JP4147545B2 - 電極界面を改善した有機ｆｅｔ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電極界面を改善した有機ＦＥＴ及びその製造方法に関する。より詳細には、ソース電極及びドレイン電極と半導体層との界面（電極界面）の改善に関し、オン電流（駆動電流）が向上し、コンタクト抵抗（電極表面における金属／半導体の接触抵抗）が低減された有機ＦＥＴ及びその製造方法に関する。
近年、有機半導体を用いたデバイスの研究開発が盛んに行われている。その中で、有機エレクトロルミネッセンス（Electroluminescence：EL）は、ディスプレイ装置用として実用化されつつある。また、有機半導体を活性層に用いた有機電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor：FET）もスイッチング素子として注目されている。これらの有機半導体を用いたデバイスは、有機半導体を印刷法によって作製できるため、低温プロセス、低コスト等の利点がある。また、プラスティックなどのフレキシブル基板上にデバイスを作製できるため、機械的な柔軟性がある。従って、これらの特徴を活かし、従来の無機半導体を用いたデバイスとは異なった応用が期待されている。
有機ＦＥＴは、無機半導体を用いる場合と同様に、ゲート、ソース、ドレインの三つの電極を備えた構成である。そして、ゲート電極に印加される電圧によりドレイン・ソース電極間の電流を制御する。しかしながら、有機半導体は無機半導体より導電性が低いため、有機ＦＥＴの活性層で誘起されるキャリアが少ない。そのため、活性層のチャネルを形成するためには、ドレイン電極、ソース電極からのキャリア注入が必要である。
ドレイン電極、ソース電極からのキャリア注入を向上させるために、活性層とドレイン電極、ソース電極との間に界面層（吸着分子層）を挿入した有機ＦＥＴが提案されている（例えば、特許文献１）。参考のために、図８に、特許文献１に記載された従来例の有機ＦＥＴの断面図を示す。
図８を用いて従来例の有機ＦＥＴの製造方法について例示すると次の通りである。先ず、絶縁基板１０１としてガラス基板を用い、その上に厚さ１００ｎｍのクロムをスパッタで成膜後、フォトリソグラフィーでゲート電極１０２を形成する。次に、厚さ３００ｎｍのＳｉＮをＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）で成膜し、ゲート絶縁膜１０３を形成する。次に、逆テーパーのエッジを有するレジストパターンを形成した後、厚さ１ｎｍのクロム、厚さ１００ｎｍの金を前記レジストパターン上に順次蒸着し、リフトオフ法にてソース電極１０４、ドレイン電極１０５を形成する。次に、積層体を０．１ｍＭｏｌ／ｌのオクタデカンチオール溶液に１分間浸液後、ソース電極１０４、ドレイン電極１０５の表面に吸着分子層７０１を形成する。吸着分子層７０１は、オクタデカンチオールのメルカプト基からＨが脱離したオクタデカンチオール分子が電極表面に配向した構造であり、硫黄原子が電極表面に吸着している。最後に、厚さ５０ｎｍのペンタセンを２．７×１０−４Ｐａの雰囲気下、０．１ｎｍ／ｓで蒸着し、ゲート絶縁膜及び吸着分子層を被覆する半導体層１０６を形成する。
上記有機ＦＥＴにおける吸着分子層７０１の作用は次の通りである。即ち、ソース電極１０４及びドレイン電極１０５の表面に吸着分子層７０１が形成されることにより、電極表面の撥水性が向上して半導体層１０６のグレインが大きくなる。浸液時間を１分間、１日間と長くすると、撥水性の指標となる接触角は、それぞれ９５度、１０１度と変わる。電極表面の撥水性を高めるために浸液時間を１日間とすると、吸着分子層７０１を形成しないものと比べてドレイン・ソース間電流が２桁低下する。これは、吸着分子層７０１の厚さが２．３ｎｍ程度と大きくなり、ソース電極１０４から吸着分子層７０１を介して半導体層１０６へキャリアが注入される効率が減少するからである。他方、浸液時間を１分間と短くすると、吸着分子層７０１の厚さは１ｎｍ以下になり、ソース電極１０４から半導体層１０６へのキャリアの注入効率は向上する。以上から分かるように、適度な厚さの吸着分子層をソース電極及びドレイン電極と半導体層との間に挿入することにより、ドレイン・ソース間電流が増加する。つまり、特許文献１の技術によれば、浸液時間を短く設定することによって吸着分子層の厚さが小さくなり、キャリア注入の効率が上がる。
上記技術に関連する他の文献としては、例えば、特許文献２がある。
特開２００５−９３５４２号公報（特に第７頁〜第９頁）
特開２００５−２２３１０７号公報（特に００２３段落）
しかしながら、上記特許文献１の技術では、キャリアの注入効率を高めるためには浸液時間を短くする必要があるため、電極表面の撥水性は余り向上していない。よって、電極界面付近の半導体層のグレインは余り大きくなく、半導体層の導電性が不十分である。
上記理由から、特許文献１の技術では、オン電流は、吸着分子層を挿入しないものと比較して約５０％の増加にとどまっている。このように、従来技術では、オン電流の十分な増加が得られないという課題がある。また、チオフェノール等の短い分子を吸着分子層に用いたとしても、同様に電極界面付近の半導体層のグレインが十分大きくならないため、コンタクト抵抗が十分に低減しないことが本発明者により見いだされている。
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、ソース電極及びドレイン電極と半導体層との界面を従来とは異なる手段で改善することにより、オン電流が向上し、コンタクト抵抗が低減された有機ＦＥＴを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ソース電極及びドレイン電極の上面に特定の有機分子層（第一の有機分子層）を挿入し、ソース電極及びドレイン電極の対向する側面に前記とは異なる特定の有機分子層（第二の有機分子層）を挿入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の有機ＦＥＴ及びその製造方法に関する。
