JP5197960B2 - 電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた電子機器 - Google Patents

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Description

本発明は、有機分子層を含む電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた機器に関する。
無機材料を用いた従来の電子デバイスは、結晶シリコンに代表されるようにバルクの物性を利用する。このため、微細化が極限まで進行するとバルクの特性が得られなくなり、所望の機能を得ることが困難となる。一方、有機材料は一つの分子に機能を持たせ、それらを素子サイズまで拡張して所望の機能を発揮させることが可能である。
有機材料には、炭素の骨格をベースとする様々な化合物が存在する。中でも導電性を有する有機分子は、その分子構造に由来する多様な電気特性を発現することが確認されており、薄膜トランジスタ、センサ、有機ＬＥＤ、コンデンサ、電池、生体機能デバイス、レーザなど、様々な有機電子デバイスへの応用が提案されている。
薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという場合がある）は、現在、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ等における駆動素子として期待されている。ＴＦＴは、通常、アモルファスシリコンや低温ポリシリコンといった無機半導体材料で形成されている。ＴＦＴの半導体層を有機分子で形成することによって、低コスト化や大面積化が可能となる。
しかしながら、現在報告されている有機半導体は、無機半導体に比べてキャリア移動度が低く、それを用いた素子は駆動電圧が高いなどの問題がある。そのため、有機半導体のキャリア移動度の向上や、有機半導体を用いた素子の駆動電圧の低減についての研究がされている。
導電性有機分子を用いた有機電子デバイスでは、ほとんどの場合、導電性有機分子の特性から期待されるデバイス特性が十分には得られない。その要因の一つとして、電極と導電性有機分子との接続性が十分ではないことが考えられる。両者の電気的接続性を向上させる方法の１つとして、電極と有機半導体層との間に有機物層（電子輸送層または正孔輸送層）を配置することによって、電極から有機半導体への電荷の受け渡しを容易にし、有機ＴＦＴの駆動電圧を低下させる方法が開示されている（特開平１０−１２５９２４号公報）。また、導電性有機薄膜と電極との接続抵抗を小さくする目的で、金属膜、導電性ポリマー膜、電極と化学結合する単分子膜のいずれかによって、電極を被覆する方法が開示されている（特開２００３−３０９３０７号公報）。
しかしながら、特開平１０−１２５９２４号公報に記載の方法では、有機物層（電子輸送層または正孔輸送層）が、電極および半導体層から独立した中間層として配置されるため、有機物層を所定の位置に形成するためにはパターニングなどの工程が必要であった。また、従来の技術では、電極と有機分子層との間の電気的接続の向上が十分とはいえず、特性のばらつきが大きくなる場合もあった。
このような状況を考慮し、本発明は、有機分子層と電極との間の接続抵抗が低く、そのばらつきが小さい電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた各種の電子機器を提供することを目的の１つとする。
上記目的を達成するため、本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバイスであって、前記有機分子層は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有する複数の第１の有機分子を含み、前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には複数の第２の有機分子が化学結合しており、前記第２の有機分子は、縮合環構造または大環状構造を有し、前記縮合環構造の部分または前記大環状構造の部分にはπ共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が存在し、前記第２の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子であり、前記π共役面（Ａ）と前記π共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲にある。
ここで、所定の範囲の角度とは、特定の角度を中心とする±３０°（好ましくは±１５°で、より好ましくは±７．５°）を意味する。
第１および第２の有機分子は、２次元的に広がる共役π結合を含む。「π共役面」とは、共役π電子によって形成され２次元的に広がった共役結合を含む仮想の面を意味する。別の観点では、「π共役面」は、共役π結合を構成する複数の原子を含む仮想の面を意味する。なお、共役π結合を構成する複数の原子は、１つの平面内に存在せず１つの平面の近傍に存在する場合がある。そのような場合には、それらの複数の原子を含む仮想の直方体を、厚さ方向に圧縮して得られる仮想の面が「π共役面」である。
また、電子デバイスを製造するための本発明の方法は、複数の第１の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法であって、（ｉ）表面に複数の第２の有機分子が化学結合した電極と、前記第２の有機分子を挟んで前記電極に隣接する前記有機分子層とを形成する工程を含み、前記第１の有機分子は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有し、前記第２の有機分子は、縮合環構造または大環状構造を有し、前記縮合環構造の部分または前記大環状構造の部分にはπ共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が存在し、前記第２の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子であり、前記π共役面（Ａ）と前記π共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲にある。
本発明の電子デバイスでは、共役π電子によって形成されるπ共役面が揃うように第２の有機分子が電極表面に配置されるため、これに隣接する第１の有機分子のπ共役面との重なりを利用した電荷の授受が安定に実現される。その結果、電極と導電性有機分子層との間の接続抵抗およびそのばらつきを低減できる。また、第２の有機分子は電極と化学結合するため、界面における剥離などを抑制できる。このように、本発明によれば、電極と導電性有機分子層との間の接続抵抗が低く、その接続抵抗のばらつきが小さい電子デバイス（有機電子デバイス）が得られる。本発明の電子デバイスがＴＦＴである場合、駆動電圧が低いＴＦＴが得られる。本発明の電子デバイスは、電極上に形成される有機分子層をパターニングする必要がないため、容易に製造できる。また、本発明の電子機器は、本発明の電子デバイス（ＴＦＴ）を用いているため、可撓性などの特性を備える。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［電子デバイス］
本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの電極と、その電極に隣接して形成され電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える。その有機分子層は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有する複数の第１の有機分子を含む。電極と有機分子層との界面における電極の表面には複数の第２の有機分子が化学結合している。第２の有機分子は、π共役面（Ｂ）を構成する共役π電子を含有する。第２の有機分子は、電極の表面に化学結合したときに、π共役面（Ｂ）と電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。
上記有機分子層は、第１の有機分子によって構成されるが、本発明の効果が得られる限り、有機分子層は第１の有機分子以外の物質を含んでもよい。また、第１の有機分子は、複数種の有機分子を含んでもよいが典型的には１種類の有機分子である。第１の有機分子を含む有機分子層は、導電層または半導体層として機能する。第１の有機分子は、そのような層を形成できるものであればよく、特に限定されない。
第１の有機分子は、有機導電層や有機半導体層を構成する分子である。第１の有機分子の一例については、実施形態１で説明する。
第２の有機分子は、電極の表面に化学結合している。ここで、化学結合とは、共有結合、配位結合、イオン結合などの結合を含む。第２の有機分子は、電極の表面に化学結合すると、その表面とπ共役面（Ｂ）とが所定の範囲の角度をなす構造を有する。そのような構造としては、たとえば、π共役面（Ｂ）にメルカプト基が結合している構造が挙げられる。π共役面（Ｂ）と電極表面とがなす角度は、π共役面（Ｂ）と電極表面とを結合させるメルカプト基の、数および位置によって変化する。
第２の有機分子は、π共役面（Ｂ）を形成する共役π電子に加えて、他の共役π電子を含んでもよい。第２の有機分子は、電極表面を構成する原子と結合しやすい基を含むことが好ましい。第２の有機分子の一例については、実施形態１で説明する。なお、第２の有機分子は、複数種の有機分子を含んでもよいが典型的には１種類の有機分子である。
第２の有機分子が化学結合する電極の材料に特に限定はないが、少なくとも電極の表面は、第２の有機分子が化学結合可能な原子を含む。電極は、たとえば、金属や、導電性の金属酸化物で形成することができる。
本発明の電子デバイスでは、第１の有機分子のπ共役面（Ａ）と第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲（より好ましくは０°〜１５°の範囲）にあることが好ましい。このように、第２の有機分子のπ共役面と第１の有機分子のπ共役面とが平行に近い場合、それら２つの面が対向しやすくなるため、電極と有機分子層との間の接続抵抗をより小さくすることができる。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）と電極の表面とがなす角度が０°〜１５°の範囲（好ましくは０°〜５°の範囲）、または、７５°〜９０°の範囲（好ましくは８５°〜９０°の範囲）にあってもよい。第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）と電極の表面とを、ほぼ平行またはほぼ垂直にする場合、第２の有機分子の設計の自由度が増すと共に、第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）と電極の表面とがなす角度を容易に揃えることができるため、安定した特性の電子デバイスが得られる。
