JP4901137B2 - 機能性分子素子及び機能性分子装置 - Google Patents

機能性分子素子及び機能性分子装置 Download PDF

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Description

本発明は、電界の作用下で機能を発現する新規な機能性分子素子及び機能性分子装置に関するものである。
ナノテクノロジーは、大きさが１億分の１メートル（１０-8ｍ＝１０ｎｍ）程度の微細構造を観察・作製・利用する技術である。
１９８０年代後半に、走査型トンネル顕微鏡と呼ばれる超高精度の顕微鏡が発明され、原子１個、分子１個を見ることができるようになった。走査型トンネル顕微鏡を用いれば、原子や分子を観察できるばかりでなく、１個ずつ操作することができる。
例えば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例等が報告されている。しかし、原子や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を１個ずつ操作して、新材料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。
原子や分子やその集団を操作して、ナノメートルサイズの構造体を形成するには、それを可能にする新しい超精密加工技術が必要である。そのようなナノメートル精度の微細加工技術として、大きく分けて２つの方式が知られている。
１つは、従来から様々な半導体デバイスの製造に用いられてきた方法で、例えば大きなシリコンウエハを限界まで小さく精密に削り込んで行き、集積回路を作り込むような、所謂トップダウン型の方法である。他の１つは、極微の単位である原子や分子を部品として、小さな部品を組み上げて目的のナノ構造体を作製する、所謂ボトムアップ型の方法である。
トップダウン方式によって、どの位小さな構造体を作製できるかという限界に関しては、インテルの共同創設者であるゴードン・ムーアが１９６５年に提示した有名なムーアの法則がある。これは、「トランジスタの集積度は１８ヶ月で２倍になる。」という内容である。１９６５年以後、半導体産業界は、３０年以上にわたって、ムーアの法則どおりにトランジスタの集積度を高めてきた。
米半導体工業会（ＳＩＡ）から発表されている今後１５年間の半導体産業のロードマップＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductor）は、ムーアの法則は引き続き有効であるという見解を示している。
ＩＴＲＳは、２００５年までの短期ロードマップと、２０１４年までの長期ロードマップからなる。短期ロードマップは、２００５年に半導体チップのプロセスルールは１００ｎｍに、マイクロプロセッサのゲート長は６５ｎｍになるとしている。長期ロードマップは、２０１４年のゲート長は２０〜２２ｎｍになるとしている。
半導体チップは、微細化するほど高速化し、同時に電力消費を抑えられる。更に、１枚のウエハから取れる製品数も多くなり、生産コストも下げられる。マイクロプロセッサのメーカーが、新製品のプロセスルールとトランジスタ集積度を競うのもそのためである。
１９９９年１１月、米国の研究グループが微細化技術の画期的な研究成果を明らかにした。それは、米国カリフォルニア大学バークレー校でコンピュータサイエンスを担当するチェンミン・フー教授らのグループによって開発された、ＦｉｎＦＥＴと名づけられたＦＥＴ（電界効果トランジスタ）上のゲートの設計方法である。この方法は、従来に比べ４００倍の個数のトランジスタを半導体チップの上に形成することを可能にする。
ゲートは、ＦＥＴのチャネルにおける電子の流れを制御する電極で、現在の一般的な設計では半導体の表面に平行に置かれ、チャネルを片側から制御する構造となっている。この構造では、ゲートが一定以上の長さがないと電子の流れを遮断することができないので、そのためのゲート長がトランジスタの微細化を制限する１つの要因になると考えられていた。
これに対し、ＦｉｎＦＥＴは、ゲートをチャネルの両側にまたがるフォーク型にして効果的にチャネルを制御する。ＦｉｎＦＥＴの構造では、従来の構造に比べ、ゲート長とトランジスタをさらに小さくすることが可能となる。
同研究グループが製造したプロトタイプのＦＥＴのゲート長は、１８ｎｍで、現在の一般的なゲート長の１０分の１であり、これは、ＩＴＲＳの長期ロードマップで示された２０１４年のサイズに匹敵する。さらにこの半分のゲート長も可能だという。フーらは、広く半導体業界で採用されていくことを期待して特許をとらないとしているため、ＦｉｎＦＥＴが製造技術の主流になっていく可能性もある。
しかしながら、「ムーアの法則」も、いずれは自然法則に基づく限界にぶつかるとも指摘されている。
例えば、現在主流になっている半導体技術では、シリコンウエハ上にリソグラフィ技術で回路パターンを焼き付けて、半導体チップを製造する。より微細化するためには解像度を上げねばならず、解像度を上げるためには、より波長の短い光を利用する技術を実用化しなければならない。リソグラフィ技術で利用できる光の波長には物理的な限界があるため、その限界を突破するためには、別の角度からのブレークスルーが必要となる。
