JP4676704B2 - 機能性分子素子 - Google Patents

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Description

本発明は、電界の作用下で機能を発現する新規な機能性分子素子に関するものである。
ナノテクノロジーは、大きさが１億分の１メートル（１０-8ｍ＝１０ｎｍ）程度の微細構造を観察・作製・利用する技術である。
１９８０年代後半に、走査型トンネル顕微鏡と呼ばれる超高精度の顕微鏡が発明され、原子１個、分子１個を見ることができるようになった。走査型トンネル顕微鏡を用いれば、原子や分子を観察できるばかりでなく、１個ずつ操作することができる。
例えば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例等が報告されている。しかし、原子や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を１個ずつ操作して、新材料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。
原子や分子やその集団を操作して、ナノメートルサイズの構造体を形成するには、それを可能にする新しい超精密加工技術が必要である。そのようなナノメートル精度の微細加工技術として、大きく分けて２つの方式が知られている。
１つは、従来から様々な半導体デバイスの製造に用いられてきた方法で、例えば大きなシリコンウエハを限界まで小さく精密に削り込んで行き、集積回路を作り込むような、所謂トップダウン型の方法である。他の１つは、極微の単位である原子や分子を部品として、小さな部品を組み上げて目的のナノ構造体を作製する、所謂ボトムアップ型の方法である。
トップダウン方式によって、どの位小さな構造体を作製できるかという限界に関しては、インテル社の共同創設者であるゴードン・ムーアが１９６５年に提示した有名なムーアの法則がある。これは、「トランジスタの集積度は１８ヶ月で２倍になる。」という内容である。１９６５年以後、半導体業界は、３０年以上にわたって、ムーアの法則どおりにトランジスタの集積度を高めてきた。
米半導体工業会（ＳＩＡ）から発表されている今後１５年間の半導体産業のロードマップＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）は、ムーアの法則は引き続き有効であるという見解を示している。
ＩＴＲＳは、２００５年までの短期ロードマップと、２０１４年までの長期ロードマップからなる。短期ロードマップは、２００５年に半導体チップのプロセスルールは１００ｎｍに、マイクロプロセッサのゲート長は６５ｎｍになるとしている。長期ロードマップは、２０１４年のゲート長は２０〜２２ｎｍになるとしている。
半導体チップは、微細化するほど高速化し、同時に電力消費を抑えられる。更に、１枚のウエハから取れる製品数も多くなり、生産コストも下げられる。マイクロプロセッサのメーカーが、新製品のプロセスルールとトランジスタ集積度を競うのもそのためである。
１９９９年１１月、米国の研究グループが微細化技術の画期的な研究成果を明らかにした。それは、米国カリフォルニア大学バークレー校でコンピュータサイエンスを担当するチェンミン・フー教授らのグループによって開発された、ＦｉｎＦＥＴと名づけられたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）上のゲートの設計方法である。この方法は、従来に比べ４００倍の個数のトランジスタを半導体チップの上に形成することを可能にする。
ゲートは、ＦＥＴのチャネルにおける電子の流れを制御する電極で、現在の一般的な設計では半導体の表面に平行に置かれ、チャネルを片側から制御する構造となっている。この構造では、ゲートが一定以上の長さがないと電子の流れを遮断することができないので、そのためのゲート長がトランジスタの微細化を制限する１つの要因になると考えられていた。
これに対し、ＦｉｎＦＥＴは、ゲートをチャネルの両側にまたがるフォーク型にして効果的にチャネルを制御する。ＦｉｎＦＥＴの構造では、従来の構造に比べ、ゲート長とトランジスタをさらに小さくすることが可能となる。
同研究グループが製造したプロトタイプのＦＥＴのゲート長は、１８ｎｍで、現在の一般的なゲート長の１０分の１であり、これは、ＩＴＲＳの長期ロードマップで示された２０１４年のサイズに匹敵する。更にこの半分のゲート長も可能だと言われている。フーらは、広く半導体業界で採用されていくことを期待して特許をとらないとしているため、ＦｉｎＦＥＴが製造技術の主流になっていく可能性もある。
