WO2006001394A1 - 機能性分子素子及び機能性分子装置 - Google Patents

機能性分子素子及び機能性分子装置 Download PDF

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Nobuyuki Matsuzawa
Akio Yasuda
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Definitions

  • a scanning tunneling microscope In the late 1980s, an ultra-high-precision microscope called a scanning tunneling microscope was invented, allowing one atom and one molecule to be seen.
  • a scanning tunneling microscope By using a scanning tunneling microscope, it is possible to operate one by one by force if you can observe atoms and molecules. For example, there have been reports of writing letters with atoms arranged on the crystal surface. However, even if atoms and molecules can be manipulated, it is not practical to assemble a new material or device by manipulating an enormous number of atoms or molecules one by one.
  • the semiconductor chip becomes finer, the speed is increased, and at the same time, the power consumption can be suppressed.
  • the number of products that can be taken from a single Ueno increases, and the production cost is reduced. That's why we compete for the manufacturer power of microprocessors, process rules for new products, and transistor integration.
  • 4-pentyl-4′-cyanobiphenyl having a cyanobiphenyl skeleton is preferred.
  • the position of the pendant part is changed with respect to the electric field direction, and as a result, the pendant molecule 3 and the conjugated system are changed.
  • the conductivity (electron flow) of the conjugated molecule 2 can be controlled through this change.
  • the electric field acts on the conjugated molecule (main chain) 2 to move the pendant molecule (side chain) 3 that does not modulate its conductivity. Modulates the flow of electrons through it. If the electron flow through the conjugated system 2, which is a basic molecule, is compared to the flow of water in a water pipe, the action of an electric field in a conventional organic FET or the like is intended to change the thickness of the water pipe. is there. On the other hand, the action of the electric field according to the present embodiment operates the water pipe (corresponding to the pendant molecule (side chain) 3) by operating the handle (corresponding to the Lewis base molecule 4). It can be compared to the action of twisting and opening a water pipe (corresponding to conjugated molecule (main chain) 2).
  • oligofluorene is used as a conjugated molecule (main chain), and 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl (hereinafter abbreviated as 5CB) as a pendant molecule (side chain) having a dipole moment in the long axis direction of the molecule.
  • 5CB 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
  • FIG. 4 is a conceptual schematic cross-sectional view for explaining the structure of the field effect molecular device 21 at the molecular level.
  • oligofluorene 2 and 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl 3 are each represented by only one unit. This is shown as a representative and is actually a large number of homogeneous species. Needless to say, is included.
  • the voltage applied to the control field applying electrodes 31 and 36 of the field-effect molecular device 21 fabricated in this way is turned on and off, and the conductivity of the oligofluorene molecular chain between the comb electrodes 33 and 34 is changed.
  • a low resistance is exhibited when an electric field is applied, but a modulation effect is observed in which the resistance increases when the electric field is turned off.
  • ⁇ - ⁇ stacking is performed between the bi-ring rings of the 5CB side chain and they are aligned in almost the same direction.
  • the oligofluorene backbone twists and stabilizes at a dihedral angle of approximately 72 °.
  • 5CB is a molecule having a dipole moment derived from a cyano group in the molecular long axis direction.
  • the operation mode of part 3 is the seesaw type operation shown in Fig. 1C.
  • the state of 5CB shown in Fig. 4 shows the rising state shown in Fig. 2 (b) when the drive voltage is applied (low-resistance on state), and this shows the state shown in Fig. 2 (high-resistance off state) when the electric field is turned off.
  • the above-described functional molecular elements and devices composed of organic molecules and the like to which the present invention is applied are excellent in that they can be constructed using the same material molecules from normal size elements to nanometer size elements.
  • the following points can be pointed out in addition to being able to select a suitable material from various types of material molecules.
  • control electric field applying electrodes 31 and 36 for applying a control electric field to 4-pentyl-4'-cyanobifer 3 and conductivity measuring electrode 33 for measuring the conductivity of oligofluorene 2 33 And 34 were prepared.
  • Oligofluorene film 2 On the substrate for preparation, 4-Pentyl-4'-Cyanobiphenyl (5CB) Forced pendant molecule 3 with side chain oligofluorene 2 having side chain easily binds to gold electrode easily thiol group
  • the oligofluorene derivative molecule bonded with was adjusted to ImM using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the chromium layer Z gold electrode layer was covered by electron beam lithography into a microbridge shape 50 with a width of 20-30 nm.

