JP4264216B2

JP4264216B2 - ３端子有機電子デバイス

Info

Publication number: JP4264216B2
Application number: JP2002033183A
Authority: JP
Inventors: 小川　　一文; 規央美濃; 伸一山本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2003234476A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する有機薄膜を用いた３端子有機電子デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子デバイスには、例えば、シリコン結晶に代表されるような無機系半導体結晶が使用されている。しかしながら、デバイスの軽量化、小型化、薄型等が望まれる近年、前記無機系半導体結晶では、微細化の進展に伴って、結晶欠陥が問題となり、デバイスの性能が結晶性に大きく左右されるという欠点が生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、結晶性に左右されず、小型化等が可能である高集積な電子デバイスの提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の３端子有機電子デバイスは、基板表面に絶縁膜が形成され、前記絶縁膜上に導電性有機薄膜が配置され、第１の電極と第２の電極とが、前記導電性有機薄膜の両端または前記導電性有機薄膜上に離間して配置され、前記導電性有機薄膜が前記両電極間を電気的に接続する３端子有機電子デバイスであって、
前記基板が、Ｓｉ基板であり、かつ、前記第１の電極または前記第２の電極との間に電圧を印加することによって前記導電性有機薄膜に作用させる電界を制御する第３の電極として機能し、
前記導電性有機薄膜が、共役結合可能基を有する有機分子から構成され、前記有機分子の一方の末端が前記絶縁膜表面と共有結合し、かつ、前記有機分子の共役結合可能基が他の有機分子の共役結合可能基と共役結合により重合して導電性を示す共役結合鎖を形成しており、
前記有機分子が、前記絶縁膜表面と共有結合する部位と、他の有機分子と共役結合する部位との間に、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）およびカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有していることを特徴とする。
【０００５】
このような本発明の３端子有機電子デバイスは、前記第１の電極と第２の電極間を電気的に接続するために前記導電性有機薄膜を使用するので、例えば、デバイスの高密度化によりさらなる微細加工がなされても、結晶性に左右されないという優れた性質を示す。また、基板としてＳｉ基板を使用することによって耐圧性が向上するため、このＳｉ基板を前述のように第３の電極として使用することができる。このため、別途第３の電極を設ける従来のデバイスに比べて、製造工程を大幅に削減でき、製造も容易かつ簡便になる。このような有機デバイスは、例えば、液晶表示装置や、エレクトロルミネッセンス型表示装置、エレクトロルミネッセンス素子等の様々な装置に利用可能であり、かつ有用である。
【０００６】
なお、本発明における前記導電性有機薄膜は、前記有機分子同士が共役結合することによって形成された電気伝導に関与する共役結合鎖を有している。この共役結合鎖の形成によって、導電性を示すネットワークが形成されている（すなわち、「導電ネットワーク」が形成されている）。この導電ネットワークは、通常、前記第１の電極と第２の電極とを繋ぐ方向に形成されているが、厳密に一方向に連なる必要はなく、例えば、様々な方向に前記有機分子同士が重合していても、全体として前記電極間をつなぐように形成されていればよい。
【０００７】
本発明において、前記導電性有機薄膜を構成する有機分子は、配向していることが好ましい。配向させることによって、前記導電性有機薄膜の導電性が、より一層向上できるからである。なお、本発明において、有機分子の配向方向（傾斜配向方向）とは、前記有機分子の長軸を基材表面に射影した線分の方向をいう。
【０００８】
本発明において、前記有機分子は、前記絶縁膜表面と共有結合する部位と、他の有機分子と共役結合する部位との間に、さらに活性水素を含まない有極性官能基を有していることが好ましい。このように有極性官能基を有していれば、前記有機分子により構成された導電性有機薄膜は、印加された電界に対する感度がさらに高くなるため、導電性を高速に変化することができる。したがって、このような導電性有機薄膜を用いた本願発明の３端子有機電子デバイスは、応答速度が高速である優れたデバイスとなる。なお、このような導電性の変化は、有極性官能基の電界応答による影響が、導電ネットワークの構造に波及されたために生じたと考えられる。
【０００９】
前記有極性官能基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）およびカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基からなる群から選択された少なくとも一つの基であることが好ましい。このように電界の印加によって分極が大きくなる分極性官能基であれば、印加電界に対する感度が極めて高くなり、応答速度も極めて高速になるからである。これらの官能基の中でもより好ましくはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）等である。
【００１０】
本発明において、前記導電性有機薄膜は、有機分子同士の共役結合により重合した共役結合鎖を有しており、前記共役結合鎖としては、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピリジノピリジン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一つの基であることが好ましく、これらの中でもより好ましくは、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセンであり、特に好ましくはポリピロール、ポリチェニレンである。また、前記ポリアセチレンの誘導体としては、ポリメチルアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリジシアノアセチレン、ポリピリジルアセチレン、ポリフェニルアセチレン等があげられる。
【００１１】
本発明において、前記導電性有機薄膜を構成する有機分子の一方の末端と前記絶縁膜表面との共有結合は、シロキサン（−ＳｉＯ−）結合および−ＳｉＮ−結合のうち少なくとも一方の結合であることが好ましい。なお、この場合、ＳｉおよびＮは、それぞれの価数に相当する他の結合基を有していてもよい。このような形態としては、例えば、有機分子の前記末端が、前記絶縁膜表面だけでなく、隣接する他の有機分子とも結合している場合があげられる。
【００１２】
本発明において、前記導電性有機薄膜は、単分子膜または単分子膜が積層された単分子累積膜であることが好ましい。前記導電性有機薄膜が単分子膜の場合、膜厚が極めて薄いにもかかわらず充分な導電性を示し、また、単分子累積膜の場合、積層数を変化させることによって、所望の導電率に調整が可能できるため、それぞれ有用である。単分子累積膜の導電率は、例えば、積層された単分子の層数に依存しており、例えば、同一の単分子膜を積層する場合、その導電率は、単分子膜の積層数にほぼ比例する。
【００１３】
本発明において、前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで、１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、また、より好ましくは１×１０³Ｓ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは５．５×１０⁵Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは１×１０⁷Ｓ／ｃｍ以上である。
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する前記導電性有機薄膜は、有機分子の重合体であり、前記有機分子とは、少なくとも、Ｓｉ基板上の絶縁膜に共有結合できる末端結合可能基と、他の有機分子と共役結合できる共役結合可能基とを有する分子である。
【００１５】
前記導電性有機薄膜は、例えば、前記有機分子同士が前記共役結合可能基において共役結合により重合して形成される。この重合によって、前述のように導電ネットワークが形成され、前記導電性有機薄膜は導電性を示すのである。
【００１６】
なお、前記有機分子が、例えば、前記末端結合可能基として以下に示すような各種シリル基を有する場合、この部分において有機分子同士がシロキサン結合によって重合することが考えられるが、本発明において「重合」とは、特に示さない限り、この末端結合可能基における重合ではなく、共役結合可能基における重合のことをいう。
【００１７】
前記末端結合可能基としては、例えば、ハロゲンシリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基等があげられる。ハロゲンシリル基としては、クロロシリル基、ブロモシリル基、フルオロシリル基、ヨードシリル基があげられるが、好ましくはクロロシリル基である。また、アルコキシシリル基は、例えば、炭素数１〜７が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００１８】
このような末端結合可能基であれば、前記絶縁膜表面と、例えば、脱塩化水素反応、脱アルコール反応、脱イソシアネート反応等の脱離反応によって共有結合することができる。例えば、絶縁膜表面の活性水素が−ＯＨ基由来である場合には、例えば、前記共有結合としてシロキサン結合（−ＳｉＯ−）が形成され、活性水素が−ＮＨ基である場合には、前記共有結合として、―ＳｉＮ―結合が形成される。したがって、前記絶縁膜表面は、活性水素を与える基として、例えば、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基や、−ＮＨ₂基、＞ＮＨ基等を有することが好ましい。
【００１９】
前記共役結合可能基としては、例えば、ピロール基、チェニレン基、アセチレン基（エチニレン基 −Ｃ≡Ｃ−）、ジアセチレン基（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−）アセン基、フェニレン基、フェニレンビニレン基、ピリジノピリジン基、アニリン基およびそれらの誘導体等であることが好ましく、これらの中でもより好ましくは、ピロール基、チェニレン基、アセチレン基、ジアセチレン基であり、特に好ましくは、ピロール基、チェニレン基である。また、前記アセチレン基の誘導体としては、例えば、メチルアセチレン基、ブチルアセチレン基、シアノアセチレン基、ジシアノアセチレン基、ピリジルアセチレン基、フェニルアセチレン基等があげられる。
【００２０】
例えば、前記共役結合可能基がピロリル基を含む場合は、ポリピロール型の共役結合鎖を、チェニル基を含む場合は、ポリチオフェン型の共役結合鎖を、また、共役結合可能基がエチニレン基を含む場合は、ポリアセチレン型の共役結合鎖を、ジアセチレン基を含む場合は、ポリジアセチレン型またはポリアセン型の共役結合鎖を形成することができる。
【００２１】
また、前述のように、前記有機分子は、活性水素を含まない有極性官能基を有していることが好ましい。このように有極性官能基を有する場合、有機分子は前記有極性官能基の部分で回転しやすくなるため、配向しやすくなる。前記有極性官能基としては、例えば、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）およびカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基があげられる。
【００２２】
前記有機分子の具体例としては、例えば、以下に示すような物質があげられる。なお、前記有機分子は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】