１． 基板上にゲート絶縁膜が積層されており、
前記ゲート絶縁膜上に金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とが水平方向に対向して配置されており、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極を被覆する有機半導体層を有している有機ＦＥＴであって、
（１）第一の有機分子層が、前記ソース電極の上面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の上面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（２）第二の有機分子層が、前記ソース電極の対向する側面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の対向する側面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（３）前記第一の有機分子層は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなり、
（４）前記第二の有機分子層は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる、
ことを特徴とする有機ＦＥＴ。
２． 前記アルカンチオール分子の炭素数は４以上１２以下である、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
３． 前記アルカンチオール分子は、ｎを４以上１２以下の整数とし、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓで示される、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
４． 前記基板は、ゲート電極である、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
５． 下記工程を有することを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法：
（１）基板の表面に形成されているゲート絶縁膜の上に、金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とを水平方向に対向して配置する工程１、
（２）前記ソース電極の表面及び前記ドレイン電極の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層を形成する工程２、
（３）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層を除去する工程３、
（４）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層をそれぞれ形成する工程４、
（５）前記ゲート絶縁膜、前記第一の有機分子層、及び前記第二の有機分子層を被覆する有機半導体層を積層する工程５。
１． 基板上にゲート絶縁膜が積層されており、
前記ゲート絶縁膜上に金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とが水平方向に対向して配置されており、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極を被覆する有機半導体層を有している有機ＦＥＴであって、
（１）第一の有機分子層が、前記ソース電極の上面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の上面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（２）第二の有機分子層が、前記ソース電極の対向する側面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の対向する側面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（３）前記第一の有機分子層は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなり、
（４）前記第二の有機分子層は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる、
ことを特徴とする有機ＦＥＴ。
２． 前記アルカンチオール分子の炭素数は４以上１２以下である、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
３． 前記アルカンチオール分子は、ｎを４以上１２以下の整数とし、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓで示される、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
４． 前記基板は、ゲート電極である、上記項１に記載の有機ＦＥＴ。
５． 下記工程を有することを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法：
（１）基板の表面に形成されているゲート絶縁膜の上に、金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とを水平方向に対向して配置する工程１、
