KR20070004620A - 기능성 분자 소자 - Google Patents

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올리버 하르낙
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스스무 키타가와
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소니 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 컬럼모양(狀)(columnar) 배열 구조체를 형성하는 원반모양(圓盤狀; disk)에 가까운 유기 금속 착체 분자(有機金屬錯體分子; organometallic complex molecule)(1)의 컴포메이션(conformation)을, 전계의 인가에 의해서 변화시키고, 기능을 발현(發現)하는 기능성 분자 소자이며, 전계의 인가에 의해 유기 금속 착체 분자의 구조가 변화하고, 유전율 이방성(誘電率異方性)이 변화한다. 따라서, 측정 전극 사이의 도전성(導電性)을 스위치할 수 있고, 그 안정값은 3종류 이상 있으며, 그 다값(多値; multi values) 메모리성(性)을 응용한 소자를 구성할 수가 있다.

Description

기능성 분자 소자{FUNCTIONAL MOLECULAR ELEMENT}
본 발명은 전계(電界)의 작용하에서 기능을 발현(發現)하는 신규한 기능성 분자 소자(機能性分子素子; functional molecular element)에 관한 것이다.
본 출원은 일본에서 2004년 2월 10일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2004-033055를 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조하는 것에 의해, 본 출원에 원용(援用)된다.
종래, 나노테크놀로지는 크기가 1억분(億分)의 1미터(10-8m=10㎚) 정도의 미세(微細) 구조를 관찰, 제작, 이용하는 기술이다.
1980년대 후반에, 주사형(走査型) 터널 현미경이라고 칭(稱)해지는 초고정밀도(超高精度)의 현미경이 발명되어, 원자 1개(個), 분자 1개를 볼 수 있게 되었다. 주사형 터널 현미경을 이용하면, 원자나 분자를 관찰할 수 있을 뿐만 아니라, 1개씩 조작할 수가 있다.
예를 들면, 결정(結晶)의 표면에 원자(原子)를 늘어놓고 문자를 쓴 예 등이 보고되어 있다. 그러나, 원자나 분자를 조작할 수 있다고 해도, 막대한 개수(個數)의 원자나 분자를 1개씩 조작해서, 신재료(新材料)나 디바이스를 조립(組立)하는 것은 실제적이지 않다.
원자나 분자나 그 집단(集團)을 조작해서, 나노미터 사이즈의 구조체를 형성하려면, 그것을 가능하게 하는 새로운 초정밀 가공 기술이 필요하다. 그와 같은 나노미터 정밀도의 미세 가공 기술로서, 크게 나누어 두 개의 방식이 알려져 있다.
하나는, 종래부터 여러가지 반도체 디바이스의 제조에 이용되어 온 방법으로, 예를 들면 큰 실리콘 웨이퍼를 한계까지 작고 정밀하게 깎아들어 가서 집적 회로를 만드는 바와 같은, 소위(所謂) 톱다운(top-down)형(型)의 방법이다. 다른 하나는, 극미(極微)의 단위인 원자나 분자를 부품으로 해서, 작은 부품을 쌓아올려서(組上; assemble) 목적(目的; target, desired)의 나노 구조체를 제작하는, 소위 보텀업(bottom-up)형의 방법이다.
톱다운 방식에 의해서, 어느 정도 작은 구조체를 제작할 수 있는지라고 하는 한계에 관해서는, 인텔사(社)의 공동 창설자인 고든·무어(Gordon Moore)가 1965 년에 제시한 유명한 무어의 법칙이 있다. 이것은, 「트랜지스터의 집적도(集積度)는 18개월에 2배(倍)로 된다.」고 하는 내용이다. 1965년 이후, 반도체 업계는, 30년 이상에 걸쳐서, 무어의 법칙대로 트랜지스터의 집적도를 높여 왔다.
미(美) 반도체 공업회(SIA)에서 발표한 향후 15년간의 반도체 산업의 로드맵 ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductor)는, 무어의 법칙은 계속해서 유효하다고 하는 견해를 나타내고 있다.
ITRS는 2005년까지의 단기(短期) 로드맵과, 2014년까지의 장기(長期) 로드맵으로 이루어진다. 단기 로드맵은 2005년에 반도체 칩의 프로세스 룰은 100㎚로, 마이크로 프로세서의 게이트 길이(長)는 65㎚로 된다고 하고 있다. 장기 로드맵은 2014년의 게이트 길이는 20∼22㎚로 된다고 하고 있다. 반도체 칩은 미세화할 수록 고속화하고, 동시에 전력 소비를 억제할 수 있다. 또, 1매(枚)의 웨이퍼로부터 제거되는 제품수도 많아지고, 생산 코스트(비용, 가격)도 내릴 수가 있다. 마이크로 프로세서의 메이커가, 신제품의 프로세스 룰과 트랜지스터 집적도를 겨루는 것도 그 때문이다.
1999년 11월, 미국의 연구 그룹이 미세화 기술의 획기적인 연구 성과를 분명히 했다. 그것은, 미국 캘리포니아대학 버클리교(校; 캠퍼스)에서 컴퓨터 사이언스를 담당하는 첸밍·후 교수 등의 그룹에 의해서 개발된, FinFET라고 명명된 FET(전계 효과 트랜지스터) 상(上)의 게이트의 설계 방법이다. 이 방법은, 종래에 비해서 400배의 개수의 트랜지스터를 반도체 칩 상에 형성하는 것을 가능하게 한다.
게이트는 FET의 채널에서의 전자(電子)의 흐름을 제어하는 전극이며, 현재의 일반적인 설계에서는 반도체의 표면에 평행하게 놓여지고, 채널을 한쪽측에서 제어하는 구조로 되어 있다. 이 구조에서는, 게이트가 일정 이상(以上)의 길이가 아니면 전자의 흐름을 차단할 수 없으므로, 그것을 위한 게이트 길이가 트랜지스터의 미세화를 제한하는 하나의 요인(要因)으로 된다고 생각되고 있었다.
