JP5022950B2 - 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタおよびその製造技術に関し、特に、電極と有機半導体層との間に有機単分子膜を介在させた有機薄膜トランジスタおよびその製造技術に適用して有効な技術に関するものである。

有機ＥＬ(Organic Electro Luminescence)素子や液晶を用いた薄型表示装置では、画素を駆動する素子として、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が使用されている。

しかし、アモルファスシリコンや多結晶シリコンをチャネルに用いたＴＦＴの場合、現状では、可塑性を持たせることが困難で、また、製造プロセスに真空設備を使うため、一般に製造コストも高くなる。そのため、これらの表示装置では、フレキシブルな表示装置の実現や製造コスト低減のために、駆動回路に使用するＴＦＴも有機材料で形成することを目的とした研究が広くなされている。

有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）では、チャネルを構成する半導体層を印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成できるので、無機半導体を用いたＴＦＴに比べて格段に安価に製造することができると期待されている。また、大面積で、かつ軽量、薄型の表示・集積回路を平易に作製できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。

フレキシブルな表示装置を実現するためには、画素を駆動する周辺回路も含めてフレキシブルである必要がある。画素を駆動する回路に使用するＴＦＴには１０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度以上のキャリア移動度を有するものが要求されるが、分子量の小さな有機分子をチャネルに用いた有機ＴＦＴでこの要求を満たせることが実証されている。例えば非特許文献１では、ルブレン(rubrene)分子の単結晶をチャネルに用いた有機ＴＦＴで１５ｃｍ^２／Ｖ・ｓのキャリア移動度が得られている。また、非特許文献２では、高純度化したペンタセン(pentacene)分子の単結晶に対し、室温で３５ｃｍ^２／Ｖ・ｓのキャリア移動度が報告されている。

しかし、性能を上げ易い低分子からなる有機ＴＦＴは、その製造に真空蒸着を用いることが一般的であり、製造面で不利である。一方、製造コストを抑え易い高分子からなる有機ＴＦＴは、ＴＦＴとしての性能が著しく低く、限られた用途にしか適用することができない。

こうした課題を解決する手段として、低分子有機材料を溶媒に溶解して塗布することによって、チャネル用の有機半導体層を形成する方法がある。低分子のＴＦＴへの適用例として最も代表的な有機分子であるペンタセンについては、例えば非特許文献３〜５に記載がある。非特許文献３および非特許文献４は、ペンタセン分子の誘導体を合成し、溶媒に対する溶解性を上げた溶液を用いて薄膜を形成する技術について報告している。また、非特許文献５には、ペンタセン分子を直接溶媒に溶解して塗布により薄膜を形成する技術についての記述がある。さらに、非特許文献６および前記非特許文献２にも、ペンタセン分子を有機溶媒に溶解する手順についての記述がある。

有機ＦＥＴを塗布により安価に製造するためには、有機半導体層ばかりではなく、金属線による配線および電極も塗布によって作製することが望ましい。そのためには、金属を微粒子化し、有機物などで覆うことで溶媒への溶解性を持たせ、その様な微粒子が溶解した金属インクまたはペーストを印刷によって所定の場所に分配し、その後に所定の温度で処理をすることによって有機物を除去し、金属の配線や電極を形成するという方法がある。現在、銀や金のペーストを印刷して配線を形成する方法が確立されている。

一方、シリコンを用いたＴＦＴにおいては、チャネルを伝導するキャリアが電子（ｎ型チャネルＭＯＳ）とホール（ｐ型チャネルＭＯＳ）の２種類のＦＥＴを直列させ、消費電力が小さいことを特徴とする相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）トランジスタが、集積化の必須の要件となっている。

ところが、有機ＴＦＴにおいては、つい最近まで、そのほとんどがｐ型のＦＥＴとしてしか動作しないことが知られていた。その原因についてはいくつか提案されているが、依然、論争中である。例えば、非特許文献７では、ｎ型チャネルとｐ型チャネル有機ＦＥＴの例が示されているが、ｎ型とｐ型のＴＦＴは別々の有機半導体を用いることにより実現されていて、経済的に有利なプロセスには言及されていない。また、ｎ型とｐ型のＴＦＴを構成する原理指針は示されていない。