第１の有機分子は、公知の方法によって、それが配置される表面に対して所定の方向に配向させることが可能である。たとえば、第１の有機分子のπ共役面（Ａ）が、配置表面に対してほぼ垂直またはほぼ平行となるように、第１の有機分子を配向させることが可能である。そのため、上記所定の角度を上記範囲とすることによって、第１の有機分子のπ共役面（Ａ）と第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）との角度を０°〜３０°の範囲とすることが容易となる。
第１の有機分子の配向の制御方法は公知であり、たとえば、「有機トランジスタの動作性向上技術」（出版：技術情報協会。２００３年。ｐ８７−１０２）や、「有機半導体の応用展開」（出版：株式会社シーエムシー出版。２００３年。ｐ１９５−２０８）に記載されている方法を適用してもよい。
本発明の電子デバイスでは、π共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在してもよい。縮合環構造としては、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ピレンなどの芳香族多環式縮合環を用いることができ、また、縮合環としてはキノリンやカルバゾールなどのように複素環式化合物であってもよい。大環状構造とは、複数の環を含む大きな環状構造であり、たとえばポルフィリンの環状構造が挙げられる。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子が単分子層を形成していることが好ましい。なお、単分子層は第２の有機分子以外の物質を含んでもよい。第２の有機分子が単分子層を形成する場合、第２の有機分子によって形成される電極修飾層が有機分子層の物性に影響を与えることを抑制できる。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子は、互いに所定の間隔をおいて電極表面に結合していてもよい。この構成によれば、第２の有機分子の効果が電極表面において均一に得られるため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子は、電極の表面の複数の原子と結合していてもよい。この構成によれば、電極修飾膜（第２の有機分子の層）がより強固に電極と結合するため、特性の安定性が高い電子デバイスが得られる。また、第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）から複数の結合部までの長さを異なる長さとすることによって、π共役面を任意の角度に揃えることができる。また、複数の箇所で化学結合させることによって、第２の有機分子の重なりを減らすことができ、電極表面における第２の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。
また、π共役面（Ｂ）が存在する環状構造に３つ以上の置換基が結合している場合、その複数の置換基を介して第２の有機分子が電極表面に結合することによって、π共役面（Ｂ）と電極表面とをほぼ平行にすること、および、π共役面（Ｂ）と電極表面との距離を短くすることが可能である。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子は、環状分子によって包接されていてもよい。π共役面（Ｂ）と電極とを結ぶ分子鎖を環状分子で包接することによって、その部分の近傍の耐環境性が向上するため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。さらに、環状分子によって第２の有機分子同士の接近が制限されるので、電極表面における第２の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。また、環状分子による包接によって第２の有機分子の直線性が増すため、電極表面に対してπ共役面を垂直に揃えやすくなる。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子が、硫黄原子を介して電極の表面の原子と結合していてもよい。
本発明の電子デバイスでは、第２の有機分子がポルフィリンであってもよい。また、本発明の電子デバイスでは、有機分子層が有機半導体層であってもよいし、導電層であってもよい。
本発明の電子デバイスでは、有機分子層が半導体層であり、電子デバイスが、有機分子層に接触する複数の電極と、有機分子層に電界を印加するための電界印加電極とを備えてもよい。電界印加電極は、有機分子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して形成される。すなわち、これらは、有機分子層／絶縁層／電界印加電極という順序で配置される。この構成によれば、有機分子層に接触する複数の電極間を流れる電流を、有機分子層に印加する電界によって制御できる。このため、有機分子層（半導体層）の電界効果を利用した電子デバイスの特性の安定性を向上できる。
本発明の電子デバイスは、有機分子層に電界を印加するゲート電極をさらに備え、電極が、ソース電極およびドレイン電極から選ばれる少なくとも１つの電極であり、有機分子層がチャネル領域を形成し、電界効果トランジスタとして機能するものであってもよい。この構成によれば、ソース電極および／またはドレイン電極と有機分子層との間の電荷の授受が容易になるため、キャリア移動度が高く駆動電圧が低い有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が得られる。
なお、本発明の電界効果トランジスタでは、ソース電極およびドレイン電極の両方に第２の有機分子が結合していることが好ましいが、一方の電極のみに第２の有機分子が結合している場合であっても本発明の効果が得られる。また、第２の有機分子は、電極表面のうちチャネル領域と接触する部分と結合していれば本発明の効果が得られるが、第２の有機分子は電極表面の全体に結合していてもよい。
別の観点では、本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバイスであって、前記有機分子層は、共役π電子を含有する第１の有機分子を含み、前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には第２の有機分子が化学結合しており、前記第２の有機分子は共役π電子を含有し、前記共役π電子によって形成されるπ共役面と前記電極の前記表面とが所定の角度となるように揃えられている。ここで、「所定の角度となるように揃えられている」とは、第２の有機分子のπ共役面と電極表面とがなす角が所定の角度となるように、第２の有機分子の分子構造や包接化合物の構造などが規定されていることを意味する。したがって、この電子デバイスは、製造上の制約でイレギュラーに角度が異なってしまっているπ共役面（例えば、第２の有機分子で電極を修飾する際に混入する不純物の影響や電極表面の不純物や構造欠陥の影響によって角度が異なってしまっているπ共役面）を一部に含んでもよい。なお、「所定の角度」は、一定の範囲の角度であってもよく、たとえば、特定の角度を中心とする±３０°程度（好ましくは±１５°程度）の範囲の角度であってもよい。
［電子機器］
本発明の電子機器は、電界効果トランジスタを備える。そして、その電界効果トランジスタが、上記本発明の電界効果トランジスタである。なお、本発明の電子機器は、本発明の電界効果トランジスタ以外の電界効果トランジスタを含んでもよい。以下、本発明の電子機器として、アクティブマトリクス型ディスプレイ、無線ＩＤタグ、携帯用機器を例に挙げて説明する。
本発明のアクティブマトリクス型ディスプレイは、画素を駆動するための複数のスイッチング素子を備え、それらのスイッチング素子が上記本発明の電子デバイス（電界効果トランジスタ）である。スイッチング素子によって画素の駆動が行われる。この構成によれば、低コストで特性の良いシートライク、或いはペーパーライクなディスプレイを実現できる。
本発明の無線ＩＤタグは、複数の半導体素子を含み、それらの複数の半導体素子の少なくとも一部が上記本発明の電子デバイス（電界効果トランジスタ）である。本発明の電界効果トランジスタは、たとえば、無線ＩＤタグの集積回路を構成する半導体素子の一部として利用される。このような構成によれば、様々な形状の物体や素材に貼り付けることが可能な無線ＩＤタグが得られる。また、この構成によれば、任意の形状に形成可能な無線ＩＤタグを実現できる。
本発明の携帯用機器は、複数の半導体素子を含み、それらの複数の半導体素子の少なくとも一部が上記本発明の電子デバイス（電界効果トランジスタ）である。本発明の電界効果トランジスタは、たとえば、携帯用機器の集積回路を構成する半導体素子の一部として利用される。このような構成によれば、携帯テレビ、通信端末、ＰＤＡ、携帯用医療機器などの携帯用機器に、低コスト、フレキシブル、耐衝撃性が高い、任意の形状に形成可能といった利点を付加することができる。
［電子デバイスの製造方法］
電子デバイスを製造するための本発明の方法は、複数の第１の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法である。この方法は、表面に複数の第２の有機分子が化学結合した電極と、第２の有機分子を挟んで電極に隣接する有機分子層とを形成する工程（ｉ）を含む。この製造方法で用いられる第１および第２の有機分子、ならびに電極については、本発明の電子デバイスと同様である。すなわち、第１の有機分子は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有する。第２の有機分子は、π共役面（Ｂ）を構成する共役π電子を含有する。また、第２の有機分子は、電極の表面に化学結合したときに、π共役面（Ｂ）と電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。本発明の製造方法によれば、本発明の電子デバイスを製造できる。
以下、工程（ｉ）の３つの例を挙げる。第１の製造方法の工程（ｉ）は、第２の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程と、第２の有機分子上に、第１の有機分子を含む有機分子層を形成する工程とを含む。
第２の製造方法の工程（ｉ）は、第１の有機分子を含む有機分子層を形成する工程と有機分子層上に第２の有機分子を配置する工程と、第２の有機分子上に電極を形成することによって、第２の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程とを含む。
第３の製造方法の工程（ｉ）は、基板上に電極を形成する工程と、第２の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程と、第２の有機分子で修飾された電極の表面側を有機分子層に密着させることによって、有機分子層上に電極を堆積させる工程とを含む。電極を有機分子層に密着させた後、電極から基板を剥離することによって、電極を有機分子層側に転写できる。