また、集積度の増大によって半導体チップ当たりの発熱量が大きくなりすぎ、高温になった半導体チップが誤動作したり、熱的に破壊されてしまう心配もある。
更に、専門家の予測によると、半導体業界がこのままチップを小さくしつづければ、設備コストやプロセスコストが膨らみ、歩留まりの悪化もあって、２０１５年あたりで経済的に成り立たなくなるとも考えられている。
上記のようなトップダウン方式の技術的な壁を打開する新たな技術として、個々の分子に電子部品としての機能を持たせようとする研究が注目を集めている。単一分子からなる電子デバイス（分子スイッチなど）であり、ボトムアップ方式で作製する。
金属やセラミックス、半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構造体を作る研究が行われている。しかし、もともと１個１個が独立していて、形の違い、機能の違いなど数１００万種類に及ぶ多様性のある分子こそ、それを生かせば、従来とはまったく異なる特徴を持つデバイス（分子デバイス）を、ボトムアップ方式で設計し作製することができる。
例えば、導電性分子の幅はわずか０．５ｎｍである。この分子の線材は、現在の集積回路技術で実現されている１００ｎｍ程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を実現できる。また、例えば、１個の分子を記憶素子として使うと、ＤＶＤ（Digital Video Disc）の１万倍以上の記録が可能となる。
分子デバイスは、従来の半導体シリコンとは異なり、化学的工程で合成する。１９８６年、三菱電機の肥塚裕至は、ポリチオフェン（高分子）からなる世界初の有機トランジスタを開発した。
さらに、米国ヒューレット・パッカード（ＨＰ）社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校の研究グループは、有機電子デバイスの製造に成功し、１９９９年７月にScience誌に発表するとともに、特許も出願した（後記の特許文献１及び２参照。）。彼らは、有機分子であるロタキサン数百万個からなる分子膜を使ってスイッチをつくり、この分子スイッチをつなぎ合わせて、基本的な論理回路であるＡＮＤゲートを作製した。
また、米ライス大学とエール大学の共同研究グループは、電界印加下での電子注入によって分子構造が変化してスイッチング動作を行う分子スイッチを作ることに成功し、１９９９年１１月にScience誌に発表した（後記の非特許文献１及び２参照。）。繰り返しオン、オフできる機能は、ＨＰとカリフォルニア大学ロサンゼルス校のグループでは実現されていなかった機能である。大きさは通常のトランジスタの１００万分の１で、小さく高性能のコンピュータを作る基礎となる。
合成に成功したJ.Tour教授（ライス大学・化学）は、分子スイッチの生産コストは、通常半導体製造に使われる高価なクリーンルームが不要のため、従来の数千分の１にできるとしている。５〜１０年以内に分子とシリコンのハイブリッド型コンピュータを作る予定だとしている。
１９９９年にベル研究所（ル−セントテクノロジー社）が、ペンタセン単結晶を用いて有機薄膜トランジスタを作製し、これは、無機半導体に匹敵する特性を示した。
電子部品としての機能を持つ分子デバイスの研究が盛んに行われているといっても、これまでの分子デバイスに関する研究は、ほとんどが、光・熱・プロトン・イオンなどで駆動するものであり（例えば、後記の非特許文献３参照。）、電界によって駆動するものは限られていた。
米国特許Ｎｏ．６２５６７６７Ｂ１ 米国特許Ｎｏ．６１２８２１４ J. Chen，M. A. Reed，A. M. Rawlett and J. M. Tour，"Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device"，Science，1999，Vol. 286，1552-1551 J. Chen，M. A. Reed，C. Zhou, C. J. Muller, T. P. Burgin and J. M.Tour，"Conductance of a molecular junction"，Science，1997，Vol. 278，252-254 Ben L．Feringa編,"Molecular Switches"，WILEY-VCH，Weinheim，2001
従来の電界で駆動される分子素子は、電界の作用を受けた分子自身の物性の変化を利用する素子、即ち、分子自体を１個の素子と考えて、その分子の電子状態を電界によって変化させる素子しかなかった。例えば、有機ＦＥＴでは、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキャリア移動が変調される。
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、その機能が、新しい原理に基づいて電界によって効果的に制御される機能性分子素子及び機能性分子装置を提供することにある。