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Abstract

　本発明は、電界の作用下で機能を発現する機能性分子素子であり、共役系を有し、導電性を示す線状又は膜状の基軸分子（２）に対して、正の誘電率異方性を有するか、又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する４-ペンチル-４'-シアノビフェニルからなるペンダント分子（３）が共有結合した化合物を用いて、電界の印加によってペンダント分子３が配向変化してコンフォメーションが変化し、導電性基軸分子（２）の導電性を切り替える。

Description

機能性分子素子及び機能性分子装置
技術分野
[0001] 本発明は、電界の作用下で機能を発現する新規な機能性分子素子を用いた機能 性分子装置に関する。
本出願は、日本国において 2004年 6月 24日に出願された日本特許出願番号 200 4 - 185829及び 2005年 6月 13曰に出願された曰本特許出願番号 2005 - 17262 8を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願は参照することにより、本 出願に援用される。
背景技術
[0002] 従来、電界の作用下で機能を発現する機能性分子素子の分野で、大きさが 1億分 の 1メートル（10_8m= 10nm)程度の微細構造を観察、作製、利用する技術である ナノテクノロジーを用いることが研究されて 、る。
1980年代後半に、走査型トンネル顕微鏡と呼ばれる超高精度の顕微鏡が発明さ れ、原子 1個、分子 1個を見ることができるようになった。走査型トンネル顕微鏡を用 いれば、原子や分子を観察できるば力りでなぐ 1個ずつ操作することができる。例え ば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例等が報告されている。しかし、原子 や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を 1個ずつ操作して、新材 料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。
原子や分子やその集団を操作して、ナノメートルサイズの構造体を形成するには、 それを可能にする新 、超精密加工技術が必要である。そのようなナノメートル精度 の微細加工技術として、大きく分けて 2つの方式が知られて 、る。
1つは、従来力も様々な半導体デバイスの製造に用いられてきた方法で、例えば大 きなシリコンウェハを限界まで小さく精密に削り込んでいき、集積回路を作り込むよう な、所謂トップダウン型の方式である。他の 1つは、極微の単位である原子や分子を 部品として、小さな部品を組み上げて目的のナノ構造体を作製する、所謂ボトムアツ プ型の方式である。 トップダウン型の方式によって、どのくらい小さな構造体を作製できるかという限界 に関しては、インテルの共同創設者であるゴードン 'ムーアが 1965年に提示した有 名なムーアの法則がある。これは、「トランジスタの集積度は 18か月で 2倍になる。」と いう内容である。 1965年以後、半導体産業界は、 30年以上にわたって、ムーアの法 則どおりにトランジスタの集積度を高めてきた。
米半導体工業会 (SIA)から発表されている今後 15年間の半導体産業のロブ ITR S (International Technology Roadmap for Semiconductor)は、ム ~~ "7の法貝 Uは引さ^: き有効であると 、う見解を示して 、る。
ITRSは、 2005年までの短期ロードマップと、 2014年までの長期ロードマップから なる。短期ロードマップは、 2005年に半導体チップのプロセスルールは lOOnmに、 マイクロプロセッサのゲート長は 65nmになるとしている。長期ロードマップは、 2014 年のゲート長は 20〜22nmになるとしている。
半導体チップは、微細化するほど高速化し、同時に電力消費を抑えられる。更に、 1枚のウエノ、から取れる製品数も多くなり、生産コストも下げられる。マイクロプロセッ サのメーカー力、新製品のプロセスルールとトランジスタ集積度を競うのもそのためで ある。
1999年 11月、米国の研究グループが微細化技術の画期的な研究成果を明らか にした。それは、米国カリフォルニア大学バークレー校でコンピュータサイエンスを担 当するチェンミン'フー教授らのグループによって開発された、 FinFETと名づけられ た FET (電界効果トランジスタ）上のゲートの設計方法である。この方法は、従来に比 ベ 400倍の個数のトランジスタを半導体チップの上に形成することを可能にする。 ゲートは、 FETのチャネルにおける電子の流れを制御する電極で、現在の一般的 な設計では半導体の表面に平行に置かれ、チャネルを片側力 制御する構造となつ ている。この構造では、ゲートが一定以上の長さがないと電子の流れを遮断すること ができないので、そのためのゲート長がトランジスタの微細化を制限する 1つの要因 になると考えられていた。
これに対し、 FinFETは、ゲートをチャネルの両側にまたがるフォーク型にして効果 的にチャネルを制御する。 FinFETの構造では、従来の構造に比べ、ゲート長とトラ ンジスタをさらに小さくすることが可能となる。
同研究グループが製造したプロトタイプの FETのゲート長は、 18nmで、現在の一 般的なゲート長の 10分の 1であり、これは、 ITRSの長期ロードマップで示された 201 4年のサイズに匹敵する。さらにこの半分のゲート長も可能だという。フーらは、広く半 導体業界で採用されて 、くことを期待して特許をとらな 、として 、るため、 FinFETが 製造技術の主流になっていく可能性もある。
しかしながら、「ムーアの法則」も、いずれは自然法則に基づく限界にぶっかるとも 指摘されている。
例えば、現在主流になっている半導体技術では、シリコンウェハ上にリソグラフィ技 術で回路パターンを焼き付けて、半導体チップを製造する。より微細化するためには 解像度を上げねばならず、解像度を上げるためには、より波長の短い光を利用する 技術を実用化しなければならな 、。リソグラフィ技術で利用できる光の波長には物理 的な限界があるため、その限界を突破するためには、別の角度からのブレークスルー が必要となる。