上記第１〜第３の製造方法において、第２の有機分子は、第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）と電極の表面とが所定の角度となるように電極の表面と結合する。
本発明の製造方法では、電極の材料やそれに結合する第２の有機分子などを選択することによって、複数の第２の有機分子は、それぞれのπ共役面（Ｂ）が電極の表面に対して所定の角度となるように電極表面に結合する。このため、第１の有機分子のπ共役面と第２の有機分子のπ共役面との重なりを利用した電荷の授受が安定に実現され、その結果、特性ばらつきの小さい電子デバイスを製造できる。また、この方法によれば、パターニングなどの工程が不要となり、電極表面に容易に単分子層を形成することができる。したがって、界面における剥離などの問題もなく、第１の有機分子によって構成される有機分子層の本来の物性に影響を与えることのない電極修飾膜が容易に得られる。
本発明の製造方法では、第１の有機分子のπ共役面（Ａ）と第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲にあることが好ましい。この方法によれば、第２の有機分子のπ共役面と、有機分子層を構成する第１の有機分子のπ共役面とが対向しやすくなるので、電極−有機分子層間の接続抵抗がより小さい電子デバイスを製造できる。
本発明の製造方法では、第２の有機分子のπ共役面（Ｂ）と電極の表面とがなす角度が、０°〜１５°の範囲または７５°〜９０°の範囲にあることが好ましい。
本発明の方法では、π共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在してもよい。
本発明の製造方法では、第２の有機分子が自己組織化して電極の表面と化学結合してもよい。この方法によれば、複数の第２の有機分子同士を容易に配向させることができるので、より特性のばらつきの小さい電子デバイスを製造できる。
本発明の製造方法では、第２の有機分子は、電極の表面に存在する原子と結合する官能基を複数個含有し、第２の有機分子は、電極の表面の複数の原子と結合してもよい。この方法によれば、電極修飾膜（第２の有機分子の層）がより強固に電極と結合するため、特性の安定性が高い電子デバイスを製造できる。また、第２の有機分子の共役π電子によって形成されるπ共役面から複数の結合部までの長さを異なる長さとすることによって、π共役面を任意の角度に揃えることができる。また、複数の箇所で化学結合させることによって、第２の有機分子の重なりを減らすことができ、電極表面における第２の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。
本発明の製造方法では、工程（ｉ）の前に、第２の有機分子と環状分子とを溶媒中で混合することによって、第２の有機分子を環状分子によって包接させる工程を含み、環状分子で包接された第２の有機分子と電極とを化学結合させてもよい。この構成によれば、第２の有機分子のうち環状分子によって包接される部分の近傍の耐環境性が向上するため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。さらに、環状分子によって第２の有機分子同士の接近が制限されるので、電極表面における第２の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。また、環状分子による包接によって第２の有機分子の直線性が増すため、電極表面に対してπ共役面を垂直に揃えやすくなる。
また、本発明の製造方法では、第２の有機分子が、硫黄原子を介して電極の表面の原子と結合していてもよい。
以下、本発明の実施形態の例について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、以下の実施形態で説明する化合物の一部の製造方法については後述する。また、以下の図では、ハッチングを省略する場合がある。
［実施形態１］
実施形態１では、ＴＦＴの半導体層を構成する第１の有機分子として、オリゴチオフェン誘導体を用いる場合について説明する。
図１Ａ〜Ｄは、本発明のＴＦＴの代表的な例を模式的に示す断面図である。図１Ａ〜図１Ｄに示すように、本発明のＴＦＴには様々な構成が存在する。いずれのＴＦＴも、基板１１、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、半導体層（有機分子層）１４、ソース電極１５、ドレイン電極１６、および電極修飾層（図示せず）を備えている。ゲート電極１２はゲート絶縁層１３を挟んで半導体層１４と対向している。ゲート電極１２により半導体層１４に印加される電界によって、ＯＮ／ＯＦＦ状態が制御される。電極修飾層は上述した第２の有機分子によって構成され、半導体層１４は上述した第１の有機分子によって構成される。
一般に、図１ＡのＴＦＴ１００ａおよび図１ＣのＴＦＴ１００ｃは、トップコンタクト方式のＴＦＴと呼ばれている。また、図１ＢのＴＦＴ１００ｂと図１ＤのＴＦＴ１００ｄはボトムコンタクト方式のＴＦＴと呼ばれている。ＴＦＴ１００ｂおよびＴＦＴ１００ｄは、電極修飾層の形成が容易であるため、本発明の適用が容易である。
本発明のＴＦＴは、図２Ａおよび図２Ｂのような構造であってもよい。図２Ａおよび図２ＢのＴＦＴ１００ｅおよび１００ｆでは、ソース電極１５とドレイン電極１６とが半導体層１４を挟んで対向している。
なお、図１および図２に示したＴＦＴは一例であり、本発明はこれに限定されない。また、以下では、半導体層１４とソース電極１５との界面、および半導体層１４とドレイン電極１６との界面に電極修飾層が形成されている場合を主に説明するが、本発明のＴＦＴはこれに限定されず、いずれかの一方の電極と半導体層１４との間にのみ電極修飾層が形成されてもよい。
以下、図１ＢのＴＦＴ１００ｂを例に挙げて説明する。図１Ｂに示すように、基板１１の一主面上にはゲート電極１２が形成され、ゲート電極１２を覆うようにゲート絶縁層１３が形成されている。ソース電極１５およびドレイン電極１６は、ゲート絶縁層１３の上に、距離をおいて形成されている。ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面には、電極修飾層（図示せず）が形成されている。電極修飾層を構成する有機分子は電極表面の原子と化学結合している。そして、その有機分子のπ共役面は、それと電極の表面とが所定の角度になるように概ね揃えられている。そして、２つの電極およびゲート絶縁層１３を覆うように、π電子共役系分子（第１の有機分子）を主成分とする半導体層１４が形成されている。このように、ＴＦＴ１００ｂでは、基板１１上に、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３、２つの電極、および半導体層１４が積層されている。
ＴＦＴ１００ｂでは、ソース電極１５の表面のうち半導体層１４に隣接する表面、および、ドレイン電極１６の表面のうち半導体層１４に隣接する表面に電極修飾層が形成されている。この電極修飾層によって、ソース電極１５およびドレイン電極１６と半導体層１４との間の接続抵抗が低減される。
次に、図１Ｄに示すＴＦＴ１００ｄを例に挙げて説明する。ＴＦＴ１００ｄでは、ソース電極１５およびドレイン電極１６が、基板１１の一主面上に、一定の距離をおいて形成されている。ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面には、電極修飾層（図示せず）が形成されている。電極修飾層を構成する有機分子は電極表面の原子と化学結合している。そして、その有機分子のπ共役面は、それと電極の表面とが所定の角度になるように揃えられている。半導体層１４は、２つの電極と基板１１とを覆うように形成される。ゲート絶縁層１３は、半導体層１４上に形成される。ゲート電極１２は、ゲート絶縁層１３上であって、少なくともソース電極１５とドレイン電極１６との間の領域に対応する位置に形成される。このように、ＴＦＴ１００ｄでは、基板１１上に、２つの電極、半導体層１４、ゲート絶縁層１３、およびゲート電極１２が積層されている。
以下に、本発明のＴＦＴについて、３つの例を具体的に説明する。
［第１の例］
第１の例では、図１Ｂに示したＴＦＴ１００ｂを製造した一例について説明する。この例では、基板１１として、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という場合がある）のフィルムを用いた。ゲート電極１２はニッケル（Ｎｉ）で形成し、ソース電極１５およびドレイン電極１６は金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成した。電極修飾層を構成する有機分子については、後述する。ゲート絶縁層１３は、ポリビニルアルコールで形成した。半導体層１４は、π電子共役系分子の一種であるオリゴチオフェン誘導体で形成した。
半導体層１４を構成するオリゴチオフェン誘導体の分子構造を、図３Ａに示す。また、オリゴチオフェン誘導体におけるσ結合およびπ電子雲の様子を、図３Ｂに模式的に示す。また、図３Ｃは、図３Ｂに示される方向にπ電子雲が形成されたオリゴチオフェン誘導体のπ共役面を模式的に示す斜視図である。なお、図３Ａにおいて、オリゴチオフェン誘導体の主鎖の末端の記載は省略している。また、図３Ｂにおいて、オリゴチオフェン誘導体の主鎖の末端の記載および側鎖の化学構造の記載は省略している。
図３Ａに示すように、オリゴチオフェン誘導体の主鎖においては、硫黄原子（Ｓ）を含み二重結合を有する五員環がσ結合によって繰り返し結合しており、π共役系が発達している。
オリゴチオフェン誘導体では、各五員環同士は同一平面内に存在するのではなく、各五員環同士がσ結合によって多少ねじれて結合している。このため、各五員環のπ共役面は、平行に配列されているわけではない。しかしながら、すべての五員環によって形成されるπ共役面は、図３Ｃに模式的に示されるような平面で近似することが可能である。以下の図面では、π共役面を図３Ｃに示すような平面で表す場合がある。
第１の例では、オリゴチオフェン分子に側鎖を導入したオリゴチオフェン誘導体を用いた。具体的には、図３Ａに示すように硫黄原子を含む五員環の特定の位置にアルキル基（この例では、−Ｃ6Ｈ13）が結合したレギオレギュラー型（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ型。以下、「ＲＲ−」と記載する場合がある）のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いている。
ＴＦＴの半導体層として用いられる際、図３で説明したオリゴチオフェン誘導体は、図４に示すようにπ共役面が平行にスタックするように形成されることが好ましい。図４では、オリゴチオフェン誘導体の１分子を図３Ｃに示すように短冊状の四角形で表している。図４において、ＸＹ軸によって形成される平面は半導体層の主面と平行な平面を表しており、Ｚ軸方向は半導体層の厚み方向を示している。このように形成された半導体層は、導電率の異方性を有し、Ｘ軸方向の導電率が大きくなるため、ソース電極とドレイン電極はＸ軸方向に沿って対向するように形成されることが好ましい。
