WO2006046521A1

WO2006046521A1 - 電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた電子機器

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Publication number: WO2006046521A1
Application number: PCT/JP2005/019525
Authority: WO
Inventors: Takayuki Takeuchi; Kenji Harada; Tomohiro Okuzawa; Nobuaki Kambe; Jun Terao
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.; Osaka University
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2006-05-04
Also published as: JP5197960B2; JPWO2006046521A1; US20090224231A1; US8030645B2

Abstract

　本発明の電子デバイスは、少なくとも１つの電極（Ａｕ電極６５）と、その電極に隣接して形成され電極との間で電荷が移動する有機分子層（半導体層１４）とを備える有機分子層は、π共役面６４を構成する共役π電子を含有する複数の第１の有機分子を含む。電極と有機分子層との界面における電極の表面には、複数の第２の有機分子が化学結合している。第２の有機分子は、π共役面６７ａを構成する共役π電子を含有する。第２の有機分子は、電極の表面に化学結合したときに、π共役面６７ａと電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。

Description

明細書

電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた電子機器技術分野

[0001] 本発明は、有機分子層を含む電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた機器に関する。

背景技術

[0002] 無機材料を用いた従来の電子デバイスは、結晶シリコンに代表されるようにバルタの物性を利用する。このため、微細化が極限まで進行するとバルタの特性が得られなくなり、所望の機能を得ることが困難となる。一方、有機材料は一つの分子に機能を持たせ、それらを素子サイズまで拡張して所望の機能を発揮させることが可能である

[0003] 有機材料には、炭素の骨格をベースとする様々な化合物が存在する。中でも導電性を有する有機分子は、その分子構造に由来する多様な電気特性を発現することが確認されており、薄膜トランジスタ、センサ、有機 LED、コンデンサ、電池、生体機能デバイス、レーザなど、様々な有機電子デバイスへの応用が提案されている。

[0004] 薄膜トランジスタ（以下、 TFTとヽぅ場合がある）は、現在、アクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ等における駆動素子として期待されている。 TFTは、通常、ァモルファスシリコンや低温ポリシリコンと、つた無機半導体材料で形成されて、る。 _TFTの半導体層を有機分子で形成することによって、低コストィ匕ゃ大面積ィ匕が可能となる。

[0005] し力しながら、現在報告されて、る有機半導体は、無機半導体に比べてキャリア移動度が低ぐそれを用いた素子は駆動電圧が高いなどの問題がある。そのため、有機半導体のキャリア移動度の向上や、有機半導体を用いた素子の駆動電圧の低減につ、ての研究がされて!/、る。

[0006] 導電性有機分子を用いた有機電子デバイスでは、ほとんどの場合、導電性有機分子の特性力期待されるデバイス特性が十分には得られない。その要因の一つとして、電極と導電性有機分子との接続性が十分ではないことが考えられる。両者の電気的接続性を向上させる方法の 1つとして、電極と有機半導体層との間に有機物層（電子輸送層または正孔輸送層）を配置することによって、電極から有機半導体への電荷の受け渡しを容易にし、有機 TFTの駆動電圧を低下させる方法が開示されてヽる (特開平 10— 125924号公報)。また、導電性有機薄膜と電極との接続抵抗を小さくする目的で、金属膜、導電性ポリマー膜、電極と化学結合する単分子膜のいずれかによつて、電極を被覆する方法が開示されて、る（特開 2003 - 309307号公報)。

[0007] し力しながら、特開平 10— 125924号公報に記載の方法では、有機物層（電子輸送層または正孔輸送層）が、電極および半導体層から独立した中間層として配置されるため、有機物層を所定の位置に形成するためにはパターユングなどの工程が必要であった。また、従来の技術では、電極と有機分子層との間の電気的接続の向上が十分とはいえず、特性のばらつきが大きくなる場合もあった。

発明の開示

[0008] このような状況を考慮し、本発明は、有機分子層と電極との間の接続抵抗が低ぐそのばらつきが小さい電子デバイスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた各種の電子機器を提供することを目的の 1つとする。

[0009] 上記目的を達成するため、本発明の電子デバイスは、少なくとも 1つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバイスであって、前記有機分子層は、 π共役面 (Α)を構成する共役 π電子を含有する複数の第 1の有機分子を含み、前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には複数の第 2の有機分子が化学結合しており、前記第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記 π共役面 (Β)と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。