また、集積度の増大によって半導体チップ当たりの発熱量が大きくなりすぎ、半導 体チップが誤動作したり、熱的に破壊されてしまう心配もある。
更に、専門家の予測によると、半導体業界がこのままチップを小さくしつづければ、 設備コストやプロセスコストが膨らみ、歩留まりの悪化もあって、 2015年あたりで経済 的に成り立たなくなるとも考えられている。
上述のようなトップダウン型の方式の技術的な壁を打開する新たな技術として、個 々の分子に電子部品としての機能を持たせようとする研究が注目を集めて 、る。単一 分子カゝらなる電子デバイス (分子スィッチなど）であり、ボトムアップ型の方式で作製 する。
金属やセラミックス、半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構 造体を作る研究が行われている。しかし、もともと 1個 1個が独立していて、形の違い、 機能の違いなど数 100万種類に及ぶ多様性のある分子こそ、それを生力せば、従来 とは全く異なる特徴を持つデバイス (分子デバイス)を、ボトムアップ方式で設計し作 製することができる。 例えば、導電性分子の幅はわずか 0. 5nmである。この分子の線材は、現在の集積 回路技術で実現されている lOOnm程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を 実現できる。また、例えば、 1個の分子を記憶素子として使うと、 DVD (Digital Video Disc)の 1万倍以上の記録が可能となる。
分子デバイスは、従来の半導体シリコンとは異なり、化学的工程で合成する。 1986 年、三菱電機の肥塚裕至は、ポリチォフェン (高分子)からなる世界初の有機トランジ スタを開発した。
さらに、米国ヒューレット 'パッカード（HP)社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校の 研究グループは、有機電子デバイスの製造に成功し、 1999年 7月に Science誌に発 表され、その内容 ίま、米国特許 No. 6256767B1,米国特許 No. 6128214【こお!ヽ て具体的に開示されている。彼らは、有機分子である口タキサン数百万個からなる分 子膜を使ってスィッチを作り、この分子スィッチをつなぎ合わせて、基本的な論理回 路である ANDゲートを作製した。
また、米ライス大学とエール大学の共同研究グループは、電界印加の下での電子 注入によって分子構造が変化してスイッチング動作を行う分子スィッチを作ることに 成功した。その内容は、「J. Chen, M. A. Reed, A. M. Rawlett and J. M. Tour, "Larg e on- off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device" , Science, 1999, Vol. 286, 1552—1551」、 「J. Chen, M. A. Reed, C. Zhou, C. J. Mull er, T. P. Bur gin and J. M.Tour, "Conductance of a molecular junction , Science, 19 97, Vol. 278, 252-254」において開示されている。繰り返しオン、オフできる機能は、 HP社とカリフォルニア大学ロサンゼルス校のグループでは実現されていなかった機 能である。
合成に成功した J.Tour教授 (ライス大学'ィ匕学）は、分子スィッチの生産コストは、通 常半導体製造に使われる高価なクリーンルームが不要のため、従来の数千分の 1に できるとしている。 5〜10年以内に分子とシリコンのハイブリッド型コンピュータを作る 予定だとしている。
1999年にベル研究所 (ルーセントテクノロジ一社） 1S ペンタセン単結晶を用いて 有機薄膜トランジスタを作製し、これは、無機半導体に匹敵する特性を示した。 電子部品としての機能を持つ分子デバイスの研究が盛んに行われて 、るといって も、これまでの分子デバイスに関する研究は、ほとんどが、光 '熱'プロトン 'イオンなど で駆動するものであり（Benし Feringa編," Molecular Switches", WILEY- VCH, Wein heim, 200 参照。）、電界によって駆動するものは限られていた。
ところで、従来提案されている電界で駆動される分子素子は、電界の作用を受けた 分子自身の物性の変化を利用する素子、即ち、分子自体を 1個の素子と考えて、そ の分子の電子状態を電界によって変化させる素子し力な力つた。例えば、有機 FET では、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキヤ リア移動が変調される。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、その機能が、新しい原理に基づいて 電界によって効果的に制御される機能性分子素子及びこの機能性素子を用いた機 能性分子装置を提供することにある。
本発明に係る機能性分子素子は、誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有 しかつ電界の作用下で配向変化する分子と、この分子の配向変化によって構造変化 して導電性が変化する共役系分子とが共有結合してなる系を用いている。
また、本発明に係る機能性分子装置は、誘電率異方性又は Z及び双極子モーメン トを有しかつ電界の作用下で配向変化する分子と、この分子の前記配向変化によつ て構造変化して導電性が変化する共役系分子とが共有結合してなる系と、誘電率異 方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子に電界を印加する電界印加部と、共 役系分子に対する入出力部を有する。