即ち、本発明は、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する分子と、この分子の前記配向変化によって構造変化して導電性が変化する共役系分子とが共有結合してなる系を用いた機能性分子素子に係るものである。
また、本発明は、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する分子と、この分子の前記配向変化によって構造変化して導電性が変化する共役系分子とが共有結合してなる系と；前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子に電界を印加する電界印加手段と；前記共役系分子に対する入出力手段と；を有する機能性分子装置を提供するものである。
本発明によれば、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子が電界の作用下で配向変化することによって、前記共役系分子の構造変化（コンフォメーションの変化）が誘起され、これによって電気的特性が変調される。こうした変調は、電界の作用下で配向変化する前記分子と、前記共役系分子とが共有結合しているために、電界応答性良く実現できると共に、電界の作用に応じたコンフォメーション変化が常に安定して行われることになる。
このような電界の作用機構は、電界によって機能性分子素子の電子状態を直接制御してその機能を変調しようとする従来の機能性分子素子、例えば電界効果トランジスタ等には見られなかったものであり、この新しい電界の作用機構に基づけば、電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子素子、及びこれを用いた機能性分子装置を構成することができる。
本発明において、上記の「機能性分子装置」とは、上記の「機能性分子素子」を組み込んでなる既述したような分子デバイスも含むものとする（以下、同様。）。
本発明において、前記共役系分子からなる主鎖に、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有するペンダント分子からなる側鎖が共有結合しているのがよい。このように構成すれば、前記共役系分子によって、例えば導電性等の機能性分子素子の電気的特性が得られ、他方、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化するペンダント分子（側鎖）によって、前記電界の変化に対応して前記共役系分子（主鎖）等のコンフォメーションが効果的に変化して、前記電気的特性が高性能にして電界応答性良く変化することになる。
この素子では、電気的特性の発現と電界によるその変調との２つの機能が別々の分子によって担われるので、前記共役系分子（主鎖）、及び前記ペンダント分子（側鎖）として、それぞれの目的に適した材料を選択できる。このため、高性能の電気的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子素子を構成することができる。
そして、前記ペンダント分子が前記電界を印加するための電極上で配向しており、前記共役系分子が少なくとも対向電極間に配置されて、この対向電極の少なくとも一方から前記電界に対応した出力が取り出されるのがよい。
例えば、前記共役系分子によって導電路が形成され、前記ペンダント分子に作用する前記電界の変化によって、前記導電路の導電性が制御される。
また、前記ペンダント分子に作用する前記電界の変化によって、前記ペンダント分子と電界方向との位置関係が変化し、このペンダント分子と前記共役系分子の立体構造（或いは、両分子がなす角度）が変化するのがよい。
また、前記共役系分子の層と、前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層とが積層体をなしているのがよいが、この場合、第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極とが形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記積層体が配され、この積層体の前記誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する分子の層上に直接若しくは絶縁層を介して第４の電極が設けられてよい。
また、前記共役系分子がフルオレン骨格を有する例えばオリゴフルオレンであり、前記ペンダント分子がシアノビフェニル骨格を有する例えば４-ペンチル-４'-シアノビフェニルであるのがよい。
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
実施の形態１：機能性分子素子
電界の印加により立体構造が変化して機能を発現する分子素子の機能の１例として、スイッチング動作が考えられる。