特許文献１には、ソース電極およびドレイン電極を互いに異なる仕事関数を有する材料で構成したことを特徴とする有機半導体素子が開示されている。例えば、ｐ型有機半導体素子で使用するソース電極の材料としては、仕事関数がなるべく大きなもの（金、白金、パラジウム、クロム、セレン、ニッケルなどの金属、インジウム錫酸化物（いわゆるＩＴＯ）、イリジウム亜鉛酸化物（いわゆるＩＺＯ）、酸化亜鉛やこれらの合金、あるいは酸化錫、ヨウ化銅など）が好ましいとされている。ドレイン電極の材料としては、その仕事関数がソース電極の仕事関数より小さな金属または化合物（銀、鉛、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらの合金、あるいはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物など）が適するとされている。しかし、有機半導体層が電極と接する時に、両者の界面において、一般に、電荷のやり取りや電荷のスクリーニングが起こるため、電極の仕事関数だけではｎ型／ｐ型は決定されない。

特許文献２においては、ｐ型半導体特性を持つユニット（例えばチオフェン単位）とｎ型半導体特性を持つユニット（例えばチアゾール環）とを高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供し、それを利用して低いオフ電流を示し、また、両特性を共に示すことを特徴とする有機ＴＦＴ用の有機半導体高分子が開示されている。しかし、バルクの性質が規定できても、ＴＦＴに用いられる電極−有機半導体層界面、および絶縁層−有機半導体層界面での半導体の電子構造が決定できないため、有機ＴＦＴの特性を定めることにはならない。

特許文献３においては、化学量論比からずれることによって、酸素空孔または格子間金属を生じて高い導電率を示す金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化銀、酸化インジウム、酸化タリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、クロム酸ランタン、酸化タングステン、酸化ユーロピウム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛）、化学量論比の時に最も導電率の高い金属酸化物（酸化レニウム、酸化チタン、チタン酸ランタン、ニッケル酸ランタン、酸化銅ランタン、酸化ルテニウム銅、イリジウム酸ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、チタン酸リチウム、酸化イリジウム、酸化モリブデン）、導電性の金属酸化物（酸化バナジウム、酸化クロム、鉄酸化カルシウム、鉄酸化ストロンチウム、コバルト酸ストロンチウム、バナジウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウム、コバルト酸ランタン、酸化ニッケル）、導電性の金属酸化物ブロンズ（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化レニウムのペロブスカイト構造のＡ位置の原子の無いところに、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、希土類金属が入ったタングステンブロンズ（Ｍ_ｘＷ０_３）、モリブデンブロンズ（Ｍ_ｘＭｏ０_３）、レニウムブロンズ（Ｍ_ｘＲｅ０_３）等の金属酸化物を半導体層として用いた有機ＴＦＴが開示されている。この場合、これらの金属酸化物は半導体層の材料として用いているだけで、電極として用いているわけではない。

こうした半導体層材料や電極材料自体を工夫する試みの他に、非特許文献８では、通常の電極および有機半導体層の間に有機単分子膜を形成し、その材料となる分子が元々持っている電気双極子モーメントを利用して界面に電位差を生じさせ、それによって電極と半導体層との間のショットキー障壁を低減させようという提案がなされている。

金属と半導体が接触した時、図１（ａ）に示すように、金属電極側（左側）のフェルミ準位５３は、通常、接触している半導体（右側）の価電子帯６１と伝導帯６２の中間、すなわちバンドギャップの中に位置する。このフェルミ準位５３と半導体の価電子帯６１の上端（ｐ型半導体の場合）または伝導体６２の下端（ｎ型半導体の場合）の準位の差が大きければ大きいほど、大きなショットキーバリアが生じて接触抵抗が大きくなる。なお、符号５１は金属の伝導電子の占有準位を表し、符号５２は金属の伝導電子の非占有準位を表している。