しかしながら、「ムーアの法則」も、いずれは自然法則に基づく限界にぶつかるとも指摘されている。
例えば、現在主流になっている半導体技術では、シリコンウエハ上にリソグラフィ技術で回路パターンを焼き付けて、半導体チップを製造する。より微細化するためには、解像度を上げねばならず、解像度を上げるためには、より波長の短い光を利用する技術を実用化しなければならない。
また、集積度の増大によって半導体チップ当たりの発熱量が大きくなりすぎ、高温になった半導体チップが誤動作したり、熱的に破壊されてしまう心配もある。
更に、専門家の予測によると、半導体業界がこのままチップを小さくしつづければ、設備コストやプロセスコストが膨らみ、歩留まりの悪化もあって、２０１５年あたりで経済的に成り立たなくなるとも考えられている。
上記のようなトップダウン方式の技術的な壁を打開する新たな技術として、個々の分子に電子部品としての機能を持たせようとする研究が注目を集めている。単一分子からなる電子デバイス（分子スイッチなど）であり、ボトムアップ方式で作製する。
金属やセラミックス、半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構造体を作る研究が行われている。しかし、もともと１個１個が独立していて、形の違い、機能の違いなど、数１００万種類に及ぶ多様性のある分子こそ、それを生かせば、従来とはまったく異なる特徴を持つデバイス（分子デバイス）をボトムアップ方式で設計し、作製することができる。
例えば、導電性分子の幅はわずか０．５ｎｍである。この分子の線材は、現在の集積回路技術で実現されている１００ｎｍ程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を実現できる。また、例えば、１個の分子を記憶素子として使うと、ＤＶＤの１万倍以上の記録が可能となる。
分子デバイスは、従来の半導体シリコンとは異なり、化学的工程で合成する。１９８６年、三菱電機社の肥塚裕至は、ポリチオフェン（高分子）からなる世界初の有機トランジスタを開発した。
さらに、米国ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校の研究グループは、有機電子デバイスの製造に成功し、１９９９年７月にScience誌に発表するとともに、特許も出願した（後記の特許文献１及び２参照。）。彼らは、有機分子であるロタキサン数百万個からなる分子膜を使ってスイッチをつくり、この分子スイッチをつなぎ合わせて、基本的な論理回路であるＡＮＤゲートを作製した。
また、米ライス大学とエール大学の共同研究グループは、電界印加下での電子注入によって分子構造が変化してスイッチング動作を行う分子スイッチを作ることに成功し、１９９９年１１月にScience誌に発表した（後記の非特許文献１及び２参照。）。繰り返しオン、オフできる機能は、ＨＰとカリフォルニア大学ロサンゼルス校のグループでは実現されていなかった機能である。大きさは通常のトランジスタの１００万分の１で、小さく高性能のコンピュータを作る基礎となる。
合成に成功したJ.Tour教授（ライス大学・化学）は、分子スイッチの生産コストは、通常の半導体製造に使われる高価なクリーンルームが不要のため、従来の数千分の１にできるとしている。５〜１０年以内に分子とシリコンのハイブリッド型コンピュータを作る予定だとしている。
１９９９年にベル研究所（ル−セントテクノロジー社）が、ペンタセン単結晶を用いて有機薄膜トランジスタを作製し、これは、無機半導体に匹敵する特性を示した。
電子部品としての機能を持つ分子デバイスの研究が盛んに行われているといっても、これまでの分子デバイスに関する研究は、ほとんどが、光、熱、プロトン、イオンなどで駆動するものであった（後記の非特許文献３参照）。
米国特許Ｎｏ．６２５６７６７Ｂ１ 米国特許Ｎｏ．６１２８２１４ J.Chen，M. A. Reed，A. M. Rawlett and J. M. Tour,"Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device"，Science，1999，Vol. 286，1551-1552 J. Chen，M. A. Reed，C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin and J. M. Tour,"Conductance of a molecular junction",Science,1997, Vol. 278,252-254 Ben L．Feringa，"Molecular Switches",WILEY-VCH，Weinheim，2001
