JP4884011B2

JP4884011B2 - 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4884011B2
Application number: JP2006010143A
Authority: JP
Inventors: 辰彦田村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: JP2007194360A

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関する。

従来から、有機半導体層を用いた電界効果型の有機薄膜トランジスタが開発されており、トップコンタクト型やボトムコンタクト型など多くの構造が研究されている。また、有機半導体層を形成する有機材料としても低分子から高分子まで数多くの物質が研究されている。
閾値電圧を制御するために、ゲート絶縁膜と有機半導体層の間にバッファ層を付加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、第１の基板温度で基板上に有機薄膜からなるバッファ層を形成した後、第１の基板温度よりも高い第２の基板温度でバッファ層上にこのバッファ層と同じ有機材料を用いて主要層である有機半導体層を形成し、有機半導体層のグレインサイズを拡大する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−１３６３８３号公報特開２００５−７２０６８号公報

有機薄膜トランジスタは、一般的に有機半導体層の抵抗が大きいため、移動度が低いという課題、および閾値電圧も大きいため、消費電力が大きくなるという課題がある。また、有機薄膜トランジスタは、通常蒸着により有機半導体層を形成するがグレイン境界が形成され易く、グレイン境界でチャネルが途切れてしまうため抵抗値が大きくなり、移動度が低減するという問題もある。
また、前記特許文献１の方法では、有機半導体層とバッファ層の材料の選択によっては相性が問題となり、必ずしも密着性が良好とは言えない。
また、前記特許文献２の方法では、有機半導体層はグレインサイズが大きく結晶性は良好となっていても、バッファ層形成時の第１の基板温度は有機半導体層形成時の第２の基板温度よりも低温であるため、ゲート絶縁膜上のバッファ層（有機分子）の密度は有機半導体層（有機分子）の密度よりも低く、そのためゲート絶縁膜近傍ではグレインが多く存在していると考えられる。また、ゲート絶縁膜と有機膜は物理的に接触しており、ゲート絶縁膜との密着性が問題となると考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、有機半導体層とゲート絶縁膜との密着性および有機半導体層の結晶性が良好であり、閾値電圧が低下しかつ移動度が上昇する有機薄膜トランジスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。

かくして、本発明によれば、基板上に形成されたゲート電極と、該ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層と、該有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース電極およびドレイン電極を備え、前記ゲート絶縁膜の表面が、前記有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子と化学結合して修飾され、前記第１の有機分子がフラーレンまたはその誘導体であり、前記第２の有機分子がフラーレン誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタが提供される。
また、本発明の別の観点によれば、基板上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記ゲート絶縁膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程とを備え、有機半導体層を形成する前に、前記ゲート絶縁膜の表面に対して前記有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子を化学結合させて修飾する工程を含み、前記第１の有機分子がフラーレン誘導体またはその誘導体であり、前記第２の有機分子がフラーレン誘導体である有機薄膜トランジスタの製造方法が提供される。

本発明の有機薄膜トランジスタによれば、有機分子膜を構成する第２の有機分子がゲート絶縁膜の表面に化学結合しているため、有機分子膜がゲート絶縁膜上に堆積した物理吸着に比較して、ゲート絶縁膜−有機分子膜間の密着力（結合力）が大きくなって閾値電圧が低減すると共に、ゲート絶縁膜表面に第２の有機分子が高密度に結合してゲート絶縁膜付近におけるグレイン境界が減少するため、チャネルがグレインによって途切れることがなく、有機分子膜が有効なチャネル形成の一部として働き移動度が向上する。さらに、有機分子膜を構成する第２の有機分子の主骨格（基）と同じ主骨格（基）を有する第１の有機分子によって有機半導体層が形成されているため、第１の有機分子と第２の有機分子がそれぞれ異なる主骨格を有するものである場合に比して、有機半導体層と有機分子膜との物理的結合力（密着性）が高まる。よって、本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電圧が損失なしに均一に印加され、閾値電圧が低下し、低消費電力化が可能である。
また、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法によれば、上述の効果を有する有機薄膜トランジスタを容易に得ることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に形成されたゲート電極と、該ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層と、該有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース電極およびドレイン電極を備え、前記ゲート絶縁膜の表面が、前記有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子と化学結合して修飾されている。つまり、ゲート絶縁膜の表面が、ゲート絶縁膜と有機半導体層との密着性を高め、かつグレインの発生を抑制する等の目的で、前記第２の有機分子からなる有機分子膜にて修飾されている。