（２）前記ソース電極の表面及び前記ドレイン電極の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層を形成する工程２、
（３）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層を除去する工程３、
（４）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層をそれぞれ形成する工程４、
（５）前記ゲート絶縁膜、前記第一の有機分子層、及び前記第二の有機分子層を被覆する有機半導体層を積層する工程５。
本発明の有機ＦＥＴは、ソース電極及びドレイン電極の上面に第一の有機分子層を有し、両電極の対向する側面に第二の有機分子層を有することにより、従来品よりもオン電流が向上し、コンタクト抵抗が低減されている。このような本発明の有機ＦＥＴは、低電圧駆動用デバイス等として有用であり、例えば、無線ＩＤタグの用途に応用できる。本発明の製造方法は、上記有機ＦＥＴの製造方法として好適である。
１ 基板（ゲート電極を兼ね得る）
２ ゲート絶縁膜
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ 第一の有機分子層
６ 第二の有機分子層
７ 半導体層
２１ メタルマスク
１０１ 絶縁基板
１０２ ゲート電極
１０３ ゲート絶縁膜
１０４ ソース電極
１０５ ドレイン電極
１０６ 半導体層
７０１ 吸着分子層
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１０３ ゲート絶縁膜
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１０５ ドレイン電極
１０６ 半導体層
７０１ 吸着分子層
１．有機ＦＥＴ
本発明の有機ＦＥＴは、基板上にゲート絶縁膜が積層されており、
前記ゲート絶縁膜上に金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とが水平方向に対向して配置されており、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極を被覆する有機半導体層を有している有機ＦＥＴであって、
（１）第一の有機分子層が、前記ソース電極の上面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の上面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（２）第二の有機分子層が、前記ソース電極の対向する側面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の対向する側面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（３）前記第一の有機分子層は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなり、
（４）前記第二の有機分子層は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる、ことを特徴とする。
本発明の有機ＦＥＴは、基板上にゲート絶縁膜が積層されており、
前記ゲート絶縁膜上に金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とが水平方向に対向して配置されており、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極を被覆する有機半導体層を有している有機ＦＥＴであって、
（１）第一の有機分子層が、前記ソース電極の上面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の上面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（２）第二の有機分子層が、前記ソース電極の対向する側面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の対向する側面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（３）前記第一の有機分子層は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなり、
（４）前記第二の有機分子層は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる、ことを特徴とする。
本発明の有機ＦＥＴは、特にソース電極の上面と半導体層との間及びドレイン電極の上面と半導体層との間にそれぞれ第一の有機分子層（置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる層）が形成されており、且つ、ソース電極の対向する側面と半導体層との間及びドレイン電極の対向する側面と半導体層との間にそれぞれ第二の有機分子層（ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる層）が形成されている。
上記第一の有機分子層は、上記第二の有機分子層よりも疎水性の程度が大きい。これにより、電極界面付近の半導体層のグレインが増大され、同時に電極と半導体層との良好なコンタクトが形成されるため、オン電流の向上とコンタクト抵抗の低減が達成される。