図１は、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する側鎖のペンダント分子３と、このペンダント分子３の前記配向変化によって構造変化して電気的特性が変化する主鎖の共役系分子２とが共有結合してなる系を用いた機能性分子素子１を例とするものである。機能性分子素子１に電界を印加した時、ペンダント分子３と共役系主鎖２との共有結合部周辺で起こる変化をモデル化して概略側面図として図示したが、説明のため、ペンダント分子３は正の誘電率異方性を有する分子（又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子）であるとする。
正の誘電率異方性を有する分子（又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子）からなるペンダント分子３は、図１（ｂ）のように印加された電界Ｉに対して、その長軸方向を電界の向きと一致させるように配向しようとする。ペンダント分子３が、負の誘電率異方性を有する分子である場合には、図１（ｃ）のように短軸方向を電界IIの向きと一致させるように配向しようとするから、長軸方向と短軸方向を入れ替えて考えれば、下記の説明と同様の説明が成り立つ。
電界印加時にペンダント分子３が示すスイッチング動作のダイナミクスについては、電界の印加方向の違いによって２種類の動作モードが考えられる。図１では、その違いを（ｂ）及び（ｃ）として表している。
例えば、図１（ａ）に示すように、電圧が印加されていない初期状態では、機能性分子素子のペンダント分子３は、その長軸方向が共役系分子（主鎖）２の軸方向（図面の左右方向）と直交するように配列しているものとする。
これに、図１（ｂ）に示すように、図面に左右方向に電界Ｉを印加すると、正の誘電率異方性を有するペンダント分子３は、その長軸方向を電界の向きに向けようとして、図のように９０度の首振り運動を行おうとする。電界の印加を中断すると、自然に緩和して、図１（ａ）に示した元の配向状態にもどる。
他方、図１（ｃ）に示すように、図面の上下方向に電界を印加すると、負の誘電率異方性を有するペンダント分子３は、その短軸方向を電界の向きに向けようとして、シーソー型の運動を行おうとする。電界の印加を中断すると、自然に緩和して、図１（ａ）に示した元の配向状態にもどる。
上記のような電界印加によるペンダント分子３の構造或いは配向の変化が、共役系主鎖２との共有結合部周辺の構造変化を引き起こし、その結果として、共役系主鎖２の分子構造を変化させ、たとえば共役系分子２がなす二面角を変化させ、共役系主鎖２の導電性を変化させる。
図２は、機能性分子素子１のスイッチング機能が発現する形態の一例を分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図である。機能性分子素子１では、共役系を有していて非局在化したπ電子により導電性を示す線状又は膜状の主鎖２に対して、誘電率異方性又は双極子モーメント等を有するペンダント分子（側鎖）３がペンダント状に配置されている。
ペンダント分子３は、誘電率異方性又は双極子モーメント等を有するため、電界中では電界の向きに対して特定の方向（具体的には、分子の長軸方向が電界の向きと一致する平行な方向あるいは直交する方向）に配向しようとする傾向を持つ。
従って、ペンダント分子３に作用させる電界を変化させることにより、ペンダント部の位置を電界方向に対して変化させ、その結果として、ペンダント分子３と共役系分子（主鎖）２とがなす構造を変化させ、これを通じて、共役系分子２の導電性（電子の流れ）を制御することができる
例えば、図２（ａ）は、共役系分子２の二面角がより平面である場合を示す。この状態では、共役系を通じて行われる共役系分子内の電子の流れは、妨げられることなく流れることができ、機能性分子素子１はＯＮの状態にある。
他方、図２（ｂ）は、ペンダント分子３の配向が変化したため、共役系分子２の二面角の平面性が失われた場合を示す。この状態では、共役系を通じて行われる共役系分子内の電子の流れは、二面角のねじれに遮られて流れることができず、機能性分子素子１はＯＦＦの状態にある。
このように、本実施の形態による機能性分子素子１では、電界は、共役系分子（主鎖）２に直接作用してその導電性を変調するのではなく、ペンダント分子（側鎖）３を動かし、それを介して電子の流れを変調する。基軸分子である共役系分子２を通じる電子の流れを水道管での水の流れに例えるなら、従来の有機ＦＥＴ等での電界の作用は、水道管の太さを変化させようとするものであるのに対し、本実施の形態における電界の作用は、ハンドル（ペンダント分子（側鎖）３に対応する。）を操作することによって水道管（共役系分子（主鎖）２に対応する。）をねじって開閉する作用に例えられる。
機能性分子素子１には、共役系分子やペンダント部の構成等の違いにより、いくつかの組み合わせが考えられる。
例えば、主鎖２は、共役性を持つ複数の分子から構成されていてもよく、また、ペンダント部を構成する分子３は、誘電率異方性を有する分子である場合、それが正の誘電率異方性であっても、負の誘電率異方性であってもよい。
実施の形態２：電界効果型分子デバイス