電界で駆動される従来の分子素子は、電界の作用を受けた分子自身の物性の変化を利用する素子、即ち、分子自体を１個の素子と考えて、その分子の電子状態を電界によって変化させる素子しかなかった。例えば、有機ＦＥＴでは、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキャリア移動が変調される。
上記のような実情に鑑み、本発明の目的は、その機能が、新しい原理に基づいて電界によって効果的に制御される機能性分子素子を提供することにある。
即ち、本発明は、電界で誘起される分子構造変化によって誘電率異方性が変化する系を用いた、機能性分子素子に係わるものである。
本発明によれば、前記電界で誘起される分子構造変化によって、誘電率異方性が変化する系を用いて機能性分子素子を構成するので、前記誘電率異方性によって、例えば導電性等の機能性分子素子としての電気的特性が得られ、かつ、それが前記電界の変化によって誘起される分子構造の変化によって変調される。
このような電界の作用機構は、前記電界によって機能性分子素子の誘電率を直接制御してその機能を変調しようとするものであって、従来の機能性分子素子、例えば電界効果トランジスタ等には見られなかったものである。この新しい電界の作用機構に基づけば、電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子素子を構成することができる。
本発明による機能性分子素子は、誘電率異方性を有しかつ電界の作用下で構造変化する、例えば直鎖状の側鎖を有する望ましくは円盤状(又は円盤に近い)有機分子と、金属イオンとの有機金属錯体分子を用いるのがよい。この有機分子が双極子モーメントを有していることも、誘電率異方性と同等の作用をなす。
このような側鎖を有する円盤状に近い有機分子を使用すれば、ディスコティック液晶の性質を示すため、分子が配向し、高い誘電率異方性を示すことができる。これについては、後記の非特許文献４及び５を参照することができる。
他方、この有機分子が誘電率異方性を有しかつ電界の作用下で構造又は配向変化することによって、前記電界の変化に対応して錯体形成部等のコンフォメーションが変化して、誘電率異方性、つまり電気的特性が変化する。
そして、前記側鎖を有する円盤状に近い有機金属錯体分子の液晶溶液が電界印加用の電極上で配向した状態で少なくとも対向電極間に配置され、この対向電極の少なくとも一方の電極から前記電界に対応した出力が取り出されるのがよい。
また、これらの一対の対向電極間に、前記側鎖を有する円盤状に近い有機金属錯体分子がカラム状に配列したカラム状配列構造体を形成しているのがよい。
また、前記側鎖を有する円盤状に近い有機金属錯体分子に作用する前記電界の変化によって、前記有機金属錯体分子の構造が変化し、誘電率テンソルの主軸方向と前記一対の対向電極の形成面とがなす角度が変化するのがよい。
この場合、前記電界印加用の第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極とが前記対向電極として形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記カラム状配列構造体が配され、このカラム状配列構造体を形成する前記側鎖を有する円盤状に近い有機金属錯体分子上に直接に若しくは絶縁層を介して前記電界印加用の第４の電極が設けられてよい。
また、前記側鎖を有する円盤状に近い有機分子がビリベルディン・ビラディエノン等のビラディエノン誘導体であり、前記金属イオンが亜鉛イオン、銅イオン又はニッケルイオン等であるのがよい。
このビラディエノン誘導体以外に、ビリン誘導体、フロリン誘導体、クロリン誘導体等が使用可能である。前記金属も、他の典型元素や遷移金属が使用可能である。