이것에 대해서, FinFET는 게이트를 채널의 양측에 걸치는 포크형(型)으로 해서 효과적으로 채널을 제어한다. FinFET의 구조에서는, 종래의 구조에 비해서, 게 이트 길이와 트랜지스터를 더욱더 작게 하는 것이 가능해진다.
같은(同) 연구 그룹이 제조한 프로토타입(prototype)의 FET의 게이트 길이는 18㎚로, 현재의 일반적인 게이트 길이의 10분의 1이며, 이것은 ITRS 의 장기 로드맵에서 나타내어진 2014년의 사이즈에 필적(匹敵)한다. 또, 이 절반(半分)의 게이트 길이도 가능하다고 말해지고 있다. 후 등은, 널리 반도체 업계에서 채용되어 갈 것을 기대해서 특허를 취하지 않는다고 하고 있기 때문에, FinFET가 제조 기술의 주류(主流)로 되어 갈 가능성도 있다.
그렇지만, 「무어의 법칙」도 얼마 안 있어 자연법칙에 의거하는 한계에 부딪친다고도 지적되고 있다.
예를 들면, 현재 주류로 되어 있는 반도체 기술에서는, 실리콘 웨이퍼 상에 리소그래피 기술로 회로 패턴을 소부(燒付; burning, baking, seizing)하여, 반도체 칩을 제조한다. 보다 미세화하기 위해서는, 해상도(解像度)를 올리지 않으면 안되고, 해상도를 올리기 위해서는, 보다 파장이 짧은 광을 이용하는 기술을 실용화하지 않으면 안된다.
또, 집적도의 증대에 의해서 반도체 칩 당(當)의 발열량이 너무 커지고, 고온으로 된 반도체 칩이 오동작하거나 열적(熱的)으로 파괴되어 버릴 우려도 있다.
또, 전문가의 예측에 따르면, 반도체 업계가 이대로 칩을 계속해서 작게 하면, 설비 코스트나 프로세스 코스트가 불어나서, 수율(步留; yield, productivity)의 악화도 있어서, 2015년 쯤에 경제적으로 성립되지 않게 된다고도 생각되고 있다.
상술한 바와 같은 톱다운 방식의 기술적인 벽을 타개(打開)하는 새로운 기술로서, 개개의 분자에 전자 부품으로서의 기능을 갖게 하려고 하는 연구가 주목을 모으고 있다. 단일 분자로 이루어지는 전자 디바이스(분자 스위치 등)이며, 보텀업 방식으로 제작한다.
금속이나 세라믹스, 반도체에 대해서도, 보텀업 방식으로 나노미터 사이즈의 구조체를 만드는 연구가 행해지고 있다. 그러나, 원래 1개 1개가 독립해 있어, 형(形)의 틀림(違; differences), 기능의 틀림 등, 수 100만 종류에 이르는 다양성이 있는 분자야말로, 그것을 활용하면, 종래와는 전혀 다른(異) 특징을 가지는 디바이스(분자 디바이스)를 보텀업 방식으로 설계하고, 제작할 수가 있다.
예를 들면, 도전성(導電性) 분자의 폭은 겨우 0.5㎚이다. 이 분자의 선재(線材)는 현재의 집적회로 기술로 실현되고 있는 100㎚ 정도의 선폭에 비해서, 수천배의 고밀도 배선을 실현할 수가 있다. 또, 예를 들면, 1개의 분자를 기억소자로서 사용하면, DVD(Digital Versatile Disc)의 1만배 이상의 기록이 가능해진다.
분자 디바이스는 종래의 반도체 실리콘과는 달리, 화학적 공정에서 합성한다. 1986년, 미쓰비시덴키 가부시키가이샤(三菱電機株式會社; Mitsubishi Electric Corporation)의 코이즈카 유지(肥塚 裕至)는 폴리티오펜(고분자)으로 이루어지는 세계 최초의 유기(有機) 트랜지스터를 개발했다.
또, 미국 휴렛·팩커드(HP)사(社)와 캘리포니아대학 로스앤젤레스교(校)의 연구 그룹은, 유기 전자 디바이스의 제조에 성공하여, 1999년 7월에 Science지(誌)에 발표함과 동시에, 미국 특허 제6256767호 명세서, 미국 특허 제6128214호 명세 서에 개시(開示)되어 있다. 그들은, 유기 분자인 로택산(rotaxane) 수백만개로 이루어지는 분자막을 사용해서 스위치를 만들고, 이 분자 스위치를 서로 연결해서, 기본적인 논리 회로인 AND 게이트를 제작했다.
또, 미(美)라이스대학과 예일 대학의 공동 연구 그룹은 전계 인가하(印加下)에서의 전자 주입(電子注入)에 의해서 분자 구조가 변화하여 스위칭 동작을 행하는 분자 스위치를 만드는데 성공하여, 1999년 11월에 Science지에발표했다(J.Chen, M.A. Reed, A.M.Rawlett and J.M.Tour, "Large on-off ratios and negative differential resistance in a molecular electronic device", Science, 1999, Vol.286, 1551-1552, J.Chen, M.A.Reed, C.Zhou, C.J.Muller, T.P.Burgin and J.M.Tour, "Conductance of a molecular junction", Science, 1997, Vol.278, 252-2). 되풀이해서 온, 오프할 수 있는 기능은, HP사와 캘리포니아 대학 로스앤젤레스교의 그룹에서는 실현되고 있지 않았던 기능이다. 크기는 통상의 트랜지스터의 100만분의 1이며, 작고 고성능인 컴퓨터를 만드는 기초로 된다.
