KR20070079744A - 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 이용한 유기 반도체소재, 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 유기 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 이용한 유기 반도체 소재, 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 소재를 이용하면, 스핀 캐스팅과 같은 상온 습식 공정이 가능할 뿐 아니라 높은 전하이동도, 높은 전류점멸비 및 낮은 차단누설전류의 우수한 전기적 특성을 동시에 만족하는 고성능의 유기 반도체 소자를 제공할 수 있다.
탄소나노튜브, 반도체성, 상온 습식 공정, 차단누설전류, 전류점멸비, 유기 반도체, 유기 박막 트랜지스터
Description
도 1은 본 발명의 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브에 대한 514 nm 파장대에서의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브에 대한 785 nm 파장대에서의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브에 대한 633 nm 파장대에서의 라만 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브 및 통상의 탄소 나노 튜브에 대한 광자 에너지 분석 결과 및 반도체성 비율의 계산 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명에서 사용된 통상의 탄소 나노 튜브의 SEM 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 각 유기 박막 트랜지스터의 전류전달곡선이다.
본 발명은 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 이용한 유기 반도체 소재, 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 유기 반도체 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 반도체 물질에 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 도입하여 높은 전하이동도, 높은 전류점멸비 및 낮은 차단누설전류의 우수한 전기적 특성을 동시에 만족할 뿐만 아니라 상온 습식 공정이 가능하여 제조비용이 저렴하고 제조공정 면에서 실용적인 유기 반도체 소재, 이를 이용한 유기 반도체 박막 및 이를 포함하는 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는, 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다.
유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)는 일반적으로 기판, 게이트 전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널층이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널층 상에 마스크 증 착 등으로 금속 전극이 위에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기반도체 소재가 일반적으로 사용되어 왔으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 그리고 유연화 경향에 따라 고가격, 고온진공프로세스를 필요로 하는 무기계 소재에서 유기계 반도체 소재로 교체되고 있다.
최근, 유기박막 트랜지스터의 채널층용 유기 반도체 소재가 많이 연구되고 있고, 그 트랜지스터 특성이 보고되고 있다.
많이 연구되는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 소재로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, 용해성 펜타센(soluble pentacene), 올리고사이오펜 등이 있다. 그러나 상기 펜타센 등의 저분자계 유기 반도체 소재는 1.0 내지 5.0 cm2/Vs의 비교적 높은 전하이동도 및 우수한 전류점멸비를 갖는 것으로 보고되고 있는 반면, 박막 형성시 고가의 진공증착 장비를 필요로 하여 가격적인 면에서 적합하지 않은 문제점이 있다.
고분자계 유기 반도체 소재로는 F8T2, 위치규칙적(regioregular)인 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 등이 보고되고 있다. 그러나, 상기 고분자계 유기 반도체 소재의 경우, 가격적인 면에서는 저렴하나 전하이동도가 0.1 cm2/Vs 정도로 매우 낮아 반도체 소자에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이와 관련하여 한국특허공개 제2004-39425호는 공액계 고분자 중에 탄소 나노 튜브가 상기 공액계 고분자에 대하여 3% 이하의 중량 분율로 분산되어 있는 유 기 반도체 소재 및 이를 이용한 유기 반도체 소자에 대해 개시하고 있다. 상기 공개 특허는 공액계 고분자에 습식 공정이 가능한 탄소 나노 튜브를 혼합하여 사용함으로써, 종래 유기 반도체 소재의 적용시 걸림돌이 되었던 낮은 전하이동성 및 높은 제조비용의 문제를 한번에 해결하고 있다. 그러나, 상기 기술에 의하면 전하이동성과 함께 오프 전류, 즉 차단누설전류(off current) 또한 증가하여 전류점멸비가 탄소 나노 튜브를 사용하기 이전보다 오히려 감소하는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 상온 스핀 캐스팅 공정이 가능할 뿐만 아니라 높은 전하이동도, 높은 전류점멸비 및 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 새로운 유기 반도체 소재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 유기 반도체 소재를 이용함으로써 저렴하면서도 우수한 전기적 특성을 나타내는 고성능의 유기 반도체 박막 및 이를 채용한 유기 반도체 소자를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 유기 반도체 물질 및 반도체성 비율이 2/3 이상인 탄소 나노 튜브를 포함하는 유기 반도체 소재에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 유기 반도체 소재를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은 상기 유기 반도체 박막을 채널층으로 포함하는 유기 반도체 소자에 관계한다.