ここでは、共役系分子（主鎖）としてオリゴフルオレンを用い、分子の長軸方向に双極子モーメントを有するペンダント分子（側鎖）として４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（以下、５ＣＢと略記することもある。）を用いて、これらを組み込んだ電界効果型分子デバイス及びその作製工程を説明する。
４-ペンチル-４'-シアノビフェニルを側鎖として共有結合させたオリゴフルオレンの分子構造は下記の通りである。
Figure 0004901137
図３は、電界効果型分子デバイス２１の構造を示す概略図である。図３（ｂ）は、それに用いられているくし形電極３３及び３４を示し、図３（ａ）は、図３（ｂ）に示したＸ−Ｘ線で電界効果型分子デバイス２１を切断した概略断面図である。
電界効果型分子デバイス２１では、制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１の上に絶縁膜３２が形成され、その上にオリゴフルオレンの導電率を測定するためのくし形電極３３及び３４が形成されている。他方、第２の基板３５の上には、もう一方の制御電界印加用電極であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜３６が形成され、その上にホモジニアス配向膜３７が積層されている。オリゴフルオレン２及び４-ペンチル-４'-シアノビフェニル３は、２枚の基板３１及び３５の間にスペーサ（図示は省略した。）とともに挟み込まれ、端部は封止材３８によって封止されている。
制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１と、もう一方の制御電界印加用電極であるＩＴＯ膜３６との間には、制御電界印加用電源４１が電気的に接続されている。また、くし形電極３３及び３４は、導電性測定用電源４２及び電流計４３に電気的に接続される。
図４は、電界効果型分子デバイス２１の構造を分子レベルで説明するための概念的な概略断面図である。図４では、オリゴフルオレン２及び４-ペンチル-４'-シアノビフェニル３は、それぞれ１単位のみ示されているが、これは、代表として示したものであり、実際には多数の同種化学種が含まれていることは言うまでもない。以下、図４を参照しながら、電界効果型分子デバイス２１の作製工程を説明する。
初めに、4-ペンチル-4'-シアノビフェニル３に制御用の電界を印加するための制御電界印加用電極３１及び３６と、オリゴフルオレン２の導電性を測定するためのくし形電極３３及び３４を作製する。
制御電界印加用電極を兼ねる第１の基板３１としては、例えば高濃度にドープされたシリコン基板を用いる。第１の基板３１の表面に熱酸化により酸化シリコン膜を形成して絶縁層３２とする。その絶縁層３２上に金電極等のくし形電極３３及び３４をスパッタリング等により形成する。
一方、第２の基板３５として例えばガラス基板を用い、その表面上に真空蒸着等によりＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜３６を形成して、もう１つの制御電界印加用電極とする。
更に、ＩＴＯ膜３６上に、有機高分子膜（ポリビニルアルコール、ポリイミド等）を塗布する、又は酸化シリコン膜を蒸着するなどして、絶縁膜３７とする。
次に、上記の電極間に機能性分子素子の材料を組み込み、導電性変調測定が可能な電界効果型分子デバイス２１の主要部を作製する。
上記した化学式に示したように、５ＣＢからなるペンダント分子３を側鎖とするオリゴフルオレン２の末端に、チオール基など金電極３３、３４と結合し易い基を結合させたオリゴフルオレン（誘導体）を、テトラヒドロフランを溶媒として、1ｍＭに調整する。
そして、第１の基板３１をテトラヒドロフラン蒸気で飽和したデシケーター内に配置し、上記のオリゴフルオレン（誘導体）の溶液を滴下し、１０分程度放置する。その後、テトラヒドロフラン液で洗浄し、過剰なオリゴフルオレンを除去する。
この第１の基板３１上のオリゴフルオレン（誘導体）層（５ＣＢ層とオリゴフルオレン層との積層体）に、第２の基板３５上に形成した絶縁膜３７が密着するように、第１の基板３１と第２の基板３５とを貼り合わせる。
最後に、貼り合わせた２枚の基板３１及び３５の端部をエポキシ樹脂等の封止材３８
によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成する。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１及び３６に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のオリゴフルオレン分子鎖の導電率を測定すると、電界印加時には低い抵抗値を示すが、電界オフによって抵抗が増加する変調作用が観測される。
電界印加前の初期配向状態では、５ＣＢ側鎖のビフェニル環間でπ−πスタッキングしてほぼ同じ方向に配向する。オリゴフルオレン主鎖は、ほぼ７２°の二面角でねじれて安定する。５ＣＢは、分子長軸方向にシアノ基由来の双極子モーメントを有する分子であり、図３及び４に示した電界効果型分子デバイス２１では、電界は図面の上下方向に印加されるので、ペンダント部３の動作モードは、先に図１（ｃ）に示したシーソー型の動作になる。図４に示した５ＣＢの状態は、駆動電圧の印加によって図２（ａ）の立ち上がった状態（低抵抗のオン状態）を示し、これが電界オフによって図２（ｂ）の状態（高抵抗のオフ状態）を示す。