합성에 성공한 J.Tour 교수(라이스 대학·화학)는 분자 스위치의 생산 코스트는, 통상의 반도체 제조에 사용되는 고가의 크린룸이 불필요(不要)하기 때문에, 종래의 수천분의 1로 할 수 있다고 하고 있다. 5∼10년 이내에 분자와 실리콘의 하이브리드형(型) 컴퓨터를 만들 예정이라고 하고 있다.
1999년에 벨 연구소(루센트 테크놀로지사(Lucednt Technologies Inc.))가, 펜타센 단결정(單結晶)을 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고, 이것은 무기(無機) 반도체에 필적하는 특성을 나타내었다.
전자 부품으로서의 기능을 가지는 분자 디바이스의 연구가 활발히 행해지고 있다고 해도, 지금까지의 분자 디바이스에 관한 연구는 대부분이 광,열, 프로톤, 이온 등으로 구동(驅動)하는 것이었다(Ben L.Feringa, "Molecular Switches", WILEY-VCH, Weinheim, 2001).
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
전계로 구동되는 종래의 분자 소자는, 전계의 작용을 받은 분자 자신(自身)의 물성(物性)의 변화를 이용하는 소자, 즉 분자 자체를 1개의 소자로 생각해서, 그 분자의 전자 상태를 전계에 의해서 변화시키는 소자 밖에 없었다. 예를 들면, 유기 FET에서는, 채널 영역의 유기 분자에 작용하는 전계의 변화에 의해서, 유기 분자 중(中)의 캐리어 이동이 변조(變調)된다.
상술한 바와 같은 실정을 감안해서, 본 발명의 목적은 그 기능이, 새로운 원리에 의거해서 전계에 의해서 효과적으로 제어되는 기능성 분자 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 전계로 야기(誘起; inductive)되는 분자 구조 변화에 의해서 유전율 이방성(誘電率異方性)이 변화하는 계(系)를 이용한 기능성 분자 소자이다.
본 발명은, 전계로 야기되는 분자 구조 변화에 의해서, 유전율 이방성이 변화하는 계를 이용하여 기능성 분자 소자를 구성하므로, 유전율 이방성에 의해서, 예를 들면 도전성 등의 기능성 분자 소자로서의 전기적 특성이 얻어지고, 또한 그것이 상기 전계의 변화에 의해서 야기되는 분자 구조의 변화에 의해서 변조된다.
이와 같은 전계의 작용 기구는, 전계에 의해서 기능성 분자 소자의 유전율을 직접 제어하여 그 기능을 변조하려고 하는 것으로서, 종래의 기능성 분자 소자, 예를 들면 전계 효과 트랜지스터 등에는 보여지지 않았던 것이다. 이 새로운 전계의 작용 기구에 의거하면, 전기적 특성을 전계 응답성 좋게 제어할 수 있는 기능성 분자 소자를 구성할 수가 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해서 얻어지는 이점은, 이하에서 도면을 참조하여 설명되는 실시 형태(實施形態; embodiment)로부터 한층 분명해질 것이다.
도 1의 (a)∼(c)는 본 발명에 관련된 기능성 분자 소자가 나타내는 세 개의 스위칭 동작 모드를 예시한 개략도로서, 도 1의 (a)에는 전계를 인가하지 않는 초기 상태를 도시하고, 도 1의 (b)에는 낮은 전계를 인가한 상태를 도시하고, 도 1의 (c)에는 높은 전계를 인가한 상태를 도시하며,
도 2는 기능성 분자 소자를 구성하는 빌라디에논 금속 착체의 구조식을 도시하는 도면,
도 3은 빌리베르딘·빌라디에논 금속 착체의 화학 구조 모델과 그의 나선 구조를 도시하는 모식도,
도 4의 (a)는 본 발명이 적용된 전계 효과형 분자 디바이스의 개략 단면도이고, 도 4의 (b)는 빗형 전극의 평면도,
도 5는 전계 효과형 분자 디바이스의 요부(要部)를 확대해서 도시하는 개략 단면도,
도 6의 (a)는 전계 효과형 분자 디바이스의 전압 온(ON)시의 거동(擧動)을 도시하는 개략 사시도이고, 도 6의 (b)는 오프(OFF)시의 거동을 도시하는 개략 사시도,
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 전계 효과형 분자 디바이스의 전류-전압의 관계를 온, 오프 시간마다 도시하는 그래프,
도 8은 전계 효과형 분자 디바이스의 유전율-전압의 관계를 도시하는 그래프,
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따른 전계 효과형 분자 디바이스의 전류-전압의 관계를 도시하는 그래프.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 관련된 기능성 분자 소자는, 유전율 이방성을 가지고 또한전계의 작용하에서 구조 변화하는, 예를 들면 직쇄모양(直鎖狀)의 측쇄(側鎖)를 가지는 바람직하게는 원반모양(圓盤狀; disk) 또는 원반에 가까운 유기 분자와, 금속 이온과의 유기 금속 착체 분자(有機金屬錯體分子; organometallic complex molecule)를 이용하는 것이 좋다. 이 유기 분자가 쌍극자(雙極子) 모멘트를 가지고 있는 것도, 유전율 이방성과 동등한 작용을 이룬다.
이와 같은 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 분자를 사용하면, 디스코덱 액정(液晶)의 성질을 나타내기 때문에, 분자가 배향(配向; orient)하여, 높은 유전율 이방성을 나타낼 수가 있다. 이것에 대해서는, 후술하는 S.T.Trzaska, H-F.Hsu and T.M.Swager, "Cooperative Chiralith in Columnar Liquid Crystals:Studies of Fluxional Octahedral Metallomesogens. ", J.Am.Chem. Soc.,1999, Vo1. 121, 4518-4519, 키요미즈 히로시(淸水 洋), "컬럼너(columnar; 컬럼모양) 액정 그 다양한 분자 구조와 분자간 상호작용", 액정, 2002, Vol.6,147-159를 참조할 수가 있다.