이 때, 본 발명은 특히 상기 소자가 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자에 관계한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 한 측면은 유기 반도체 물질 및 반도체성 비율이 2/3 이상인 탄소 나노 튜브를 포함하는 새로운 유기 반도체 소재를 제공한다.
탄소 나노 튜브는 말린 형태에 따라 반도체성 또는 메탈성의 특성을 갖게 되는데, 일반적으로는 반도체성:메탈성이 2:1의 비율로 혼합된 특성을 갖는다. 이러한 특성의 탄소 나노 튜브를 기존의 유기 반도체 물질에 혼합 및 분산시켜 유기 반도체 소재로 이용하는 경우, 스핀 캐스팅과 같은 저렴하고 간단한 상온 습식 공정을 적용할 수 있고, 전기적 특성 면에서 전하이동도가 증가하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 그러나 한편으로는 오프 전류, 즉 차단누설전류 또한 증가하여 전류점멸비가 낮아짐으로써 실제 반도체 소자에 응용하기 어려운 문제점도 갖게 된다.
이에 본 발명에서는 종래의 탄소 나노 튜브에 비해 반도체성 비율을 높인 탄소 나노 튜브를 사용하여, 이를 포함하는 반도체 소재의 반도체 특성이 전체적으로 높게 나타나도록 함으로써 상기한 문제점을 해결하고 있다.
구체적으로, 본 발명은 공지된 유기 반도체 물질에 반도체성 비율을 2/3 이상으로 높인 탄소 나노 튜브를 혼합하여 얻어지는 유기 반도체 소재를 제공한다.
이 때, 상기 탄소 나노 튜브의 반도체성 비율은 바람직하게는 75% 내지 100%, 보다 바람직하게는 82% 내지 95%인 것이 좋다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 유기 반도체 물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부를 혼합하는 것이 바람직한데, 이는 5 중량부를 초과하여 혼합하여 경우에는 탄소 나노 튜브 입자 간에 응집 현상이 발생하여 제대로 된 분산 효과를 얻을 수 없고, 상대적으로 메탈 특성이 높아지게 되어 목적하는 차단누설전류의 감소 및 전류점멸비의 증가 효과를 달성할 수 없기 때문이다.
한편 상기 반도체성 비율을 높인 탄소 나노 튜브는 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 반도체성 탄소 나노 튜브를 분리하는 방법 또는 기존의 탄소 나노 튜브에서 메탈 특성을 제거하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로 상기 반도체성 탄소 나노 튜브의 분리 방법으로는 전기영동(dielectrophoresis)에 의한 방법(Science, 2003, Vol. 301, No. 5631, pp. 344-347), DNA 랩핑(wrapping)에 의한 방법(Science, 2003, Vol. 302, No. 5650, pp. 1545-1548), 아민 분산제 흡수(amine dispersant absorption)에 의한 방법(J. Am . Chem . Soc., 2003, Vol. 125, No. 11, pp. 3370-3375), 무전해 도금에 의한 방법(J. Am . Chem. Soc., 2004, Vol. 126, No. 4, pp. 1014-1015) 등을 예로 들 수 있고,
상기 메탈 특성을 제거하는 방법으로는 브롬(Br) 또는 플루오르(F)의 전하 이동(charge transfer)에 의한 방법(Nano Letters, 2003, Vol. 3, No. 9, pp. 1245-1249), 메탈성 탄소 나노 튜브의 디아조늄 기능화(diazonium functionalization)에 의한 방법(Science, 2003, Vol. 301, No. 5639, pp. 1519-1522) 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 방법들 중에서 플루오르(F)의 전하 이동(charge transfer)에 의해 기존의 탄소 나노 튜브로부터 메탈 특성을 제거하는 방법을 이용하여 얻어진 탄소 나노 튜브를 사용할 수 있다.