また、前記側鎖としては、炭素原子数３〜１２の直鎖状であればよく、例えば−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ8Ｈ17が挙げられる。このような炭素原子数を有する側鎖によって、有機分子が結晶化することなしに良好に配向することができ、合成も容易となる。即ち、炭素原子数が１〜２であると、有機分子が結晶化し易くなって液晶的な物性を示さなくなって配向不良を生じ、また炭素原子数が１３以上になると、却って配向し難くなり、合成も困難となる。
また、前記溶液に使用する触媒として、例えば４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）等のビフェニル系液晶やテトラヒドロフラン等の極性溶媒が使用可能である。
また、この液晶溶液中のビラディエノン金属錯体等の有機分子の濃度は０.１〜８０質量％とするのがよく、１０〜３０質量％とするのが望ましい。
なお、本発明において、上記の「機能性分子素子」とは、素子として構成されたものに限らず、この素子を組み込んでなる既述したような分子デバイスも含むものとする（以下、同様）。
＜非特許文献４＞S.T.Trzaska, H-F.Hsu and T.M.Swager,“Cooperative Chiralith in Columnar Liquid Crystals:Studies of Fluxional Octahedral Metallomesogens.”,J. Am. Chem. Soc.,1999,Vol.121,4518-4519
＜非特許文献５＞清水 洋,“カラムナー液晶 その多様な分子構造と分子間相互作用”,液晶,2002,Vol.6,147-159
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
実施の形態１（機能性分子素子）
電界の印加により立体構造が変化して機能を発現する分子素子の機能の一例として、スイッチング動作が考えられる。図１は、金属イオン３と、側鎖５を有する円盤状に近い有機分子２とが錯体４を形成してなる機能性分子素子１を例として、機能性分子素子１に電界の印加時に金属イオン３の周辺で起こる変化をモデル化して概略図示したものである。
側鎖５を有する円盤状に近い有機金属錯体分子（機能性分子１）は、金属３との活性部位を複数有するため、生成エネルギーをほとんど等しくする構造異性体が複数存在する。図１（ａ）のように、電界を印加しないときは、最も低い生成エネルギーの構造体１ａをとる。
ところが、例えば、低い電界が印加されると、図１（ｂ）に示すように、誘電率異方性をその印加電界方向に揃えようとして、誘電率異方性が印加電界方向に沿った構造体１ｂとなるように、その生成エネルギー差と印加電界強度につり合った構造変化をする。
そして、例えば、更に高い電界が印加されると、図１（ｃ）に示すように、より生成エネルギーが高く、かつ誘電率異方性が電界印加方向により沿った構造体１ｃとなるように構造変化する。
このように、電界印加時に機能性分子の示すスイッチング動作のダイナミクスについては、電界強度の違いによって図１（ｂ）、図１（ｃ）に示した少なくとも２種類の動作モードが考えられる。これについて更に詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、電圧が印加されていない初期状態では、機能性分子素子１の側鎖５を有する円盤状に近い有機金属錯体分子１ａは、なるべく閉じた円状構造をとろうとする。
この状態で、図１（ｂ）に示すように、電界を印加すると、側鎖５を有する円盤状に近い有機金属錯体分子１は誘電率異方性の方向を電界の向きに向けようとして、例えば、開いた（伸びた）円状構造１ｂをとろうとする。また、図１（ｃ）に示すように、更に高い電界を印加することにより、電界非印加時より生成エネルギーは高いが、誘電率異方性の方向を更に電界印加方向に揃えるように、伸びた円状構造１ｃに変化する。
これをカラム全体でみれば、らせんピッチが伸縮しているかのような変化をする。
上記のように、電界の印加によって、側鎖を有する円盤状に近い有機金属錯体分子１の構造又は配向が変化し、これが金属イオン３との錯体形成部４の構造変化を生じさせ、機能性分子１の誘電率、つまり導電性を変化させる。
機能性分子１には、側鎖５を有する円盤状に近い有機分子２や錯体形成部４の構成等の違いにより、いくつかの組み合わせが考えられる。
例えば、図２には、置換基（Ｒ）（例えば−Ｃ10Ｈ21）からなる側鎖５を有する円盤状に近い有機分子（例えば末端にＣ＝Ｏ基を対向して有するビラディエノン誘導体）２と、金属イオン（例えばＺｎ（II）イオン）３との有機金属錯体分子１を示す。