電界の印加による導電率の変調が観測される原因は、次の通りである。即ち、図５に概略的に示すように、電界印加前（ゲート電圧Ｖｇ＝０Ｖ）、オリゴフルオレン主鎖は５ＣＢ側鎖間のパッキングによって安定化した状態で緩やかにねじれたらせん構造をしている。電界の印加による５ＣＢの配向の変化で、オリゴフルオレン主鎖を含む全体の安定した構造が変化し、ゲート電圧の増大に伴なってオリゴフルオレン主鎖の二面角が変化し、その結果、導電性が発現する。なお、オリゴフルオレンは、側鎖が異なると、安定な二面角が変化することは知られている。
今回使用したオリゴフルオレンの重合度は約７〜１０であるので、オリゴフルオレン長は７〜１０ナノメートル以下、つまり分子レベルでの素子である。
このように、本実施の形態によれば、線状共役系分子に、誘電率異方性又は双極子モーメントを有する分子をペンダント状に共有結合させ、電界印加によりペンダント部の配向を電界方向に対して変化させ、分子全体の構造を変調し、その結果として、導電性基軸分子の導電性（電子のフロー状態）を制御する、新規な機能性分子素子を提起するものである。
上記の機能性分子素子は、あたかも水道の蛇口をひねることによって、水道パイプ中の水の流れを制御するように、ペンダント部３の分子の配向状態を変化させることにより、導電性基軸分子２中の電子の流れを制御するものである。分子自体を１個の素子と考えて、その分子の電子状態を変化させて導電性の変化を引き起こすこれまで提案されてきた素子とは異なり、全く新しい視点から分子素子を実現するものである。
上記の原理は、共役系分子すべてに適用できる。即ち、上記のオリゴフルオレン以外にも、オリゴピリジン、ポルフィリン１次元オリゴマ―、オリゴフェニレンビニレン、オリゴパラフェニレン、オリゴナフタレン、オリゴアントラセン、オリゴピレン、オリゴアズレン、オリゴフラン、オリゴチオフェン、オリゴセレノフェン、オリゴ（パラフェニレンスルフィド）、オリゴ（パラフェニレンオキシド）、及びオリゴアニリンなどの導電性オリゴマーを使用でき、勿論高分子でもかまわない。その他に、これらの高分子の重合度が２０以下であるオリゴマーでもよいし、モノマーでもよい場合もある。また、カーボンナノチューブなどのパイ電子共役系を有する炭素分子にも適用できる。
また、電界に応答するペンダント分子として、上記の４-ペンチル-４'-シアノビフェニル以外のシアノ基系の分子以外にも、双極子モーメントをもつカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、ハロゲン（−Ｃｌなど）、＝Ｎ−Ｈ基、−ＯＨ基、＝Ｃ＝Ｓ基などを有する分子などが挙げられる。
また、この分子素子は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路など様々な電子デバイス分野に応用が可能である。
本発明に基づく有機分子等からなる上記の機能性分子素子及び装置の優れている点として、通常のサイズの素子からナノメートルサイズの素子まで同じ材料分子を用いて構築できることや、非常に多種類の材料分子の中から目的に適したものを選択できることに加えて、次の点を指摘することができる。
＜１．低消費電力である。＞
動作の単位が分子１個、電子１個であるので、基本的に低消費電力で動作し、発熱量 が少ないので、高集積化しても発熱による問題が起こりにくい。
＜２．駆動周波数を選ばない。＞
最近の液晶の高速応答性の改善に見られるように、材料や構造を工夫することにより 、従来の無機半導体結晶以上の高速応答性も期待できる。
＜３．低公害性である。＞
通常の有機化合物の合成法によって機能性分子素子用の有機分子を合成できるので、 無機半導体の製造プロセスで使われるような人体や環境に有害な試薬等を必要としない 。
＜４．多機能性。＞
多様な有機分子の特性を生かせば、例えば味覚センサやにおいセンサ等、従来実現で きなかった機能を実現できる。
実施例１
次に、本発明の好ましい実施例として図３及び図４に示した電界効果型分子デバイス２１を作製した例をより具体的に説明する。
まず、４-ペンチル-４’-シアノビフェニル３に制御用の電界を印加するための制御電界印加用電極３１及び３６と、オリゴフルオレン２の導電度を測定するための導電度測定用電極３３及び３４とを作製した。
第１の基板（制御電界印加用電極）３１としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いた。第１の基板３１の表面に、加熱処理を施して酸化シリコン薄膜を形成して絶縁膜３２とした。その絶縁膜３２上にオリゴフルオレン２の導電度測定用電極として金のくし形電極３３及び３４をスパッタリングにより形成した。
次に、第２の基板（ガラス基板）３５上にもう１つの制御電界印加用電極としてＩＴＯ電極３６を真空蒸着によって形成した後、ＩＴＯ電極３６上にホモジニアス配向膜（絶縁膜を兼ねる。）３７を形成した。配向膜の材料として、ポリビニルアルコールを選択し、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を調製して、ＩＴＯ電極３６上にスピンコート法で塗布し、１１０℃で３０分間加熱処理した。