有機単分子膜が電位差を生じさせる効果を利用すると、図１（ｂ）に示すように、半導体側の電子準位を持ち上げてフェルミ準位５３と半導体の価電子帯６１の上端とのエネルギー差を小さくし、電極から半導体へのホール注入を容易にしてｐ型半導体としての動作を向上させたり、図１（ｃ）のように、半導体側の電子準位を下げてフェルミ準位５３と半導体の伝導帯６２の下端とのエネルギー差を小さくし、電極から半導体への電子注入を容易にしてｎ型半導体としての動作を向上させることができる。このようにして、半導体の電子準位を金属のフェルミ準位に近づけることにより、ショットキーバリアが低減され、接触抵抗を小さくすることができる。

従来、有機単分子膜を形成して配列する分子の面密度は、高密度であればあるほど電位差を生じさせる効果が高く、好ましいと考えられていた。しかしながら、最近の実験によると、ｐ型有機半導体と電極との接触抵抗を低減する機能のある有機単分子膜を作製した時、分子の面密度が最高のものよりも少し低い単分子膜の方が、接触抵抗低減効果が高いことが分かった。図２は、金電極にペンタフルオロベンゼンチオールの吸着による単分子膜を作製し、吸着時間を変えて分子の被覆率を変化させた時の、電極と有機半導体との間の接触抵抗の変化を示したものである。被覆率が最大の１の時よりも、０．８程度の時の方が接触抵抗が低くなっていることが分かる。有機単分子膜を全く使用しない場合の３ＭΩの接触抵抗と比べて、分子密度が最大の有機単分子膜を用いた場合には、抵抗が１ＭΩほど減って２ＭΩとなるが、最適な分子密度の有機単分子膜を用いれば、抵抗を１．８ＭΩ程度減らして１．１ＭΩの接触抵抗とすることができる。これは、最大密度の場合には電荷移動によって界面の一部分に集まった電荷同士の相互作用が強くなり過ぎ、かえって接触抵抗低減効果が小さくなったためだと考えることができる。この図からもわかるように、いずれの場合でも、接触抵抗はまだ有限の値を残しており、可能な限り大きな効果を得られる方法を選択することが望ましい。

しかしながら、有機単分子膜作製の通常の工程では、分子の電極表面への吸着工程を十分に時間をかけて行い、吸着分子の面密度を限界に到達させることは容易であるが、吸着時間および温度を制御することによって、分子の面密度が常に最大値より小さい所定の値となるようにすることは容易ではない。
特開２００４−５５６５４号公報 特開２００４−２１１０９１号公報 特開２００４−１２８０２８号公報 サイエンス誌、第３０３巻、第１６４４頁（２００４年）（Science, 303, 1644(2004)） アプライドフィジクスレタース誌、第８４巻、第３０６１頁（２００４年）（Applied Physics Letters, 84, 3061(2004)） ジャーナルオブアプライドフィジックス誌、第７９巻、第２１３６頁（１９９６年）（Journal of Applied Physics, 79, 2136(1996)） ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイアティ誌、第１２４巻、第８８１２頁（２００２）（Journal of American Chemical Society, 124, 8812(2002)） シンセティックメタルス誌，第１５３巻，第１頁（２００５年）(Synthetic Metals, 153, 1(2005)) ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス誌，第４３巻，第２Ｂ号，第Ｌ３１５頁（２００４）(Japanese Journal of Applied Physics, 43, L315(2004)) 応用物理，第７４巻，第９号，第１１９６頁（２００５） フィジカルレビューＢ誌、第５４巻、第１４３２１頁（１９９６）(Physical Review B, 54, 14321 (1996))

有機ＴＦＴにおいて、電極と有機半導体層との間に有機単分子膜を形成してその表裏に電位差を発生させる効果を利用し、接触抵抗を低減したり、本来ｐ型として動作し易い有機半導体をｎ型として動作させることが可能であるが、上述したように、有機単分子膜を作る分子の面密度が高過ぎると、上記の効果がかえって小さくなるという問題がある。