한편, 이 유기 분자가 유전율 이방성을 가지고 또한 전계의 작용하에서, 구조 또는 배향 변화하는 것에 의해서, 상기 전계의 변화에 대응하여 착체 형성부 등의 컴포메이션(conformation)이 변화해서, 유전율 이방성, 다시말해 전기적 특성이 변화한다.
그리고, 상기 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자의 액정 용액(液晶溶液)이 전계 인가용 전극 상에서 배향한 상태로 적어도 대향 전극 사이에 배치되고, 이 대향 전극의 적어도 한쪽의 전극으로부터 상기 전계에 대응한 출력이 취출(取出; extract, take out)되는 것이 좋다.
또, 이들 한쌍의 대향 전극 사이에, 상기 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자가 컬럼모양(狀)(columnar)으로 배열한 컬럼모양 배열 구조체 를 형성하고 있는 것이 좋다.
또, 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자에 작용하는 전계의 변화에 의해서, 상기 유기 금속 착체 분자의 구조가 변화하고, 유전율 텐서(tensor)의 주축 방향과 한쌍의 대향 전극의 형성면이 이루는 각도가 변화하는 것이 좋다.
이 경우, 전계 인가용의 제1 전극 상에 절연층이 설치되고, 이 절연층 상에 서로 접촉하지 않도록 제2 전극과 제3 전극이 상기 대향 전극으로서 형성되고, 적어도 이들 제2 전극과 제3 전극 사이에 컬럼모양 배열 구조체가 배치되고, 이 컬럼모양 배열 구조체를 형성하는 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자 상에 직접 혹은 절연층을 거쳐서 상기 전계 인가용의 제4 전극이 설치되어도 좋다.
또, 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 분자가 빌리베르딘·빌라디에논(biliverdin·biladienone) 등의 빌라디에논 유도체(誘導體)이며, 금속 이온이 아연 이온, 구리(銅) 이온 또는 니켈 이온 등인 것이 좋다.
이 빌라디에논 유도체 이외에, 빌린 유도체, 플로린 유도체, 클로린 유도체 등이 사용가능하다. 상술한 금속도, 다른(他) 전형 원소(典型元素; typical element)나 전이 금속(遷移金屬)이 사용가능하다.
또, 측쇄로서는, 탄소 원자수 3∼12의 직쇄모양이면 좋고, 예를 들면 -C10H21, -C8H17을 들 수 있다. 이와 같은 탄소 원자수를 가지는 측쇄에 의해서, 유기 분자가 결정화(結晶化)하는 일없이 양호하게 배향할 수 있으며, 합성도 용이 하게 된다. 즉, 탄소 원자수가 1∼2이면, 유기 분자가 결정화하기 쉬워져 액정적인 물성을 나타내지 않게 되어 배향 불량을 일으키고, 또 탄소 원자수가 13 이상으로 되면, 오히려 배향하기 어려워지고, 합성도 곤란해진다.
또, 용액에 사용하는 촉매로서, 예를 들면 4-펜틸-4′-시아노비페닐(5CB) 등의 비페닐계(系) 액정이나 테트라히드로후란 등의 극성(極性) 용매가 사용가능하다. 이 액정 용액 중의 빌라디에논 금속 착체 등의 유기 분자의 농도는 0.1∼80질량%로 하는 것이 좋고, 10∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 상술한 「기능성 분자 소자」라 함은, 소자로서 구성된 것에 한정되지 않고, 이 소자를 편입(組入; incorporating)해서 이루어지는 이미 기술(旣述)한 바와 같은 분자 디바이스도 포함하는 것으로 한다 (이하, 마찬가지).
다음에, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면 참조하에 구체적으로 설명한다.
실시 형태 1(기능성 분자 소자)
전계의 인가에 의해 입체 구조가 변화해서 기능을 발현하는 분자 소자의 기능의 1예로서, 스위칭 동작이 생각된다. 도 1의 (a)∼도 1의 (c)는 금속 이온(3), 측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 분자(2)가 착체(4)를 형성해서 이루어지는 기능성 분자 소자(1)를 예로 해서, 기능성 분자 소자(1)에 전계의 인가시에 금속 이온(3) 주변에서 일어나는 변화를 모델화해서 개략 도시한 것이다.
측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(기능성 분자 소자(1))는, 금속 이온(3)과의 활성 부위(活性部位)를 복수(複數) 가지기 때문에, 생성 에너지를 거의 똑같게(等) 하는 구조 이성체(異性體)가 복수 존재한다. 도 1의 (a)와 같이, 전계를 인가하지 않는 초기 상태에서는, 가장 낮은 생성 에너지의 구조체(1a)를 취한다.
그런데, 예를 들면 낮은 전계가 인가되면, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 유전율 이방성을 그 인가 전계 방향으로 가지런히 하려고(match) 해서, 유전율 이방성이 인가 전계 방향에 따른 구조체(1b)로 되도록, 그의 생성 에너지차(差)와 인가 전계 강도에 어울리는(釣合) 구조 변화를 한다.
그리고, 예를 들면 더욱 높은 전계가 인가되면, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 보다 생성 에너지가 높고, 또한 유전율 이방성이 전계 인가 방향에 의해 따른 구조체(1c)로 되도록 구조 변화한다.
이와 같이, 전계 인가시에 기능성 분자가 나타내는 스위칭 동작의 다이내믹스(dynamics)에 대해서는, 전계 강도의 틀림에 의해서 도 1의 (b), 도 1의 (c)에 도시한 적어도 2종류의 동작 모드가 생각된다. 이것에 대해서 더욱더 상세하게 설명한다.