本発明において、共役系分子からなる主鎖に、誘電率異方性又は Z及び双極子 モーメントを有するペンダント分子力もなる側鎖が共有結合して 、るのがよ!、。このよ うに構成すれば、共役系分子によって、例えば導電性等の機能性分子素子の電気 的特性が得られ、他方、誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有しかつ電界 の作用下で配向変化するペンダント分子 (側鎖）によって、電界の変化に対応して共 役系分子 (主鎖)等のコンフオメーシヨンが効果的に変化して、電気的特性が高性能 にして電界応答性良く変化することになる。
この素子では、電気的特性の発現と電界によるその変調との 2つの機能が別々の 分子によって担われるので、共役系分子 (主鎖)、及び前記ペンダント分子 (側鎖)と して、それぞれの目的に適した材料を選択できる。このため、高性能の電気的特性を 電界応答性良く制御できる機能性分子素子を構成することができる。
そして、ペンダント分子が前記電界を印加するための電極上で配向しており、共役 系分子が少なくとも対向電極間に配置されて、この対向電極の少なくとも一方から電 界に対応した出力が取り出されるのがよ 、。
例えば、共役系分子によって導電路が形成され、ペンダント分子に作用する電界 の変化によって、導電路の導電性が制御される。
また、ペンダント分子に作用する電界の変化によって、ペンダント分子と電界方向と の位置関係が変化し、このペンダント分子と共役系分子の立体構造、又は、両分子 がなす角度が変化するのがよい。
また、共役系分子の層と、誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分 子の層とが積層体をなしているのがよいが、この場合、第 1の電極上に絶縁層が設け られ、この絶縁層の上に互いに接触しな 、ように第 2の電極と第 3の電極とが形成さ れ、少なくともこれらの第 2の電極と第 3の電極との間に積層体が配され、この積層体 の誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子の層上に直接若しくは絶 縁層を介して第 4の電極が設けられてよ 、。
ント分子がシァノビフエ-ル骨格を有する例えば 4-ペンチル -4'-シァノビフエ-ルで あるのがよい。
本発明に係る機能性分子素子及びこの機能性素子を用いた機能性分子装置は、 誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子が電界の作用下で配向変 化することによって、共役系分子の構造変化 (コンフオメーシヨンの変化）が誘起され 、これによつて電気的特性が変調される。こうした変調は、電界の作用下で配向変化 する分子と、共役系分子とが共有結合しているために、電界応答性良く実現できると ともに、電界の作用に応じたコンフオメーシヨン変化が常に安定して行われることにな る。
このような電界の作用機構は、電界によって機能性分子素子の電子状態を直接制 御してその機能を変調しょうとする従来の機能性分子素子、例えば電界効果トランジ スタ等には見られなかったものであり、この新しい電界の作用機構に基づけば、電気 的特性を電界応答性良く制御できる機能性分子素子、及びこれを用いた機能性分 子装置を構成することができる。
本発明において、上述の機能性分子装置は、上述の機能性分子素子を組み込ん でなる分子デバイスも含むものである。
本発明のさらに他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下におい て図面を参照して説明される実施に形態から一層明らかにされるであろう。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1A、図 1B、図 1Cは本発明を適用した機能性分子素子が示す 2つのスィッチ ング動作モードを例示した概略側面図であり、図 1Aは初期状態を示し、図 1Bは電 界 Iを印加したときの動作モードを示し、図 1Cは電界 IIを印加したときの動作モードを 示している。
[図 2]図 2A、図 2Bは、機能性分子素子のスイッチング機能が発現する形態の一例を 分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図であり、図 2Aはオフ状態を示し、 図 2Bはオン状態を示す。
[図 3]図 3Aは電界効果型分子デバイスを示す平面図であり、図 3Bは図 3Aの ΠΙ-ΠΙ 線断面図である。
[図 4]図 4は、電界効果型分子デバイスを示す概略断面図である。
[図 5]図 5は、本発明に係る電界効果型分子デバイスにおける外部電解による π電子 共役系分子 (オリゴフルオレン:主鎖）の二面角の制御のメカニズムを示す概念図で ある。
[図 6]図 6Α〜図 6Dは本発明と対比される比較例としての電界効果型分子デバイス の製造工程を示す平面図であり、図 6Αは電子線リソグラフィによりマクロブリッジを作 成する工程を示し、図 6Βはテトラヒドロフラン (THF)溶液を滴下後の放置により π電 子共役系分子層を形成した状態を示し、図 6Cはエレクト口マイグレーションによりマイ クロブリッジにナノギャップを形成した状態を示し、図 6Dは熱処理によりナノギャップ に π電子共役系分子を分子配向させた状態を示す。
[図 7]図 7は、図 6Dの IIV— IIV線断面図である。
[図 8]図 8は、分子デバイスの FET特性図（I -Vカーブ）である。
d ds
[図 9]図 9は、本発明に実施例 2の分子デバイスの FET特性図（I -Vカーブ)であ
d ds
る。
[図 10]図 10は、本発明に実施例 2の分子デバイスの FET特性図における Id— Vds カーブの履歴を示す特性図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して具体的に説明する。 まず、本発明に係る機能性分子素子を説明する。
電界の印加により立体構造が変化して機能を発現する分子素子 1の機能の 1例とし て、スイッチング動作が考えられる。図 1A、図 1B、図 1Cは、誘電率異方性又は Z及 び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化する側鎖のペンダント分子