従って、上記の効果を最大限に引き出すためには、有機単分子膜の分子密度を高め過ぎないよう、最適値に保つ必要がある。

本発明の目的は、有機薄膜トランジスタにおいて、トランジスタの電極表面に分子を吸着させて有機単分子膜を形成する際、安価で、確実に意図した密度となるように分子密度を制御する方法と、その結果製造される有機トランジスタを提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極を覆う絶縁膜上に形成されたソース、ドレインを構成する一対の金属電極と、前記一対の金属電極上に形成されたチャネル用の有機半導体層と、前記一対の金属電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に介在する有機単分子膜とを有し、
前記有機単分子膜は、前記金属電極と前記有機半導体層との接触抵抗を低減させる機能を有する第１有機単分子と、前記第１有機単分子の面密度を調節する機能を有し、かつ前記金属電極の表面に吸着する部分の構造およびサイズが前記第１有機単分子とそれぞれ類似し、電位差を生み出す効果が前記第１有機単分子より小さいかゼロである第２有機単分子とを含んで構成されるものである。

前記第１有機単分子と前記第２有機単分子との組み合わせとしては、ペンタフルオロベンゼンチオールとベンゼンチオール、一般式（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるペルフルオロアルキルチオールと一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍＨ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオール、一般式（ＳＨ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるアルキルチオール誘導体と一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍ＋１Ｈ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオールが例示される。

また、前記金属電極の表面に前記有機単分子膜を形成するには、前記金属電極の表面に前記第１有機単分子と前記第２有機単分子とを含む溶液を塗布した後、前記溶液中の溶媒を除去する。この溶液中には、前記金属電極の表面に吸着される量よりも高濃度の前記第１および第２有機単分子が含まれていてもよい。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

性能が向上した有機薄膜トランジスタが安価に製造可能となるので、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード、タグ等への応用が可能な集積回路を平易に作製することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なときを除き、同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

以下、有機ＴＦＴの製造過程で、チャネルを構成する有機半導体層に対して電極からのホール注入を容易にするために、電極と有機半導体層との接合部分に有機単分子膜を形成し、その際に有機単分子膜の効果が最大限に得られるように、有機単分子膜中の機能性分子の密度を最適値に制御する方法について説明する。

ペンタセン(pentacene)に代表される多くの有機半導体は、バンドギャップがシリコンと比べて大きいものが多く、価電子帯の上端の方が伝導帯の下端よりも、電極となる金、銀、銅などの金属のフェルミ準位に近い。そのため、有機半導体は、ｐ型として動作させる方がｎ型として動作させるよりも比較的容易であるものが多い。

しかし、それらをｐ型として動作させる場合であっても、金属のフェルミ準位と有機半導体の価電子帯の上端とは十分に近いとは言えないので、その準位の差が大きなショットキーバリアの原因となり、接触抵抗の増大を招いている。従って、金属電極と有機半導体層との間に単分子膜を挟んだ時に、有機単分子膜によって界面に電位差が生じ、電極側よりも有機半導体層側の電位が高くなるようにすれば、両者の準位の差が小さくなり、ショットキーバリアが低下する。

一般に、有機単分子膜は、分子材料として一部だけ表面に吸着し易い構造を持った分子を使い、それを表面に吸着させることによって作製する。ＴＦＴ構造全体を塗布によって作製している工程の中で、電極と有機半導体層との間に単分子膜を挟みこむには、電極を形成した後に分子材料を溶解させた溶液を電極の上に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、その後に有機半導体層の塗布工程に進めばよい。

電極から有機半導体層へのホール注入を容易にしたい場合、この分子材料には、吸着後の根元部分に正の電荷が溜まり易く、反対の先端部分に負の電荷が溜まり易いので、結果として電極から有機半導体層の方向に向かって負の電気双極子モーメントが発生するような分子を用いる必要がある。

界面に生じる電位差は、吸着分子の電荷分布によって生じる電場を起源とすることになるので、基本的には電極に吸着した分子の数、すなわち有機単分子膜における分子の面密度におおよそ比例する。しかし、密度が非常に高い場合には、分子間の相互作用により電位差がかえって低下する場合もある。

分子の面密度に最適値があることは、簡単なモデルの計算により以下の様に示すことができる。分子の先端に溜まる電荷のうち、電気的中性を上回る分をｑ、分子の先端に電荷が溜まることで得られるオンサイトエネルギーを−ε、分子先端の静電容量をＣ、電極界面から分子先端までの距離をＲ、隣り合う分子間の距離をｒとすると、全エネルギーＥは、下の式（１）のように表すことができる。