또한 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 다발형 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있으며, 이를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 동일 체적 밀도(표면적)가 커서 이동도를 향상시키기가 쉬운 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용한다.
나아가, 상기 탄소 나노 튜브로는 직경이 0.9 nm 이상인 것을 사용할 수 있다. 이는 탄소 나노 튜브의 직경이 0.9 nm 미만인 경우에는 메탈 특성뿐만 아니라 반도체 특성도 나타나지 않기 때문이다. 바람직하게는 반도체 특성만이 나타나는 0.9 nm 내지 1.1 nm 범위의 직경을 갖는 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 유기 반도체 물질로는 종래 반도체 소자용으로 알려진 다양한 유기 반도체 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 공지된 저분자계 유기 반도체 물질 및 공지된 고분자계 유기 반도체 물질로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1종 이상의 유기 반도체 물질을 용도에 따라 당업자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 펜타센, 올리고사이오펜, 폴리사이오펜, P3HT, F8T2, 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌 및 이들의 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 유기 반도체 소재를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막을 제공한다.
상기 유기 반도체 박막은 본 발명이 제공하는 유기 반도체 소재를 유기 용매에 용해 및 분산시킨 후 이를 기판 상에 코팅하는 방법에 의해 형성된다.
상기 유기 용매로는 통상의 유기 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트 (Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 클로로벤젠; 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때, 상기 유기 반도체 소재는 분산성 및 용해성의 측면에서, 이를 구성하는 유기 반도체 물질이 상기 유기 용매에 대하여 0.1 내지 20 wt% 농도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기 반도체 소재의 용해 및 분산 공정은 30℃ 내지 60℃에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있는데, 이는 30℃ 미만의 온도에서 용해 및 분산 공정을 진행하면, 상기 유기 반도체 물질이 시간이 경과할수록 고체화되어 용해 효과를 제대로 얻을 수 없고, 60℃ 초과의 온도에서 용해 및 분산 공정을 진행하면, 상기 유기 반도체 물질의 반도체 특성에 악영향을 줄 수 있기 때문이다. 바람직하게는 40℃ 내지 50℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 용해 및 분산 공정을 진행한 후 코팅 처리하는데 사용하는 것이 좋다.
이 때, 상기 반도체 소재의 용해도를 증가시키고 탄소 나노 튜브의 분산 상태를 안정화시키기 위하여, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 통상의 산 또는 염기를 적정량 첨가하거나 초음파 처리를 행할 수 있다. 또한, 용도 및 필요에 따라 당업자가 적절히 판단하여 유기 바인더, 감광성 모노머, 광개시제, 점도 조절제, 저장 안정제, 습윤제 등의 기타 첨가제를 1종 이상 추가로 첨가할 수도 있다.
상기 기판으로는 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들 어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스, 수정(quartz), 실리카 도포 기판, 알루미나 도포 기판, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 당업자가 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 통상의 상온 습식 공정을 제한 없이 사용할 수 있는데, 바람직하게는 스핀 캐스팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯팅, 드롭 캐스팅 등을 사용할 수 있다. 편의성 및 균일성의 측면에서 스핀 캐스팅을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 스핀 캐스팅을 행하는 경우, 스핀 속도는 100 내지 10,000 rpm의 범위 내에서 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 반도체 박막은 약 300Å 내지 2,000Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 유기 반도체 박막은 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 도입한 새로운 유기 반도체 소재를 사용하여 형성됨으로써 간단한 상온 습식 공정이 가능할 뿐만 아니라 높은 전하이동도, 높은 전류점멸비와 함께 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 본 발명의 유기 반도체 박막은 각종 유기 반도체 소자에 효과적으로 적용될 수 있다.