3と、このペンダント分子 3の配向変化によって構造変化して電気的特性が変化する 主鎖の共役系分子 2とが共有結合してなる系を用いた機能性分子素子 1を例とする ものである。
ここで、図 1A、図 1B、図 1Cは、機能性分子素子 1に電界を印加したとき、ペンダン ト分子 3と共役系主鎖 2との共有結合部周辺で起こる変化をモデル化して概略側面 図として図示したが、説明のため、ペンダント分子 3は正の誘電率異方性を有する分 子、又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有する分子であるとする。
正の誘電率異方性を有する分子、又は分子の長軸方向に双極子モーメントを有す る分子力 なるペンダント分子 3は、図 1Bに示すように印加された電界 Iに対して、そ の長軸方向を電界の向きと一致させるように配向しょうとする。ペンダント分子 3が、負 の誘電率異方性を有する分子である場合には、図 1 Cに示すように短軸方向を電界 II の向きと一致させるように配向しょうとするから、長軸方向と短軸方向を入れ替えて考 えれば、下記の説明と同様の説明が成り立つ。 電界印加時にペンダント分子 3が示すスイッチング動作のダイナミクスについては、 電界の印加方向の違いによって 2種類の動作モードが考えられ、その違いを図 1B、 図 1Cに示している。
例えば、図 1Aに示すように、電界が印加されていない初期状態では、機能性分子 素子のペンダント分子 3は、その長軸方向が共役系分子 (主鎖） 2の軸方向（図 1A中 左右方向）と直交するように配列しているものとする。
これに、図 1Bに示すように、図の面に直交する方向に電界 Iを印加すると、正の誘 電率異方性を有するペンダント分子 3は、その長軸方向を電界の向きに向けようとし て、図 1Bに示すように、 90度の首振り運動を行おうとする。電界の印加を中断すると 、自然に緩和して、図 1Aに示す元の配向状態に戻る。
他方、図 1Cに示すように、図 1中上下方向に電界を印加すると、負の誘電率異方 性を有するペンダント分子 3は、その短軸方向を電界の向きに向けようとして、シーソ 一型の運動を行おうとする。電界の印加を中断すると、自然に緩和して、図 1Aに示 す元の配向状態に戻る。
上述のような電界印加によるペンダント分子 3の構造又は配向の変化力 共役系主 鎖 2との共有結合部周辺の構造変化を引き起こし、その結果として、共役系主鎖 2の 分子構造を変化させ、例えば共役系分子 2がなす二面角を変化させ、共役系主鎖 2 の導電性を変化させる。
図 2A、図 2Bは、上述した機能性分子素子 1のスイッチング機能が発現する形態の 一例を分子レベルで説明するための概念的な概略斜視図である。機能性分子素子 1では、共役系を有していて非局在化した π電子により導電性を示す線状又は膜状 の主鎖 2に対して、誘電率異方性又は双極子モーメント等を有するペンダント分子（ 側鎖） 3がペンダント状に配置されて 、る。
ペンダント分子 3は、誘電率異方性又は双極子モーメント等を有するため、電界中 では電界の向きに対して特定の方向、具体的には、分子の長軸方向が電界の向きと 一致する平行な方向又は直交する方向に配向しょうとする傾向を持つ。
したがって、ペンダント分子 3に作用させる電界を変化させることにより、ペンダント 部の位置を電界方向に対して変化させ、その結果として、ペンダント分子 3と共役系 分子 (主鎖) 2とがなす構造を変化させ、これを通じて、共役系分子 2の導電性 (電子 の流れ)を制御することができる。
例えば、図 2Aは、共役系分子 2の二面角がより平面である場合を示す。この状態 では、共役系を通じて行われる共役系分子内の電子の流れ Eは、妨げられることなく 流れることができ、機能性分子素子 1は ONの状態にある。
他方、図 2Bは、ペンダント分子 3の配向が変化したため、共役系分子 2の二面角の 平面性が失われた場合を示す。この状態では、共役系を通じて行われる共役系分子 内の電子の流れは、二面角のねじれに遮られて流れることができず、機能性分子素 子 1は OFFの状態にある。
このように、本実施の形態における機能性分子素子 1において、電界は共役系分 子 (主鎖) 2に直接作用してその導電性を変調するのではなぐペンダント分子 (側鎖 ) 3を動かし、それを介して電子の流れを変調する。基軸分子である共役系 2を通じる 電子の流れを水道管での水の流れに例えるなら、従来の有機 FET等での電界の作 用は、水道管の太さを変化させようとするものである。それに対し、本実施の形態に 基づく電界の作用は、ハンドル (ルイス塩基分子 4に対応する。）を操作することによ つて水道管 (ペンダント分子 (側鎖) 3に対応する。 )を操作することによって水道管（ 共役系分子 (主鎖) 2に対応する。 )をねじって開閉する作用に例えられる。
機能性分子素子 1には、共役系分子やペンダント部の構成等の違いにより、いくつ かの組み合わせが考えられる。
例えば、主鎖 2は、共役性を持つ複数の分子カゝら構成されていてもよい。また、ペン ダント部を構成する分子 3は、誘電率異方性を有する分子である場合、それが正の 誘電率異方性であっても、負の誘電率異方性であってもよ 、。
雷界効菓型分子デバイス
次に、電界効果型分子デバイスの実施の形態を説明する。
ここでは、共役系分子 (主鎖）としてオリゴフルオレンを用い、分子の長軸方向に双 極子モーメントを有するペンダント分子（側鎖）として 4-ペンチル -4'-シァノビフエ- ル (以下、 5CBと略記することもある。）を用いて、これらを組み込んだ電界効果型分 子デバイス及びその作製工程を説明する。 4-ペンチル -4'-シァノビフエ-ルを側鎖として共有結合させたオリゴフルオレンの 分子構造は下記の通りである。
[化 1]
ォリゴフルオレン（主鎖)
5GB (側鎖)
Figure imgf000013_0001
図 3Aは、電界効果型分子デバイス 21に用いられて ヽるくし形電極 33及び 34構造 を示す平面図であり、図 3Bは、図 3Aの III III線断面図である。