なお、本明細書において用いられる用語「アルカンチオール分子」、「ｐ−チオクレゾール分子」、及び「チオフェノール分子」とは、アルカンチオール、ｐ−チオクレゾール、及びチオフェノールからそれぞれが有するメルカプト基（−ＳＨ）の水素原子（Ｈ）が脱離してなる分子をそれぞれ意味する。例えば、アルカンチオールが１−ブタンチオール（Ｃ４Ｈ９−ＳＨ）の場合には、メルカプト基の水素原子が脱離した構造（Ｃ４Ｈ９−Ｓ−）を１−ブタンチオール分子と称する。
一方、本明細書において、末尾に「分子」という語がない用語「アルカンチオール」、「ｐ−チオクレゾール」、及び「チオフェノール」は、上記とは異なり、メルカプト基（−ＳＨ）の水素原子（Ｈ）が脱離していない状態を意味する。この定義に従い、「アルカンチオール溶液」、「ｐ−クレゾール溶液」、及び「チオフェノール溶液」とは、溶質としてそれぞれアルカンチオール、ｐ−クレゾール、及びチオフェノールが溶媒に溶解している溶液を意味する。
上記本発明の有機ＦＥＴは、第一の有機分子層、第二の有機分子層が上記規定を満たす限り他の構成は特に限定されない。つまり、有機ＦＥＴを構成する基板、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層等については特に限定されず、従来用いられている構成をそのまま利用できる。
以下、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施態様における有機ＦＥＴの断面図である。図２は、本発明の一実施態様における有機ＦＥＴの上面図である。
図１では、１は基板、２はゲート絶縁膜、３はソース電極、４はドレイン電極、５は第一の有機分子層、６は第二の有機分子層、７は半導体層である。図１の実施態様は、ソース電極３及びドレイン電極４が半導体層７の下部に構成されるボトムコンタクト型構造であるが、本発明はこの実施態様に限定されない。
基板１としては限定されず、例えば、Ｓｉ基板が使用できる。Ｓｉ基板は、ｎ型の不純物をドープすることにより、基板１自体をゲート電極として使用できる。例えば、ヒ素（Ａｓ）を約１×１０２０／ｃｍ３の濃度でドーピングしたＳｉ基板が挙げられる。もちろん、不純物を含まない基板上にゲート電極をパターニングにより形成してもよい。
ゲート絶縁膜２としては、一般に熱酸化膜を用いる。即ち、Ｓｉ基板を用いた場合には、ゲート絶縁膜２としてＳｉＯ２が使用できる。なお、熱酸化膜の他、ｐ−ＴＥＯＳ（ｐ−テトラエトキシシラン）やスパッタで形成されるＳｉＯ２やポリイミド等の絶縁膜を使用してもよい。
ソース電極３及びドレイン電極４は金属からなる。例えば、密着層としてＣｒ、電極層としてＡｕを用いてこれらの金属層を順次積層した構成が挙げられる。その他、密着層としてＴｉ、電極層としてＰｄ、Ｐｔ、Ａｇを用いた構成も挙げられる。このようなソース電極３及びドレイン電極４は、ゲート絶縁膜２の表面上に水平方向に対向して配置される。
ソース電極３及びドレイン電極４の表面には、後記の通り、第一の有機分子層５と第二の有機分子層６が形成され、これらとゲート絶縁膜２を被覆するように半導体層７が積層される。詳細には、ソース電極３の上面と半導体層７との間及びドレイン電極４の上面と半導体層７との間にそれぞれ第一の有機分子層５が形成される。また、ソース電極３の対向する側面と半導体層７との間及びドレイン電極４の対向する側面と半導体層７との間にそれぞれ第二の有機分子層６が形成される。
第一の有機分子層５は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる。アルカンチオール分子の炭素数は４以上であれば良いが、上限は１２程度が好ましく、１０程度がより好ましい。即ち、炭素数は４以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましい。アルカンチオール分子を「Ｒ−Ｓ−」と記載すると、該分子はＲ−Ｓ−電極（金属）の態様で電極表面に配向して自己組織化膜を形成している。
前記アルカンチオール分子としては、ｎを４以上１２以下の整数とし、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓで示されるものが好ましい。例えば、１−ブタンチオール分子、デカンチオール分子等のアルカンチオール分子が挙げられる。
第一の有機分子層５は、その厚さは限定的ではないが、０．５〜２ｎｍ程度が好ましく、０．６〜１．６ｎｍ程度がより好ましい。
第二の有機分子層６は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらの分子は、π共役結合を有するチオール化合物の分子である。第二の有機分子層６は、第一の有機分子層５と同様に自己組織化膜であり、チオール化合物の分子を「Ｒ１−Ｓ−」と記載すると、該分子はＲ１−Ｓ−電極（金属）の態様で電極表面に配向して自己組織化膜を形成している。
第二の有機分子層６は、その厚さは限定的ではないが、０．３〜１ｎｍ程度が好ましく、０．５〜０．７ｎｍ程度がより好ましい。
上記第一の有機分子層５は、ソース電極３及びドレイン電極４の上面のみに形成されることが望ましい。他方、上記第二の有機分子層６は、ソース電極３の対向する側面及びドレイン電極４の対向する側面のみに形成されることが望ましい。有機分子層５、６の形成方法によっては、第二の有機分子層６の一部が、ソース電極３及びドレイン電極４の上面の一部に不可避的に形成される場合があるが、かかる部分的な形成は許容される。例えば、図１では、ソース電極３及びドレイン電極４の上面の一部に第二の有機分子層６が形成されているが、部分的に不可避的に形成されることは許容される。
半導体層７は、ゲート絶縁膜２、第一の有機分子層５及び第二の有機分子層６を被覆するように積層されている。半導体層７としては、例えば、ｐ型の有機半導体であるペンタセンを用いる。その他、キャリアを伝導する有機半導体材料を用いても良い。