この有機金属錯体分子１において、対向し合う末端のＣ＝Ｏ基（カルボニル基）の存在によって分子が平面からねじれた構造を呈し、かつ複数の分子間がπ−πスタック構造をなしてらせんを巻くようになる。図３には、その分子構造のモデルを示すが、らせん構造はＭ−体又はＰ−体の光学異性体によって形成される。このらせん構造の分子間のピッチが上記した電界の作用で変化するのである。
この有機金属錯体１、例えばビラディエノン金属錯体は、電界無印加の通常の状態では青色を呈し、電界の印加によって緑色→薄茶色に変化し、また電界を切ると元の状態へと可逆的に戻る。なお、この変化は温度によっても生じ、電界と温度の双方をコントロールすれば、分子構造を同様に変化させることもできるものと考えられる。
実施の形態２（電界効果型分子デバイス）
ここでは、カラム状配列構造体を形成する円盤状に近い有機金属錯体分子１として、図２に用いたビラディエノン２と、金属イオン３としての亜鉛（II）イオンとの錯体を用い、図４に示すように、これを組み込んだ電界効果型分子デバイス２１及びその作製工程を説明する。
図４（ａ）は、電界効果型分子デバイス２１の構造を示す概略断面図であり、図４（ｂ）は、それに用いられているくし形電極３３及び３４を示す。図４（ａ）は、図４（ｂ）に示すＡ−Ａ線で電界効果型分子デバイス２１を切断した概略断面図である。
電界効果型分子デバイス２１では、制御電界印加用の電極を兼ねる第１の基板３１の上に絶縁膜３２が形成され、その上にビラディエノン金属錯体１の導電率を測定するためのくし形電極３３及び３４が形成されている。他方、第２の基板３５の上には、もう一方の制御電界印加用の電極であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜３６が形成され、その上にホモジニアス配向膜３７（絶縁膜）が積層されている。ビラディエノンと亜鉛（II）イオン３とからなる有機金属錯体１の液晶溶液２２は、２枚の基板３１及び３５の間にスペーサ（図示は省略した。）とともに挟み込まれ、周辺部が封止材３８によって封止されている。
制御電界印加用の電極を兼ねる第１の基板３１と、もう一方の制御電界印加用の電極であるＩＴＯ膜３６とは、制御電界印加用の電源４１に電気的に接続される。また、くし形電極３３及び３４は、導電性測定用の電源４２及び電流計４３に電気的に接続される。
図５は、電界効果型分子デバイス２１の構造を分子レベルで説明するための概念的な概略断面図である。図５には、ビラディエノン２と、亜鉛（II）イオン３との錯体分子１が５単位のみ示されているが、これは、代表的に示したものであって実際には多数の同分子が含まれていることは言うまでもない（但し、液晶分子は図示省略）。
図示するように、電界オフの状態では、くし型電極（例えば金電極）３３、３４の側面に沿って錯体分子１が図面上下方向に配向してカラム状の配列構造体４４を形成し、この配向状態から電界印加により上述した構造変化を生じる。
以下、図５を参照しながら、電界効果型分子デバイス２１の作製工程を説明する。
初めに、ビラディエノン金属（亜鉛）錯体に制御用の電界を印加するための制御電界印加用の電極３１及び３６と、ビラディエノンの導電性を測定するためのくし型電極３３及び３４とを作製する。
制御電界印加用の電極を兼ねる第１の基板３１としては、例えば高濃度にドープされたシリコン基板を用いる。第１の基板３１の表面に熱酸化により酸化シリコン膜を形成して絶縁層３２とする。その絶縁層３２上に、金電極等のくし型電極３３及び３４をスパッタリング等及びパターニングにより形成する。
一方、第２の基板３５として例えばガラス基板を用い、その表面上に真空蒸着等によりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を形成して、もう１つの制御電界印加用の電極３６とする。更に、ＩＴＯ膜３６上に、塗布等によりポリビニルアルコール等の絶縁層３７を形成する。これは、ラビング等により液晶配向膜としてよい。
次に、上記の電極３１−３６間に機能性分子素子の材料を組み込み、導電性変調の測定が可能な電界効果型分子デバイス２１の主要部を作製する。
まず、ビラディエノン２の亜鉛錯体１を誘電率異方性が正の４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）液晶４０に溶解させ、この液晶溶液２２を絶縁層３２上に塗布する。