この電界効果型分子デバイス 21では、制御電界印加用電極を兼ねる第 1の基板 3 1の上に絶縁層 32が形成され、その上にオリゴフルオレンの導電率を測定するため のくし形電極 33及び 34が形成されている。他方、第 2の基板 35の上には、もう一方 の制御電界印加用電極である ITO (Indium Tin Oxide)膜 36が形成され、その上にホ モジ-ァス配向膜 37が積層されて!、る。オリゴフルオレン 2及び 4-ペンチル -4しシァ ノビフエ-ル 3は、 2枚の基板 31及び 35の間にスぺーサ（図示は省略した。）とともに 挟み込まれ、端部は封止材 38によって封止されている。
制御電界印加用電極を兼ねる第 1の基板 31と、もう一方の制御電界印加用電極で ある ITO膜 36は、制御電界印加用電源 41に電気的に接続される。また、くし形電極 33, 34とは、導電性測定用電源 42及び電流計 43に電気的に接続される。 図 4は、電界効果型分子デバイス 21の構造を分子レベルで説明するための概念的 な概略断面図である。図 4において、オリゴフルオレン 2及び 4-ペンチル -4'-シァノビ フエニル 3は、それぞれ 1単位のみ示されている力 これは、代表として示したもので あり、実際には多数の同種ィ匕学種が含まれていることは言うまでもない。
以下、図 4を参照しながら、電界効果型分子デバイス 21の作製工程を説明する。 初めに、 4-ペンチル -4'-シァノビフエ-ル 3に制御用の電界を印加するための制御 電界印加用電極 31及び 36と、オリゴフルオレン 2の導電性を測定するためのくし形 電極 33及び 34を作製する。
制御電界印加用電極を兼ねる第 1の基板 31としては、例えば高濃度にドープされ たシリコン基板を用いる。第 1の基板 31の表面に熱酸ィ匕により酸ィ匕シリコン膜を形成 して絶縁層 32とする。その絶縁層 32上に金電極等のくし形電極 33及び 34をスパッ タリング等により形成する。
一方、第 2の基板 35として例えばガラス基板を用い、その表面上に真空蒸着等によ り ITO (Indium Tin Oxide)膜 36を形成して、もう 1つの制御電界印加用電極とする。 更に、 ITO膜 36上に、有機高分子膜 (ポリビュルアルコール、ポリイミド等）を塗布 する、又は酸ィ匕シリコン膜を蒸着するなどして、絶縁膜 37とする。
次に、上述の電極間に機能性分子素子の材料を組み込み、導電性変調測定が可 能な電界効果型分子デバイス 21の主要部を作製する。
上述した化学式に示したように、 5CB力 なるペンダント分子 3を側鎖とするォリゴフ ルオレン 2の末端に、チオール基など金電極 33、 34と結合し易い基を結合させたォ リゴフルオレン (誘導体)を、テトラヒドロフランを溶媒として、 ImMに調整する。
そして、第 1の基板 31をテトラヒドロフラン蒸気で飽和したデシケーター内に配置し 、上記のオリゴフルオレン (誘導体)の溶液を滴下し、 10分程度放置する。その後、テ トラヒドロフラン液で洗浄し、過剰なオリゴフルオレンを除去する。
この第 1の基板 31上のオリゴフルオレン (誘導体)層（5CB層とオリゴフルオレン層と の積層体）に、第 2の基板 35上に形成した絶縁膜 37が密着するように、第 1の基板 3 1と第 2の基板 35とを貼り合わせる。
最後に、貼り合わせた 2枚の基板 31及び 35の端部をエポキシ榭脂等の封止材 38 によって封止して、電界効果型分子デバイス 21を完成する。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス 21の制御電界印加用電極 31 及び 36に加える電圧をオン、オフして、くし形電極 33と 34との間のオリゴフルオレン 分子鎖の導電率を測定すると、電界印加時には低い抵抗値を示すが、電界オフによ つて抵抗が増加する変調作用が観測される。
電界印加前の初期配向状態では、 5CB側鎖のビフヱ-ル環間で π— πスタッキン グしてほぼ同じ方向に配向する。オリゴフルオレン主鎖は、ほぼ 72° の二面角でね じれて安定する。 5CBは、分子長軸方向にシァノ基由来の双極子モーメントを有する 分子であり、図 3及び 4に示した電界効果型分子デバイス 21では、電界は図面の上 下方向に印加されるので、ペンダント部 3の動作モードは、先に図 1Cに示したシーソ 一型の動作になる。図 4に示した 5CBの状態は、駆動電圧の印加によって図 2Αに 示す立ち上がった状態 (低抵抗のオン状態）を示し、これが電界オフによって図 2Βの 状態 (高抵抗のオフ状態)を示す。
電界の印加による導電率の変調が観測される原因は、次の通りである。即ち、図 5 に概略的に示すように、電界印加前 (ゲート電圧 Vg = OV)、オリゴフルオレン主鎖は 5CB側鎖間のパッキングによって安定ィ匕した状態で緩やかにねじれたらせん構造を している。電界の印加による 5CBの配向の変化で、オリゴフルオレン主鎖を含む全体 の安定した構造が変化し、ゲート電圧の増大に伴なつてオリゴフルオレン主鎖の二面 角が変化し、その結果、導電性が発現する。なお、オリゴフルオレンは、側鎖が異な ると、安定な二面角が変化することは知られている。
今回使用したオリゴフルオレンの重合度は約 7であるので、オリゴフルオレン長は 7 ナノメートル以下、つまり分子レベルでの素子である。
このように、本実施の形態によれば、線状共役系分子に、誘電率異方性又は双極 子モーメントを有する分子をペンダント状に共有結合させ、電界印加によりペンダント 部の配向を電界方向に対して変化させ、分子全体の構造を変調し、その結果として 、導電性基軸分子の導電性 (電子のフロー状態)を制御する、新規な機能性分子素 子を提起するものである。
上述の機能性分子素子は、あた力も水道の蛇口をひねることによって、水道パイプ 中の水の流れを制御するように、ペンダント部 3の分子の配向状態を変化させること により、導電性基軸分子 2中の電子の流れを制御するものである。分子自体を 1個の 素子と考えて、その分子の電子状態を変化させて導電性の変化を引き起こすこれま で提案されてきた素子とは異なり、全く新しい視点力 分子素子を実現するものであ る。