図２のＬはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｄはソース電極３及びドレイン電極４の上面の一部に形成された第二の有機分子層６の幅である。各長さは、例えば、Ｌを３０〜５００μｍ、Ｗを１ｍｍ、Ｄを２００μｍと設定できる。なお、Ｄは、電極上面にまではみ出して形成される第二の有機分子層６の長さであり、できるだけ小さい方が好ましく、０が最も好ましい。
キャリアである正孔は、図１の矢印で示されるように、ソース電極３から第二の有機分子層６を介して半導体層７に注入される。それにより、ゲート絶縁膜２付近の半導体層７の中にチャネル層が形成される。そして、そのチャネル層を通って正孔はドレイン電極４に達する。第一の有機分子層５によって、電極界面付近の半導体層７のグレインが大きくなり、キャリアの伝導性が向上する。また、第二の有機分子層６は、ソース電極３及びドレイン電極４と共有結合しており、且つ、π共役結合を有するため、半導体層７と良好なコンタクトが形成される。従って、第一の有機分子層５によって電極界面付近の半導体層７のグレインが大きくなることによりオン電流が向上する。また、半導体層７のグレインが大きくなることと、第二の有機分子層６によって半導体層７と良好なコンタクトが形成されてソース電極３から半導体層７へのキャリア注入の効率が向上することによりコンタクト抵抗が低減する。
２．有機ＦＥＴの製造方法
上記本発明の有機ＦＥＴは、例えば、下記工程を有することを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法によって好適に製造できる。
（１）基板の表面に形成されているゲート絶縁膜の上に、金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とを水平方向に対向して配置する工程１、
（２）前記ソース電極の表面及び前記ドレイン電極の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層を形成する工程２、
（３）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層を除去する工程３、
（４）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層をそれぞれ形成する工程４、
（５）前記ゲート絶縁膜、前記第一の有機分子層、及び前記第二の有機分子層を被覆する有機半導体層を積層する工程５。
上記本発明の有機ＦＥＴは、例えば、下記工程を有することを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法によって好適に製造できる。
（１）基板の表面に形成されているゲート絶縁膜の上に、金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とを水平方向に対向して配置する工程１、
（２）前記ソース電極の表面及び前記ドレイン電極の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層を形成する工程２、
（３）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層を除去する工程３、
（４）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層をそれぞれ形成する工程４、
（５）前記ゲート絶縁膜、前記第一の有機分子層、及び前記第二の有機分子層を被覆する有機半導体層を積層する工程５。
上記製造方法では、ゲート電極及びドレイン電極の表面に、第一の有機分子層及び第二の有機分子層を形成する工程（特に工程２〜４）に特徴がある。以下、上記製造方法を、図３を参照しながら例示的に説明する。図３は、有機ＦＥＴの製造方法の一例を示すフロー図である。なお、基板、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層、第一の有機分子層及び第二の有機分子層についての説明は、前記と同じである。
≪工程１≫
工程１では、基板１の表面に形成されているゲート絶縁膜２の上に、金属からなるソース電極３と金属からなるドレイン電極４とを水平方向に対向して配置する。
工程１では、基板１の表面に形成されているゲート絶縁膜２の上に、金属からなるソース電極３と金属からなるドレイン電極４とを水平方向に対向して配置する。
基板１として、例えば、ｎ型の不純物をドープしたＳｉ基板を用意する。この基板は、ゲート電極の役割も兼ねている。基板１の表面を酸化することによりＳｉＯ２を形成してゲート絶縁膜２とする。例えば、基板１の表面を約１０００℃の酸化雰囲気中で酸化することにより酸化被膜は形成される。ゲート絶縁膜２の厚さは、例えば、２１５ｎｍとする。
次に、ゲート絶縁膜２上にメタルマスクを通して、蒸着によって、密着層としてＣｒを成膜後、電極層としてＡｕを成膜することにより、パターニングされたソース電極３及びドレイン電極４を形成する。これらのソース電極３及びドレイン電極４は、ゲート絶縁膜２上に水平方向に対向して配置する。電極の厚さは、例えば、Ｃｒを約１ｎｍ、Ａｕを約１５０ｎｍとする。
≪工程２≫
工程２では、前記ソース電極３の表面及び前記ドレイン電極４の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層５を形成する。
工程２では、前記ソース電極３の表面及び前記ドレイン電極４の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層５を形成する。