次に、ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面を修飾するπ電子共役系分子（第２の有機分子）について説明する。背景技術で述べたように、電極と有機半導体との接続抵抗を下げるために、電極に有機分子となじみのよい単分子膜をコーティングすることが提案されている。従来提案されているコーティング膜は、（１）有機半導体のイオン化ポテンシャルと電極材料の仕事関数とのギャップを調整する、（２）親油性や親水性を制御する、などの観点から材料が選択されていた。これに対して、本発明の材料設計は異なる観点から行われている。すなわち、図３および図４で説明したようなπ電子共役系分子を主成分とする有機半導体を用いる場合、半導体層と電極との間の電荷の授受をスムーズにするためには、π共役面を含む有機分子で電極を修飾することが好ましい、という観点から材料設計を行っている。
第１の例において用いた第２の有機分子を図５Ａ〜図５Ｄに示す。第１の例では、ソース電極およびドレイン電極を構成する材料としてＡｕを用いているため、Ａｕとの強い結合が期待できるメルカプト基（−ＳＨ）を結合基として用いた。図５Ａの分子では、ナフタレン部分がπ共役面を構成する。図５ＢおよびＣの分子では、ポルフィリン環の部分がπ共役面を構成する。図５Ｄの分子では、ベンゼン環の部分がπ共役面を構成する。これらの有機分子とＡｕ表面とを反応させると、これらのメルカプト基部分の硫黄原子とＡｕ原子とが化学結合する。
以下に、第１の例におけるＴＦＴ１００ｂの製造方法について説明する。まず、ＰＥＴ基板（厚み１００μｍ）上に、ゲート電極１２として、所定の形状のＮｉ電極（厚み１００ｎｍ）を、マスクを用いた蒸着によって形成した。次に、ポリビニルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、ゲート絶縁層１３（厚み５００ｎｍ）を形成した。続いて、所定の形状のソース電極１５およびドレイン電極１６を、マスクを用いた蒸着によってゲート絶縁層上に形成した。具体的には、チャネル長が５０μｍでチャネル幅が５００μｍとなるようにＡｕ電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。
次に、基板を、図５に示した第２の有機分子のクロロホルム溶液中に１時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、基板を純粋なクロロホルムで洗浄して不要な有機分子（Ａｕ原子と結合していない有機分子）を取り除いたのち、乾燥させ、電極修飾層を形成した。この工程によって、第２の有機分子が電極表面に化学結合する。さらに、ＲＲ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、半導体層１４（厚み５００ｎｍ）を形成した。この方法で形成された半導体層１４では、ＲＲ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面が、基板１１の表面に対してほぼ垂直になるように配置される。また、ソース電極１５とドレイン電極１６との間のゲート絶縁層１３の表面（半導体層が形成される表面）に対して、ラビング処理などの配向処理を施しておくことによって、ソース電極１５およびドレイン電極１６の側壁に対してほぼ平行になるように配置される。
このようにして、ＴＦＴ１００ｂを作製した。また、比較例として、電極修飾層を形成しないことを除いて同様の方法でＴＦＴを作製した。
以上のようにして作製された各ＴＦＴについて、電極修飾層と半導体層１４のチャネル領域とが接する部分の分子の状態を、図６に模式的に示す。ボトムゲート方式のＴＦＴ１００ｂでは、図６に示すように、ソース電極およびドレイン電極の側面がチャネル領域に隣接する。電極の側面には、電極修飾層６８が形成されている。図５Ａの有機分子で電極を修飾した場合には、図６Ａに示すように、ナフタレン部分の分子軸は必ずしも同一方向に揃わないが、矩形で示したπ共役面６７ａ（断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、Ａｕ電極６５の表面に対してほぼ一定の角度（約１０°）に揃えられる。従って、π共役面６７ａと、矩形で示したポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面６４（断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）とがなす角度は、一定の範囲の角度（約１０°）となる。
また、図５Ｂの有機分子で電極を修飾した場合は、ポルフィリン環部分がスタックしやすい性質を有するため、図６Ｂに示すように分子軸がある程度揃った状態で化学結合するとともに、π共役面６７ｂは、Ａｕ電極６５の表面に対してほぼ一定の角度（約１０°）に揃えられる。従って、π共役面６７ｂとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面６４とは、どの部分もほぼ同じ角度（約１０°）で接している。
また、図５Ｃの有機分子で電極を修飾した場合、その有機分子は、４つのメルカプト基によってＡｕ電極表面と化学結合する。そのため、図６Ｃに示すように、図５Ｃの有機分子のπ共役面６７ｃは、Ａｕ電極６５の表面に対して平行に、且つそれぞれの修飾基が重なることなく一定の密度で化学結合する。従って、π共役面６７ｃとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面６４とはほぼ平行であり、ほとんどの部分で、面同士が対向するように接している。従って、π共役面６７ｃとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面６４とは、どの部分もほぼ同じ角度（約０°）で接している。
図６Ｃに示すように、電極表面と化学結合する官能基がπ共役面に３つ以上存在する場合、π共役面を電極表面とほぼ平行に配置できる。また、この場合、電極表面とπ共役面との距離が近いため、両者の間の抵抗を低減できる。
また、図５Ｄの有機分子で電極を修飾した場合、その有機分子は、２つのメルカプト基によってＡｕ電極表面と化学結合する。そのため、図６Ｄに示すように、図５Ｄの有機分子のπ共役面６７ｄは、Ａｕ電極の表面に対してほぼ一定の角度（約０°）に揃えられる。従って、π共役面６７ｄとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面６４とは、どの部分もほぼ同じ角度（約０°）で接している。
以上のように作製した本発明のＴＦＴと比較例のＴＦＴとについて、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度について評価を行った。駆動電圧は、オン状態で一定のソース−ドレイン間電流Ｉｄｓが得られるソース−ドレイン間電圧Ｖｄｓで評価した。具体的には、ゲート電圧（ゲート−ソース間電圧）Ｖｇｓ＝−４０Ｖをオン状態と定義し、その際のＩｄｓとして１０μＡが得られるＶｄｓの電圧値を駆動電圧とした。実際には、それぞれのＴＦＴについて６４個のサンプルを測定し、平均値と標準偏差とを算出した。また、キャリア移動度については、サンプルの中から１つのサンプルを代表サンプルとし、駆動電圧の平均値をＶｄｓとして固定し、Ｖｇｓを＋５０Ｖ〜−８０Ｖまで掃印した場合のＩｄｓを測定し、得られたＩｄｓから算出した。表１に、駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を示す。
Figure 0005197960
表１に示すように、ソース電極およびドレイン電極の表面を第２の有機分子で修飾することによって、駆動電圧およびそのばらつき、並びにキャリア移動度のいずれもが、電極が修飾されていない比較例よりも向上した。また図６Ｂに示すように、π共役面と電極表面とがなす角だけでなく、有機分子の分子軸も揃った素子の方が、図６Ａの素子に比べて修飾分子が規則正しく並ぶため、効果がより大きかった。また、電極修飾層を形成する有機分子には、図５ＢおよびＣに示されるポルフィリン環のように、π共役系が２次元的にある程度発達している有機分子を用いる方が、よい結果が得られた。
また、図６Ｃに示すように、電極修飾層を構成する修飾分子のπ共役面と、半導体層１４を構成する分子のπ共役面とがほぼ平行となる場合には、より高い効果が得られた。また、図６Ｃに示す構成では、電極修飾層を構成する修飾分子と電極とが複数の化学結合を形成することによって、ポルフィリン環部分のπ共役面が電極表面と平行となり、修飾分子同士の重なりがほぼ排除されるので、電極表面上の修飾分子の密度が均一化され、ばらつきの低減に大きな効果を発揮していると考えられる。
［第２の例］
以下に、図１ＤのＴＦＴ１００ｄを製造した一例について説明する。この例では、電極修飾層以外の他の構成部分は、第１の例と同じ材料で形成した。
この例では、図７Ａまたは図７Ｂに示す有機分子によって電極修飾層を形成した。この例でも、ソース電極およびドレイン電極がＡｕで形成されているため、Ａｕ電極表面で強い結合が期待できる有機分子として、ジスルフィド（図７Ａ）、およびメルカプト基を有する化合物（図７Ｂ）を用いた。図７Ａの分子ではナフタレン部分が主たるπ共役面であり、図７Ｂの分子ではポルフィリン環部分が主たるπ共役面である。図７Ａの分子ではＳ−Ｓ結合が切れて硫黄原子とＡｕ原子とが化学結合する。図７Ｂの分子では、メルカプト基部分の硫黄原子とＡｕ原子とが化学結合する。
以下に、第２の例におけるＴＦＴ１００ｄの製造方法について説明する。まず、ＰＥＴ基板（厚み１００μｍ）上に、所定の形状のソース電極１５およびドレイン電極１６を、マスクを用いた蒸着によって形成した。具体的には、チャネル長５０μｍ、チャネル幅５００μｍとなるように、マスクを用いた蒸着によってＡｕ電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。その後、基板を、図７に示した有機分子のクロロホルム溶液に１時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、純粋なクロロホルムで洗浄して不要な有機分子（Ａｕ原子と結合していない有機分子）を取り除いて乾燥させた。このようにして電極修飾層を形成した。
次に、ＲＲ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、半導体層１４（厚み２５０ｎｍ）を形成した。続いて、ポリビニルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させて、ゲート絶縁層１３（厚み５００ｎｍ）を形成した。次に、ゲート電極１２としてＮｉ電極（厚み１００ｎｍ）を、マスクを用いた蒸着によって形成した。このようにしてＴＦＴ１００ｄを作製した。また、比較例として、電極修飾層を形成しないことを除いて同様の方法でＴＦＴを作製した。
以上のようにして作製された各ＴＦＴについて、電極修飾層と半導体層１４のチャネル領域とが接する部分の分子の状態を、図８に模式的に示す。トップゲート方式の図１ＤのＴＦＴ１００ｄでは、図８に示すように、電極のうち主に上面がチャネル領域と接する。