上述の原理は、共役系分子すべてに適用できる。即ち、上記のオリゴフルオレン以 外にも、オリゴピリジン、ポルフィリン 1次元オリゴマー、オリゴフエ-レンビ-レン、オリ ゴパラフエ-レン、オリゴナフタレン、才リゴアントラセン、才リゴピレン、才リゴァズレン 、ォリゴフラン、オリゴチォフェン、オリゴセレノフェン、オリゴ（パラフエ二レンスルフイド )、オリゴ (パラフエ-レンォキシド）、及びオリゴァ-リンなどの導電性オリゴマーを使 用でき、勿論高分子でも力まわない。その他に、これらの高分子の重合度が 20以下 であるオリゴマーでもよいし、モノマーでもよい場合もある。また、カーボンナノチュー ブなどのパイ電子共役系を有する炭素分子にも適用できる。
また、電界に応答するペンダント分子として、上述の 4-ペンチル -4'-シァノビフエ- ル以外のシァノ基系の分子以外にも、双極子モーメントをもつカルボ-ル基 (c = o) 、ハロゲン（一 C1など）、 =N— H基、— OH基、 =C = S基などを有する分子などが挙 げられる。
また、この分子素子は、スィッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路など様々な電子 デバイス分野に応用が可能である。
本発明を適用した有機分子等からなる上述の機能性分子素子及び装置の優れて V、る点として、通常のサイズの素子からナノメートルサイズの素子まで同じ材料分子を 用いて構築できることや、非常に多種類の材料分子の中から目的に適したものを選 択できることに加えて、次の点を指摘することができる。
1.低消費電力である。
動作の単位が分子 1個、電子 1個であるので、基本的に低消費電力で動作し、発 熱量が少な 、ので、高集積ィ匕しても発熱による問題が起こりにくい。
2.駆動周波数を選ばない。
最近の液晶の高速応答性の改善に見られるように、材料や構造を工夫することによ り、従来の無機半導体結晶以上の高速応答性も期待できる。
3.低公害性である。
通常の有機化合物の合成法によって機能性分子素子用の有機分子を合成できる ので、無機半導体の製造プロセスで使われるような人体や環境に有害な試薬等を必 要としない。
4.多機能性
多様な有機分子の特性を生力せば、例えば味覚センサやにおいセンサ等、従来実 現できな力つた機能を実現できる。
実施例 1
次に、本発明の好ましい実施例として図 3及び図 4に示した電界効果型分子デバィ ス 21を作製した例をより具体的に説明する。
まず、 4-ペンチル -4' -シァノビフエ-ル 3に制御用の電界を印加するための制御 電界印加用電極 31及び 36と、オリゴフルオレン 2の導電度を測定するための導電度 測定用電極 33及び 34とを作製した。
第 1の基板 (制御電界印加用電極） 31としては、高濃度にドープされたシリコン基板 を用いた。第 1の基板 31の表面に、加熱処理を施して酸化シリコン薄膜を形成して 絶縁膜 32とした。その絶縁膜 32上にオリゴフルオレン 2の導電度測定用電極として 金のくし形電極 33及び 34をスパッタリングにより形成した。
次に、第 2の基板 (ガラス基板） 35上にもう 1つの制御電界印加用電極として ITO電 極 36を真空蒸着によって形成した後、 ITO電極 36上にホモジ-ァス配向膜 (絶縁膜 を兼ねる。） 37を形成した。配向膜の材料として、ポリビュルアルコールを選択し、ポ リビュルアルコールの 10質量％水溶液を調製して、 ITO電極 36上にスピンコート法 で塗布し、 110°Cで 30分間加熱処理した。
オリゴフルオレン膜 2作製用の基板上に、 4-ペンチル- 4'-シァノビフエ-ル (5CB) 力もなるペンダント分子 3を側鎖とするオリゴフルオレン 2の末端に、金電極と結合し 易 ヽチオール基を結合させたオリゴフルオレン誘導体分子を、テトラヒドロフランを溶 媒として、 ImMに調整した。
そして、第 1の基板 31をテトラヒドロフラン蒸気で飽和したデシケーター内に配置し 、上記のオリゴフルオレン誘導体分子の溶液を滴下し、 10分程度放置した。その後、 テトラヒドロフラン液で洗浄し、過剰なオリゴフルオレンを除去した。
この第 1の基板 31上のオリゴフルオレン誘導体分子層（5CB層とオリゴフルオレン 層との積層体）に、第 2の基板 35上に形成した絶縁膜 37が密着するように、第 1の基 板 31と第 2の基板 35とをスぺーサを介して貼り合わせた。
最後に、貼り合わせた 2枚の基板 31及び 35の端部をエポキシ榭脂等の封止材に よって封止して、電界効果型分子デバイス 21を完成した。
このようにして作製された電界効果型分子デバイス 21の制御電界印加用電極 31 及び 36に加える電圧をオン、オフして、くし形電極 33と 34との間のオリゴフルオレン 分子鎖の導電率を測定すると、電界オフ時には高い抵抗値を示すが、電界印加によ つて抵抗が減少する変調作用が観測された。 次に、本発明の実施例に対する比較例を示す。
この比較例は、共役系分子 (主鎖）として、側鎖に永久双極子モーメントを持たない ェチルへキシルオリゴフルオレン (重合度 20程度）を組み込んだ図 4に示すものと同 様の電界効果型分子デバイスを作製した。このデバイスは、次のように作製される。 ここで用いるチオール末端を有するェチルへキシルオリゴフルオレンの分子構造は 、下記の通りである。
[化 2]
Figure imgf000018_0001
まず、対向電極としてのソース電極とドレイン電極との間にはチャネル部となるナノ ギャップを形成するが、そうした電極の作製方法は H.Park,et.al.,Applied Physics Let ters,Vol.75,301(1999)を参考にして行った。即ち、図 6Aに示すように、まず、導電性 シリコン基板 31上に SiO層 32 (厚さ 500nm)、その上にクロム層（厚さ 5nm)、金電
2
極層（厚さ 30nm)を形成した後、クロム層 Z金電極層は幅 20〜30nmのマイクロブリ ッジの形状 50に電子線リソグラフィによってカ卩ェした。
次に、そのマイクロブリッジ上に、ェチルへキシルオリゴフルオレン 0. ImMのテトラ ヒドロフラン (THF)溶液を 1 μ L滴下し、 THF飽和蒸気圧中で 48時間放置して、図 6 Βに示すように、 Self-assembled monolayer (SAM) 51を形成した。