즉, 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 유기 반도체 박막을 채널층으로 포함하는 유기 반도체 소자에 관계한다.
상기 유기 반도체 소자로는 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자, 태 양 전지, 폴리머 메모리 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 반도체 박막은 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기 소자들에 적용될 수 있다.
이들 유기 반도체 소자 중에서도, 특히 본 발명은 유기 박막 트랜지스터에 관계한다. 본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 기판, 게이트 전극, 유기 절연층, 채널층 및 소스/드레인 전극을 포함하며, 상기 채널층으로 본 발명에 따른 유기 반도체 소재로부터 형성된 유기 반도체 박막을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 통상적으로 알려진 바텀 콘택트형, 탑 콘택트형, 또는 탑 게이트형의 구조를 가질 수 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 변형된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 기판으로는 통상적으로 사용되는 기판이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 유리 기판, 실리카 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨, 폴리에테르설폰 등의 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐틴 산화물(ITO), 몰리브덴/텅스텐(Mo/W) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 게이트 전극, 소스 및 드레인 전극의 두께는 각각 약 500Å 내지 2,000Å 범위인 것이 바람직하다.
상기 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba0 .33Sr0 .66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0 .33Ti0 .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드, 벤젠사이클로부텐(BCB), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀 등의 유기절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 절연층의 두께는 약 3,000Å 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예를 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
반도체성
비율을 높인 탄소 나노 튜브의 제조
[
제조예
1]
챔버 내에 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNTs)를 넣고 10-3torr의 진공 상태로 200℃에서 1시간 동안 열처리하여, 챔버 내의 공기와 탄소 나노 튜브 내의 수분을 제거하였다. 이어서 온도를 실온으로 내린 후 플루오르(F2) 가스를 0.1 bar, 10 분 동안 흘려주어 반도체성 비율을 높인 탄소 나노 튜브를 제조하였다.
[
반도체성
비율을 높인 탄소 나노 튜브의 제조 여부 확인]
(1) 라만 분석
상기와 같은 플루오르 처리에 의해 반도체성 비율이 높은 탄소 나노 튜브가 제대로 제조되었는지를 확인하기 위하여 514 nm 파장대에서 라만을 RBM 모드로 분석하였다. 이 때, 플루오르로 처리하지 않은 통상의 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)를 동일한 방법으로 라만 분석하여 표준으로 이용하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브의 경우, 표준으로 사용한 통상의 탄소 나노 튜브와 달리, 반도체 특성에 해당하는 부분(S33)에서만 피크가 나타나고, 메탈 특성에 해당하는 부분(M11)에서는 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 이는 플루오르 처리에 의해 탄소 나노 튜브로부터 0.9~1.1nm의 직경을 가진 CNT의 메탈 특성이 제거되어 반도체성의 비율이 높아진 것을 의미한다.
나아가 785 nm 및 633 nm 파장대에서 각각 라만 분석을 하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브의 경우, 785 nm 파장대에서는 상기와 마찬가지로 반도체 특성에 해당하는 부분(S22)에서만 피크가 나타나지만, 633 nm 파장대에서는 1.1nm이상의 직경을 가진 CNT의 메탈 특성에 해당하는 부분(M11)이 여전히 남아 있음을 확인할 수 있다.
(2) 광자 에너지 분석 및 반도체성 비율 계산
따라서 상기 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브의 반도체성 비율을 보다 명확히 확인하기 위해, 상기 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브 및 통상의 탄소 나노 튜브에 대해 각각 UV-Vis spectroscopy를 이용하여 absorbance를 측정하여 광자 에너지당 absorbance를 분석한 다음, 그로부터 하기와 같은 식을 통해 반도체성 비율을 계산하였다.