【００２４】
前記式（５）および（６）において、Ｘは水素、エステル基を含む有機基または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）またはカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、Ｄはハロゲン、イソシアネート基または炭素数１−３のアルコキシル基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｍおよびｎは整数であり、ｍ＋ｎは２以上２５以下、好ましくは１０以上２０以下の整数、ｐは１〜３の整数である。
【００２５】
前記Ｘがエステル基を含む有機基の場合、例えば、直鎖状炭化水素基、または不飽和炭化水素基を含む直鎖状炭化水素基等があげられ、Ｘの炭素数は、例えば、１〜１０の範囲であり、好ましくは１〜６の範囲である。具体的には、例えば、ＣＨ₃ＣＯＯ−、Ｃ₂Ｈ₅−ＣＯＯ−、Ｃ₃Ｈ₇−ＣＯＯ−等があげられる。
【００２６】
前記Ｘが不飽和基を含む有機基の場合、例えば、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素等の環式炭化水素等があげられる。これらは、置換基で置換されていても、置換されていなくてもよく、また、直鎖でも分枝鎖であってもよい。前記不飽和炭化水素としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＨ−やＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−等のアルケニル基、アルキニル基等があげられ、その炭素数は、例えば、２〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜７の範囲であり、特に好ましくは２〜３の範囲である。前記脂環式炭化水素としては、例えば、シクロアルケニル基等があげられる。また、前記芳香族炭化水素としては、例えば、アリール基、アリーレン基等があげられる。
【００２７】
前記化学式（５）の具体例としては、例えば、下記化学式（７）で表わされる化合物（ＰＥＮ：6-pyrrolylhexyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate）、および下記化学式（８）で表わされる化合物（8-pyrrolyloctyl-8,8,8-trichloro-8-silaoctanoate）があげられる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
また、前記化学式（６）の具体例としては、例えば、下記化学式（９）で表わされる化合物（ＴＥＮ：6-(3-thienyl)hexyl-12,12,12-trichloro-12-siladodecanoate）、および下記化学式（１０）で表わされる化合物（8-(3-thienyl)octyl-8,8,8-trichloro-8-silaoctanoate）があげられる。
【００３０】
【化５】

【００３１】
また、これらの他にも下記化学式で表わされる有機分子も具体例としてあげられる。なお、下記式において、ｍおよびｎは、前記式（５）、（６）と同様である。
【００３２】
【化６】

【００３３】
前記式（５）または（６）に示す有機分子を重合させた場合、それぞれ下記化学式（１）または（２）に示すユニットから構成される導電性有機薄膜が形成される。
【００３４】
【化７】

【００３５】
前記化学式（１）及び（２）において、Ｘは水素、エステル基を含む有機基または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）またはカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｍおよびｎは整数であり、ｍ＋ｎは２以上２５以下、好ましくは１０以上２０以下の整数、ｐは１〜３の整数である。なお、Ｘは、前述と同様であることが好ましい。
【００３６】
また、前記化学式（７）で表わされるＰＥＮを重合させた場合は、下記化学式（３）で表わされるユニットから、前記化学式（９）で表わされるＴＥＮを重合させた場合は、下記化学式（４）で表わされるユニットから、それぞれ構成される導電性有機薄膜が形成される。
【００３７】
【化８】