次に、この乾燥させたマイクロブリッジ 50の両端に電圧 15V程度を印加して、マイク ロブリッジ 50をエレクト口マイグレーションによって断線させ、図 6Cに示すように、ナノ ギャップ 52を分断された対向電極 33, 34間に形成した。
次に、アルゴン雰囲気下で 350Kまで上昇させることによって、共役系分子 51は液 晶相になり、ナノギャップ 52には、図 6Dに示すように、対向電極 33, 34の対向方向 に沿って配列した良好な分子配向を得ることができた。
ここで、作製された電界効果型分子デバイスの断面図を図 7に示す。
このようにして作製したサンプルデバイスの FET特性を測定したところ、側鎖に双極 子モーメントを有さな 、ェチルへキシルォリゴフルオレンの FET特性は、図 8に示す ように、マクロスケールでの FET特性 (M.Heeney,et.al.,Macromolecules,37,5250,(200 4)参照）と同様に、 p型半導体特性を示した。
例 2
次に、本発明の他の実施例を説明する。この実施例は、共役系分子 (主鎖）がオリ ゴフルオレン力 なり、分子の長軸方向に双極子モーメントを有するペンダント分子（ 側鎖）として 4-ペンチル -4'-シァノビフエニル (5CB)を用いた上述の実施の形態 2で 示した分子を使用し、これを組み込んだ電界効果型分子デバイスを上述の比較例 1 で述べたと同様の方法で作製した。
本実施例で作製された分子デバイスは、側鎖に双極子モーメントを有する 5CBオリ ゴフルオレンを用いることによって、図 9、図 10に示すような特異な FET特性を示した 。即ち、ゲート電圧を印加していないときは、ドレイン電圧 V の昇圧に伴なつて電流 ds
は単調に増加する力 ゲート電圧を印加すると、ある V で急峻に電流値を増加させ るというものである。その急峻なしきい特性はゲート電圧に依り、また到達電流値もゲ ート電圧に依存する。また、履歴カーブを計測すると、昇圧時には急峻なしきい特性 を示すが、降圧時には到達した電流値力もなだらかな単調減少となる。
なお、本発明は、図面を参照して説明した上述の実施例に限定されるものではなく
、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなぐ様々な変更、置換又はその 同等のものを行うことができることは当業者にとって明らかである。 産業上の利用可能性
本発明の新規な電界の作用機構に基づく機能性分子素子及び装置は、スィッチ、 トランジスタ、メモリ、ロジック回路など様々な電子デバイス分野に応用が可能であり、 従来のマクロサイズの素子からナノサイズの素子まで、同一の材料と原理で作製可 能である。

Claims

請求の範囲
[l] 1.誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有し、かつ電界の作用下で配向変 化する分子と、この分子の前記配向変化によって構造変化して電気的特性が変化す る共役系分子とが共有結合してなる系を用いた機能性分子素子。
[2] 2.前記共役系分子からなる主鎖に、前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメン トを有するペンダント分子力 なる側鎖が共有結合している請求の範囲第 1項記載の 機能性分子素子。
[3] 3.前記共役系分子がフルオレン骨格を有する請求の範囲第 2項記載の機能性分子 素子。
[4] 4.前記ペンダント分子がシァノビフ -ル骨格を有する請求の範囲第 2項記載の機 能性分子素子。
[5] 5.誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有しかつ電界の作用下で配向変化 する分子とこの分子の前記配向変化によって構造変化して電気的特性が変化する 共役系分子とが共有結合してなる系と、
前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子に電界を印加する電 界印加手段と、
前記共役系分子に対する入出力手段と
を有する機能性分子装置。
[6] 6.前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子が前記電界を印加 するための電極上で配向しており、前記共役系分子が少なくとも対向電極間に配置 されて、この対向電極の少なくとも一方力 前記電界に対応した出力が取り出される 請求の範囲第 5項記載の機能性分子装置。
[7] 7.前記共役系分子によって導電路が形成され、前記誘電率異方性又は Z及び双 極子モーメントを有する分子に作用する前記電界の変化によって、前記導電路の導 電性が制御される請求の範囲第 6項記載の機能性分子装置。
[8] 8.前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する分子に作用する前記電 界の変化によって、この分子の電界方向との位置関係が変化し、この分子と前記共 役系分子とがなす角度が変化する請求の範囲第 7項記載の機能性分子装置。
[9] 9.前記共役系分子の層と前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメントを有する 分子の層とが積層体をなしている請求の範囲第 7項記載の機能性分子装置。
[10] 10.第 1の電極上に絶縁層が設けられ、この絶縁層の上に互いに接触しないように 第 2の電極と第 3の電極が形成され、少なくともこれらの第 2の電極と第 3の電極との 間に前記積層体が配され、この積層体の前記誘電率異方性又は Z及び双極子モー メントを有する分子の層上に直接若しくは絶縁層を介して第 4の電極が設けられた請 求の範囲第 9項記載の機能性分子装置。
[11] 11.前記共役系分子からなる主鎖に前記誘電率異方性又は Z及び双極子モーメン トを有するペンダント分子力 なる側鎖が共有結合している請求の範囲第 5項記載の 機能性分子装置。
[12] 12.前記共役系分子がフルオレン骨格を有する請求の範囲第 11項記載の機能性 分子装置。
[13] 13.前記ペンダント分子がシァノビフ -ル骨格を有する請求の範囲第 11項記載の 機能性分子装置。
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