このビラディエノンの４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）液晶溶液２２に、第２の基板３５上に形成した絶縁膜３７が密着するように、第１の基板３１と第２の基板３５とを貼り合わせる。
最後に、貼り合わせた２枚の基板３１及び３５の周辺部をエポキシ樹脂等の封止材３８によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成する。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用の電極３１及び３６間に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のビラディエノン金属錯体２の導電率を測定（トランジスタ特性の測定の相当）する。図６（Ａ）には電界オフ時、図６（Ｂ）には電界オン時の分子の挙動（構造変化）を模式的に示す。
この結果、例えば後述の図７に示すように、電界オフ時には、低い抵抗値を示すが、非常に低い電圧の印加でも、抵抗が１ケタ以上増大し、更に電圧を高めると抵抗が増大する変調作用が観測される。つまり、構造の安定状態は少なくとも３種類（ゲート電圧０Ｖ、４０μＶ／μｍ、２ｍＶ／μｍの３段階）は存在することになり、この多値メモリ性を応用することができる。特に、低電圧であっても多値メモリを実現できることは極めて有利である。
このように、ビラディエノン金属錯体を駆動するための電界強度は、非常に低く、例えば、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル液晶がスイッチングする電界強度と比べて、２桁ほど低い値である。従って、上記の抵抗変調作用は、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル液晶分子のスイッチングによるものではないことは言うまでもない。
また、制御電界印加用の電極３１及び３６に加える電圧をオフしておき、くし型電極３３と３４との間で測定電圧を変化させ、くし型電極３３と３４との間のビラディエノン金属錯体の導電率を測定（ダイオード特性の測定に相当）すると、測定バイアス電圧値によらず、一定の抵抗値を示す。つまり、全くダイオード特性を示さない。
上記したように制御電界（ゲート電圧）の印加によって導電率が変化するというトランジスタ特性を示すが、ダイオード特性を示さないということは、このビラディエノン金属錯体が、非常に配向状態が優れており、高いオーダーパラメータを持つことを示していることに他ならない。
使用したビラディエノン分子群は液晶性を有しているが、スイッチング自体に液晶性（単一分子では液晶性を発現することはない。）は必要ないことから、分子レベルでの素子としても活用できることは勿論である。
なお、本実施の形態による分子素子は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路、ディスプレイなど、種々の電子デバイス分野に応用が可能である。
以上に述べた本発明の各実施の形態によれは、電界印加により、カラム状配列構造体を形成する円盤状に近い有機金属錯体分子１を電界方向に対して構造変化させ、錯体分子の構造を変調し、その結果として、誘電率異方性を制御する、という新規な機能性分子素子を提供することができる。
換言すれば、従来提案されてきたように、シリコン系の半導体を模倣して、分子自体をｎ型又はｐ型半導体と考えてその分子の電子状態を変化させることにより導電性の変化を引き起こすものとは異なり、全く新しい視点から分子素子を実現するものである。
本発明に基づく機能性分子素子は、上述したことから、通常のサイズの素子からナノメートルサイズの素子まで同じ材料分子を用いて構築できることや、非常に多種類の材料分子の中から目的に適したものを選択できる、という利点があることに加えて、次の諸点について利点を有している。
１．低消費電力である。
動作の単位が分子１個、電子１個であるので、基本的に低消費電力で動作し、上記において使用したビラディエノンでは、室温のエネルギーと比較して一桁上回る程度の超低消費電力である。発熱量が少ないので、高集積化しても、発熱による問題が起こりにくい。
２．駆動周波数を選ばない。
最近の液晶の高速応答性の改善に見られるように、材料や構造を工夫することにより、従来の無機半導体結晶以上の高速応答性も期待できる。
３．低公害性である。