図７Ａの有機分子で電極を修飾した場合は、図８Ａに示すように、ナフタレン部分の分子軸は必ずしも同一方向に揃わないが、π共役面８７ａ（断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、Ａｕ電極８５の表面に対してほぼ一定の角度（約１０°）に揃えられる。従って、π共役面８７ａとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面８４（断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）とは、どの部分もほぼ同じ角度（約８０°）で接している。
また、図７Ｂの有機分子は、３つの結合基によって電極表面と結合し、ポルフィリン環部分（π共役面８７ｂ）が電極表面に対してほぼ垂直となる。また、ポルフィリン環同士の立体障害による自己組織化によって、図７Ｂの有機分子は、図８Ｂに示すように、分子軸が揃った状態で電極表面と結合する。従って、π共役面８７ｂとポリ（３−ヘキシルチオフェン）のπ共役面８４とが、ほとんどの部分でほぼ平行となる。
以上のように作製した本発明および比較例のＴＦＴについて、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度について第１の例と同様に評価を行った。駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を表２に示す。
Figure 0005197960
表２に示すように、ソース電極およびドレイン電極の表面を第２の有機分子で修飾することによって、駆動電圧、そのばらつき、およびキャリア移動度のいずれもが、電極が修飾されていない比較例よりも向上した。
また、図８Ｂの素子は、図８Ａの素子に比べて、第２の有機分子の分子軸が揃っており、第２の有機分子が規則正しく並ぶため、より高い効果が得られた。また、図７Ｂに示されるポルフィリン環のように、π共役系が２次元的にある程度発達している第２の有機分子を用いる方が、よい結果が得られた。さらに、図７Ｂの素子では、ポルフィリン環部分のπ共役面が電極表面に対して垂直に配置され、π共役面８４と修飾分子のπ共役面８７ｂとがほぼ平行な状態で対向するため、より高い効果が得られた。
［第３の例］
この例では、電極表面に結合するπ電子共役系分子が環状分子によって包接されているＴＦＴについて説明する。
この例では、半導体層１４および電極修飾層を構成する有機分子が異なることを除き、第２の例と同様にＴＦＴ１００ｄを作製した。半導体層１４はペンタセンで形成した。電極修飾層を構成する有機分子については後述する。
以下に、半導体層１４を構成するペンタセンについて説明する。ペンタセンの構造式を図９Ａに示す。図９Ｂは、ペンタセンのσ結合およびπ電子雲の様子を示す斜視図である。図９Ｃは、図９Ｂの方向に配置されたペンタセンのπ共役面を模式的に示す斜視図である。
図９Ａに示すように、ペンタセンでは、複数の二重結合を有する六員環が繰り返し結合して構成されるπ共役系が発達している。なお、図９Ａでは、水素原子は示していない。図９Ｂに示すように、ペンタセンでは、炭素原子９１で構成される各六員環の面に対して垂直方向にπ電子雲９３が存在している。なお、ペンタセンでは、各六員環同士は同一平面内に存在するので、π電子雲９３の存在方向を示すベクトルは、図９Ｃに示す四角形に垂直な方向に統一されている。
ＴＦＴの半導体層を構成する場合、図１０に示すように、π共役面が平行にスタックするようにペンタセンが配置されることが好ましい。図１０では、図９Ｃと同様に、ペンタセン１分子を短冊状の四角形で表している。図１０において、ＸＹ軸によって形成される平面は半導体層の主面と平行な平面を表しており、Ｚ軸方向は半導体層の厚み方向を示している。図１０に示すように形成された半導体層は、導電率の異方性を有し、Ｘ軸方向の導電率が大きくなる。このため、ソース電極およびドレイン電極は、Ｘ軸方向に沿って対向するように配置されることが好ましい。
次に、電極修飾層を構成する有機分子について説明する。電極修飾層は、π共役面を形成する共役π電子を有するπ電子共役系分子と、π電子共役系分子を包接する環状分子とによって形成した。用いた環状分子の構造を図１１Ａに示す。図１１Ａの一般式で示したシクロデキストリンは、グルコースの環状オリゴマーであり、グルコースの数によって環状構造の大きさが変化する。シクロデキストリンの中でも、ｎ＝４のα−シクロデキストリン、ｎ＝５のβ−シクロデキストリン、およびｎ＝６のγ−シクロデキストリンが一般的であり、包接する対象となる分子の大きさに合わせて好適なものを選択することができる。以下の図では、シクロデキストリンを図１１Ｂのように模式的に示す場合がある。
ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面に結合する有機分子を、図１２Ａに示す。第３の例でも、ソース電極およびドレイン電極をＡｕで形成しているため、Ａｕ電極との強い結合が期待できるメルカプト基を結合基として用いた。
図１１Ａのシクロデキストリンの環状構造の内側は疎水性である。そのため、図１２Ａに示す第２の有機分子とシクロデキストリン（この例ではβ−シクロデキストリンを用いた）を水性溶媒中で混合すると、図１２Ｂに示すように、第２の有機分子の分子鎖がシクロデキストリンに包接される。図１２Ｂの有機分子では、ポルフィリン環部分が主たるπ共役面を構成する。図１２Ｂの有機分子とＡｕ電極の表面とを反応させると、メルカプト基の硫黄原子とＡｕ原子とが化学結合する。
以下に、ＴＦＴ１００ｄの製造方法について説明する。まず、ＰＥＴ基板（厚み１００μｍ）上に、所定の形状のソース電極１５およびドレイン電極１６を、マスクを用いた蒸着によって形成した。具体的には、チャネル長５０μｍ、チャネル幅５００μｍとなるように、マスク蒸着によってＡｕ電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。その後、基板を、図１２Ｂに示す有機分子の水溶液に１時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、純水で洗浄して不要な有機分子（Ａｕ原子と結合していない有機分子）を取り除いて乾燥させた。このようにして第２の有機分子で電極表面を修飾した。
次に、マスクを用いた蒸着によって、ペンタセンからなる半導体層１４（厚み５０ｎｍ）を形成した。蒸着は、基板温度９０℃、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で行った。この方法によって、ペンタセンは、そのπ共役面が基板の表面に対してほぼ垂直となるように配向した。
次に、ポリビニルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、ゲート絶縁層１３（厚み５００ｎｍ）を形成した。次に、ゲート電極１２として、マスクを用いた蒸着によってＮｉ電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。このようにして、ＴＦＴ１００ｄを作製した。また、比較例として、環状分子で包接されていない有機分子（図１２Ａの有機分子）のみで電極修飾層を形成したことを除き、同様の方法でＴＦＴを作製した。
以上のようにして準備された各ＴＦＴについて、電極修飾層と半導体層１４のチャネル領域とが接する部分の分子の状態を、図１３に模式的に示す。図１ＤのＴＦＴ１００ｄでは、図１３に示すように、電極のうち主に上面がチャネル領域と接する。
図１２Ａの有機分子で電極を修飾した場合、有機分子のπ共役面と電極との間に存在する主鎖が長いため、有機分子の自立性が低く、有機分子は途中で折れ曲がっていると考えられる。そのため、π共役面１３７ａ（断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、Ａｕ電極１３５の表面に対してランダムになっていると考えられる。これに対して、図１２Ｂの有機分子で電極を修飾した場合、シクロデキストリンで包接されたことによって分子鎖の直線性が向上するため、ポルフィリン環部分（π共役面１３７ａ）が電極表面に対して直立する。その結果、図１３Ｂに示すように、有機分子は、その分子軸が揃った状態で電極と化学結合する。従って、π共役面１３７ａとペンタセンのπ共役面１３４とは、ほとんどの部分でほぼ平行に配列されて接している。すなわち、図１３Ｂの場合には、π共役面１３７ａとπ共役面１３４とがなす角度は、３０°以下である。また、シクロデキストリンによって、ポルフィリン同士の接近や重なりが制限されるため、電極に結合する有機分子の密度を均一にすることができる。
以上のように形成したＴＦＴについて、第１の例と同様に、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度を評価した。表３に、駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を示す。
Figure 0005197960
表３に示すように、本発明のＴＦＴは、比較例のＴＦＴに比べて、駆動電圧、そのばらつき、キャリア移動度のいずれもが優れていた。これは、第３の例のＴＦＴでは、図１３Ｂに示すように、ポルフィリン環部分のπ共役面が電極表面に対して垂直に配置され、半導体層のπ電子共役系分子のπ共役面と修飾分子のπ共役面とが平行に対向しており、且つ電極表面上の修飾分子の密度が均一化されているためである。
なお、上記の例では、半導体層を構成するπ電子共役系分子として、ＲＲ−ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはペンタセンを用いたが、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明の効果は、電極表面に結合したπ電子共役系分子のπ共役面が電極表面に対して所定の角度に概ね揃えられていることによって発現するものであるのであって、他のπ電子共役系分子で半導体層を構成しても、同様の効果が得られる。
例えば、上記のポリチオフェン誘導体とは異なる側鎖が導入されたポリチオフェンや、末端に修飾基が導入されたポリチオフェンといったチオフェン系分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレンといったアセチレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、縮合環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、テトラセンやヘキサセンといったアセン系列の分子の誘導体や、フェナントレンやクリセンといったフェン系列の分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリピロールやポリアルキルピロールといったピロール系分子の誘導体や、オリゴフェニレンやポリフェニレンといったフェニレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、これらの分子同士や、ビニル基やエチニル基などを組み合わせたコポリマーの誘導体を用いてもよい。これらの中でも、成膜された状態で各分子のπ共役面がほぼ平行になるように積層される有機分子が好ましい。また、チャネル領域において電極表面と接する部分のπ共役面が揃いやすい有機分子が好ましい。そのような有機分子としては、２次元方向に拡がったπ共役面を備える有機分子が好ましく、たとえば、縮合環を有する有機分子や、ポルフィリンが好ましい。縮合環を有する有機分子は、２つ以上の環（たとえば、五員環や六員環）が縮合した環を有する有機分子であり、上述したアセン系列の分子の誘導体や、フェン系列の分子の誘導体が該当する。