【００３８】
（第１の実施形態）
つぎに、本発明の３端子有機電子デバイスの一例を図１を用いて説明する。同図は、前記有機デバイスの製造工程を示す概略断面図である。
【００３９】
この有機デバイス１は、第３の電極（ゲート電極）を兼ねるＳｉ基板２と、絶縁膜３、６と、第１および第２の電極４、５、導電性有機薄膜８とを備えている。Ｓｉ基板２上には、絶縁膜３を介して第１の電極（ソース電極）４および第２の電極（ドレイン電極）５が積層されており、前記両電極４、５間には、絶縁膜６を介して導電性有機薄膜８が積層されている。また、第１の電極４、第２の電極５および導電性有機薄膜８が形成されていないＳｉ基板２上には、絶縁膜６を介して、絶縁性の有機薄膜７が積層されている。
【００４０】
このような有機デバイスは、例えば、以下に示すようにして製造できる。まず、図１（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板２を準備し、Ｓｉ基板２表面に絶縁膜３を形成する。前記絶縁膜は、特に制限されないが、例えば、ＳｉＯ₂であることが好ましい。ＳｉＯ₂絶縁膜の形成方法は、例えば、熱酸化法やＣＶＤ（化学気相成長）法等の従来公知の方法によって形成できる。
【００４１】
つぎに、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｉ基板２表面に絶縁膜３を介して、第１の電極４（ソース電極）および第２の電極５（ドレイン電極）をパターン状に形成する。電極の材料としては、通常、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌなどの金属およびその合金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性化合物等が使用できる。電極形成は、例えば、Ｓｉ基板２表面の絶縁膜３全面に金属膜を形成し、前記金属膜をフォトレジストを用いてエッチングしたり、リフトオフ法によりパターニングする等の通常公知の方法によって行うことができる。前記金属膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着等の蒸着法、スパッタ法等の従来公知の方法が適用できる。
【００４２】
作製する有機デバイスの電気特性をさらに安定化させるためには、例えば、第１の電極４と第２の電極５との間隙が、均一な間隔で設置されていることが好ましい。
【００４３】
そして、図１（Ｃ）に示すように、第１および第２の電極３、４をマスクとして、絶縁膜３をエッチング除去し、除去した部分に再度絶縁膜６を形成する（図１（Ｄ））。前記絶縁膜６は、例えば、前述と同様にして形成することもできるが、基板がＳｉ基板であるため、例えば、エッチング後のＳｉ基板２を洗浄すれば、その基板表面に極めて薄い自然酸化膜（ＳｉＯ₂）が形成されるため、これを絶縁膜６として使用できる。有機デバイスの増幅特性を向上させる場合、例えば、絶縁膜の厚みを薄くすることが望ましいが、前述のような自然酸化膜であれば、通常、０．３〜１０ｎｍの厚みと極めて薄いものであるため、特に好ましい。
【００４４】
つぎに、図１（Ｅ）に示すように、Ｓｉ基板２の絶縁膜６上に、有機分子から構成される有機薄膜７を形成する。この有機薄膜７は、単分子膜でもよいし、前記単分子膜を積層した単分子累積膜であってもよい。
【００４５】
図２の模式図に、有機分子から構成される単分子膜７の一例を示す。なお、同図の例のおいて、有機分子２０は、共役結合可能基９、有極性官能基１０および末端結合可能基１１を有するものとした。図示のように、有機分子２０は、基板２上の絶縁膜６表面に前記末端結合可能基１１が結合して単分子膜を形成する。
【００４６】
有機薄膜７が単分子膜の場合、その膜厚は、例えば、１〜２ｎｍの範囲である。
【００４７】
また、有機薄膜７が単分子累積膜の場合、その膜厚は、例えば、１〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１〜６ｎｍの範囲である。また、その累積数は、例えば、２〜１００の範囲であり、好ましくは２〜５０の範囲、特に好ましくは２〜６の範囲である。
【００４８】
この有機薄膜は、例えば、以下に示すような一般的な化学吸着法やラングミュアーブロジェト（ＬＢ）法によって形成できる。なお、これらの方法には限定されない。
【００４９】
（１）化学吸着法
前述のような有機分子を溶解用の有機溶媒に溶解して化学吸着液を調製し、この化学吸着液中に、電極４、５を形成したＳｉ基板２を浸漬し、Ｓｉ基板２上の絶縁膜６と前記有機分子とを反応させる。Ｓｉ基板２上の絶縁膜６が前述のような自然酸化膜（ＳｉＯ₂）の場合、その表面には水酸基（−ＯＨ）を有している。このため、例えば、前記有機分子の末端結合可能基がクロロシリル基の場合、前記水酸基の活性水素と前記有機分子のクロロシリル基との間で脱塩化水素反応が起こり、前記有機分子が絶縁膜６に化学吸着する。これによって、前記有機分子から構成される単分子膜が絶縁膜６を介してＳｉ基板２上に形成される。そして、再度、Ｓｉ基板を洗浄用有機溶媒に浸漬して、未吸着の有機分子を洗浄除去することによって、表面に汚れの無い単分子膜が得られる。なお、前記化学吸着液は、例えば、絶縁膜上に塗布してもよい。
【００５０】
前記溶解用の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、キシレン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサン等が使用できる。また、前記有機溶媒中における前記有機分子の含有量は、例えば、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲ある。
【００５１】
また、洗浄用有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、キシレン、トルエン、メチルエチルエーテル、アセトン等が使用できる。
【００５２】
この化学吸着の反応条件は、特に制限されないが、例えば、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、また、相対湿度が０〜３０％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、単分子累積膜を形成する場合には、前述のようにして一層目の単分子膜を形成した後、さらに前記単分子膜の表面を親水化処理してから、前述と同様の化学吸着法により単分子膜の形成を行えばよい。具体的には、親水化処理によって、活性水素を有する水酸基やカルボニル基等を前記表面に導入すればよい。この親水化処理と化学吸着とを繰り返し行うことによって、所望の積層数の累積膜が形成できる。
【００５４】
前記単分子累積膜を形成する際の親水化処理は、例えば、酸素または窒素を含むガスの雰囲気下、前記Ｓｉ基板２上の単分子膜に高エネルギー線を照射する方法等があげられる。
【００５５】
具体的な例としては、絶縁膜上に形成された単分子膜表面が、ビニル基等の不飽和基を含む場合、例えば、水分が存在する雰囲気中で、電子線やＸ線などのエネルギー線を照射することによって、水酸基（−ＯＨ）を導入できる。また、例えば、過マンガン酸カリウム水溶液に浸漬すれば、カルボニル基（−ＣＯＯＨ）を導入できる。
【００５６】
（２）ＬＢ法
前述のような有機分子を有機溶媒に溶解して水性溶媒に添加し、その水面上に前記有機分子を展開させる。この際、前記有機分子は、親水性基側を水中に、疎水性基側を空気側にした状態で水面に広がって単分子膜を形成している。つぎに、前記有機溶媒を蒸発させた後、バリアによって一定の表面圧を加えて前記単分子膜に圧縮し、前記Ｓｉ基板２の絶縁膜６上に移し取ればよい。また、有機薄膜７が単分子累積膜の場合は、前記水面上の単分子に一定の表面圧を加えながら、前記Ｓｉ基板２を液面に対して上下させることによって、単分子を累積できる。基板を上昇下降させる場合に、下降時にのみ単分子膜を累積すればＸ型膜が製造でき、上昇時のみに累積させればのＺ型膜が製造でき、上昇および下降の各過程ごとに累積させればＹ型膜が製造できる。このＬＢ法の条件は、特に制限されず、従来公知の方法によって設定できる。
【００５７】
つぎに、図１（Ｆ）に示すように、第１の電極４と第２の電極５との間に電圧を印加し、前記両電極間に形成されている有機薄膜７を電解重合して、導電性有機薄膜８を形成する。このとき、有機分子は、その共役結合可能基が電気化学的に酸化または還元することによって、電界方向に沿って他の有機分子と重合して行くため、完全に重合が終われば、第１の電極４と第２の電極５との間は、前記有機分子の共役結合、つまり共役結合鎖によって接続される。すなわち、重合により自己成長的に導電性ネットワークが形成されるのである。なお、両電極４、５間以外に形成されている有機薄膜７は、重合されていないため絶縁性を示し、絶縁膜として存在する。
【００５８】
図３の模式図に、前記図２に示す単分子膜７を重合させた場合の導電性有機薄膜８の一例を示す。図示のように、絶縁膜６上に結合した有機分子は、共役結合可能基間で共役結合によって重合される。この共役結合可能基の重合により共役結合鎖１２が形成され、導電ネットワークが形成される。導電ネットワーク形成の完了は、電極間の通電状態を観察することにより容易に判断ができる。すなわち、導電ネットワークが完成した時には、前記両電極間に電流が急激に流れる現象が観察できる。このような導電性有機薄膜は、例えば、金属と同等か、またはそれ以上の導電性を得ることも可能である。
【００５９】
電圧の印加条件は、例えば、単分子膜７の大きさや種類によって適宜決定できる。具体的には、電圧は、電界の強さを、例えば、１０〜５００ｖ／ｃｍの範囲、好ましくは１００〜３００ｖ／ｃｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｖ／ｃｍの範囲となるように印加する。また、電圧の印加時間は、例えば、１００〜５０００分の範囲であり、好ましくは１００〜６００分、特に好ましくは５００〜６００分である。
【００６０】
電圧は、直流でも交流でもよく、また、連続的に印加しても不連続的（断続的）に印加してもよい。通常、電解酸化重合によって水素が発生するが、水素の発生が局所的に起こった場合、例えば、発生した水素が気泡となり、電極を剥離する場合がある。このため、水素の局所的発生を防止し、電極の性能をより一層維持できることから、電圧は、例えば、サイン波やパルス波の交流または断続的な交流電圧であることが好ましく、また、直流電圧の場合は断続的な印加であることが好ましい。なお、このような水素の局所的発生を防止するための電圧条件は、例えば、電界の強さ、電解重合させる有機薄膜の大きさ等によって適宜決定できる。
【００６１】
このように電解重合を行う場合、有機分子の共役結合可能基は、例えば、ピロリル基、チェニレン基等であることが好ましい。
【００６２】
なお、有機薄膜７が単分子累積膜の場合は、累積膜を構成する単分子膜の形成と重合を交互に行っても、単分子を積層して単分子累積膜を形成してから全体を重合させてもよい。
【００６３】
この導電性有機薄膜８は、例えば、電荷移動性のドーパント物質を組み込むことによって、さらに導電率を向上させることも可能である。前記ドーパント物質としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素、ＢＦ^-イオン、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金属等の任意のドーパント物質が利用できる。また、例えば、有機薄膜７形成の際に、有機分子を溶解するための有機溶媒等に含まれる微量成分や、使用したガラス容器等から不可避的に混入した物質等が、ドーパント物質として含まれてもよい。
【００６４】
最後に、図１（Ｇ）に示すように、Ｓｉ基板２を第３の電極（ゲート電極）とすることによって、本発明の３端子有機電子デバイス１が完成される。
【００６５】
このようにして得られた有機デバイスは、第１の電極４と第２の電極５との間、および第２の電極５と第３の電極（Ｓｉ基板）２との間に電圧を印加し、第２の電極５と第３の電極２との間の電圧を変化させれば、導電性有機薄膜８内の共役結合鎖において電子の注入量が制御できるため、結果として第１の電極４と第２の電極５との間における導電性有機薄膜８の電流を制御できる。このため、いわゆるＦＥＴ型有機デバイスとして使用できる。
【００６６】
この３端子有機電子デバイスについて、電界印加による前記導電性有機薄膜の導電率の時間変化を図４（Ａ）に基づいて説明し、また、そのスイッチング動作を図４（Ｂ）に基づいて説明する。同図（Ａ）は、第３の電極（Ｓｉ基板）に電圧を印加した場合の前記導電性有機薄膜の導電率変化を示すために、電極間の電流および電圧を定性的に示したグラフである。同図（Ａ）において、縦軸は、第１および第２の電極間の電流とした。また、第３の電極に印加した電圧は、前記導電性有機薄膜に作用した電界（印加された電圧）に比例することから、第１および第２の電極間の印加電圧と、第３の電極の印加電圧とは等価となるため、横軸には第１および第２の電極間の印加電圧を示した。なお、第１および第２の電極間の印加電圧を一定電圧とした場合の電流変化とする。