Ｅ＝−εｑ＋ｑ^２／（２Ｃ）＋１２Ｒ^２ｑ^２／ｒ^３ （１）
ここで、電極内側に界面から距離Ｒのところに鏡像電荷−ｑが存在していると考えると、この分子１個により生じる電気双極子モーメントは２Ｒｑであり、双極子間相互作用は１／ｒ^３に比例する。分子間の相互作用は、最近接分子間のみ考慮して最近接分子は６個であると仮定すると、（１）式の第３項のようになる。電荷ｑは、この全エネルギーＥが最小化するように決定し、下の式（２）のようになる。

ｑ＝Ｃεｒ^３／（２４Ｒ^２Ｃ＋ｒ３） （２）
界面に生じる電位差Ｖはｑ／ｒ^２に比例し、ｒ＝（１２ＣＲ^２）^１／３のときに最大となる。ｒが０の極限では電荷ｑが０となり、電位差も０となる。この最大の電位差をもたらす分子間距離ｒが、作製可能な範囲で最も面密度の高い自己組織化単分子膜の分子間距離よりも大きい場合、面密度の最適値は、最大値以下のところにあるということになる。このような考察と、実際に前記図２に示される接触抵抗の分子面密度依存性とから、単分子膜の面密度を最適値になるように制御することは、接触抵抗の低い高性能なＴＦＴを作製するために重要である。

自己組織化単分子膜の分子の面密度を制御するためには、塗布する分子を溶かした溶液の濃度の制御、塗布する量の制御、塗布する溶液および基板の温度の制御、洗浄を行うまでの時間の制御、あるいはそれらの組み合わせによって制御することができる。しかしながら、これらのパラメーターを精密に制御することは容易ではなく、製造コストの増大にもつながる。

そこで、意図する電位差を生み出す効果のある第１の分子材料と、第１の分子材料に吸着部分の構造が似ていてサイズも近い分子材料で、電位差を生み出す効果が小さいかゼロの第２の分子材料を利用する。２種類の分子材料の吸着部分の構造が似ていた方がよい理由は、似た構造であれば同じ条件下で金属表面に吸着する効率が近いことが期待でき、両者を一つの溶媒に混合して塗布し、吸着させた時、出来上がった有機単分子膜を構成する分子の割合が、使用した分子材料の比率にほぼ比例することが期待できるからである。また、分子のサイズが近い方がよい理由は、サイズがあまり大きく異なると溶媒中での拡散の仕方も異なり、吸着部分の構造だけが同じでも使用した材料の量に比例した有機単分子膜の構成比が実現できなくなることと、有機単分子膜の凹凸が生じることによりその上に形成した有機半導体層の結晶性が悪くなったり、有機単分子膜と有機半導体層との接合性が悪くなったりする恐れがあることである。

ここでは、第１の分子材料として、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＳＨ−Ｃ_６Ｆ_５）、第２の分子材料としてベンゼンチオール（ＳＨ−Ｃ_６Ｈ_５）を利用する例を示す。ただし、どちらの分子材料においても硫黄原子に結合した水素原子は、金属表面に吸着する際に脱離し、残らない。すなわち、硫黄と金属とが直接結合することになる。

第１の分子材料と第２の分子材料との組み合わせの例としては、この他にも、ペルフルオロアルキルチオール（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）とアルキルチオール（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍＨ）（ｎ、ｍは１以上の整数で、ｎ＝ｍ）や、アルキルチオールの水素の多数をフッ素置換した分子とアルキルチオールの少数の水素をフッ素置換した分子の組み合わせ、ベンゼンチオールの多数の水素をフッ素置換した分子とベンゼンチオールの少数の水素をフッ素置換した分子の組み合わせなどが考えられる。また、ここに挙げた分子の中のフッ素原子を他のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）に置き換えた分子も同様の機能が期待できる。