第一の有機分子層５は、例えば、エタノールを溶媒とした約０．０１ｇ／ｌの１−ブタンチオール溶液に積層体を約３時間浸液させることにより形成する。浸液時間は前記に限定されず、１〜６時間程度から適宜設定できる。これにより、ソース電極３及びドレイン電極４の表面（全面）に第一の有機分子層５が形成される（図３の（Ａ））。なお、１−ブタンチオール分子は、チオール結合によって電極（金属）表面に結合するため、ゲート絶縁膜２上には形成されない。
≪工程３≫
工程３では、前記ソース電極３の対向する側面及び前記ドレイン電極４の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層５を除去する。
工程３では、前記ソース電極３の対向する側面及び前記ドレイン電極４の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層５を除去する。
より具体的には、工程３では、例えば、メタルマスク２１を用いて、また紫外透過・可視吸収フィルターを通して、約２．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を約３０分間、ソース電極３の対向する側面及びドレイン電極４の対向する側面に照射する（図３の（Ｂ））。次に、メタルマスク２１を取り外し、紫外線照射部分をエタノールで洗浄することにより、紫外光を照射した領域の第一の有機分子層５が除去される（図３の（Ｂ））。なお、紫外光の照射を用いて、金属と結合したチオール化合物の分子を除去することは、例えば、非特許文献（J. Hang and J. C. Hemminger, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3342-3343）に記載されている。
なお、メタルマスク２１の配置を厳密に規定することにより、電極上面に形成された第一の有機分子層５の除去をできる限り防止することが望ましいが、不可避的に一部が除去されることは許容される。
≪工程４≫
工程４では、前記ソース電極３の対向する側面及び前記ドレイン電極４の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層６をそれぞれ形成する。
工程４では、前記ソース電極３の対向する側面及び前記ドレイン電極４の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層６をそれぞれ形成する。
より具体的には、工程４では、例えば、エタノールを溶媒とした約０．０１ｇ／ｌのｐ−チオクレゾール溶液に積層体を約３時間浸液させることで、工程３において第一の有機分子層５を除去した領域に第二の有機分子層６を形成する。浸液時間は前記に限定されず、１〜６時間程度から適宜設定できる。ｐ−チオクレゾール分子は、チオール結合によって電極（金属）表面に結合するため、ゲート絶縁膜２上には形成されない（図３の（Ｃ））。
≪工程５≫
工程５では、前記ゲート絶縁膜２、前記第一の有機分子層５、及び前記第二の有機分子層６を被覆する有機半導体層７を積層する。
工程５では、前記ゲート絶縁膜２、前記第一の有機分子層５、及び前記第二の有機分子層６を被覆する有機半導体層７を積層する。
工程５では、例えば、積層体の表面にペンタセンを１．４×１０−４Ｐａの雰囲気下、０．０３ｎｍ／ｓのレートで約５０ｎｍ蒸着する。これにより、半導体層７を形成する。
上記工程を経て、本発明の有機ＦＥＴは作製される。もちろん、第一及び第二の有機分子層の規定を満たす限り、他の材料や条件を用いて本発明の有機ＦＥＴを作製しても良い。
以下に実施例、対照例、比較例及び比較対照例を示して本発明をより詳細に説明する。
実施例１及び対照例１
（有機ＦＥＴの作製）
基板１ａ、１ｂとして、ｎ型の不純物（ヒ素）を約１×１０２０／ｃｍ３の濃度でドープした２枚のＳｉ基板（ゲート電極の役割も兼ねる）を用意した。
（有機ＦＥＴの作製）
基板１ａ、１ｂとして、ｎ型の不純物（ヒ素）を約１×１０２０／ｃｍ３の濃度でドープした２枚のＳｉ基板（ゲート電極の役割も兼ねる）を用意した。
上記２枚の基板を真空室に入れた後、基板１ａ、１ｂの表面に、熱酸化膜２１５ｎｍを形成することにより、ゲート絶縁膜２を形成した。
更に、マスクを通してＣｒを約１ｎｍ、Ａｕを約１５０ｎｍ順に成膜してソース電極３、ドレイン電極４を形成した。
その後、基板１ａ、１ｂを真空室から取り出した。
次に、基板１ａを、エタノールを溶媒とした約０．０１ｇ／ｌの１−ブタンチオール溶液に約３時間浸液させることにより、ソース電極３とドレイン電極４の表面に、１−ブタンチオール分子からなる第一の有機分子層５を形成した。第一の有機分子層５の平均厚さは約０．６ｎｍであった。
メタルマスク２１を装着後、紫外透過・可視吸収フィルター（ＨＯＹＡ製、Ｕ３４０）を通して、約２．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を約３０分間照射した（図３（Ｂ））。この照射は特にソース電極とドレイン電極の対向する側面に向けて行った。
次に、メタルマスク２１を取り外し、エタノールで洗浄することにより、紫外光を照射した領域のみから第一の有機分子層５を除去した。
エタノールを溶媒とした約０．０１ｇ／ｌのｐ−チオクレゾール溶液に約３時間浸液させることにより、ソース電極３及びドレイン電極４の表面部分であって、かつ第一の有機分子層５が除去された表面部分（すなわち、ソース電極及びドレイン電極の対向する側面）に、ｐ−チオクレゾール分子からなる第二の有機分子層６を形成した。
一方、基板１ｂを、エタノールを溶媒とした約０．０１ｇ／ｌのｐ−チオクレゾール溶液に約３時間浸液させることにより、ソース電極１０４とドレイン電極１０５の全面にｐ−チオクレゾール分子からなる吸着分子層７０１（図８参照）を形成した。
再度、これらの基板１ａ、１ｂを真空室に入れた後、ペンタセンを約１．４×１０−４ Ｐａの雰囲気下、約０．０３ｎｍ／ｓのレートで約５０ｎｍ蒸着した。これにより、半導体層７、半導体層１０６を形成した。