【００６７】
図示のように、第１および第２の電極間の電流は、第３の電極の印加電圧によって変化し、前記印加電圧の増加とともに一定の値に収束していくことから、第３の電極に電圧が印加されていない場合（Ｖ＝０）の電流値と収束した電流値の範囲内で制御されていることがわかる。つまり、第３の電極の印加電圧によって、前記導電性有機薄膜の導電率が制御されていることを表わしている。このように、前記導電性有機薄膜に関し、電圧を印加していない場合の導電率を有する安定状態と所定電圧を印加した場合の導電率を有する安定状態とを、印加電圧の変化により移行させることによって、導電ネットワークの導電率のスイッチングが可能となる。
【００６８】
同図（Ｂ）は、３端子有機電子デバイスのスイッチング動作の概念図であり、第１および第２の電極間に一定電圧を印加した場合における、第３の電極に所定電圧を印加した状態（Ｖ_ON）のオン電流（Ｉ_V=ON）と、電圧を印加していない状態（Ｖ_OFF）のオフ電流（Ｉ_V=OFF）とがスイッチング動作することを示している。なお、横軸は時間を示し、ラインＬ１は電圧変化、ラインＬ２は電流変化をそれぞれ示す。
【００６９】
図示のように、第３の電極に印加する電圧のオン・オフによって、第１および第２の電極間の電流、すなわち前記導電性有機薄膜の導電率をスイッチングできることがわかる。なお、同図においては、電圧のオン・オフによるスイッチングを示したが、第３の電極に、異なる二種類の電圧を印加させた場合にも、電流のスイッチングは、もちろん可能である。
【００７０】
なお、有機薄膜７の重合工程の順序は、前記工程順序には限定されない。例えば、有機薄膜７を重合しない以外は、前述と同様にして有機デバイスを作製し、使用時における電圧の印加によって前記有機薄膜７の重合を行い、導電性有機薄膜８に変化させ、これをもって有機デバイスを完成させて、そのまま使用することもできる。
【００７１】
（第２の実施形態）
前記第１の実施形態において、Ｓｉ基板２上に絶縁膜を介して形成された有機薄膜７の重合工程に先立ち、前記有機薄膜７を構成する前記有機分子を傾斜配向させてもよい。前記有機分子を配向させれば、共役結合可能基を一定の方向に配列させ、かつ、共役結合可能基同士を近接して配列させることができる。その結果、有機分子の重合の進行を容易とし、その後形成される導電性有機薄膜の導電率をさらに向上することができるためである。図５（Ａ）の模式図に、前記図２に示す単分子膜７を配向させた配向単分子膜１３の一例を、図５（Ｂ）の模式図に、前記同図（Ａ）の配向単分子膜１３を重合させた導電性有機薄膜１４を示す。なお、これらの図において、前記図２および図３と同一箇所には同一の符号を付している。
【００７２】
前記傾斜配向処理の方法としては、例えば、以下に示す方法があげられる。
【００７３】
（ｉ）ラビング処理
ラビング装置を用いてＳｉ基板上の有機薄膜７表面にラビング処理を行い、有機薄膜を構成する有機分子をラビング方向に配向させことができる。また、有機薄膜形成工程に先立ち、前処理工程として、ラビング装置を用いてＳｉ基板２表面にラビング処理を施しておけば、前記Ｓｉ基板上に絶縁膜を介して形成される有機薄膜も配向させることができる。なお、この場合の有機薄膜の配向方向は、ラビング方向と同一方向である。ラビング処理において使用するラビング布としては、配向精度を向上できることから、例えば、ナイロン製またはレーヨン製の布が好ましい。
【００７４】
（ii）偏光処理
偏光板を用いた偏光照射により、有機薄膜７を構成する有機分子を偏光方向に配向させることができる。この場合、有機分子の配向方向は、一般に、偏光方向と同一方向となる。このような偏光照射処理による配向方法によれば、有機薄膜を構成する有機分子の基板上の絶縁膜表面からの脱離や有機分子自体の破壊などによる、有機薄膜の破損を防止または抑制することができる。なお、偏光としては、可視光領域の波長を有する直線偏光を用いることが好ましい。
【００７５】
（iii）液きり処理
化学吸着法によって有機薄膜を形成する場合、未吸着有機分子の除去を目的としてＳｉ基板の洗浄を行うため、この洗浄工程において有機薄膜を配向させることもできる。具体的には、例えば、洗浄用有機溶媒にＳｉ基板を浸漬して未吸着有機分子を除去した後、前記洗浄用有機溶媒の液面に対して所定の傾斜角度を保持したまま、前記Ｓｉ基板を引き上げる。これによって、有機薄膜を構成する有機分子を、前記引き上げ方向とは反対方向である液切り方向に配向させることができる（以下、「液切り配向」という。）。
【００７６】
また、液切り方法は、液体からの基板の引き上げによる方法に限られるものではなく、乾燥空気などの気体を一定方向から基板表面に吹き付けて同一方向に非水系溶媒を飛散除去する方法を採用することも可能である。この場合、非水系溶媒が飛散していく方向が液切り方向となり、有機薄膜を構成する有機分子をこの方向に配向させることができる。
【００７７】
(iv) 溶液中での重合工程における分子のゆらぎによる配向
上記の配向方法以外に、例えば、重合時における分子のゆらぎによって配向させることもできる。本発明における有機分子の中でも、例えば、内部に有極性官能基を含んむものは、溶液中であれば、室温（２５℃）程度でも分子の回転によるゆらぎが起こりやすい。このため、例えば電解酸化重合工程における分子のゆらぎによる配向を利用することもできる。
【００７８】
以上のような各配向処理の方法は、単独で適用してもよいし、複数の配向方法を適用してもよいが、異なる配向方法を組み合わせる場合、精度よく配向させるために、例えば、ラビング方向、偏光方向、液切り方向が同一方向になるように調製することが好ましい。
【００７９】
なお、有機薄膜７を構成する単分子膜は、配向方向および配向角度が部分的に異なってもよいし、また、有機薄膜７が累積単分子膜の場合、各単分子膜における導電ネットワークの方向（第１の電極と第２の電極をつなぐ方向）が同一である限り、各単分子膜における配向方向および配向角度は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
単分子膜の傾斜配向角度φは特に制限されないが、例えば、０°≦φ＜９０°の範囲であり、好ましくは５≦φ≦８５°の範囲であり、特に好ましくは５０≦φ≦８５°の範囲である。なお、図１１に示すように、単分子膜における有機分子２０の前記傾斜配向角度φとは、基板の面に対する有機分子の傾斜角度であって、一方、基板の垂直方向に対する前記有機分子の角度は、θで表わされる。
【００８１】
（第３の実施形態）
有機薄膜を構成する単分子膜を重合して導電ネットワークを形成する方法は、前述のような電解酸化重合には限定されず、例えば、触媒重合、エネルギービーム照射重合であってもよい。また、これらの組み合わせでもよく、重合の最終工程において電解酸化重合を行うことが好ましい。具体的には、例えば、予備重合として少なくとも触媒重合またはエネルギービーム照射重合を行った後、最終的に電解酸化重合を行う組合わせである。このように予備重合を行ってある程度部分的な重合を行い、部分的に重合した重合体を最終的な電解酸化重合により結合させれば、例えば、重合時間の短縮等を図ることもできる。これらの各重合方法は、例えば、以下に示すようにして行うことができる。
【００８２】
（ｉ）触媒重合
触媒重合は、従来公知の方法であり、触媒を含む有機溶媒中で行うことができる。前記触媒としては、使用する有機分子の種類に応じて適宜決定できるが、例えば、チグラーナッタ触媒やハロゲン化金属触媒等が使用でき、前記ハロゲン化金属触媒としては、金属として、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ等を含むことが好ましく、具体的には、ＭｏＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＮｂＣｌ₅、ＴａＣｌ₅、Ｍｏ（ＣＯ）₅、Ｗ（ＣＯ）₆、Ｎｂ（ＣＯ）₅、Ｔａ（ＣＯ）₅等があげられる。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジオキサン、アニソール等が利用できる。
【００８３】
触媒反応の条件としては、使用する有機分子の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、室温、圧力１Ｐａである。
【００８４】
触媒反応により重合する有機分子の共役結合可能基としては、例えば、ピロリル基、チェニレン基、アセチレン基、ジアセチレン基等があげられる。
【００８５】
（ii）エネルギービーム照射重合
エネルギービームとしては、例えば、赤外線、紫外線、遠紫外線、可視光線等の光線、Ｘ線等の放射線、電子線等の粒子線等が適用できる。共役結合可能基は、その種類に応じて吸収特性が異なるため、例えば、有機分子の共役結合可能基の種類に応じて、適宜、エネルギービームの種類や照射条件（照射量、照射時間等）を決定すればよい。これによって、重合反応の効率を向上できる。また、多くの種類の共役結合可能基が、エネルギービームに対し吸収性を有するため、単分子膜が様々な種類の共役結合可能基を有する有機分子から構成される場合であっても、適用できる。
【００８６】
エネルギー照射により重合する共役結合可能基としては、例えば、アセチレン基、ジアセチレン基等があげられる。具体的には、共役結合可能基がアセチレン基の場合、Ｘ線や５０〜１００Ｍｒａｄのエレクトロンビームを照射することが好ましく、ジアセチレンの場合は、例えば、ＵＶ光（１００ｍＪ／ｃｍ²）を照射することが好ましい。
【００８７】
前記エネルギービームとして、例えば、偏光した紫外線、偏光した遠紫外線、偏光したＸ線等を用いた場合、前記傾斜配向処理と前記導電ネットワーク形成（重合）とを同時に行うこともできる。このように偏光させたエネルギービームを照射すれば、単分子膜を構成する有機分子を所定の方向に傾斜配向させるとともに、有機分子相互を共役結合させることができるため、製造工程を簡素化できる。
【００８８】
また、有機分子を共役結合により重合させてから、例えば、さらに重合後の架橋反応によって共役結合させ、導電ネットワークを形成してもよい。具体的には、例えば、有機分子が２以上の共役結合可能基を有している場合、一方の共役結合可能基を他の有機分子と重合させた後、さらに他方の共役結合基によって他の有機分子と重合させれば、重合後とは異なる構造の導電性ネットワークを形成することができる。このように、重合後にさらに重合を行えば、導電性をいっそう向上することができる。
【００８９】
具体的には、例えば、共役結合可能基としてジアセチレン基を有する場合、はじめにエネルギービーム照射重合または触媒重合により一方のアセチレン基を重合させておき、さらに触媒重合またはエネルギービーム重合によって他方のアセチレンを重合させればよい。
【００９０】
（第４の実施形態）
つぎに、本発明の３端子有機電子デバイスの他の一例を図６を用いて説明する。同図は、前記有機デバイスの製造工程を示す概略断面図である。特に示さない限りは前記第１の実施形態と同様に作製できる。
【００９１】
Ｓｉ基板２表面に酸化膜３を形成した後（図６（Ａ））、この酸化膜上に有機分子から構成される有機薄膜７を形成し（図６（Ｂ））、有機薄膜７上に、さらに第１の電極４と第２の電極５とを形成する（図６（Ｃ））。
【００９２】
そして、前記両電極４、５間に電界を印加して、前記両電極間に対応する箇所の有機薄膜７を電解重合して、有機薄膜７を部分的に導電性有機薄膜８とする（図６（Ｄ））。このように有機薄膜７上に電極を形成すれば、電極と有機薄膜との接触面積を大きくすることができ、例えば、電解重合時に電極が多少剥離しても、すでに電解重合した部分は導電性を有するため、有機薄膜と電極との間のコンタクトが保持され、重合がをスムーズに行うことができる。
【００９３】
最後に、Ｓｉ基板２を第３の電極（ゲート電極）とすることによって、本発明の３端子有機電子デバイス１５が完成される（図６（Ｅ））。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記実施例によっては限定されない。なお、下記実施例において、単に「％」とは、重量％を意味する。
【００９５】
（実施例１）
有機分子であるＰＥＮを調製し、これを用いて前記実施形態４に示す前記図６と同様の３端子有機電子デバイス（ＦＥＴ）を作製して、その性能を調べた。
【００９６】
Ｉ．ＰＥＮの合成
まず、導電ネットワークを形成可能な１−ピロリル基（Ｃ₄Ｈ₄Ｎ−）と、分極性官能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）と、絶縁膜表面の活性水素（例えば、水酸基（−ＯＨ）の水素）と脱塩化水素反応するトリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ₃）とを有する下記化学式（７）で表わされるＰＥＮを、以下の工程１〜５にしたがって合成した。
【００９７】
【化９】