本発明の有機薄膜トランジスタは、以下の２つの形態が挙げられる。
第１の実施形態としては、図１に示すように、基板１０１上にゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、有機分子膜１０４、有機半導体層１０５、およびソース電極１０６並びにドレイン電極１０７がこの順に形成されたものであり、第２の実施形態としては、図３に示すように、基板２０１上にゲート電極２０２、ゲート絶縁膜２０３、有機分子膜２０４、ソース電極２０６並びにドレイン電極２０７および有機半導体層２０５がこの順に形成され、ソース・ドレイン電極間に有機半導体層２０５が配置されたものである。

上述の第１および第２の実施形態の有機薄膜トランジスタの製造方法として、例えば以下の５つの工程を挙げることができる。すなわち、基板上にゲート電極を形成する工程（Ａ）と、前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程（Ｂ）と、前記ゲート絶縁膜の表面に有機分子膜を形成する工程（Ｃ）と、前記有機分子膜上に有機半導体層を形成する工程（Ｄ）と、前記有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記有機分子膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程（Ｅ）であり、工程（Ｃ）における有機分子膜の形成では、ゲート絶縁膜の表面に対して有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子を化学結合して修飾する。なお、前記工程（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）はこの順に限定されるものではなく、得ようとする形態のトランジスタ構造に応じて工程順序を組み変えることができる。つまり、第１の実施形態の有機薄膜トランジスタを製造する場合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）の工程順であって、工程（Ｅ）において有機半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成するが、第２の実施形態の有機薄膜トランジスタを製造する場合は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｅ）（Ｄ）の工程順であって、工程（Ｅ）において有機分子膜上にソース電極およびドレイン電極を形成すると共に、工程（Ｄ）において少なくともソース・ドレイン電極間の有機分子膜上に有機半導体層を形成する。
以下、第１および第２の実施形態の有機薄膜トランジスタの各構成要素について説明する。

＜基板＞
基板は、絶縁性であれば特に限定されないが、有機薄膜トランジスタの製造段階で寸法変化の少ないものが好ましい。具体的には、合成石英基板、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板などが挙げられる。また、基板コストを低減させ、かつ可撓性を有するデバイスを得る場合は、折り曲げ可能なプラスチック基板が好ましく、例えばポリエーテルスルホン基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などが挙げられる。

＜ゲート電極＞
ゲート電極の構成材料としては、導電性材料であれば特に限定されない。具体的には、導電性有機材料、導電性インク、金属、合金、導電性金属酸化物、ドーピングなどで導電率を向上させた無機半導体および有機半導体が挙げられ、これらの材料は２種以上を併用してもよい。例えば、チタンおよび金の２層金属膜が挙げられる。ゲート絶縁膜がシリコン窒化膜のとき、チタンは金とＳｉＮ_x膜やＳｉＯ₂膜の密着性を向上させる効果があるので好ましい。
ゲート電極は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などの物理気相堆積法や、化学気相堆積法などの方法で膜厚２０〜２００ｎｍ程度の薄膜として形成することができる。また、ゲート電極は必ずしもパターニングされている必要はなく、パターニングされていない場合でも有機半導体素子として動作は可能である。しかしながら、寄生容量などを考慮するとパターニングされているのが好ましい。

＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の構成材料としては、有機薄膜トランジスタに通常使用される絶縁材料を用いることができるが、表面処理できる材料が好ましく、例えば酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられる。
ゲート絶縁膜は、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、減圧化学気相堆積法（ＬＰＣＶＤ）およびプラズマ化学気相堆積法（ＰＣＶＤ）などによって膜厚１０〜５００ｎｍ程度で形成することができる。
また、ゲート絶縁膜はその表面に、有機分子膜を構成する有機分子と化学結合させるための官能基を有することが好ましいため、前記工程（Ｃ）の前に、ゲート絶縁膜を表面処理して複数の官能基を付加する、例えばゲート絶縁膜の表面を親水化処理してもよい。親水化処理の方法については、特に限定するものではないが、例えば、基板／ゲート電極／ゲート絶縁膜を積層した積層体をフッ酸に浸漬することによりゲート絶縁膜の表面親水化処理を行う方法、またはゲート絶縁膜の表面を酸素プラズマによりアッシングし、水中に浸漬して親水化する方法が挙げられる。

＜有機半導体層＞
有機半導体層を形成する材料は、電子受容性有機材料または電子供与性有機材料であれば、限定されるものではない。
電子受容性有機材料としては、π電子共役系化合物で電荷キャリアが電子であればどのようなものでも良いが空気中で安定なｎ型半導体特性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。電子供与性有機材料は、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが正孔であればどのようなものでも良いが空気中で安定なｐ型半導体特性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。

有機半導体層を形成する電子受容性材料としては、フラーレンおよびその誘導体；ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；キノリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー；シアノポリフェニレンビニレンなどの高分子；フッ素化無金属フタロシアニン類、フッ素化金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体；ペリレンおよびその誘導体；ナフタレン誘導体；バソキュプロインおよびその誘導体などの低分子を利用できる。

有機半導体層を形成する電子供与性材料としては、チオフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；フェニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；チエニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ビニルカルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ピロールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；アセチレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；イソチアナフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー；ヘプタジエンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子；無金属フタロシアニン類、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体；ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体；ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体；ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィルなどの無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンおよびその誘導体；シアニン色素；メロシア、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン系色素などを利用できる。なお、金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられる。

有機半導体層を形成する上述の有機材料の中でも、電子受容性材料としてフラーレンあるいはフラーレン誘導体が好ましい。

有機半導体層は、真空蒸着法あるいはスピンコート法によって３０〜２００ｎｍの膜厚で形成することができる。
真空蒸着法では、真空状態のチャンバー内で、有機分子膜を有する基板を基板温度５０〜２５０℃に加熱しながら有機材料を有機分子膜上に蒸着することによって有機半導体層を形成することができる。なお、基板温度が５０℃より低いと、有機半導体層のグレインサイズが小さくなり移動度が低くなる傾向にあり、一方２５０℃を越えると有機半導体層を形成し難くなる。

また、スピンコート法では、有機材料を溶解した溶液をスピンコートによって有機分子膜上に塗布し、１００〜２５０℃で焼成して有機半導体層を形成することができる。スピンコートによって有機半導体層を作製することによって低コストで薄膜形成を行うことができる。なお、焼成温度が１００℃より低いと有機半導体層に薄膜が残り抵抗値が上昇し、一方２５０℃を越えると有機分子自体がダメージを受け特性が悪くなる。
スピンコートに使用する溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられるが、これらの特性を備えたものであれば限定されるものではない。

＜有機分子膜＞
有機分子膜を形成するための材料としての有機分子（前記第２の有機分子）は、有機半導体層の形成材料である上述の有機分子（前記第１の有機分子）の主骨格と同じ主骨格（基）を有するものが用いられる。つまり、有機分子膜の有機材料としては、フラーレンの誘導体；ピリジンの誘導体；キノリンの誘導体；ベンゾフェナンスロリン類の誘導体；シアノポリフェニレンビニレンなどの高分子；フッ素化無金属フタロシアニン類およびフッ素化金属フタロシアニン類の各誘導体；ペリレンの誘導体；ナフタレン誘導体；バソキュプロインの誘導体といった電子受容性材料、あるいはチオフェンの誘導体；フェニレンビニレンの誘導体；チエニレンビニレンの誘導体；ビニルカルバゾールの誘導体；ピロールの誘導体；アセチレンの誘導体；イソチアナフェンの誘導体；ヘプタジエンの誘導体；無金属フタロシアニン類および金属フタロシアニン類の各誘導体；ジアミン類の誘導体；フェニルジアミン類の誘導体；ペンタセンなどのアセン類の誘導体；ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィルなどの無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンの各誘導体、シアニン色素の誘導体；メロシア、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン系色素の誘導体といった電子供与性材料が挙げられるが、これらの中から、有機半導体層を形成するために選択した有機分子と同じ主骨格（基）を有する有機分子が選択される。