그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4의 (b) 및 (c)의 결과를 참고하면, 통상의 탄소 나노 튜브는 반도체성 비율이 63% 인데 반해, 본 발명의 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브는 반도체성 비율이 86% 로서, 상기 플루오르 처리에 의하여 반도체성 비율이 2/3 이상으로 크게 높아진 것을 확인할 수 있다.
(3) SEM 촬영
한편, 상기 제조예에서 얻어진 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브 및 통상의 탄소 나노 튜브에 대한 SEM 촬영 결과를 각각 도 5 및 도 6에 도시하였다.
유기 박막 트랜지스터의 제조
[
실시예
1]
먼저, 45℃에서 폴리사이오펜계 고분자(분자량 10,000 내지 50,000)를 클로로벤젠에 1 wt% 농도로 용해한 후, 이 용액에 상기 제조예에서 수득한 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브를 상기 폴리사이오펜계 고분자에 대해 1.5 중량부 첨가하여 초음파로 3시간 분산시켜 본 발명의 유기 반도체 소재 용액을 얻었다. 다음으로, 세정된 유리 기판 상에 몰리브덴/텅스텐(Mo/W) 합금을 스퍼터링법으로 1000Å 증착하여 게이트 전극을 형성한 다음, 그 위에 SiO2를 CVD 법으로 5000Å 증착하여 게이트 절연층을 형성하였다. 그 위에 상기 유기 반도체 소재 용액을 스핀 캐스팅을 이용하여 2,000 rpm에서 1,000Å 두께로 코팅한 후 아르곤 분위기 하에서 100℃, 10분 동안 베이킹하여 채널층을 형성하였다. 이어서, 그 위에 ITO를 스퍼터링법으로 1200Å 증착하여 소스-드레인 전극을 형성시켜 탑-콘택트형 구조의 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[
비교예
1]
상기 실시예 1에서 유기 반도체 소재 용액의 제조시 폴리사이오펜계 고분자만을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[
비교예
2]
상기 실시예 1에서 유기 반도체 소재 용액의 제조시, 상기 제조예에서 수득 한 플루오르 처리된 탄소 나노 튜브 대신 통상의 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 과정을 수행하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[유기 박막 트랜지스터의 특성 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위하여 KEITHLEY사의 Semiconductor Analyzer(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성을 측정한 후, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참고하면, 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터가 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터에 비해 온(on) 상태에서의 전류 및 오프(off) 상태에서의 전류 모두 증가하여 전류점멸비 면에서 오히려 악화된 결과를 보인 것과 달리, 실시예 1에서 제조한 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 경우에는, 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터에 비해 온(on) 상태에서의 전류는 증가하고, 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터에 비해 오프(off) 상태에서의 전류는 감소하여 전하이동도와 전류점멸비가 동시에 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한 상기 도 7의 전류전달곡선으로부터 전하이동도 및 전류점멸비를 아래와 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 전하이동도
전하이동도는 상기 전류전달곡선을 사용하여 하기 포화영역(saturation region)의 전류식으로부터 (ISD)1/2과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
2) 전류점멸비(Ion/Ioff)
전류점멸비는 온(on) 상태의 최대전류값과 오프(off) 상태의 최소전류값의 비로 구해지며, 하기의 관계를 가진다:
상기 식에서 Ion은 최대전류값이고, Ioff는 차단누설전류(off-state leakage current)이며, μ는 전하이동도이고, σ는 박막의 전도도이며, q는 전하량이고, NA는 전하밀도이며, t는 반도체 막의 두께이고, Co는 산화막 정전용량이고, VD는 드레인 전압이다. 차단누설전류인 Ioff는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 오프 상태에서의 최소 전류로 구하였다.