【００９８】
工程１ 6- ブロモ -1-( テトラヒドロピラニルオキシ ) ヘキサンの合成
500mLの反応容器に6-ブロモ-1-ヘキサノール197.8g(1.09mol)を仕込み、5℃以下に冷却し、さらに、ジヒドロピラン102.1g(1.21mol)を10℃以下の温度で滴下した。滴下終了後、室温に戻して1時間攪拌して反応させた。この反応により得られた残渣をヘキサン／IPE（ジイソプロピルエーテル）＝５／１にてシリカゲルカラム精製し、263.4gの6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサンを得た。この収率は90.9%であった。この工程１の反応式を下記式（１３）に示す。
【００９９】
【化１０】

【０１００】
工程２ N- ［ 6- （テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールの合成
アルゴン気流下、２リットルの反応容器に、ピロール38.0g(0.567mol)、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）200mLを仕込み、５℃以下に冷却した。これに1.6Mのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液354mL(0.567mol)を１０℃以下で滴下した。同温度で１時間攪拌させた後、さらにジメチルスルホキシド600mlを加えてＴＨＦを加熱留去し、溶媒置換した。次に、さらに6-ブロモ-1-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキサン165.2g(0.623mol)を室温で滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応混合物に水600molを加えてヘキサン抽出し、有機層を水洗した。さらに、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル＝４／１にてシリカゲルカラム精製し、107.0gのN-［6-（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロールを得た。その収率は７５．２％であった。この工程２の反応式を下記式（１４）に示す。
【０１０１】
【化１１】

【０１０２】
工程３Ｎ -( ６ - ヒドロキシヘキシル )- ピロールの合成
１リットルの反応容器に前記工程２において得られたＮ-［６-（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキシル］ピロール105.0g(0.418mol)、メタノール４５０ｍＬ、水２２５ｍＬ、濃塩酸３７．５ｍＬを仕込み、室温で６時間攪拌した。得られた反応混合物を飽和食塩水７５０ｍＬに注加し、ＩＰＥ抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、溶媒留去した。そして、得られた残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１にてシリカゲルカラム精製し、63.1gのＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロールを得た。収率は９０．３％であった。この工程３の反応式を下記式（１５）に示す。
【０１０３】
【化１２】

【０１０４】
工程４ N- ［ 6- （ 10- ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］−ピロールの合成
２リットルの反応容器にＮ-(６-ヒドロキシヘキシル)-ピロール62.0g(0.371mol)、ｄｒｙピリジン３３．２ｇ（０．４２０ｍｏｌ）、およびｄｒｙトルエン１８５０ｍｌを仕込み、２０℃以下で、さらに、10-ウンデセノイルクロリド75.7g(０．３７３ｍｏｌ)のｄｒｙトルエン３００ｍＬ溶液を滴下した。滴下時間は３０分であった。その後、同温度において１時間攪拌した。得られた反応混合物を氷水１．５リットルに注加し、１Ｎ塩酸で酸性にした。さらに酢酸エチル抽出を行い、有機層を水洗浄および飽和食塩水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去して１２８．２ｇの粗体を得た。これをｎ−ヘキサン／アセトン＝２０／１にてシリカゲルカラム精製し、９９．６ｇのＮ-［６-（１０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロールを得た。収率は８０．１％であった。この工程４の反応式を下記式（１６）に示す。
【０１０５】
【化１３】