도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 전압이 인가되고 있지 않은 초기 상태에서는, 기능성 분자 소자(1)의 측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1a)는 가능한 한 닫힌 원모양(圓狀) 구조를 취하려고 한다.
이 상태에서, 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 전계를 인가하면, 측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1)는 유전율 이방성의 방향을 전계의 방향으로 향하려고 해서, 예를 들면 열린(펴진) 원모양 구조(1b)를 취하려 고 한다. 또, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 더욱더 높은 전계를 인가하는 것에 의해, 전계 비인가(非印加) 시보다 생성 에너지는 높지만, 유전율 이방성의 방향을 더욱더 전계 인가 방향으로 가지런히 하도록, 펴진 원모양 구조(1c)로 변화한다.
이것을 컬럼 전체로 보면, 나선 피치가 신축(伸縮)하고 있는 것과 같은 변화를 한다.
상술한 바와 같이, 전계의 인가에 의해서, 측쇄를 가지는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1)의 구조 또는 배향이 변화하고, 이것이 금속 이온(3)과의 착체(4) 형성부의 구조 변화를 일으키게 하여, 기능성 분자 소자(1)의 유전율, 즉 도전성을 변화시킨다.
기능성 분자 소자(1)에는, 측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 분자(2)나 착체(4) 형성부의 구성 등의 틀림에 의해, 몇개의 조합(組合)이 생각된다.
예를 들면, 도 2에는, 치환기(置換基)(R)(예를 들면, -C10H21)로 이루어지는 측쇄(5)를 가지는 원반모양에 가까운 유기 분자(2), 예를 들면 말단(末端)에 C=O기(基)를 대향해서 가지는 빌라디에논 유도체와, 금속 이온 (M), 예를 들면 Zn(Ⅱ) 이온과의 유기 금속 착체 분자(1)를 도시한다.
이 유기 금속 착체 분자(1)에서, 서로 대향하는 말단의 C=O기(카르보닐기(基))의 존재에 의해서 분자가 평면으로부터 비틀어진 구조를 보이고, 또한 복수의 분자 사이가 π-π 스택 구조를 이루어 나선을 감게 된다. 도 3 에는, 그 분자 구조의 모델을 도시하지만, 나선 구조는 M-체(體) 또는 P-체의 광학(光學) 이성체에 의해서 형성된다. 이 나선 구조의 분자 사이의 피치가 상기한 전계의 작용으로 변화하는 것이다.
이 유기 금속 착체 분자(1), 예를 들면 빌라디에논 금속 착체는 전계 무인가(無印加)의 통상 상태에서는 청색을 보이고, 전계의 인가에 의해서 녹색→옅은 다색(薄茶色)으로 변화하고, 또 전계를 끊으면 원래(元)의 상태로 가역적(可逆的)으로 되돌아간다. 또한, 이 변화는 온도에 의해서도 생기고, 전계와 온도의 쌍방을 컨트롤하면, 분자 구조를 마찬가지로 변화시킬 수도 있는 것으로 생각된다.
실시 형태 2(전계 효과형 분자 디바이스)
여기에서는, 컬럼모양 배열 구조체를 형성하는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1)로서, 도 2에서 이용한 빌라디에논(2)과 금속 이온(3)으로서의 아연(Ⅱ) 이온과의 착체를 이용하고, 도 4의 (a), 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 이것을 편입시킨 전계 효과형 분자 디바이스(21) 및 그 제작 공정을 설명한다.
도 4의 (a)는 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 구조를 도시하는 개략 단면도이고, 도 4의 (b)는 그것에 이용되고 있는 빗형(櫛型; comb shape) 전극(33 및 34)을 도시한다. 도 4의 (a)는 도 4의 (b)에 도시하는 A-A선으로 전계 효과형 분자 디바이스(21)를 절단(切斷)한 개략 단면도이다.
전계 효과형 분자 디바이스(21)에서는 제어 전계 인가용 전극을 겸(兼)하는 제1 기판(31) 상에 절연층(32)이 형성되고, 그 위(上)에 빌라디에논 금속 착체(1)의 도전율(導電率)을 측정하기 위한 빗형 전극(33 및 34)이 형성되어 있다. 한편, 제2 기판(35) 상에는, 또다른 한쪽의 제어 전계 인가용 전극인 ITO(Indium Tin Oxide)막(36)이 형성되고, 그 위에 호모지니어스(homogeneous) 배향막(37)(절연층)이 적층되어 있다. 빌라디에논과 아연(Ⅱ) 이온(3)으로 이루어지는 유기 금속 착체 분자(1)의 액정 용액(22)은 2매의 기판(31 및 35) 사이에 스페이서(도시는 생략했다)와 함께 끼워넣어지고(挾入; sandwiched, held, interposed), 주변부가 봉지재(封止材; sealing material)(38)에 의해서 봉지되어 있다.
제어 전계 인가용 전극을 겸하는 제1 기판(31)과 또다른 한쪽의 제어 전계 인가용 전극인 ITO막(36)은, 제어 전계 인가용의 전원(電源)(41) 에 전기적으로 접속된다. 또, 빗형 전극(33 및 34)은 도전성 측정용의 전원(42) 및 전류계(電流計)(43)에 전기적으로 접속된다.
도 5는 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 구조를 분자 레벨로 설명하기 위한 개념적인 개략 단면도이다. 도 5에는, 빌라디에논(2)과 아연(Ⅱ) 이온(3)과의 착체 분자(1)가 5단위만 도시되어 있지만, 이것은 대표적으로 도시한 것으로서 실제로는 다수의 같은 분자(同分子)가 포함되어 있는 것은 말할 필요도 없다(단, 액정 분자는 도시 생략한다).
도 5에 도시하는 바와 같이, 전계 오프 상태에서는, 빗형 전극, 예를 들면 금 전극(金電極)(33, 34)의 측면을 따라서 착체 분자(1)가 도면 상하 방향으로 배향해서 컬럼모양의 배열 구조체를 형성하고, 이 배향 상태로부터 전계 인가에 의해 상술한 구조 변화를 일으킨다.