[표 1]
| 전하이동도 | On/Off | On | Off | |
| 비교예 1 | 0.075 | 2.28E+04 | 5.69E-07 | 2.50E-11 |
| 비교예 2 | 1.13 | 1.51E+03 | 6.32E-06 | 4.24E-09 |
| 실시예 1 | 0.47 | 6.12+04 | 3.47E-06 | 5.67E-11 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반도성 비율을 높인 탄소 나노 튜브를 도입한 유기 반도체 소재를 사용하여 제조된 유기 박막 트랜지스터는, 비교예 1의 유기 박막 트랜지스터에 비해 약 6배 높은 전하이동도 및 약 3배 높은 전류점멸비(On/Off ratio)를 나타내고, 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터에 비해 약 4배 높은 전류점멸비를 나타내어, 결론적으로 전하이동도, 전류점멸비 및 차단누설전류 등 모든 면에서 우수한 전기적 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
이상 자세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체 소재는 기존의 유기 반도체 물질에 반도체성 비율을 높인 탄소나노튜브를 일정량 도입한 새로운 타입의 유기 반도체 소재로서, 이를 박막화하여 이용할 경우, 스핀 캐스팅과 같은 상온 습식 공정이 가능하며 특히 전류점멸비 및 차단누설전류 면에서 우수한 유기 반도체 소자를 제공할 수 있다.
Claims (17)
- 유기 반도체 물질 및 반도체성 비율이 2/3 이상인 탄소 나노 튜브를 포함하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 반도체성 비율이 75% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 유기 반도체 물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 반도체성 탄소 나노 튜브를 분리하는 방법이나 기존의 탄소 나노 튜브에서 메탈 특성을 제거하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 4항에 있어서,상기 반도체성 탄소 나노 튜브의 분리 방법은 전기영동(dielectrophoresis), DNA 랩핑(wrapping), 아민 분산제 흡수(amine dispersant absorption), 또는 무전해 도금을 이용하여 수행되고,상기 메탈 특성 제거 방법은 브롬(Br) 또는 플루오르(F)의 전하 이동(charge transfer), 또는 메탈성 탄소 나노 튜브의 디아조늄 기능화(diazonium functionalization)를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 및 다발형 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 0.9 nm 내지 1.1 nm 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질은 저분자계 유기 반도체 물질 및 고분자계 유기 반도체 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 8항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질은 펜타센, 올리고사이오펜, 폴리사이오펜, P3HT, F8T2, 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소재.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 유기 반도체 소재를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 10항에 있어서, 상기 유기 반도체 박막은 상기 유기 반도체 소재를 유기 용매에 용해 및 분산시킨 후 기판 상에 코팅하는 방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 11항에 있어서, 상기 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜, 디아세톤알콜을 포함하는 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 포함하는 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올을 포함하는 글리콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르를 포함하는 글리콜 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 글리콜 에테르 아세테이트류; 에틸아세테이트, 부톡시에톡시 에틸 아세테이트(butoxyethoxy ethyl acetate) 부틸 카르비톨 아세테이트(BCA), 디하이드로터피네올 아세테이트(dihydroterpineol acetate; DHTA)를 포함하는 아세테이트류; 터피네올류; 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트(Trimethyl pentanediol monoisobutyrate; TEXANOL); 디클로로에텐(DCE); 클로로벤젠; 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 11항에 있어서, 상기 용해 및 분산 공정은 30℃ 내지 60℃에서 30분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 11항에 있어서, 상기 코팅 방법은 스핀 캐스팅, 딥코팅, 롤코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯팅 및 드롭 캐스팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
- 제 10항의 유기 반도체 박막을 포함하는 유기 반도체 소자.
- 제 15항에 있어서, 상기 유기 반도체 소자는 유기 박막 트랜지스터, 유기 전기 발광 소자, 태양 전지, 또는 폴리머 메모리인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자.
- 제 15항에 있어서, 상기 유기 반도체 소자는 유기 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 소자.
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