OH) PP]/rGO bilayer heterojunction organic transistors with exceptional excellent ambipolar performance
Zhao et al. Oligothiophene phosphonic acids for self-assembled monolayer field-effect transistors
CN101536206A (zh) 功能性分子元件、其制造方法以及功能性分子装置
CN1973385B (zh) 功能性分子器件
Terao et al. New synthetic methods of π-conjugated inclusion complexes with high conductivity
Qiao C60-Modified Reduced-Graphene-Oxide-Based p-Type Vertical Organic Field-Effect Transistors for Future Complementary Circuits
Yonemoto et al. Light-emitting electrochemical cells based on nanogap electrodes
Gao et al. Device engineering of monolayer-based electronics
Xiao Single‐Molecule Electronic Devices

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130327

Termination date: 20150612

EXPY Termination of patent right or utility model