이하, 도 5를 참조하면서, 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 제작 공정(工程)을 설명한다.
처음에, 빌라디에논 금속(아연) 착체에 제어용의 전계를 인가하기 위한 제어 전계 인가용 전극(31 및 36)과, 빌라디에논의 도전성을 측정하기 위한 빗형 전극(33 및 34)을 제작한다.
제어 전계 인가용 전극을 겸하는 제1 기판(31)으로서는, 예를 들면 고농도로 도프된(doped) 실리콘 기판을 이용한다. 제1 기판(31)의 표면에 열산화(熱酸化)에 의해 산화 실리콘막을 형성하여 절연층(32)으로 한다. 그 절연층(32) 상에, 금 전극 등의 빗형 전극(33 및 34)을 스퍼터링 등(等) 및 패터닝에 의해 형성한다.
한편, 제2 기판(35)으로서, 예를 들면 유리(glass) 기판을 이용하고, 그 표면 상에 진공 증착 등에 의해 ITO(Indium Tin Oxide)막을 형성하여, 또다른 하나의 제어 전계 인가용 전극(36)으로 한다. 또, ITO막(36) 상에, 도포(塗布) 등에 의해 폴리비닐알콜 등의 절연층(37)을 형성한다. 이것은, 러빙(rubbing) 등에 의해 액정 배향막으로 해도 좋다.
다음에, 상술한 전극(31)과 전극(36) 사이에 기능성 분자 소자의 재료를 편입시키고, 도전성 변조(變調)의 측정이 가능한 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 주요부(主要部)를 제작한다.
우선, 빌라디에논(2)의 아연 착체(1)를 유전율 이방성이 정(正)인 4-펜틸-4′-시아노비페닐(5CB) 액정 용액(22)에 용해시키고, 이 액정 용액(22)을 절연층(32) 상에 도포한다.
이 빌라디에논의 4-펜틸-4′-시아노비페닐(5CB) 액정 용액(22)에, 제2 기판(35) 상에 형성한 절연층(37)이 밀착하도록, 제1 기판(31)과 제2 기판(35)을 첩합( 貼合; bonding; 서로 맞붙임)한다.
맨 나중(最後)에, 첩합한 2매의 기판(31 및 35)의 주변부를 에폭시 수지(樹脂) 등의 봉지재(38)에 의해 봉지하여, 전계 효과형 분자 디바이스(21)를 완성한다.
이와 같이 해서 제작(作製)된 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 제어 전계 인가용 전극(31 및 36) 사이에 가(加; apply)하는 전압을 온, 오프하여, 빗형 전극(33과 34) 사이의 빌라디에논 금속 착체(1)의 도전율을 측정(트랜지스터 특성의 측정에 상당)한다. 도 6의 (a)에는 전계 오프시, 도 6의 (b)에는 전계 온시의 분자의 거동(구조 변화)을 모식적으로 도시한다.
이 결과, 예를 들면 후술하는 도 7에 도시하는 바와 같이, 전계 오프시에는, 낮은 저항값을 나타내지만, 매우 낮은 전압의 인가에서도, 저항이 1자릿수 이상 증대하고, 더욱더 전압을 높이면 저항이 증대하는 변조 작용이 관측된다. 즉, 구조의 안정 상태는 적어도 3종류, 즉 게이트 전압 0V, 40㎶/㎛, 2㎷/㎛의 3단계(段階)가 존재하게 되고, 이 다값(多値; multi values) 메모리성(性) 응용할 수가 있다. 특히, 저전압이더라도 다값 메모리를 실현할 수 있는 것은 지극히 유리하다.
이와 같이, 빌라디에논 금속 착체를 구동하기 위한 전계 강도는 매우 낮고, 예를 들면, 4-펜틸-4′-시아노비페닐 액정이 스위칭하는 전계 강도에 비해서, 2자릿수 정도 낮은 값이다. 따라서, 상기의 저항 변조 작용은 4-펜틸-4′-시아노비페닐 액정 분자의 스위칭에 의한 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
또, 제어 전계 인가용 전극(31 및 36)에 가하는 전압을 오프해 두고, 빗형 전극(33과 34) 사이에서 측정 전압을 변화시켜, 빗형 전극(33과 34) 사이의 빌라디에논 금속 착체의 도전율을 측정(다이오드 특성의 측정에 상당)하면, 측정 바이어스 전압값에 의하지 않고, 일정 저항값을 나타낸다. 즉, 전혀 다이오드 특성을 나타내지 않는다.
상술한 바와 같이 제어 전계(게이트 전압)의 인가에 의해서 도전율이 변화한다고 하는 트랜지스터 특성을 나타내지만, 다이오드 특성을 나타내지 않는다고 하는 것은 바로, 이 빌라디에논 금속 착체가, 매우 배향 상태가 뛰어나며, 높은 오더 파라미터(order parameter)를 가지는 것을 나타내고 있는 것이다.
사용한 빌라디에논 분자군(分子群)은 액정성(液晶性)을 가지고 있지만, 스위칭 자체에 액정성(단일 분자에서는 액정성을 발현하는 일은 없다)은 필요없기 때문에, 분자 레벨로의 소자로서도 활용할 수 있는 것은 물론(勿論)이다.
또한, 본 실시예에 따른 분자 소자는 스위치, 트랜지스터, 메모리, 논리 회로, 디스플레이 등, 여러 가지 전자 디바이스 분야에 응용이 가능하다.
이상에서 기술한 본 발명에 따르면, 전계 인가에 의해, 컬럼모양 배열 구조체를 형성하는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1)를 전계 방향에 대해서 구조 변화시켜, 착체 분자의 구조를 변조하고, 그 결과로서, 유전율 이방성을 제어한다고 하는 신규한 기능성 분자 소자를 제공할 수가 있다.