【０１０６】
工程５ＰＥＮの合成
１００ｍｌキャップ付き耐圧試験管に、Ｎ-［６-（１０-ウンデセノイルオキシ）ヘキシル］-ピロール2.0g（６．０×１０^-3ｍｏｌ）、トリクロロシラン0.98g（７．２３×１０^-3ｍｏｌ）、およびH₂PtC1₆・6H₂0の５％イソプロピルアルコール溶液０．０１ｇを仕込み、１００℃で１２時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した後、2.66×10³Pa(20Torr)の減圧下で低沸点成分を留去することによって、２．３ｇのＰＥＮを得た。収率は８１．７％であった。この工程５の反応式を下記式（１７）に示す。
【０１０７】
【化１４】

【０１０８】
なお、ＰＥＮの末端のトリクロロシリル基をトリメトキシシリル基に置換するには、前記化学式（７）のＰＥＮを３モル倍のメチルアルコールと室温（２５℃）で攪拌し、脱塩化水素反応させればよい。この反応により生成した前記塩化水素は、必要に応じて水酸化ナトリウムを加えて塩化ナトリウムとして分離すればよい。
【０１０９】
得られたＰＥＮについて、図７にＮＭＲのチャート、図８に赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートをそれぞれ示す。また、ＮＭＲおよびＩＲの測定条件は以下に示す。
【０１１０】
（ＮＭＲ）
（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社製）
（２）測定条件：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サンプル３０ｍｇをＣＤＣｌ₃に溶解し測定。
【０１１１】
（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）
（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立製作所製）
（２）測定条件：neat（サンプルを２枚のNaCl板に挟み測定）
【０１１２】
II．有機薄膜の形成方法
まず、得られた前記化学式（７）のＰＥＮを、脱水したジメチルシリコーン溶媒で１wt％に薄めて化学吸着液を調製した。
【０１１３】
一方、Ｓｉ基板を準備し、図６（Ａ）に示すように前記Ｓｉ基板表面に絶縁膜となるＳｉＯ₂膜を形成した。前記ＳｉＯ₂膜３は、１０％硝酸に１時間浸漬し、前記Ｓｉ基板表面を酸化して形成した。
【０１１４】
つぎに、表面にＳｉＯ₂の形成されたＳｉ基板２のＳｉＯ₂膜３表面のうち、後述する前記ＴＥＮから構成される有機薄膜を形成しない部分をパターン状にフォトレジストで覆った。そして、このＳｉ基板２を、予め調製した前記化学吸着液に室温（２５℃）で１時間浸漬し、レジスト開口部の絶縁膜３上に選択的に有機薄膜７を形成させた。なお、ＳｉＯ₂膜３上に残った未反応のＰＥＮは無水クロロフォルムで洗浄除去し、続いて前記フォトレジストのマスクパターンも除去した。
【０１１５】
このように前記化学吸着液に基板を浸漬すると、レジスト開口部の絶縁膜３表面には活性水素を含む水酸基が多数存在するので、この水酸基がＰＥＮの末端トリクロロシリル基（−ＳｉＣｌ₃）と脱塩化水素反応し、ＰＥＮが吸着される。このため、絶縁膜３表面に共有結合した下記化学式（１８）で示される分子で構成された単分子膜が前記有機薄膜７として形成された。
【０１１６】
【化１５】

【０１１７】
III．有機薄膜の配向
先に述べたように、単分子膜７を形成したＳｉ基板２をクロロフォルム溶液で洗浄し、未反応ＰＥＮを除去する際に、単分子膜７の配向を重ねて行った。Ｓｉ基板２を前記クロロフォルム溶液に浸漬して洗浄し、前記溶液から引き上げる際、次の工程で形成する第１の電極から第２の電極に向かう方向と平行に液切りできるよう、Ｓｉ基板２を垂直に立てた状態で引き上げた。これにより、第１の電極から第２の電極に向かって一次配向した単分子膜を形成した。
【０１１８】
IV．電極の形成
次に、Ｓｉ基板２上に絶縁膜３を介して形成された配向単分子膜７の全面に、ニッケル薄膜を蒸着形成し、ホトリソグラフィ法によって、ギャップ間距離が１０μｍ、長さが３０μｍである第１の電極４と第２の電極５を形成した。
【０１１９】
Ｖ．電解重合法
前記Ｓｉ基板２を純水溶液に浸漬し、第１の電極４および第２の電極５間に電圧を印加して単分子膜７を電解酸化重合させ、導電性有機薄膜８を形成した。電解酸化重合の条件は、電界５Ｖ／ｃｍ、反応温度２５℃、反応時間５時間であった。この電解重合によって、導電ネットワークが形成された。この導電ネットワークは、電界の方向に沿って共役結合が自己組織的に形成されていくため、完全に重合が終わると、この導電ネットワークによって、第１の電極４と第２の電極５と間が電気的に接続される。下記化学式（３）に、得られた導電性有機薄膜の１ユニットを示す。
【０１２０】
【化１６】

【０１２１】
このようにして得られた導電性有機薄膜８は、その膜厚が約２．０ｎｍ、ポリピロール部分の厚みが約０．２ｎｍ、その長さが１０ｍｍ、幅が１００μｍであった。また、この導電性有機薄膜を構成する有機分子（ＰＥＮ）の傾斜配向角度は、約８５°であった。
【０１２２】
そして、最後に、Ｓｉ基板２を第３の電極として取り出すことによって、３端子有機電子デバイスを製造できた。この３端子有機電子デバイスは、第１の電極４と第２の電極５との間が、ポリピロール型の共役結合鎖による導電ネットワークで接続されている。
【０１２３】
VI.測定
（１）導電性有機薄膜の特性
得られた導電性有機薄膜８の性能を、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメント社製、ＳＡＰ３８００Ｎ）を用いて調べた。ＡＦＭ−ＣＩＴＳモードで、電圧１ｍＶ、電流１６０ｎＡの条件における電導度ρは、室温（２５℃）において、ドープなしでρ＞１×１０⁷Ｓ／ｃｍであった。この結果は、使用した電流計が１×１０⁷Ｓ／ｃｍまでしか測定することができず、針がオーバーして振り切れてしまったためである。電導度が良好な金属である金は、室温（２５℃）において５．２×１０⁵Ｓ／ｃｍ、銀は５．４×１０⁵Ｓ／ｃｍであることからすると、本実施例における導電性有機薄膜８の電導度ρは驚くべき高い導電性であるといえる。前記値からすると、本発明における導電性有機薄膜は、「超金属導電膜」ということができる。
【０１２４】
（２）３端子有機電子デバイスの特性
つぎに、得られた３端子有機電子デバイスについて、第１の電極４と第２の電極５との間に１Ｖの電圧を印加した状態で、第１の電極４と第３の電極２との間に０Ｖの電圧を印加すると、第１の電極４と第２の電極５との間に１ｍＡ程度の電流が流れた。続いて、第１の電極４と第２の電極５との間に１Ｖの電圧を印加した状態で、第１の電極４と第３の電極２との間に５Ｖの電圧を印加すると、第１の電極４と第２の電極５との間の電流値が、ほぼ０Ａとなった。その後、第１の電極４と第３の電極２との間の電圧を５Ｖから０Ｖにもどすと、第１の電極４と第２の電極５との間に電流が戻り、元の導電率が再現された。
【０１２５】
このような導電性の低下は、第３の電極２と第１の電極４との間に５Ｖの電圧を印加した際、有極性の官能基であるオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）の分極が大きくなることにより、ポリピロールからなる共役結合鎖に歪みが生じ、共役結合の共役度が低下することに伴い、導電ネットワークの導電率が低下することによって生じたと考えられる。そして、電圧を元に戻すことによって、前記分極が通常の状態に戻り、歪みが回復し、前記共役度が元に戻ったためと考えられる。すなわち、第１の電極４と第３の電極２との間に印加した電圧によって、前記導電ネットワークの導電率を制御し、第１の電極４と第２の電極５との間に流れる電流をスイッチングできたといえる。
【０１２６】
（実施例２）
有機分子であるＴＥＮを調製し、これを用いて前記実施形態４に示す前記図６と同様の３端子有機電子デバイス（ＦＥＴ）を作製して、その性能を調べた。
【０１２７】
Ｉ．ＴＥＮの合成
下記化学式（９）に示すＴＥＮを、以下の工程１〜５にしたがって合成した。
【０１２８】
【化１７】