図３（ａ）は、ペンタフルオロベンゼンチオール分子の模式図である。このペンタフルオロベンゼンチオール分子１０１が金属表面に吸着すると、金属から分子に向かって電子がわずかに流れ込み、分子の先端に負の電荷が溜まるので、分子の根元から先端に向かって負の電気双極子モーメントが発生する。この分子が（適度に）多数表面に配列すれば、電極表面と有機単分子膜表面との間に電位差が発生し、その結果、有機単分子膜の表面上に形成された有機半導体層のエネルギー準位が引き上げられ、電極から有機半導体層にホールが注入される時の接触抵抗が低くなる。

図３（ｂ）は、ベンゼンチオール分子の模式図である。このベンゼンチオール分子１０２が金属表面に吸着しても、ペンタフルオロベンゼンチオールと同様の電気双極子モーメントは発生しない。むしろ逆方向の電気双極子モーメントが発生する。ベンゼンチオールの炭素に結合した水素原子５個全てをフッ素原子に置換したのがペンタフルオロベンゼンチオールなので、両者の分子構造は非常に似ており、サイズもあまり変わらない。金属表面に吸着する部分はどちらも硫黄原子で同じ構造なので、吸着し易さにも大きな差はない。一方、ベンゼンチオールはフッ素が付加されていないので、金属側から大きく電子が流入することはなく、大きな負の電気双極子モーメントを発生させることもない。これらの特徴により、ペンタフルオロベンゼンチオールを第１の分子材料とした場合には、このベンゼンチオールを第２の分子材料とするのが良い組み合わせである。

ペンタフルオロベンゼンチオールは、最大限の濃度で吸着した状態よりも２割少ない濃度で吸着した状態の方が接触抵抗低減効果が大きいので、まず、あらかじめ一つの溶媒にペンタフルオロベンゼンチオールとベンゼンチオールを８：２の比率で溶解させる。ただし、この比率は分子数の比率であって、質量比ではない。この溶液を、有機単分子膜を形成すべき電極の表面に塗布し、十分な時間をかけて飽和するまで分子を吸着させる。必要な時間は、分子材料の種類、溶液の濃度、温度などに左右されるが、この分子材料であれば５分以内で十分であるので、有機ＦＥＴ作製の全工程の中で特に多くの時間を必要とする訳ではない。また、飽和するまで吸着させてしまって良いので、温度や吸着時間などの条件を正確に制御する必要がなく、従って安価に目的の効果を得ることができる。

図３（ｃ）は、分子材料の溶液を塗布する前の金属電極１０３の表面の模式図である。丸一つづつが金属原子を表している。図では４角格子に原子が配列しているが、特にその必要はなく、３角格子に配列していてもよいし、それ以外の構造でもおおよそ平坦であればそれでよい。

図３（ｄ）は、上記のような方法で２種類の分子材料を溶解した溶液を塗布し、電極表面上に形成した自己組織化単分子膜の模式図である。第１の分子材料のペンタフルオロベンゼンチオールの面密度が最大値の８割程度に抑えられているので、接触抵抗低減効果を最大限に引き出すことができる。

図４は、塗布によって作製したｐ型チャネル有機ＴＦＴの構造を模式的に示す断面図である。ソース電極１５およびドレイン電極１６と、有機半導体層１７との間に、ここで作製した自己組織化単分子膜１８が介在する構造となる。有機半導体層１７は、例えばペンタセン結晶粒からなる多結晶ペンタセン薄膜によって構成されている。

作製の手順は、まず、基板１１の上面にゲート電極１２を形成し、その後に絶縁膜１３を形成する。次に、その上にソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する。このとき、絶縁膜１３の下に埋め込まれたゲート電極１２との相対的な位置関係が図の通りになるように位置合わせをしなければならない。次に、上で説明した方法により、２種類の分子材料が混合した溶液を塗布し、ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面に２種類の分子材料が混合した自己組織化単分子膜１８を形成する。この時、電極（１５、１６）の表面にだけ自己組織化単分子膜１８を形成するのが望ましいが、位置合わせにかかるコストとの兼ね合いによっては、膜（１８）の表面全体に溶液を塗布してしまってもよい。次に、有機半導体層１７を所定の場所に塗布することにより、ｐ型チャネルの有機ＴＦＴが完成する。最終的には、さらに全体にコーティング層を被せて、劣化や変質を防ぐようにする。なお、ここでは、ソース電極１５およびドレイン電極１６のそれぞれ表面に自己組織化単分子膜１８を形成したが、いずれか一方の表面のみに形成してもよい。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明は、電極と有機半導体層との間に有機単分子膜を介在させた有機薄膜トランジスタに適用することができる。