通常の有機化合物の合成では、無機半導体の製造プロセスで使われるような、人体や環境に有害な試薬等をほとんど必要としない。
次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
実施例１
図５に示した電界効果型分子デバイス２１を作成した。まず、図２に示したＭ＝Ｚｎ、Ｒ＝−Ｃ10Ｈ21を有するビラディエノン金属錯体１に制御用の電界を印加するための制御電界印加用の電極３１及び３６と、導電率を測定するための導電率測定用の電極３３及び３４を形成した。
第１の基板（制御電界印加用の電極）３１としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いた。第１の基板３１の表面に、加熱処理を施して酸化シリコン薄膜を形成して絶縁層３２とした。その絶縁層３２上に、ビラディエノン金属錯体１の導電率測定用の電極として金からなるくし型電極３３及び３４をスパッタリング及びパターニングにより形成した。
次に、第２の基板（ガラス基板）３５上にもう１つの制御電界印加用の電極としてＩＴＯ透明電極３６を真空蒸着によって形成した後、ＩＴＯ透明電極３６上に絶縁層３７を形成した。この材料として、ポリビニルアルコールを選択し、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を調製して、ＩＴＯ３６上にスピンコート法で塗布し、１１０℃で３０分間加熱処理した後、真空中で７２時間乾燥させた。
そして、第１の基板３１と第２の基板３５とをスペーサを介して貼り合わせ、両基板のギャップを５μｍとした。
次に、ビラディエノン２の亜鉛錯体１ １０質量％と、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）４０ ９０質量％とからなる液晶溶液２２を、第１の基板３１と第２の基板３５との間に毛細管現象を利用して注入した。
最後に、貼り合わせた２枚の基板３１及び３５の周辺部をエポキシ樹脂等の封止材３８によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成した。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用の電極３１及び３６に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のビラディエノン２の導電率を交流バイアス電圧で測定すると、電界オフ時には高い電流量を示すが、電界印加によって電流量が２段階に低下する変調作用が観測された。
図７は、このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用の電極３１及び３６間に、直流電界を印加し、その際のくし型電極３３と３４との間の電流値を測定した結果を、印加電圧の大きさに対して示したグラフである。
これによれば、印加電圧からみると、全体は３つの領域に分類できる。図７中には、それぞれの領域に対して、電極３１及び３６の間でのビラディエノン２の構造図を模式的に付加して示した。即ち、印加電圧がオフの領域Ｉのときには、比較的高い電流値（つまり低抵抗性）を示し、印加電圧が４０μＶ／μｍの領域IIでは、第１の構造変化を起こして、中程度の抵抗値を示し、更に印加電圧が２ｍＶ／μｍの領域IIIのときには、第２の構造変化を起こして、比較的低い電流値（つまり高抵抗性）を示した。この場合、オン／オフ比は＞１００と非常に良好であった。
従って、構造の安定状態は少なくとも３種類は存在することになり、この多値メモリ性を応用することができる。
またこの電流量測定と同時に、くし型電極３３と３４との間の誘電率測定も行った。図８の結果は、電流量変化に伴って、誘電率が変化しており、図７に示した抵抗変化が誘電率変化に誘発されているというメカニズムを証明するものである。
以上に述べたように、カラム状配列構造体を形成する円盤状に近い有機金属錯体分子１のコンフォメーションを電界の印加によって変化させて機能を発現する機能性分子素子を構成したので、電界を印加すると、有機金属錯体分子１の構造が変化する（即ち、誘電率の異方性が変化する）。従って、測定電極間の導電性をスイッチすることができる。その安定値は２種類又は３種類又はそれ以上あり、その多値メモリ性を応用できる。