また、上述の例ではソース電極およびドレイン電極としてＡｕ電極を用いたため、修飾用有機分子の結合基にはメルカプト基を用いた。けれども、電極材料と電極と結合する結合基との組み合わせは上記の例の組み合わせに限定されない。強固な結合を実現するためには、Ｐｅａｓｏｎ等によって示されているＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａｓｅｓ）理論による分類に基づいて、電極材料と結合基との組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、硬い酸（例えば、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+等）と硬い塩基（ＲＯＨ、Ｒ2Ｏ、ＲＮＨ2等）との組み合わせ、もしくは、柔らかい酸（例えば、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｐｔ+等）と柔らかい塩基（例えば、Ｒ2Ｓ、ＲＳＨ、Ｒ3Ｐ等）との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせを用いる場合、電極表面は硬い酸もしくは柔らかい酸の金属元素を含み、第２の有機分子は硬い塩基もしくは柔らかい塩基の置換基を備える。代表的な組み合わせとしては、たとえば、Ａｕとメルカプト基との組み合わせ（Ａｕ／−ＳＨ）、Ｐｔとメルカプト基との組み合わせ（Ｐｔ／−ＳＨ）、カルシウムと水酸化物基との組み合わせ（Ｃａ／−ＯＨ）が挙げられる。また、上記で選択される元素において、周期律表の同属に分類されるものは近い性質を示すことから、例えば硫黄原子をＳｅやＴｅと置き換えることも可能である。なお、多層構造の電極の場合には、電極の最表面が上記元素で形成されていればよい。
また、上記の例では、電極修飾層を構成する有機分子（第２の有機分子）として図５Ａ〜図５Ｄ、図７Ａ、図７Ｂおよび図１２Ｂに示した有機分子を用いたが、本発明はこれに限定されない。例えば、上記のポリチオフェン誘導体とは異なる側鎖が導入されたポリチオフェンや、末端に修飾基が導入されたポリチオフェンといったチオフェン系分子誘導体を用いてもよい。また、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレンといったアセチレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、縮合環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、テトラセン、ヘキサセンといったアセン系列の分子の誘導体やフェナントレン、クリセンといったフェン系列の分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリピロールやポリアルキルピロールといったピロール系分子の誘導体や、オリゴフェニレンやポリフェニレンといったフェニレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、これらの分子同士や、ビニル基やエチニル基などを組み合わせたコポリマーの誘導体を用いてもよい。
電極修飾層を構成する有機分子は、その主要なπ共役系が２次元的に拡がっていることが好ましい。そのような分子のπ共役面は、半導体層１４を構成する有機分子のπ共役面と対向しやすいため、電極修飾層と半導体層１４との間の接続抵抗やそのばらつきを低減できる。主要なπ共役系の部分以外の分子構造についても、上記の例の構造に限定されないが、主要なπ共役面と結合基との間はπ共役系で結ばれていることが好ましい。なお、ポルフィリンやフタロシアニン誘導体は、図１４に示すように、中央部に金属を取り込んで錯体を形成していてもよい。
上記３つの例では、ボトムコンタクト方式のＴＦＴを本発明の第１の製造方法を用いて製造する方法について説明した。トップコンタクト方式のＴＦＴ（たとえば図１ＡおよびＣのＴＦＴ）も、本発明の第２の製造方法によって同様に製造できる。この場合、半導体層１４を形成したのちに、その表面に電極修飾層を形成する。その後、電極修飾層上にソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する。電極が形成される際に、電極修飾層の有機分子と電極を構成する原子とが反応し、有機分子と電極とが化学結合する。その他の各層は公知の方法で形成できる。
また、トップコンタクト方式のＴＦＴは、本発明の第３の製造方法で形成することもできる。この場合、まず、転写用基板上に、ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する。次に、ソース電極１５およびドレイン電極１６の表面を第２の有機分子で修飾する。電極を修飾する方法は、第１の製造方法と同様である。次に、第２の有機分子で修飾されたソース電極１５およびドレイン電極１６を半導体層１４に密着させたのち、転写用基板を剥離する。このようにして、ソース電極１５およびドレイン電極１６を、半導体層１４上に転写する。このようにして、ソース電極１５およびドレイン電極１６が、その表面に形成された電極修飾層を介して半導体層１４に隣接する。その他の各層は公知の方法で形成できる。
第３の製造方法で用いられる転写用基板は、樹脂などからなるフレキシブルな基板であることが好ましい。また、転写を容易にするため、転写用基板の表面には離型剤などを塗布して基板と電極とが分離しやすいようにしてもよい。
また、図２Ａおよび図２ＢのＴＦＴも、上述した方法によって作製できる。たとえば、図２ＢのＴＦＴは、半導体層１４を半分程度の厚さまで形成したのち、ゲート絶縁層１３、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３の順で形成し、残りの半導体層１４およびドレイン電極１６を形成すればよい。
［実施形態２］
実施形態２では、実施形態１で説明した本発明のＴＦＴを備える機器の例として、アクティブマトリクス型ディスプレイ、無線ＩＤタグ、および携帯用機器について説明する。
アクティブマトリクス型ディスプレイの一例として、表示部に有機ＥＬを用いたディスプレイについて説明する。ディスプレイの構成を模式的に示す一部分解斜視図を、図１５に示す。
図１５に示すディスプレイは、プラスティック基板１５１上にアレイ状に配置された駆動回路１５０を備える。駆動回路１５０は本発明のＴＦＴを含み、画素電極に接続されている。駆動回路１５０の上には、有機ＥＬ層１５２、透明電極１５３および保護フィルム１５４が配置されている。有機ＥＬ層１５２は、電子輸送層、発光層および正孔輸送層といった複数の層が積層された構造を有する。各ＴＦＴの電極に接続されたソース電極線１５５とゲート電極線１５６とは、それぞれ、制御回路（図示せず）へ接続される。
駆動回路１５０およびその周辺の一例の拡大図を、図１６に示す。図１６に示すＴＦＴの構造は、基本的に図１Ｃに示す構造と同様である。つまり、図１６に示すＴＦＴでは、半導体層１６４と、ソース電極１６５およびドレイン電極１６６と、ゲート絶縁層１６３と、ゲート電極１６２とが基板上に積層されている。そして、図１６に示すように、ドレイン電極１６６は有機ＥＬの画素電極１６７に電気的に接続されている。また、ゲート電極１６２が接続されたゲート電極線１５６と、ソース電極１６５が接続されたソース電極線１５５とが交差する部分には、絶縁層１６８が形成されている。また、図示されていないが、ソース電極１６５と半導体層１６４との間、およびドレイン電極１６６と半導体層１６４との間では、実施形態１で説明したようなπ電子共役系分子が電極に化学結合している。
このように、実施形態１で説明したようなＴＦＴを用いてアクティブマトリクス型のディスプレイを構成することによって、キャリア移動度および駆動電圧が改善されたＴＦＴを安定して実現できる。これにより、安価なディスプレイが得られる。また、有機ＴＦＴを使用することによって、柔軟性および耐衝撃性を備えたシートライクなディスプレイを実現することができる。また、キャリア移動度の向上によって、表示速度（反応速度）の速いアクティブマトリクス型のディスプレイを得ることが可能となる。
なお、この実施形態では、表示部に有機ＥＬを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、ＴＦＴを含む回路を備える他のアクティブマトリクス型のディスプレイに適用でき、それによって同様の効果が得られる。
また、画素を駆動する駆動回路部の構成は、この実施形態で示した構成には限定されない。たとえば、１つの画素を駆動するために電流駆動用のＴＦＴとそれを制御するためのスイッチング用ＴＦＴとを組み合わせた構成としてもよい。また、さらに複数個のＴＦＴを組み合わせた構成としてもよい。また、ＴＦＴは、この実施形態で示したＴＦＴに限定されず、本発明の他のＴＦＴを用いることによって同様の効果が得られる。
次に、本発明のＴＦＴを無線ＩＤタグに応用した場合について説明する。本発明のＴＦＴを用いた無線ＩＤタグの一例の斜視図を、図１７に模式的に示す。
図１７に示すように、無線ＩＤタグ１７０は、フィルム状のプラスティック基板１７１を基板として使用している。この基板１７１上には、アンテナ部１７２とメモリーＩＣ部１７３とが設けられている。ここで、メモリーＩＣ部１７３は、実施形態１において説明したような本発明のＴＦＴを利用して構成される。無線ＩＤタグ１７０は、基板の裏面に粘着効果を持たせることによって、菓子袋やドリンク缶のような平坦でないものに貼り付けることが可能である。なお、無線ＩＤタグ１７０の表面には、必要に応じて保護膜が設けられる。
このように、本発明のＴＦＴを用いることによって、様々な素材の物品へ貼り付けることが可能で様々な形状の無線ＩＤタグが得られる。また、キャリア移動度が高い本発明のＴＦＴを用いることによって、反応速度（処理速度）が速く、通信周波数の高い無線ＩＤタグが得られる。
なお、本発明の無線ＩＤタグは、図１７に示した無線ＩＤタグに限定されない。従って、アンテナ部およびメモリーＩＣ部の配置や構成に限定はない。たとえば、倫理回路を無線ＩＤタグに組み込んでもよい。
また、この実施形態では、アンテナ部１７２とメモリーＩＣ部１７３とをプラスティック基板１７１上に形成する場合について説明したが、本発明はこの形態に限定されない。たとえば、インクジェット印刷のような方法を用いて、対象物に直接、アンテナ部１７２とメモリーＩＣ部１７３とを形成してもよい。その場合も、本発明のＴＦＴを形成することによって、キャリア移動度および駆動電圧が改善されたＴＦＴを備える無線ＩＤタグを低コストで製造できる。