オリゴフルオレン膜２作製用の基板上に、４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（５ＣＢ）からなるペンダント分子３を側鎖とするオリゴフルオレン２の末端に、金電極と結合し易いチオール基を結合させたオリゴフルオレン誘導体分子を、テトラヒドロフランを溶媒として、１ｍＭに調整した。
そして、第１の基板３１をテトラヒドロフラン蒸気で飽和したデシケーター内に配置し、上記のオリゴフルオレン誘導体分子の溶液を滴下し、１０分程度放置した。その後、テトラヒドロフラン液で洗浄し、過剰なオリゴフルオレンを除去した。
この第１の基板３１上のオリゴフルオレン誘導体分子層（５ＣＢ層とオリゴフルオレン層との積層体）に、第２の基板３５上に形成した絶縁膜３７が密着するように、第１の基板３１と第２の基板３５とをスペーサを介して貼り合わせた。
最後に、張り合わせた２枚の基板３１及び３５の端部をエポキシ樹脂等の封止材によって封止して、電界効果型分子デバイス２１を完成した。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス２１の制御電界印加用電極３１及び３６に加える電圧をオン、オフして、くし形電極３３と３４との間のオリゴフルオレン分子鎖の導電率を測定すると、電界オフ時には高い抵抗値を示すが、電界印加によって抵抗が減少する変調作用が観測された。
比較例１
共役系分子（主鎖）として、側鎖に永久双極子モーメントを持たないエチルヘキシルオリゴフルオレン（重合度２０程度）を組み込んだ図４と同様の電界効果型分子デバイスを次のようにして作製した。
チオール末端を有するエチルヘキシルオリゴフルオレンの分子構造は下記の通りである。
Figure 0004901137
対向電極としてのソース電極とドレイン電極との間にはチャネル部となるナノギャップを形成するが、そうした電極の作製方法は H.Park,et.al.,Applied Physics Letters,Vol.75,301(1999) を参考にして行った。即ち、図６（１）に示すように、まず、導電性シリコン基板３１上にＳｉＯ2層３２（厚さ５００ｎｍ）、その上にクロム層（厚さ５ｎｍ）、金電極層（厚さ３０ｎｍ）を形成した後、クロム層／金電極層は幅２０〜３０ｎｍのマイクロブリッジの形状５０に電子線リソグラフィによって加工した。
次に、そのマイクロブリッジ上に、エチルヘキシルオリゴフルオレン０．１ｍＭのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を１μＬ滴下し、ＴＨＦ飽和蒸気圧中で４８時間放置して、図６（２）に示すように、Self-assembled monolayer（ＳＡＭ）５１を形成した。
次に、この乾燥させたマイクロブリッジ５０の両端に電圧１５Ｖ程度を印加して、マイクロブリッジ５０をエレクトロマイグレーションによって断線させ、図６（３）に示すように、ナノギャップ５２を分断された対向電極３３−３４間に形成した。
次に、アルゴン雰囲気下で３５０Ｋまで上昇させることによって、共役系分子５１は液晶相になり、ナノギャップ５２には、図６（４）に示すように、両電極３３−３４の対向方向に沿って配列した良好な分子配向を得ることができた。
このようにして作製したサンプルデバイスのＦＥＴ特性を測定したところ、側鎖に双極子モーメントを有さないエチルヘキシルオリゴフルオレンのＦＥＴ特性は、図７に示すように、マクロスケールでのＦＥＴ特性（M.Heeney,et.al.,Macromolecules,37,5250,(2004)参照）と同様に、ｐ型半導体特性を示した。
実施例２
共役系分子（主鎖）がオリゴフルオレンからなり、分子の長軸方向に双極子モーメントを有するペンダント分子（側鎖）として４-ペンチル-４'-シアノビフェニル（５ＣＢ）を用いた上述の実施の形態２で示した分子を使用し、これを組み込んだ電界効果型分子デバイスを上述の比較例１で述べたと同様の方法で作製した。
本実施例で作製された分子デバイスは、側鎖に双極子モーメントを有する５ＣＢオリゴフルオレンを用いることによって、図８に示すような特異なＦＥＴ特性を示した。即ち、ゲート電圧を印加していないときは、ドレイン電圧Ｖdsの昇圧に伴なって電流は単調に増加するが、ゲート電圧を印加すると、あるＶdsで急峻に電流値を増加させるというものである。その急峻なしきい特性はゲート電圧に依り、また到達電流値もゲート電圧に依存する。また、履歴カーブを計測すると、昇圧時には急峻なしきい特性を示すが、降圧時には到達した電流値からなだらかな単調減少となる。
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
本発明の新しい電界の作用機構に基づく機能性分子素子及び装置は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路など様々な電子デバイス分野に応用が可能であり、従来のマクロサイズの素子からナノサイズの素子まで、同一の材料と原理で作製可能である。