さらに、有機分子膜を形成するための材料としての有機分子は、ゲート絶縁膜の表面の前記官能基と反応してゲート絶縁膜表面に化学結合できるよう、前記官能基と反応可能な置換基を有機分子の基の末端に有することが好ましい。
ゲート絶縁膜を上述のように表面親水化処理した場合、ゲート絶縁膜の表面には−ＯＨ（ヒドロキシル基）または−ＮＨ₂（アミノ基）といった官能基が付加されているため、このような官能基の活性水素と反応させるために、有機分子膜の材料である有機分子には−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基）で表されるアルコキシカルボニル基、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ等のハロゲン原子、−ＳｉＯＲ（Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基）で表されるアルコキシシリル基、−ＳｉＣｌ₃、−ＳｉＦ₃といったハロゲン化シリル基などの置換基または原子を主骨格の末端に有することが好ましい。これらの置換基またはハロゲン原子と、ゲート絶縁膜の表面に付加された−ＯＨまたは−ＮＨ₂の官能基との組み合わせは、−ＣＯＯＨと−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨと−ＯＨ、−Ｃｌと−ＯＨ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と−ＯＨ、−ＳｉＣｌ₃と−ＯＨなどの組み合わせが挙げられる。

有機分子膜の形成、すなわちゲート絶縁膜表面の修飾に際しては、有機分子がゲート絶縁膜に十分化学結合するまで反応させることが好ましく、ゲート絶縁膜の表面に結合した有機分子のゲート絶縁膜表面に対する占有面積率は８０％以上が好ましい。この占有面積率が８０％より小さいと、ゲート絶縁膜表面上の有機分子の密度が不十分であるためグレインが多く発生し易く、有機薄膜トランジスタとしての閾値電圧が上昇する傾向にある。
ゲート絶縁膜表面に有機分子膜を化学結合させて形成する方法としては、親水化処理されたゲート絶縁膜を有する基板を、有機分子膜形成材料としての有機分子を含む溶液中に浸漬する方法が挙げられる。このとき、ゲート絶縁膜の表面に結合した有機分子のゲート絶縁膜表面に対する占有面積率は８０％以上とする上で、基板を有機分子を含む溶液中に４０〜２００℃で１０〜１２０分間浸漬することが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃で２０〜９０分間、特に好ましくは１００℃で４０分間である。なお、この反応温度が４０℃未満および／または反応時間が１０分未満であると、占有面積率が８０％以上になり難く、一方２００℃超および／または１２０分超であると占有面積率は８０％以上とさせるのにエネルギーおよび／または時間の浪費に繋がる。

なお、ゲート絶縁膜表面に対する有機分子膜の有機分子の占有面積率は、（１）例えば石英基板の表面に同様の方法で有機分子膜を化学結合させ、吸光度が飽和した時点で占有面積率１００％とし、よってそのときの吸光度の８０％のとき、占有面積率も８０％とする方法、あるいは（２）有機分子膜の紫外吸収スペクトルの吸光度を測定し、その吸収ピーク強度からゲート絶縁膜表面の単位面積当りの有機分子数を見積り、これの逆数をとることにより求める方法で測定できる。

＜ソース電極およびドレイン電極＞
ソース電極およびドレイン電極の構成材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、例えばゲート電極と同じ材料を用いることができるが、中でも、半導体層との接触面において電気抵抗が小さく、半導体層とオーミック接触する材料が好ましい。また、半導体層とショットキー接合になってしまう材料であっても、その障壁が低いものであれば十分使用できる。例えば、チタンと金の２層金属膜は、チタンは金とＳｉＮ_x膜やＳｉＯ₂膜の密着性を向上させる効果があるので好ましい。
ソース電極およびドレイン電極は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、電子ビーム蒸着法などの物理気相堆積法や、化学気相堆積法などの方法で膜厚２０〜２００ｎｍ程度の薄膜として形成することができる。