【０１２９】
工程１６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンの合成
下記化学式（１９）に示す反応を行い６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンを合成した。
【０１３０】
【化１８】

【０１３１】
まず、５００ｍＬの反応容器に６−ブロモ−１−ヘキサノール１９７．８ｇ（１．０９ｍｏｌ）を仕込み、５℃以下に冷却した後、これにジヒドロピラン１０２．１ｇ（１．２１ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に戻して１時間攪拌した。得られた残渣をシリカゲルカラムに供し、溶出溶媒としてヘキサン／ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）混合溶媒（体積比５：１）を用いて精製し、２６３．４ｇの６−ブロモ−１（テトラヒドロピラニルオキシ）ヘキサンを得た。この際の収率は９０．９％であった。
【０１３２】
工程２ 3-[6-( テトラヒドロピラニルオキシ ) ヘキシル ] チオフェンの合成
下記化学式（２０）に示す反応を行い3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキシル]チオフェンを合成した。
【０１３３】
【化１９】

【０１３４】
まず、アルゴン気流下、２Ｌの反応容器に削ったマグネシウム２５．６ｇ（１．０６ｍｏｌ）を仕込み、さらに、６−ブロモ−１−（テトラヒドロピラニル）ヘキサン１４０．２ｇ（０．５２９ｍｏｌ）を含むドライテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）溶液４Ｌを室温で滴下した。この際の滴下時間は１時間５０分であって、発熱反応を起した。その後、室温で１．５時間攪拌して、グリニャール試薬を調製した。
【０１３５】
つぎに、アルゴン気流下、新たな２Ｌ反応容器に３−ブロモチオフェン８８．２ｇ（５４１ｍｏｌ）とジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（II）３．２７ｇとを仕込み、前記調製したグリニャール試薬全量を室温で滴下した。この際、前記反応容器内の温度を室温（５０℃以下）に保ち、滴下時間は、３０分とした。滴下後、室温で２３時間攪拌した。この反応混合物を、０℃に保った０．５ＮＨＣｌ１．３Ｌに添加し、ＩＰＥ抽出を行った。得られた有機層を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。そして、溶媒を留去し、3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキシル]−チオフェンを含む粗体１９９．５ｇを得た。この粗体は、精製せずに次の工程３に供した。
【０１３６】
工程３３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンの合成
下記化学式（２１）に示す反応を行い３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを合成した。
【０１３７】
【化２０】

【０１３８】
１Ｌの反応容器に、前記工程２で得られた未精製3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキシル]−チオフェン１９９．５ｇ、メタノール４５０ｍＬ、水２２５ｍＬおよび濃塩酸３７．５ｍＬを仕込み、室温で６時間攪拌して反応させた。この反応混合物を飽和食塩水７５０ｍＬに添加し、ＩＰＥ抽出を行った。そして、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去して３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗体１４８．８ｇを得た。この粗体をシリカゲルカラムに供し、溶出溶媒としてｎ−へキサン／酢酸エチル混合溶媒（体積比３：１）を用いて精製し、８４．８ｇの３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを得た。この際の収率は、工程２で得られた3-[6-(テトラヒドロピラニルオキシ)ヘキシル]−チオフェンを含む粗体に対して８７．０％であった。
【０１３９】
工程４ 3-[6-(10- ウンデセノイルオキシ ) ヘキシル ]- チオフェンの合成
下記化学式（２２）に示す反応を行い３−（６−（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル）−チオフェンを合成した。
【０１４０】
【化２１】

【０１４１】
２Ｌの反応容器に、工程３で得られた３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗体８４．４ｇ（０．４５８ｍｏｌ）、ドライピリジン３４．９ｇ（０．４４２ｍｏｌ）およびドライトルエン１４５０ｍＬを仕込み、２０℃以下の状態で、さらに１０−ウンデセノイルクロリド７９．１ｇ（０，３９０ｍｏｌ）を含有するドライトルエン溶液２５０ｍＬを滴下した。滴下時間は、３０分とし、その後、同じ温度で２３時間攪拌して反応させた。得られた反応混合物を氷水２Ｌに添加し、さらに１Ｎ塩酸７５ｍＬを加えた。この混合液を酢酸エチル抽出して、得られた有機層を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させる、溶媒を除去することにより、3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェンを含有する粗体１６１．３ｇを得た。この粗体をシリカゲルカラムに供し、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／アセトン混合溶媒（体積比２０：１）を用いて精製し、１５７．６ｇの3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェンを得た。この際の収率は、前記工程３で得られた３−（６−ヒドロキシヘキシル）−チオフェンを含む粗体に対して９８．２％であった。
【０１４２】
工程５ＴＥＮの合成
下記化学式（２３）に示す反応を行いＴＥＮを合成した。
【０１４３】
【化２２】

【０１４４】
（ａ）まず、１００ｍＬのキャップ付き耐圧試験管に、3-[6-（１０−ウンデセノイルオキシ）ヘキシル]-チオフェン１０．０ｇ（２．８６×１０１２ｍｏｌ）、トリクロロシラン４．６５ｇ（３．４３×１０４ｍｏｌ）およびＨ₂ＰｔＣ１₆・６Ｈ₂０を５重量％の割合で含有するイソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを仕込み、１００℃で１４時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した後、減圧下で低沸点成分を留去した。減圧条件は、2.66×10³Pa(20Torr)とした。
【０１４５】
（ｂ）同様に、１００ｍＬキャップ付き耐圧試験管に、3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェン３９．０ｇ（１．１１×１０^-1ｍｏｌ）、トリクロロシラン１８．２ｇ（１．３４×１０^-1ｍｏｌ）、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂０を５重量％の割合で含有するイソプロピルアルコール溶液０．２０ｇを仕込み、１００℃で１２時間反応させた。この反応液を活性炭で処理した後、減圧下で低沸点成分を留去した。減圧条件は前述のとおりである。
【０１４６】
（ａ）と（ｂ）で得られた残渣を混合し、これにアルゴンガスを１時間通して塩酸ガスを除去することによって、６５．９ｇの目的物ＴＥＮを得た。この際のＴＥＮの収率は、前記工程４で得られた3-[6-(10-ウンデセノイルオキシ)ヘキシル]-チオフェンを含む粗体に対して９７．２％であった。
【０１４７】
得られたＴＥＮについて、ＩＲ分析およびＮＭＲ分析を行った。以下にその条件および結果を示す。なお、図９にＮＭＲのチャート、図１０にＩＲのチャートをそれぞれ示す。
【０１４８】
（ＮＭＲ）
（１）測定機器：装置名ＡＬ３００（日本電子株式会社製）
（２）測定条件：¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）、サンプル３０ｍｇをＣＤＣｌ₃に溶解し測定。
【０１４９】
（赤外線吸収スペクトル：ＩＲ）
（１）測定機器：装置名２７０−３０型（株式会社日立製作所製）
（２）測定条件：neat（サンプルを２枚のNaCl板に挟み測定）
【０１５０】
II．３端子有機デバイスの製造
得られたＴＥＮを用いた以外は、前記実施例１と同様にして３端子有機デバイスを製造した。
【０１５１】
得られた前記有機デバイスにおける導電性有機薄膜は、その膜厚が約２．０ｎｍ、ポリチェニレン部分の厚みが約０．２ｎｍ、その長さが１０ｍｍ、幅が１００μｍであり、また、可視光線のもとでは透明であった。この導電性有機薄膜の１ユニットの構造を、下記化学式（４）に示す。
【０１５２】
【化２３】