本発明の実施の形態１に基づく機能性分子素子が示す２つのスイッチング動作モードを例示した概略側面図である。 同、機能性分子素子のスイッチング機能が発現する形態の一例を分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図である。 本発明の実施の形態２に基づく電界効果型分子デバイスを示す概略断面図（ａ）と、くし形電極の平面図（ｂ）である。 同、電界効果型分子デバイスを示す概略断面図（概念図）である。 本発明の実施の形態２における外部電界によるπ電子共役系分子（オリゴフルオレン：主鎖）の二面角の制御のメカニズムを示す概念図である。 本発明の比較例１による電界効果型分子デバイスの製造フローを示す平面図（１）〜（４）とＹ−Ｙ線概略断面図である。 同、分子デバイスのＦＥＴ特性図（Ｉd−Ｖdsカーブ）である。 本発明の実施例２による分子デバイスのＦＥＴ特性図（Ｉd−Ｖdsカーブ）である。
符号の説明
１…機能性分子素子、２…共役系を有し、導電性を示す基軸分子、
３…誘電率異方性又は双極子モーメントを有するペンダント分子、
２１…電界効果型分子デバイス、
３１…第１の基板（制御電界印加用電極、高濃度にドープされたシリコン）、
３２…絶縁膜（酸化シリコン膜）、３３、３４…導電度測定用くし形電極、
３５…第２の基板（ガラス基板）、
３６…ＩＴＯ電極（もう１つの制御電界印加用電極）、３７…絶縁膜、
３８…封止材、４１…制御電界印加用電源、４２…導電性測定用電源、４３…電流計

Claims (12)

  1. 環状共役系分子が複数結合してなる共役オリゴマー又は共役ポリマーと、前記環状共役系分子のそれぞれに結合し、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する複数のペンダント分子とからなる系を用い、
    電界未印加時には、前記ペンダント分子に結合している前記環状共役系分子とこれに 隣り合う前記環状共役系分子との二面角がねじれていることにより、機能性分子が高抵 抗の状態であり、かつ、前記ペンダント分子に作用する電界を印加することによって、 前記二面角が変化して平面化することにより、機能性分子の導電性が向上する、
    機能性分子素子。
  2. 前記環状共役系分子からなる主鎖に、前記ペンダント分子からなる側鎖が共有結合している、請求項１に記載した機能性分子素子。
  3. 前記環状共役系分子がフルオレン骨格を有する、請求項２に記載した機能性分子素子。
  4. 前記ペンダント分子がシアノビフェニル骨格を有する、請求項２に記載した機能性分子素子。
  5. 環状共役系分子が複数結合してなる共役オリゴマー又は共役ポリマーと、前記環状共役系分子のそれぞれに結合し、誘電率異方性又は／及び双極子モーメントを有する複数のペンダント分子とからなる系と；前記ペンダント分子に電界を印加する電界印加手段と；前記環状共役系分子に対する入出力手段と；を有し、
    電界未印加時には、前記ペンダント分子に結合している前記環状共役系分子とこれに 隣り合う前記環状共役系分子との二面角がねじれていることにより、機能性分子が高抵 抗の状態であり、かつ、前記ペンダント分子に作用する電界を印加することによって、 前記二面角が変化して平面化することにより、機能性分子の導電性が向上するように構 成された、
    機能性分子装置。
  6. 前記ペンダント分子が前記電界を印加するための電極上で配向しており、前記環状共役系分子が少なくとも対向電極間に配置されて、この対向電極の少なくとも一方から前記電界に対応した出力が取り出される、請求項５に記載した機能性分子装置。
  7. 前記環状共役系分子によって導電路が形成され、前記ペンダント分子に作用する前記電界の変化によって、前記導電路の導電性が制御される、請求項６に記載した機能性分子装置。
  8. 前記ペンダント分子に作用する前記電界の変化によって、このペンダント分子の電界方向との位置関係が変化し、このペンダント分子と前記環状共役系分子とがなす角度が変化する、請求項７に記載した機能性分子装置。
  9. 第１の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように第２の電極と第３の電極が形成され、少なくともこれらの第２の電極と第３の電極との間に前記環状共役系分子と前記ペンダント分子との結合体が配され、この結合体の前記ペンダント分子の上に直接若しくは絶縁層を介して第４の電極が設けられた、請求項７に記載した機能性分子装置。
  10. 前記環状共役系分子からなる主鎖に、前記ペンダント分子からなる側鎖が共有結合している、請求項５に記載した機能性分子装置。
  11. 前記環状共役系分子がフルオレン骨格を有する、請求項１０に記載した機能性分子装置。
  12. 前記ペンダント分子がシアノビフェニル骨格を有する、請求項１０に記載した機能性分子装置。
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