このような電界の作用機構は、電界によって機能性分子素子の電子状態を直接制御してその機能を変調しようとする従来の機能性分子素子、例えば電界効果トランジスタ等には見られなかったものである。このような新しい電界の作用機構に基づけば、電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子素子を構成することができる。
比較例１
実施例１において、ダイオード特性を観測するために、制御電界印加用の電極３１及び３６の間に電界を印加せず、くし型電極３３と３４との間に印加するバイアス電圧を増減させて、電流量を測定した。
図９に示すように、バイアス電界印加による変化はまったくみられなかった。この結果は、ビラディエノン分子２が、非常に高い配向性を持っているということを示している。図７に示したように、トランジスタ特性を示すために制御電界印加用の電極３１と３６の間に印加される電界には、４０μＶという非常に低い電圧に対して、センシティブに反応するのに対し、くし型電極３３と３４との間の電界に対しては、全く応答しないからである。また、この結果は、印加電界の方向に対して構造変化しているという図１に示したような原理を裏付けるものである。
以上に述べた本発明の実施の形態及び実施例は、本発明を何ら限定するものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
本発明の実施の形態１による機能性分子素子が示す３つのスイッチング動作モードを例示した概略図である。 同、機能性分子素子を構成するビラディエノン金属錯体の構造式を示す図である。 同、ビラディエノン金属錯体の化学構造のモデルとそのらせん構造を示す模式図である。 本発明の実施の形態２による電界効果型分子デバイスの概略断面図（ａ）とくし型電極の平面図（ｂ）である。 同、電界効果型分子デバイスの要部を拡大して示す概略断面図である。 同、電圧オン、オフ時の挙動を拡大して示す概略斜視図である。 本発明の実施例１による電界効果型分子デバイスの電流−電圧の関係をオン、オフ時間毎に示すグラフである。 同、電界効果型分子デバイスの誘電率−電圧の関係を示すグラフである。 本発明の比較例１による電界効果型分子デバイスの電流−電圧の関係を示すグラフである。
符号の説明
１…機能性分子素子又はビラディエノン金属錯体、
２…側鎖を有する円盤状に近い有機分子（ビラディエノン誘導体）、
３…金属イオン（亜鉛（II）イオン）、４…錯体（錯体形成部）、５…側鎖（Ｒ）、
２１…電界効果型分子デバイス、２２…液晶溶液、
２４…４−ペンチル−４’−シアノビフェニル液晶、
３１…第１の基板（制御電界印加用の電極）、３２、３７…絶縁層、
３３、３４…導電率測定用のくし型電極、３５…第２の基板（ガラス基板）、
３６…ＩＴＯ透明電極（制御電界印加用の電極）、４０…液晶分子、
４１…制御電界印加用の電源、４２…導電性測定用の電源、
４３…電流計、４４…カラム状配列構造体

Claims (4)

  1. 誘電率異方性又は双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で分子構造変化して誘電率異方性が変化する有機金属錯体分子を用いた、機能性分子素子であって、前記有機金属錯体分子が、下記構造式で表わされるビラディエノン金属錯体からなり、その液晶溶液が電界印加用の電極上で配向した状態で対向電極間に配置され、この対向電極の一方の電極から前記電界に対応した出力が取り出される、機能性分子素子。
    ビラディエノン金属錯体：
    Ｍ：金属イオン
    Ｒ：置換基（炭化水素系の直鎖状の側鎖）
  2. 前記一対の対向電極間に、前記有機金属錯体分子がカラム状に配列したカラム状配列構造体を形成している、請求項１に記載した機能性分子素子。
  3. 前記有機金属錯体分子に作用する前記電界の変化によって、前記有機金属錯体分子の構造が変化し、誘電率テンソルの主軸方向と前記一対の対向電極の形成面とがなす角度が変化する、請求項１に記載した機能性分子素子。
  4. 前記電界印加用の第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極とが前記対向電極として形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記カラム状配列構造体が配され、このカラム状配列構造体上に直接に若しくは絶縁層を介して前記電界印加用の第４の電極が設けられている、請求項２に記載した機能性分子素子。
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