【０１５３】
III．測定
（１）導電性有機薄膜の特性
得られた導電性有機薄膜の性能を、同じ条件で調べた結果、その電導度ρは、室温（２５℃）においてドープなしでρ＞１×１０⁷Ｓ／ｃｍであり、前記実施例１における導電性有機薄膜と同様に、驚くべき高い導電性を示した。また、この導電性有機薄膜を構成する有機分子（ＴＥＮ）の傾斜配向角度は、約７５°であった。
【０１５４】
（２）３端子有機電子デバイスの特性
得られた３端子有機電子デバイスについて、前記実施例１と同様に特性を調べた結果、前記実施例１と同様の結果が得られた。
【０１５５】
（実施例３）
絶縁膜上に形成した単分子有機薄膜を、前記洗浄用有機溶媒から引き上げることによる傾斜配向処理した後、さらに、偏光した可視光を照射する傾斜配向処理を行う以外は、前記実施例１および実施例２と同様にして３端子有機電子デバイスを作製した。なお、液切り方向は、第１の電極から第２の電極に向う方向とし、偏光方向は、第１の電極から第２の電極に向う方向と４５°で交叉するように設定した。また、偏光照射は、約５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行った。
【０１５６】
この結果、絶縁膜上の単分子有機薄膜を構成する有機分子は、前記液切り方向への配向から、偏光方向とほぼ平行に配向した。
【０１５７】
そして、このように単分子有機薄膜に液切り配向処理および偏光照射による配向処理を施した後に、重合処理を行い導電ネットワークを形成した場合、さらに優れた導電性を示す導電性有機薄膜となった。
【０１５８】
得られた３端子有機電子デバイスおよび前記導電性有機薄膜について、前記実施例１と同様にしてその特性を調べた結果、それぞれ前記実施例１と同様に優れた結果であった。
【０１５９】
（実施例３）
実施例１のＰＥＮの製造工程１において、6-ブロモ-1-ヘキサノールに代えて８−ブロモ−オクタノールを用い、製造工程４における10-ウンデセノイルクロリドに代えて６−ヘキセニルクロライドを用いた以外は同様に合成を行い、前記式（８）に表わされる化合物を調製した。これを用いて、前記実施例１と同様に３端子有機電子デバイスを作製した結果、得られた導電性有機薄膜および３端子有機電子デバイスは、前記実施例１と同様の結果を示した。
【０１６０】
（実施例４）
実施例２のＴＥＮの製造工程１において、6-ブロモ-1-ヘキサノールに代えて８−ブロモ−オクタノールを用い、製造工程４における10-ウンデセノイルクロリドに代えて６−ヘキセニルクロライドを用いた以外は同様に合成を行い、前記式（１０）に表わされる化合物を調製した。これを用いて、前記実施例１と同様に３端子有機電子デバイスを作製した結果、得られた導電性有機薄膜および３端子有機電子デバイスは、前記実施例１と同様の結果を示した。
【０１６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の３端子有機電子デバイスによれば、前述のような導電性有機薄膜により第１の電極と第２の電極間を電気的に接続するため、例えば、デバイスの高密度化によりさらなる微細加工がなされても、結晶性に左右されないという優れた性質を示す。また、基板としてＳｉ基板を使用することによって耐圧性が向上するため、このＳｉ基板を前述のような第３の電極として使用することができる。このため、別途第３の電極を設ける従来のデバイスに比べて、製造工程を大幅に削減でき、製造も容易かつ簡便になり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施形態において、３端子有機電子デバイスの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】前記実施形態において、単分子膜の構造の概略を示す模式図である。
【図３】前記実施形態において、導電性有機薄膜の構造の概略を示す模式図である。
【図４】図４（Ａ）および（Ｂ）は、前記実施形態における３端子有機電子デバイスの導電性の変化を示す概略図であり、同図（Ａ）は、電圧変化に対する電流の変化を示すグラフであり、同図（Ｂ）は、電圧印加の有無によるスイッチング動作を示す概略図である。
【図５】図５（Ａ）は、本発明のその他の実施形態において、配向単分子膜の構造の概略示す模式図であり、図５（Ｂ）は、前記同図（Ａ）における配向単分子が重合した導電性有機薄膜の構造の概略を示す模式図である。
【図６】図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明のさらにその他の実施形態において、３端子有機電子デバイスの製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の一実施例により得られたピロール化合物のＮＭＲのチャートである。
【図８】前記ピロール化合物のＩＲのチャートである。
【図９】本発明のその他の実施例により得られたチオフェン化合物のＮＭＲのチャートである。
【図１０】前記チオフェン化合物のＩＲのチャートである。
【図１１】本発明のその他の実施形態において、有機分子の基板に対する傾斜配向角度を示す模式図である。
【符号の説明】
１、１５３端子有機電子デバイス
２Ｓｉ基板
３、６絶縁膜
４第１の電極
５第２の電極
７有機薄膜
８、１４導電性有機薄膜
９共役結合可能基
１０有極性官能基
１１末端結合可能基
１２共役結合鎖
１３配向単分子膜
２０有機分子

Claims

基板表面に絶縁膜が形成され、前記絶縁膜上に導電性有機薄膜が配置され、第１の電極と第２の電極とが、前記導電性有機薄膜の両端または前記導電性有機薄膜上に離間して配置され、前記導電性有機薄膜が前記両電極間を電気的に接続する３端子有機電子デバイスであって、
前記基板が、Ｓｉ基板であり、かつ、前記第１の電極または前記第２の電極との間に電圧を印加することによって前記導電性有機薄膜に作用させる電界を制御する第３の電極として機能し、
前記導電性有機薄膜が、共役結合可能基を有する有機分子から構成され、前記有機分子の一方の末端が前記絶縁膜表面と共有結合し、かつ、前記有機分子の共役結合可能基が他の有機分子の共役結合可能基と共役結合により重合して導電性を示す共役結合鎖を形成しており、
前記有機分子が、前記絶縁膜表面と共有結合する部位と、他の有機分子と共役結合する部位との間に、エステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）およびカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基からなる群から選択された少なくとも一つの基を有していることを特徴とする３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜を構成する有機分子が、配向している請求項１に記載の３端子有機電子デバイス。
前記共役結合鎖が、ポリピロール、ポリチェニレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピリジノピリジン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一つの鎖である請求項１または２に記載の３端子有機電子デバイス。
前記ポリアセチレンの誘導体が、ポリメチルアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリシアノアセチレン、ポリジシアノアセチレン、ポリピリジルアセチレンおよびポリフェニルアセチレンからなる群から選択された少なくとも一つの基である請求項３に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜を構成する有機分子の一方の末端と前記絶縁膜表面との共有結合が、シロキサン（−ＳｉＯ−）結合および−ＳｉＮ−結合のうち少なくとも一方の結合である請求項１〜４のいずれか一項に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜が、単分子膜または単分子膜が積層された単分子累積膜である請求項１〜５のいずれか一項に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜を構成するユニットが、少なくとも下記化学式（１）および（２）で表わされるユニットのいずれか一方である請求項１〜６のいずれか一項に記載の３端子有機電子デバイス。

（前記化学式（１）及び（２）において、Ｘは水素、エステル基を含む有機基または不飽和基を含む有機基、ｑは０〜１０の整数、Ｚはエステル基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）またはカーボネイト（−ＯＣＯＯ−）基、Ｅは水素または炭素数１−３のアルキル基、ｍおよびｎは整数であり、ｍ＋ｎは２以上２５以下の整数、ｐは１〜３の整数である。）
前記導電性有機薄膜を構成するユニットが、少なくとも下記化学式（３）および（４）で表わされるユニットのいずれか一方である請求項７に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１×１０³Ｓ／ｃｍ以上である請求項９に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで５．５×１０⁵Ｓ／ｃｍ以上である請求項９に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜の電導度（ρ）が、室温（２５℃）においてドーパントなしで１×１０⁷Ｓ／ｃｍ以上である請求項９に記載の３端子有機電子デバイス。
前記導電性有機薄膜が、さらにドーパントを含有している請求項１〜１２のいずれか一項に記載の３端子有機電子デバイス。