ゲート長であるＬは３０μｍから５００μｍまで変化させ、ゲート幅であるＷは１ｍｍ、電極上面に部分的に形成される第二の有機分子層６の幅であるＤは２００μｍとした。
上記過程を経て、有機ＦＥＴを作製した。なお、基板１ａを用いた方を実施例１、基板１ｂを用いた方を対照例１とした。
（有機ＦＥＴの性能の測定）
実施例１、対照例１の有機ＦＥＴの性能を測定した。
（有機ＦＥＴの性能の測定）
実施例１、対照例１の有機ＦＥＴの性能を測定した。
図４は、実施例１及び対照例１の有機ＦＥＴのデバイス特性を示す。これは、Ｌ＝２００μｍにおける有機ＦＥＴにおいて、ドレイン・ソース間電圧：Ｖｄｓ＝−１００Ｖとし、ゲート・ソース間電圧：Ｖｇｓを＋１０から−１００Ｖまで変化させたときのドレイン電流Ｉｄである。
オン電流は、実施例１では3.42×10-5Aであり、対照例１では6.59×10-6Aであった（Ｖｇｓ＝−８０Ｖのときのドレイン電流をオン電流とした）。
また、√Ｉｄ−Ｖｇｓの傾きから移動度を求めたところ、実施例１では0.14cm-2/Vsであり、対照例１では0.027cm-2/Vsであった。
従って、電極界面を改善した有機ＦＥＴ（実施例１）では、従来技術の有機ＦＥＴ（対照例１）よりもオン電流及び移動度がともに約５倍向上したことが分かる。
図５は、実施例１及び対照例１の有機ＦＥＴのコンタクト抵抗を示す。これは、ドレイン・ソース間電圧（Ｖｄｓ＝−１００Ｖ）を、Ｖｇｓ＝−３０Ｖの場合のドレイン電流Ｉｄで除する（割る）ことでオン抵抗Ｒｏｎを求め、チャネル長（ゲート長）Ｌに対しプロットしたものである。
実施例１及び対照例１いずれも、近似直線を求めることで、縦軸の切片が得られ、その縦軸の切片の値がコンタクト抵抗である。
実施例１では2.03×10-7Ωであり、対照例１では1.18×10-8Ωであった。
従って、電極界面を改善した有機ＦＥＴ（実施例１）は、従来技術の有機ＦＥＴ（対照例１）よりもコンタクト抵抗が約１／５低減したことが分かる。
実施例２及び対照例２
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ペンタンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ペンタンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
基板１ａを用いた方を実施例２、基板１ｂを用いた方を対照例２とした。
実施例３及び対照例３
第一の有機分子層５を形成する溶液としてデカンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
第一の有機分子層５を形成する溶液としてデカンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
基板１ａを用いた方を実施例３、基板１ｂを用いた方を対照例３とした。
比較例１及び比較対照例１
第一の有機分子層５を形成する溶液としてプロパンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
第一の有機分子層５を形成する溶液としてプロパンチオール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
基板１ａを用いた方を比較例１、基板１ｂを用いた方を比較対照例１とした。
実施例４及び対照例４
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ブタンチオール溶液を用い、第二の有機分子層６を形成する溶液としてチオフェノール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ブタンチオール溶液を用い、第二の有機分子層６を形成する溶液としてチオフェノール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
基板１ａを用いた方を実施例４、基板１ｂを用いた方を対照例４とした。
実施例５及び対照例５
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ペンタンチオール溶液を用い、第二の有機分子層６を形成する溶液としてチオフェノール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
第一の有機分子層５を形成する溶液として１−ペンタンチオール溶液を用い、第二の有機分子層６を形成する溶液としてチオフェノール溶液を用いた以外は、実施例１及び対照例１と同じである。
基板１ａを用いた方を実施例５、基板１ｂを用いた方を対照例５とした。
上記で作製した各有機ＦＥＴの性能を測定した。測定結果（オン電流、移動度、コンタクト抵抗）を下記表１に示す。
有機ＦＥＴの性能の比較は、同一バッチ（即ち、同一の真空室）で作製したもの同士を比較した。つまり、実施例２と対照例２との間、実施例３と対照例３との間、比較例１と比較対照例１との間、実施例４と対照例４との間、実施例５と対照例５との間で比較した。
オン電流の比較結果は、次の通りである。なお、実施例１及び対照例１で行った方法と同様の方法でＶｇｓ＝−８０Ｖのときのドレイン電流をオン電流とした。
実施例２では3.85×10-5Aであり、対照例２では1.75×10-5Aであった。
実施例３では1.25×10-5Aであり、対照例３では7.58×10-6Aであった。
比較例１では7.62×10-6Aであり、比較対照例１では7.99×10-6Aであった。
実施例４では2.97×10-5Aであり、対照例４では1.79×10-5Aであった。
実施例５では2.03×10-5Aであり、対照例５では9.27×10-6Aであった。