（ａ）〜（ｃ）は、金属と半導体の電子準位を示す模式図である。 自己組織化単分子膜の面密度を変化させた時の電極‐有機半導体層間の接触抵抗の変化を示すグラフである。 （ａ）はペンタフルオロベンゼンチオール分子の模式図、（ｂ）はベンゼンチオール分子の模式図、（ｃ）は分子材料の溶液を塗布する前の金属電極表面の模式図、（ｄ）は２種類の分子材料の混合により形成された自己組織化単分子膜の模式図である。 本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。

符号の説明

１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ 絶縁膜
１５ ソース電極
１６ ドレイン電極
１７ 有機半導体層
１８ 自己組織化単分子膜
５１ 金属の伝導電子の占有準位
５２ 金属の伝導電子の非占有準位
５３ フェルミ準位
６１ 価電子帯
６２ 伝導帯
１０１ ペンタフルオロベンゼンチオール分子
１０２ ベンゼンチオール分子
１０３ 金属電極

Claims (9)

1. 基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極を覆う絶縁膜上に形成されたソース、ドレインを構成する一対の金属電極と、前記一対の金属電極上に形成されたチャネル用の有機半導体層と、前記一対の金属電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に介在する有機単分子膜とを有する有機薄膜トランジスタであって、
   前記有機単分子膜は、前記金属電極と前記有機半導体層との接触抵抗を低減させる機能を有する第１有機単分子と、前記第１有機単分子の面密度を調節する機能を有し、かつ前記金属電極の表面に吸着する部分の構造およびサイズが前記第１有機単分子とそれぞれ類似し、電位差を生み出す効果が前記第１有機単分子より小さいかゼロである第２有機単分子とを含んで構成されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
2. 前記第１有機単分子は、ペンタフルオロベンゼンチオールであり、前記第２有機単分子は、ベンゼンチオールであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
3. 前記第１有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるペルフルオロアルキルチオールであり、前記第２有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍＨ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオールであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
4. 前記第１有機単分子は、一般式（ＳＨ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるアルキルチオール誘導体であり、前記第２有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍ＋１Ｈ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオールであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
5. 基板上に形成されたゲート電極と、前記ゲート電極を覆う絶縁膜上に形成されたソース、ドレインを構成する一対の金属電極と、前記一対の金属電極上に形成されたチャネル用の有機半導体層と、前記一対の金属電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に介在する有機単分子膜とを有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
   前記一対の金属電極の少なくとも一方の表面に有機単分子を含む溶液を塗布した後、前記溶液中の溶媒を除去することによって、前記一対の金属電極の少なくとも一方の表面に前記有機単分子膜を形成する工程を有し、
   前記有機単分子は、前記金属電極と前記有機半導体層との接触抵抗を低減させる機能を有する第１有機単分子と、前記第１有機単分子の面密度を調節する機能を有し、かつ前記金属電極の表面に吸着する部分の構造およびサイズが前記第１有機単分子とそれぞれ類似し、電位差を生み出す効果が前記第１有機単分子より小さいかゼロである第２有機単分子とを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
6. 前記第１有機単分子は、ペンタフルオロベンゼンチオールであり、前記第２有機単分子は、ベンゼンチオールであることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
7. 前記第１有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるペルフルオロアルキルチオールであり、前記第２有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍＨ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオールであることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
8. 前記第１有機単分子は、一般式（ＳＨ−ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｎＦ）（ただし、ｎは１以上の整数）で表されるアルキルチオール誘導体であり、前記第２有機単分子は、一般式（ＳＨ−（ＣＨ_２）_ｍ＋１Ｈ）（ただし、ｍは１以上の整数であって、ｎ＝ｍ）で表されるアルキルチオールであることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
9. 前記溶液中には、前記金属電極の表面に吸着される量よりも高濃度の前記有機単分子が含まれることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。

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