以下、本発明の各実施形態の製造方法を図面を参照しながら説明する。なお、本発明は実施形態に限定されるものではない。

(第１の実施形態)
図１に示す第１の実施形態の電界効果型有機薄膜トランジスタを製造するに際しては、まず、基板１０１を洗浄し、次にマスクを用い真空蒸着などによって前記基板１０１の上に所定のパターン形状のゲート電極１０２を膜厚２０〜２００ｎｍ程度の薄膜として形成し、続いてＣＶＤ法などによってゲート電極１０２上および基板１０１上にゲート絶縁膜１０３を膜厚１０〜５００ｎｍ程度の薄膜として形成する。

その後、ゲート絶縁膜１０３上に有機分子膜１０４を形成する前に、ゲート絶縁膜１０３の表面を親水化処理し、ゲート絶縁膜１０３の表面に−ＯＨまたは−ＮＨ₃を付加する。実施形態１では−ＯＨを付加した場合を例示している。親水化処理の方法については、上述したように基板をフッ酸に浸漬する方法または酸素プラズマによる方法がある。

ゲート絶縁膜１０３を表面親水化処理した後、分子末端に前記−ＯＨと反応する置換基を有する有機分子膜形成用の有機分子を溶媒に溶解した溶液中に、基板／ゲート電極／ゲート絶縁膜を積層した積層体を浸漬し、４０〜２００℃で１０〜１２０分間加熱し、ゲート絶縁膜１０３上に有機分子を化学結合させ、有機分子膜１０４を形成する。図２に示す第１の実施形態の場合、有機分子膜１０４の材料である有機分子は、その基（主骨格）Ｘの末端に−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃が置換されたものであり、一の有機分子の−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃がゲート絶縁膜上の−ＯＨおよび隣接する他の有機分子の−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と反応して、有機分子膜１０４とゲート絶縁膜１０３とがＳｉ−Ｏ結合によって化学結合すると共に、隣接する有機分子同士がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって２次元的に化学結合（シロキサン結合）する。このとき、有機分子のゲート絶縁膜表面に対する占有面積率が８０％以上の高密度となるように前記加熱温度および加熱時間の反応条件で反応させるが、この占有面積率と反応条件との関係は予め実験により測定しておくことにより、反応条件を制御することにより有機分子をゲート絶縁膜表面に占有面積率８０％以上で結合させるよう制御することができる。

ゲート絶縁膜１０３上に有機分子膜１０４を形成した後、上述の真空蒸着法またはスピンコート後に焼成する方法により、有機分子膜１０４上に有機半導体層１０５を膜厚３０〜２００ｎｍ程度で形成する。
有機半導体層１０５を形成した後、マスクを用いて真空蒸着などによってソース電極１０６およびドレイン電極１０７を膜厚２０〜２００ｎｍ程度で形成する。
以上のような、ゲート電極１０２の形成からソース／ドレイン電極１０６、１０７の形成までの一連の工程において、光酸化を防ぐために、真空中および窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましく、全ての工程を一度も大気中にさらすことなく行うことがさらに好ましい。

（第２の実施形態）
図３に示す第２の実施形態の電界効果型有機薄膜トランジスタの製造方法では、第１の実施形態における有機半導体層の形成工程とソース／ドレイン電極の形成工程の順番が逆であること以外は、第１の実施形態の製造方法と同様に行なうことができる。この場合、ソース電極２０６およびドレイン電極２０７の全体を有機半導体層２０５によって被覆してもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（実施例１）
実施例１では図１に示す構造の有機薄膜トランジスタを以下のように作製した。
まず、合成石英基板（縦横各３インチ、厚さ０．６ｍｍ）に対して、１５０℃、ＲＦパワー５０Ｗの条件下でＯ₂プラズマによるアッシングを１５分間行い、有機物汚染を除去した。次に、合成石英基板をフッ酸に１分間浸漬した後、超純水に６分間浸漬する洗浄処理を２回行い、洗浄後、超純水をＮ₂ガスで吹き払った。