次に、本発明のＴＦＴを含む集積回路を備える携帯用機器について説明する。携帯用機器の集積回路には、演算素子や記憶素子やスイッチング素子など、半導体の特性を利用した様々な素子が用いられる。これらの素子の少なくも一部に本発明のＴＦＴを用いることによって、機械的柔軟性、耐衝撃性、捨てる際の対環境性、軽量、安価といった特性に優れるという有機材料の利点を備える携帯用機器を製造できる。
本発明の電子機器の例として、３つの携帯用機器を図１８〜図２０に示す。
図１８に示す携帯テレビ１８０は、表示装置１８１、受信装置１８２、側面スイッチ１８３、前面スイッチ１８４、音声出力部１８５、入出力装置１８６、記録メディア挿入部１８７を備える。本発明のＴＦＴを含む集積回路は、携帯テレビ１８０を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。
図１９に示す通信端末１９０は、表示装置１９１、送受信装置１９２、音声出力部１９３、カメラ部１９４、折りたたみ用可動部１９５、操作スイッチ１９６、音声入力部１９７を備える。本発明のＴＦＴを含む集積回路は、通信端末１９０を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。
図２０に示す携帯用医療機器２００は、表示装置２０１、操作スイッチ２０２、医療的処置部２０３、経皮コンタクト部２０４を備える。携帯用医療機器２００は、例えば腕２０５などに巻き付けられて携行される。医療的処置部２０３は、経皮コンタクト部２０４から得られる生態情報を処理し、それに応じて経皮コンタクト部２０４を通じて薬物投与などの医療的処置を行う部分である。本発明のＴＦＴを含む集積回路は、携帯用医療機器２００を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。
なお、本発明のＴＦＴを応用した携帯用機器の構成について、いくつか例を挙げて説明したが、本発明はこれらの構成に限定されない。また、本発明のＴＦＴを適用できる携帯用機器は、例示した機器に限定されない。本発明のＴＦＴは、ＰＤＡ端末や、ウエアラブルなＡＶ機器、ポータブルなコンピュータ、腕時計タイプの通信機器など、機械的柔軟性、耐衝撃性、捨てる際の対環境性、軽量性、安価といった特性が要求される機器に好適に応用できる。
［実施形態３］
実施形態１および２では、本発明のＴＦＴおよびそれを用いた機器について説明した。実施形態３では、本発明の他の電子デバイスについて説明する。
本発明の電子デバイスの一例として、ガス・イオンセンサの断面図を図２１に模式的に示す。図２１のセンサ素子２１０では、有機導電体層の導電率の変化がゲート電圧の変化としてＳｉ−ＦＥＴで高感度に検出される。
図２１に示すように、Ｓｉ基板２１１の表面にはソース電極２１５およびドレイン電極２１６が形成されており、これらを覆うように絶縁層２１３が形成されている。絶縁層２１３上には有機導電体層２１４が形成されており、有機導電体層２１４上にはゲート電極２１２が形成されている。検知部２１７にガスやイオンが化学吸着すると、有機導電体層２１４の導電率が変化し、有機導電体層２１４と絶縁層２１３を介してＳｉ基板２１１に印加されるゲート電圧が変化するので、ソース電極２１５とドレイン電極２１６との間を流れる電流量が変化する。この電流量の変化をモニタすることによって、ガスやイオンを検出できる。
有機導電体層２１４は、実施形態１で説明した第１の有機分子、たとえばポリチオフェンなどのπ電子共役系分子で形成される。また、ゲート電極２１２と有機導電体層２１４との界面において、実施形態１で説明した第２の有機分子が、その主たるπ共役面がゲート電極２１２の表面に対して所定の角度となるようにπ共役面を揃えてゲート電極２１２と化学結合している。このような構成によって、ゲート電極２１２からの電荷の注入が容易になる。そのため、センサの駆動電圧を下げることができ、また、センサを長寿命化できる。また、アレイセンサなどのように複数個のセンサを同一面に形成するような場合においても、素子ばらつきの少ないアレイセンサを安定して実現できる。
なお、本発明のセンサ素子の一例としてガス・イオンセンサについて説明したが、有機導電体層を備えるセンサとしてはこの他にも、湿度センサ、温度センサ、光センサ、圧力センサなど種々のセンサがある。いずれのセンサも、センシングの対象となるものの変化に応じて有機導電体層の物性値が変化することを利用し、物性値の変化を電流値などの電気的値に変換することによってセンシングが可能である。したがって、これらのセンサに対して本発明を適用することによって、電極と有機導電体層との間の電荷の授受を容易にでき、優れた特性のセンサを安定して実現できる。
本発明の電子デバイスの他の例として、コンデンサの一例の断面図を図２２に模式的に示す。図２２に示すコンデンサ２２０は、Ａｌ2Ｏ3を誘電体として用いたアルミ電界コンデンサである。陽極２２２はＡｌであり、陽極２２２の表面を電気化学的に酸化することによってＡｌ2Ｏ3からなる誘電体層２２３が形成されている。高容量化のため、陽極２２２の表面にはエッチング処理によって図２２に示すように細孔が多数形成されており、誘電体層２２３の表面に陰極２２１を直接形成することが困難である。そのため、中間層として有機導電体層２２４を形成した後、陰極２２１が形成される。
このようなコンデンサ素子において、陰極２２１と誘電体層２２３との間の抵抗が大きいと素子のインピーダンスの周波数特性が低下するという問題がある。このような問題を解決するため、本発明が適用される。具体的には、陰極２２１と有機導電体層２２４との界面において、実施形態１で説明した第２の有機分子が、その主たるπ共役面が陰極２２１の表面に対して所定の角度となるようにπ共役面を揃えて陰極２２１に化学結合している。また、実施形態１で説明した第１の有機分子、たとえばポリピロールなどのπ電子共役系分子で有機導電体層２２４を形成する。このような構成によれば、陰極２２１からの電荷の注入が容易になるため、陰極２２１と誘電体層２２３との間の抵抗を低減でき、周波数特性の優れたコンデンサ素子を容易に実現できる。
なお、本発明のコンデンサの一例としてアルミ電界コンデンサについて説明したが、タンタル電界コンデンサなどのその他のコンデンサや２次電池等に対しても本発明を適用できる。これらの電子デバイスに本発明を適用することによって、電極と有機導電体層（中間電極層）との間の電荷の授受を容易にすることができ、優れた特性のコンデンサや２次電池を安定して実現できる。
本発明の電子デバイスの他の一例として、有機半導体レーザの一例の断面図を図２３に模式的に示す。図２３の半導体レーザ２３０は、厚膜クラッド型と呼ばれるレーザで、その構造は基本的に有機ＬＥＤと同じである。すなわち、ガラス基板２３１上に、透明電極２３２、正孔輸送層２３３、発光層２３４、電子輸送層２３５、および金属電極２３６が順次積層されている。発生する光子を閉じ込めるため、発光層２３４の上下の電荷輸送層をクラッド層として用いる。そのため、有機ＬＥＤと比べて電荷輸送層が厚い。
このようなレーザ素子では、電荷輸送層が厚いため、駆動電圧の上昇とそれに伴う電流密度の低下が生じるという問題がある。このような問題を解決するため、本発明が適用される。具体的には、透明電極２３２と正孔輸送層２３３との界面および金属電極２３６と電子輸送層２３５との界面において、実施形態１で説明した第２の有機分子が、その主たるπ共役面が電極表面に対して所定の角度となるようにπ共役面を揃えて電極に化学結合している。また、実施形態１で説明した第１の有機分子、たとえばポリチオフェン誘導体やポリフェニレンビニレン誘導体などのπ電子共役系分子を用いて正孔輸送層２３３および電子輸送層２３５を形成する。このような構成によれば、各電極からの電荷の注入が容易になるため、駆動電圧を低減でき、優れた特性を持つレーザ素子を容易に実現できる。
なお、本発明のレーザ素子の一例として厚膜クラッド型の有機半導体レーザについて説明したが、本発明はこれに限定されない。その他の有機半導体レーザにおいても、基本的には電極から有機半導体層への電荷注入のしやすさが駆動電圧に影響を与える。このため、本発明を適用して電極と有機半導体層との間の電荷の授受を容易にすることによって、優れた特性の有機半導体レーザを安定して実現できる。
実施形態３の電子デバイスの有機導電体層、電極および電極修飾層は、実施形態１で説明した方法で形成できる。
以上のように、実施形態３では、本発明の有機電子デバイスについて具体例を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明は、電極と有機分子層との間で電荷の授受が行われるデバイスに適用できる。それらのデバイスに本発明を適用することによって、その電荷の授受を容易することができる。また、本発明を適用することによって、電荷の授受に関する特性のばらつきが少ないデバイスを製造できる。
［第２の有機分子の製造方法]
以下に、図５Ｂ、図５Ｃ、図７Ｂ、図１２Ａおよび図１４に示した化合物の製造方法の一例について説明する。なお、以下に示す反応（ニトロ化反応やスルホン化反応など）は、一般的な条件で行うことができる。
［図５Ｂの化合物］
図５Ｂの化合物の製造方法を図２４に示す。まず、式（１）で表される化合物（テトラフェニルポルフィリン：アルドリッチ社）とＨＮＯ3とを反応させて式（２）で表される化合物を得る。次に、式（２）で表される化合物をＳｎの存在下でＨＣｌと反応させ、式（３）で表される化合物を得る。次に、式（３）で表される化合物をＮａＮＯ2の存在下でＮａＩと反応させ、式（４）で表される化合物を得る。次に、式（４）で表される化合物をｎ−ブチルリチウムの存在下で硫黄と反応させ、式（５）で表される化合物を得る。次に、式（５）で表される化合物をＨ2ＳＯ4と反応させ、式（６）で表される化合物を得る。最後にスルホン酸基をナトリウムの塩とすることによって、図５Ｂの化合物が得られる。
［図５Ｃの化合物］
図５Ｃの化合物の製造方法を図２５に示す。まず、式（１）で表される化合物とＨＳＯ3Ｃｌとを反応させ、式（７）で表される化合物を得る。次に、式（７）で表される化合物をＳｎＣｌ2の存在下でＨＣｌと反応させ、式（８）で表される図５Ｃの化合物が得られる。
［図７Ｂの化合物］
図７Ｂの化合物の製造方法を図２６および図２７に示す。まず、４−（メチルチオ）ベンゾイックアシッド（アルドリッチ社）を出発材料として、図２６に示す反応によって、式（９）で表される化合物を得る。
次に、図２７に示すように、式（９）で表される化合物とマグネシウムとを室温（ｒ．ｔ．）で反応させて、式（１０）で表される化合物を得る。次に、式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とをニッケルの存在下で反応させて、式（１２）で表される化合物を得る。式（１１）で表される化合物は、式（４）で表される化合物をスルホン化したのちスルホン酸基をナトリウム塩とすることによって得られる。次に、式（１２）で表される化合物を（ＣＨ3）3ＣＳＮａと反応させ、式（１３）で表される図７Ｂの化合物を得る。
［図１２Ａの化合物］