移動度の比較結果は、次の通りである。なお、実施例１及び対照例１で行った方法と同様の方法で移動度を求めた。
実施例２では0.11cm-2/Vs、対照例２では0.052cm-2/Vsであった。
実施例３では0.043cm-2/Vs、対照例３では0.021cm-2/Vsであった。
比較例１では0.022cm-2/Vs、比較対照例１では0.023cm-2/Vsであった。
実施例４では0.13cm-2/Vs、対照例４では0.069cm-2/Vsであった。
実施例５では0.075cm-2/Vs、対照例５では0.034cm-2/Vsであった。
コンタクト抵抗の比較結果は、次の通りである。なお、実施例１及び対照例１で行った方法と同様の方法でコンタクト抵抗を求めた。
実施例２では7.36x10-6Ω、対照例２では3.69x10-7Ωであった。
実施例３では3.66x10-7Ω、対照例３では1.25x10-8Ωであった。
比較例１では1.05x10-8Ω、比較対照例１では5.58x10-7Ωであった。
実施例４では6.77x10-6Ω、対照例４では1.18x10-7Ωであった。
実施例５では1.27x10-7Ω、対照例５では3.55x10-7Ωであった。
上記結果からは、実施例２、３、４、５の電極界面を改善した有機ＦＥＴはともに、従来技術の有機ＦＥＴよりもオン電流及び移動度が約２倍向上し、コンタクト抵抗が約１／５から約１／３低減したことが分かる。
しかしながら、比較例１の有機ＦＥＴは、従来技術（比較対照例１）に比べて、オン電流及び移動度がともに約５％低減し、コンタクト抵抗が約２倍に増大した。
以上より、第一の有機分子層を形成する溶液として、１−ブタンチオールの鎖長（炭素数４）以上のアルカンチオールの溶液を用いると、対照例に比べてオン電流及び移動度が向上し、コンタクト抵抗が低減することが理解される。
図６に、実施例１〜３の対照例１〜３に対するオン電流と移動度の比、及び、比較例１の比較対照例１に対するオン電流と移動度の比を表す図を示す。
図７に、実施例１〜３の対照例１〜３に対するコンタクト抵抗の比、及び、比較例１の比較対照例１に対するコンタクト抵抗の比を表す図を示す。
図６、７より、１−ブタンチオールの鎖長（炭素数４）より短いプロパンチオールの溶液を用いると、対照例に比べてオン電流及び移動度が低下し、コンタクト抵抗が増大したことが分かる。
これは、第一の有機分子層を形成する分子の鎖長が短いため、電極界面付近の半導体層のグレインが大きくならなかったためであると考えられる。
従って、第一の有機分子層を形成する溶液は、１−ブタンチオールの鎖長（炭素数４）以上の鎖長をもつアルカンチオールの溶液でなければならないことが分かる。
また、第二の有機分子層を形成する溶液として、ｐ−チオクレゾール溶液でもチオフェノール溶液でも同様な効果が得られた。
従って、第二の有機分子層を形成する溶液は、ｐ−チオクレゾール溶液及びチオフェノール溶液の少なくともいずれか一方であれば良いことが分かる。
Claims (5)
- 基板上にゲート絶縁膜が積層されており、
前記ゲート絶縁膜上に金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とが水平方向に対向して配置されており、
前記ゲート絶縁膜、前記ソース電極、及び前記ドレイン電極を被覆する有機半導体層を有している有機ＦＥＴであって、
（１）第一の有機分子層が、前記ソース電極の上面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の上面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（２）第二の有機分子層が、前記ソース電極の対向する側面と前記半導体層との間、及び前記ドレイン電極の対向する側面と前記半導体層との間にそれぞれ形成されており、
（３）前記第一の有機分子層は、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなり、
（４）前記第二の有機分子層は、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる、
ことを特徴とする有機ＦＥＴ。 - 前記アルカンチオール分子の炭素数は４以上１２以下である、請求項１に記載の有機ＦＥＴ。
- 前記アルカンチオール分子は、ｎを４以上１２以下の整数とし、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓで示される、請求項１に記載の有機ＦＥＴ。
- 前記基板は、ゲート電極である、請求項１に記載の有機ＦＥＴ。
- 下記工程を有することを特徴とする有機ＦＥＴの製造方法：
（１）基板の表面に形成されているゲート絶縁膜の上に、金属からなるソース電極と金属からなるドレイン電極とを水平方向に対向して配置する工程１、
（２）前記ソース電極の表面及び前記ドレイン電極の表面に、置換基を有していてもよい炭素数４以上のアルカンチオール分子からなる第一の有機分子層を形成する工程２、
（３）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に紫外光を照射することにより、前記対向する側面にそれぞれ形成されていた前記第一の有機分子層を除去する工程３、
（４）前記ソース電極の対向する側面及び前記ドレイン電極の対向する側面に、ｐ−チオクレゾール分子及びチオフェノール分子からなる群から選択される少なくとも１種の分子からなる第二の有機分子層をそれぞれ形成する工程４、
（５）前記ゲート絶縁膜、前記第一の有機分子層、及び前記第二の有機分子層を被覆する有機半導体層を積層する工程５。
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