바꾸어말하면, 종래 제안되어 온 바와 같이, 실리콘계(系)의 반도체를 모방(模倣)해서, 분자 자체를 n형(型) 또는 p형 반도체로 생각하여 그 분자의 전자 상태를 변화시키는 것에 의해 도전성의 변화를 일으키는 것과는 달리, 전혀 새로운 시 점(視点)에서 분자 소자를 실현하는 것이다.
본 발명에 의거하는 기능성 분자 소자는 상술한 것으로 인해, 통상 사이즈의 소자부터 나노미터 사이즈의 소자까지 같은 재료 분자를 이용하여 구축(構築)할 수 있는 것이나, 매우 다종류(多種類)의 재료 분자 중에서 목적에 적합한 것을 선택할 수 있다고 하는 이점이 있는 것에 더하여, 다음의 여러 가지 점(諸点)에 대해서 이점을 가지고 있다.
1. 저소비 전력이다.
동작의 단위가 분자 1개, 전자 1개이므로, 기본적으로 저소비 전력으로 동작하고, 상기에서 사용한 빌라디에논에서는, 실온의 에너지와 비교해서 한 자릿수 상회(上回)할 정도의 초저소비 전력이다. 발열량이 적으므로, 고집적화해도, 발열에 의한 문제가 일어나기 어렵다.
2. 구동 주파수를 선택하지 않는다.
최근의 액정의 고속 응답성의 개선에 보여지는 바와 같이, 재료나 구조를 연구(工夫; device)하는 것에 의해, 종래의 무기 반도체 결정 이상의 고속 응답성도 기대할 수 있다.
3. 저공해성(低公害性)이다.
통상의 유기 화합물의 합성에서는, 무기 반도체의 제조 프로세스에서 사용되는 바와 같은, 인체나 환경에 유해한 시약(試藥) 등을 거의 필요로 하지 않는다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 더욱더 상세하게 설명한다.
실시예 1
도 5에 도시한 전계 효과형 분자 디바이스(21)를 작성했다. 우선, 도 2에 도시한 M=Zn, R=-C10H21을 가지는 빌라디에논 금속 착체(1)에 제어용 전계를 인가하기 위한 제어 전계 인가용 전극(31 및 36)과, 도전율을 측정하기 위한 도전율 측정용 전극(33 및 34)을 형성했다.
제1 기판(제어 전계 인가용 전극)(31)으로서는, 고농도로 도프된 실리콘 기판을 이용했다. 제1 기판(31)의 표면에, 가열 처리를 행해서 산화 실리콘 박막을 형성하여 절연층(32)으로 했다. 그 절연층(32) 상에, 빌라디에논 금속 착체(1)의 도전율 측정용 전극으로서 금(金)으로 이루어지는 빗형 전극(33 및 34)을 스퍼터링 및 패터닝에 의해 형성했다.
다음에, 제2 기판(유리 기판)(35) 상에 또다른 하나의 제어 전계 인가용 전극으로서 ITO 투명 전극(36)을 진공 증착에 의해서 형성한 후, ITO 투명 전극(36) 상에 절연층(37)을 형성했다. 이 재료로서, 폴리비닐알콜을 선택하고, 폴리비닐알콜의 10질량% 수용액(水溶液)을 조제(調製)하여, ITO 투명 전극(36) 상에 스핀 코트법(法)으로 도포하고, 110℃에서 30분간 가열 처리한 후, 진공중에서 72시간 건조시켰다.
그리고, 제1 기판(31)과 제2 기판35)을 스페이서를 거쳐서(개재해서) 첩합하고, 양 기판의 갭(gap; 간극)을 5㎛로 했다.
다음에, 빌라디에논(2)의 아연 착체(1) 10질량%와, 4-펜틸-4′-시아노비페닐(5CB)(40) 90질량%로 이루어지는 액정 용액(22)을, 제1 기판(31)과 제2 기판(35) 사이에 모세관 현상을 이용하여 주입했다.
맨 나중에, 첩합한 2매의 기판(31 및 35)의 주변부를 에폭시 수지 등의 봉지재(38)에 의해 봉지하고, 전계 효과형 분자 디바이스(21)를 완성했다.
이와 같이 해서 제작된 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 제어 전계 인가용 전극(31 및 36)에 가하는 전압을 온, 오프하여, 빗형 전극(33과 34) 사이의 빌라디에논(2)의 도전율을 교류 바이어스 전압으로 측정하면, 전계 오프시에는 높은 전류량을 나타내지만, 전계 인가에 의해서 전류량이 2단계로 저하하는 변조 작용이 관측되었다.
도 7은 이와 같이 해서 제작된 전계 효과형 분자 디바이스(21)의 제어 전계 인가용 전극(31 및 36) 사이에, 직류 전계를 인가하고, 그 때의 빗형 전극(33과 34) 사이의 전류값을 측정한 결과를, 인가 전압의 크기에 대해서 도시한 그래프이다.
이것에 의하면, 인가 전압으로부터 보면, 전체는 세 개의 영역으로 분류(分類)할 수 있다. 도 7 중에는, 각각의 영역에 대해서, 전극(31 및 36) 사이에서의 빌라디에논(2)의 구조도를 모식적으로 부가해서 도시했다. 즉, 인가 전압이 오프인 영역 I일 때에는, 비교적 높은 전류값, 즉, 저저항성(低抵抗性)을 나타내고, 인가 전압이 40㎶/㎛인 영역 Ⅱ에서는, 제1 구조 변화를 일으켜서, 중간 정도의 저항값을 나타내고, 또 인가 전압이 2㎷/㎛인 영역 Ⅲ일 때에는, 제2 구조 변화를 일으켜서, 비교적 낮은 전류값, 즉 고저항성(高抵抗性)을 나타냈다. 이 경우, 온/오프비(比) >100으로 매우 양호했다.