図１２Ａの化合物の製造方法を図２８〜３１に示す。まず、トリメチルシリルアセチレン（アルドリッチ社）および４−ヨードフェニルボロニックアシッド（アルドリッチ社）を出発材料として、図２８に示す反応によって、式（１４）で表される化合物を得る。
次に、図２９に示すように、式（１４）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とを、ジアセトキシパラジウム、Ｋ2ＣＯ3および水の存在下で反応させ、式（１５）で表される化合物を得る。次に、式（１５）で表される化合物にＫ2ＣＯ3を作用させて、式（１６）で表される化合物を得る。次に、図３０に示すように、式（１７）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを、Ｐｄ、ヨウ化第１銅およびトリエチルアミンの存在下で反応させ、式（１８）で表される図１２Ａの化合物を得る。式（１７）の化合物は、４，４’−ジヨードベンゼン（アルドリッチ社）と４−メルカプトフェニルボロニックアシッド（アルドリッチ社）とを出発材料として、図３１の反応によって合成する。
なお、図１２Ａの化合物とシクロデキストリンとを水系溶媒中で混合することによって、式（１９）に示すような包接化合物が得られる。
［図１４の化合物］
図１４の化合物の製造方法を図３２に示す。式（２０）で表される図１４の化合物は、式（６）で表される化合物とジアセトキシ亜鉛とを反応させることによって得られる。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本発明は、電極と有機分子層との間で電荷の授受が行われる有機電子デバイス、およびその製造方法に適用できる。また、本発明は、そのような有機電子デバイスを備える各種の機器に適用できる。
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明のＴＦＴの例を模式的に示す断面図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、本発明のＴＦＴの他の例を模式的に示す断面図である。 半導体層に用いられるオリゴチオフェン誘導体について、図３Ａは化学式を示す図、図３Ｂはσ結合およびπ電子雲を示す図、図３Ｃはπ共役面を模式的に示す斜視図である。 図４は、半導体層におけるオリゴチオフェン誘導体の配向状態を模式的に示す斜視図である。 図５Ａ〜図５Ｄは、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の例を示す化学式である。 図６Ａは、チャネル領域および電極の近傍における、第１の有機分子および第２の有機分子の配向の一例を模式的に示す断面図である。 図６Ｂは、チャネル領域および電極の近傍における、第１の有機分子および第２の有機分子の配向の他の一例を模式的に示す断面図である。 図６Ｃは、チャネル領域および電極の近傍における、第１の有機分子および第２の有機分子の配向のその他の一例を模式的に示す断面図である。 図６Ｄは、チャネル領域および電極の近傍における、第１の有機分子および第２の有機分子の配向のその他の一例を模式的に示す断面図である。 図７Ａおよび図７Ｂは、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の他の例を示す化学式である。 図８Ａおよび図８Ｂは、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。 半導体層に用いられるペンタセンについて、図９Ａは化学式を示す図、図９Ｂはσ結合およびπ電子雲を示す図、図９Ｃはπ共役面を模式的に示す斜視図である。 図１０は、半導体層におけるペンタセンの配向状態を模式的に示す斜視図である。 図１１Ａはシクロデキストリンの化学式を示す図であり、図１１Ｂはその形状を模式的に示す斜視図である。 図１２Ａは、比較例について、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子を示す化学式である。図１２Ｂは、実施例について、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子を示す化学式である。 図１３Ａは、比較例について、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。図１３Ｂは、実施例について、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。 図１４は、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の他の例を示す化学式である。 図１５は、本発明のアクティブマトリクス型ディスプレイの一例を模式的に示す一部分解斜視図である。 図１６は、図１５に示したディスプレイの、駆動回路およびその周辺の構成を示す模式的に示す斜視図である。 図１７は、無線ＩＤタグの一例の構成を模式的に示す斜視図である。 図１８は、携帯テレビの一例の構成を模式的に示す斜視図である。 図１９は、通信端末の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 図２０は、携帯用医療機器の一例を模式的に示す斜視図である。 図２１は、センサ素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。 図２２は、コンデンサの一例の構成を模式的に示す断面図である。 図２３は、レーザの一例の構成を模式的に示す断面図である。 図２４は、本発明で用いられる第２の有機分子の合成方法の一例を示す図である。 図２５は、本発明で用いられる第２の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。 図２６は、本発明で用いられる第２の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。 図２７は、図２６に示した合成方法の続きを示す図である。 図２８は、本発明で用いられる第２の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。 図２９は、図２８に示した合成方法の続きを示す図である。 図３０は、図２９に示した合成方法の続きを示す図である。 図３１は、図３０に示した合成方法で用いられる化合物の合成方法を示す図である。 図３２は、本発明で用いられる第２の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。

Claims (16)

  1. 少なくとも１つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバイスであって、
    前記有機分子層は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有する複数の第１の有機分子を含み、
    前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には複数の第２の有機分子が化学結合しており、
    前記第２の有機分子は、縮合環構造または大環状構造を有し、前記縮合環構造の部分または前記大環状構造の部分にはπ共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が存在し、
    前記第２の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子であり、
    前記π共役面（Ａ）と前記π共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲にある電子デバイス。
  2. 前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とがなす角度が、０°〜１５°の範囲または７５°〜９０°の範囲にある請求項１に記載の電子デバイス。
  3. 前記第２の有機分子が単分子層を形成している請求項２に記載の電子デバイス。
  4. 前記第２の有機分子が、前記電極の表面の複数の原子と結合している請求項２に記載の電子デバイス。
  5. 前記第２の有機分子が、環状分子によって包接されている請求項２に記載の電子デバイス。
  6. 前記第２の有機分子が、硫黄原子を介して前記電極の表面の原子と結合している請求項２に記載の電子デバイス。
  7. 前記第２の有機分子がポルフィリンである請求項２に記載の電子デバイス。
  8. 前記有機分子層が有機半導体層である請求項２に記載の電子デバイス。
  9. 前記有機分子層に電界を印加するゲート電極をさらに備え、
    前記電極が、ソース電極およびドレイン電極から選ばれる少なくとも１つの電極であり、
    前記有機分子層がチャネル領域を形成し、
    電界効果トランジスタとして機能する請求項２に記載の電子デバイス。
  10. 電界効果トランジスタを備える電子機器であって、
    前記電界効果トランジスタが請求項９に記載の電子デバイスである電子機器。
  11. 複数の第１の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法であって、
    （ｉ）表面に複数の第２の有機分子が化学結合した電極と、前記第２の有機分子を挟んで前記電極に隣接する前記有機分子層とを形成する工程を含み、
    前記第１の有機分子は、π共役面（Ａ）を構成する共役π電子を含有し、
    前記第２の有機分子は、縮合環構造または大環状構造を有し、前記縮合環構造の部分または前記大環状構造の部分にはπ共役面（Ｂ）を構成する共役π電子が存在し、
    前記第２の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子であり、
    前記π共役面（Ａ）と前記π共役面（Ｂ）とがなす角度が、０°〜３０°の範囲にある電子デバイスの製造方法。
  12. 前記π共役面（Ｂ）と前記電極の表面とがなす角度が、０°〜１５°の範囲または７５°〜９０°の範囲にある請求項１１に記載の、電子デバイスの製造方法。
  13. 前記第２の有機分子が自己組織化して前記電極の前記表面と化学結合する請求項１２に記載の、電子デバイスの製造方法。
  14. 前記第２の有機分子は、前記電極の前記表面に存在する原子と化学結合する官能基を複数個含有し、
    前記第２の有機分子は、前記電極の表面の複数の原子と化学結合する請求項１２に記載の、電子デバイスの製造方法。
  15. 前記（ｉ）の工程の前に、
    前記第２の有機分子と環状分子とを溶媒中で混合することによって、前記第２の有機分子を前記環状分子によって包接させる工程を含み、
    前記（ｉ）の工程において、前記環状分子で包接された前記第２の有機分子と前記電極とを化学結合させる請求項１２に記載の、電子デバイスの製造方法。
  16. 前記第２の有機分子が、硫黄原子を介して前記電極の表面の原子と化学結合している請求項１２に記載の、電子デバイスの製造方法。
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