洗浄した基板の表面に、電子ビーム蒸着装置を用いてチタンおよび金を順次蒸着し、リフトオフにより膜厚５ｎｍのチタンおよび膜厚１００ｎｍの金の２層金属膜からなるゲート電極を形成した。
次に、ゲート絶縁膜として、スパッタリング法に基づき、ゲート電極および基板上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を形成した。その後、ゲート絶縁膜の表面に対して酸素プラズマによるアッシング処理を行って清浄表面を露出した後、超純水に１０分浸漬することで酸素ラジカル表面を水酸化した。

次に、フラーレン（Ｃ₆₀）の誘導体である［６，６］−フェニレンＣ₆₁−ブチリックアシッドエステル（ＰＣＢＭ：フロンティアカーボン製）のアルキル鎖の末端のカルボニル基の部分をトリクロルシリル基で置換した有機分子を有機分子膜形成用の有機材料として用意し、基板上にゲート電極およびゲート絶縁膜を積層した積層体を前記フラーレン誘導体の２重量％キシレン溶液に浸漬し、１００℃で４０分間加熱し、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ₂）の表面にフラーレン誘導体を化学的に結合して膜厚２ｎｍの有機分子膜（単分子膜）を形成した。

有機分子膜の形成後、真空蒸着装置を用いてフラーレン（Ｃ₆₀）からなる有機半導体層を膜厚５０ｎｍで形成した。このとき、フラーレンを蒸着源に入れ、真空排気系を用いて４×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気し、その後徐々に温度を上昇させ、約２５０℃で蒸着源のシャッターを開け、温度を上昇させていった。約３００℃あたりから蒸発が始まり、蒸着速度が０．１ｎｍ／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら膜厚５０ｎｍになるまで蒸着を行った。なお、基板温度は３０℃に保持した。

その後、有機半導体層の表面にマスクを用いて真空蒸着（真空度：約４．０×１０^-4Ｐａ）によりソース電極並びにドレイン電極を膜厚５０ｎｍで形成した。ソース／ドレイン電極の材料としては、ＭｇとＡｇを原子数比で１０：１となるように混合したマグネシウム合金を用いた。

このようにして作製した実施例１の有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の一部を剥離してゲート電極を露出させ、露出したゲート電極に銀ペーストをたらし乾燥させた。その後、得られた有機薄膜トランジスタを金属製のステージに固定し、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極にプローバーの探針を接触させ、ゲート電圧Ｖｇ、ドレイン電圧Ｖｄを印加して、Ｖｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定した。また、これらから移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

（実施例２）
実施例２では、実施例1における有機半導体層形成時の基板温度を２００℃に保持すること以外は、実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様にＶｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定し、移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および、閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１における有機分子膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様にＶｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定し、移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および、閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

（実施例３）
実施例３では図３に示す構造の有機薄膜トランジスタを作製した。実施例３では、実施例１における有機半導体層の形成工程とソース／ドレイン電極の形成工程を逆の順番にしたこと以外は、実施例１と同様の条件で有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様にＶｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定し、移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および、閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

（比較例２）
比較例２では、実施例３における有機分子膜を形成しないこと以外は、実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様にＶｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定し、移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および、閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

（比較例３）
比較例３では、実施例３における有機分子膜形成時にフラーレン誘導体の２重量％キシレン溶液を１００℃で２０分間加熱したこと以外は、実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、実施例１と同様にＶｇ−Ｉｄ^1/2曲線を測定し、移動度μ(ｃｍ²／Ｖｓ)および、閾値電圧Ｖ_th （Ｖ）を算出した。

上記実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３は高移動度でありかつ低閾値電圧であることがわかった。一方、比較例１は移動度が実施例３よりも若干良好であるが閾値電圧が最も高いため好ましくなく、比較例２および３は移動度および閾値電圧の両方が実施例１〜３に比して劣っていることがわかった。