따라서, 구조의 안정 상태는 적어도 3종류는 존재하게 되고, 이 다값 메모리 성을 응용할 수가 있다.
또, 이 전류량 측정과 동시에, 빗형 전극(33과 34) 사이의 유전율 측정도 행했다. 도 8의 결과는 전류량 변화에 수반해서, 유전율이 변화하고 있고, 도 7에 도시한 저항 변화가 유전율 변화에 유발(誘發)되고 있다고 하는 메카니즘을 증명하는 것이다.
이상에서 기술한 바와 같이, 컬럼모양 배열 구조체를 형성하는 원반모양에 가까운 유기 금속 착체 분자(1)의 컴포메이션을 전계의 인가에 의해서 변화시켜서 기능을 발현하는 기능성 분자 소자를 구성했으므로, 전계를 인가하면, 유기 금속 착체 분자(1)의 구조가 변화한다. 즉, 유전율의 이방성이 변화한다. 따라서, 측정 전극 사이의 도전성을 스위치할 수가 있다. 그 안정값은 2종류 또는 3종류 또는 그 이상 있고, 그 다값 메모리성을 응용할 수가 있다.
이와 같은 전계의 작용 기구(機構)는 전계에 의해서 기능성 분자 소자의 전자 상태를 직접 제어하여 그 기능을 변조하려고 하는 종래의 기능성 분자 소자, 예를 들면 전계 효과형 트랜지스터 등에는 보여지지 않았던 것이다. 이와 같은 새로운 전계의 작용 기구에 의거하면, 전기적 특성을 전계 응답성좋게 제어할 수 있는 기능성 분자 소자를 구성할 수가 있다.
비교예 1
실시예 1에서, 다이오드 특성을 관측하기 위해서, 제어 전계 인가용 전극(31 및 36) 사이에 전계를 인가하지 않고, 빗형 전극(33과 34) 사이에 인가하는 바이어스 전압을 증감시켜, 전류량을 측정했다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 바이어스 전계 인가에 의한 변화는 전혀 보이지 않았다. 이 결과는 빌라디에논 금속 착체(1)가, 매우 높은 배향성을 가지고 있다는 것을 나타내고 있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 트랜지스터 특성을 나타내기 위해서 제어 전계 인가용 전극(31과 36) 사이에 인가되는 전계에는, 40㎶라고 하는 매우 낮은 전압에 대해서, 센서티브하게(sensitively; 민감하게) 반응하는데 대해서, 빗형 전극(33과 34) 사이의 전계에 대해서는, 전혀 응답하지 않기 때문이다. 또, 이 결과는 인가 전계의 방향에 대해서 구조 변화하고 있다고 하는 도 1에 도시한 바와 같은 원리를 뒷받침(裏付; backing)하는 것이다.
이상에서 기술한 본 발명의 실시예 1, 2는 본 발명을 하등(何等) 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 주지(主旨)를 일탈(逸脫)하지 않는 범위에서 적당히 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은 도면을 참조하여 설명한 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부(添付)의 청구의 범위 및 그 주지를 일탈하는 일 없이, 여러가지 변경, 치환(置換) 또는 그 동등(同等)의 것을 행할 수 있는 것은 당업자(當業者)에게 있어서 분명하다.
본 발명에 관련된 기능성 분자 소자는 전계 효과형 분자 디바이스 등의 소자에 이용된다.

Claims (7)

  1. 전계(電界)로 야기(誘起; inductive)되는 분자 구조 변화에 의해서 유전율 이방성(誘電率異方性)이 변화하는 계(系)를 이용한 것을 특징으로 하는 기능성 분자 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    유전율 이방성 또는 쌍극자(雙極子) 모멘트를 가지고 또한 전계의 작용하에서 구조 변화하는, 측쇄(側鎖)를 가지는 유기 분자(有機分子)와 금속 이온과의 착체(錯體)로 이루어지는 기능성 분자 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 측쇄가 직쇄모양(直鎖狀)을 이루고, 거의 원반모양(圓盤狀; disk)의 상기 유기 분자에 결합되어 있는 기능성 분자 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 측쇄를 가지는 상기 유기 분자로 이루어지는 유기 금속 착체 분자(有機金屬錯體分子; organometallic complex molecule)의 액정 용액(液晶溶液)이 전계 인가용 전극 상(上)에서 배향(配向; oriented)한 상태로 적어도 대향 전극 사이에 배치되고, 이 대향 전극의 적어도 한쪽의 전극으로부터 상기 전계에 대응한 출력이 취출(取出; extract, take out)되는 기능성 분자 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 한쌍의 대향 전극 사이에, 상기 유기 금속 착체 분자가 컬럼모양(狀)(columnar)으로 배열한 컬럼모양 배열 구조체를 형성하고 있는 기능성 분자 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 금속 착체 분자에 작용하는 상기 전계의 변화에 의해서, 상기 유기 금속 착체 분자의 구조가 변화하고, 유전율 텐서(tensor)의 주축 방향(主軸方向)과 상기 한쌍의 대향 전극의 형성면이 이루는 각도가 변화하는 기능성 분자 소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전계 인가용의 제1 전극 상에 절연층이 설치되고, 이 절연층 상에 서로 접촉하지 않도록 제2 전극과 제3 전극이 상기 대향 전극으로서 형성되고, 적어도 이들 제2 전극과 제3 전극 사이에 상기 컬럼모양 배열 구조체가 배치되고, 이 컬럼모양 배열 구조체 상에 직접 혹은 절연층을 거쳐서 상기 전계 인가용의 제4 전극이 설치되어 있는 기능성 분자 소자.
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