本発明の有機薄膜トランジスタは、種々の用途、例えば、メモリ、論理素子又は論理回路等の半導体装置として、パーソナルコンピュータ、ノート、ラップトップ、パーソナル・アシスタント／発信機、ミニコンピュータ、ワークステーション、メインフレーム、マルチプロセッサー・コンピュータ又は他の全ての型のコンピュータシステム等のデータ処理システム；ＣＰＵ、メモリ、データ記憶装置等のデータ処理システムを構成する電子部品；電話、ＰＨＳ、モデム、ルータ等の通信機器；ディスプレイパネル、プロジェクタ等の画像表示機器；プリンタ、スキャナ、複写機等の事務機器；センサ；ビデオカメラ、デジタルカメラ等の撮像機器；ゲーム機、音楽プレーヤ等の娯楽機器；携帯情報端末、時計、電子辞書等の情報機器；カーナビゲーションシステム、カーオーディオ等の車載機器；動画、静止画、音楽等の情報を記録、再生するためのＡＶ機器；洗濯機、電子レンジ、冷蔵庫、炊飯器、食器洗い機、掃除機、エアコン等の電化製品；マッサージ器、体重計、血圧計等の健康管理機器；ＩＣカード、メモリカード等の携帯型記憶装置等の電子機器への幅広い応用が可能である。

本発明の第１の実施形態の有機薄膜トランジスタの構造を示す部分断面図である。第１の実施形態における有機分子膜を示す分子レベルの概略図である。本発明の第２の実施形態の有機薄膜トランジスタの構造を示す部分断面図である。

符号の説明

１０１、２０１基板
１０２、２０２ゲート電極
１０３、２０３ゲート絶縁膜
１０４、２０４有機分子膜
１０５、２０５有機半導体層
１０６、２０６ソース電極
１０７、２０７ドレイン電極

Claims

基板上に形成されたゲート電極と、該ゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜と、該ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層と、該有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記ゲート絶縁膜上に形成されたソース電極およびドレイン電極を備え、前記ゲート絶縁膜の表面が、前記有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子と化学結合して修飾され、
前記第１の有機分子がフラーレンまたはその誘導体であり、前記第２の有機分子がフラーレン誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
前記第２の有機分子のゲート絶縁膜表面に対する占有面積率が８０％以上である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
前記第２の有機分子膜とゲート絶縁膜との化学結合がＳｉ−Ｏ結合である請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
基板上にゲート電極を形成する工程と、前記ゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程と、前記有機半導体層上または有機半導体層を間に挟んで前記ゲート絶縁膜上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程とを備え、有機半導体層を形成する前に、前記ゲート絶縁膜の表面に対して前記有機半導体層を構成する第１の有機分子の主骨格と同じ主骨格を有する第２の有機分子を化学結合させて修飾する工程を含み、
前記第１の有機分子がフラーレン誘導体またはその誘導体であり、前記第２の有機分子がフラーレン誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記ゲート絶縁膜の表面を修飾する前に、ゲート絶縁膜を表面処理して複数の官能基を付加し、その後、表面処理されたゲート絶縁膜表面の前記官能基と反応する置換基を基の末端に有する前記第２の有機分子を用いて、ゲート絶縁膜の表面を修飾する請求項４に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記ゲート絶縁膜の表面を修飾するに際して、表面処理されたゲート絶縁膜を有する基板を第２の有機分子を含む溶液中に４０〜２００℃で１０〜１２０分間浸漬する請求項５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
前記第２の有機分子の置換基とゲート絶縁膜表面の官能基との組み合わせが、−ＣＯＯＨと−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨと−ＯＨ、−Ｃｌと−ＯＨまたは−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃と−ＯＨ
である請求項５または６に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
有機半導体層が、真空蒸着法により基板温度５０〜２５０℃で形成される請求項４〜７のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
有機半導体層が、ゲート絶縁膜の修飾された表面上にスピンコート法により第１の有機分子を含む溶液を塗布し、その塗布膜を焼成することにより形成される請求項４〜７のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。