[0010] ここで、所定の範囲の角度とは、特定の角度を中心とする ± 30° (好ましくは ± 15 ° で、より好ましくは ± 7. 5° )を意味する。

[0011] 第 1および第 2の有機分子は、 2次元的に広がる共役 π結合を含む。「π共役面」とは、共役 π電子によって形成され 2次元的に広がった共役結合を含む仮想の面を意味する。別の観点では、「 π共役面」は、共役 π結合を構成する複数の原子を含む仮想の面を意味する。なお、共役 π結合を構成する複数の原子は、 1つの平面内に存在せず 1つの平面の近傍に存在する場合がある。そのような場合には、それらの複数の原子を含む仮想の直方体を、厚さ方向に圧縮して得られる仮想の面が「π共役面」である。

[0012] また、電子デバイスを製造するための本発明の方法は、複数の第 1の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法であって、 (i)表面に複数の第 2 の有機分子が化学結合した電極と、前記第 2の有機分子を挟んで前記電極に隣接する前記有機分子層とを形成する工程を含み、前記第 1の有機分子は、 π共役面（ Α)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記 π共役面 (Β)と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。

[0013] 本発明の電子デバイスでは、共役 π電子によって形成される π共役面が揃うように第 2の有機分子が電極表面に配置されるため、これに隣接する第 1の有機分子の π 共役面との重なりを利用した電荷の授受が安定に実現される。その結果、電極と導電性有機分子層との間の接続抵抗およびそのばらつきを低減できる。また、第 2の有機分子は電極と化学結合するため、界面における剥離などを抑制できる。このように、本発明によれば、電極と導電性有機分子層との間の接続抵抗が低ぐその接続抵抗のばらつきが小さい電子デバイス (有機電子デバイス）が得られる。本発明の電子デバイスが TFTである場合、駆動電圧が低い TFTが得られる。本発明の電子デバイスは、電極上に形成される有機分子層をパターユングする必要がないため、容易に製造できる。また、本発明の電子機器は、本発明の電子デバイス (TFT)を用いているため、可撓'性などの特'性を備える。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]図 1A〜図 1Dは、本発明の TFTの例を模式的に示す断面図である。

[図 2]図 2Αおよび図 2Βは、本発明の TFTの他の例を模式的に示す断面図である。

[図 3]半導体層に用いられるオリゴチォフェン誘導体にっ、て、図 3Αは化学式を示す図、図 3Βは σ結合および π電子雲を示す図、図 3Cは π共役面を模式的に示す斜視図である。 [図 4]図 4は、半導体層におけるオリゴチォフェン誘導体の配向状態を模式的に示す斜視図である。

[図 5]図 5A〜図 5Dは、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の例を示す化学式である。

[図 6A]図 6Aは、チャネル領域および電極の近傍における、第 1の有機分子および第 2の有機分子の配向の一例を模式的に示す断面図である。

[図 6B]図 6Bは、チャネル領域および電極の近傍における、第 1の有機分子および第

2の有機分子の配向の他の一例を模式的に示す断面図である。

[図 6C]図 6Cは、チャネル領域および電極の近傍における、第 1の有機分子および第

2の有機分子の配向のその他の一例を模式的に示す断面図である。

[図 6D]図 6Dは、チャネル領域および電極の近傍における、第 1の有機分子および第 2の有機分子の配向のその他の一例を模式的に示す断面図である。

[図 7]図 7Aおよび図 7Bは、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の他の例を示すィ匕学式である。

[図 8]図 8Aおよび図 8Bは、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。

[図 9]半導体層に用いられるペンタセンについて、図 9Aは化学式を示す図、図 9Bは σ結合および π電子雲を示す図、図 9Cは π共役面を模式的に示す斜視図である。

[図 10]図 10は、半導体層におけるペンタセンの配向状態を模式的に示す斜視図である。

[図 11]図 11Aはシクロデキストリンの化学式を示す図であり、図 11Bはその形状を模式的に示す斜視図である。

[図 12]図 12Aは、比較例について、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子を示す化学式である。図 12Bは、実施例について、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子を示す化学式である。

[図 13]図 13Aは、比較例について、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。図 13Bは、実施例について、電極近傍における有機分子の配向の状態を模式的に示す断面図である。 [図 14]図 14は、ソース電極およびドレイン電極を修飾する有機分子の他の例を示す化学式である。

[図 15]図 15は、本発明のアクティブマトリクス型ディスプレイの一例を模式的に示す一部分解斜視図である。

[図 16]図 16は、図 15に示したディスプレイの、駆動回路およびその周辺の構成を示す模式的に示す斜視図である。

[図 17]図 17は、無線 IDタグの一例の構成を模式的に示す斜視図である。

[図 18]図 18は、携帯テレビの一例の構成を模式的に示す斜視図である。

[図 19]図 19は、通信端末の一例の構成を模式的に示す斜視図である。

[図 20]図 20は、携帯用医療機器の一例を模式的に示す斜視図である。

[図 21]図 21は、センサ素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。

[図 22]図 22は、コンデンサの一例の構成を模式的に示す断面図である。

[図 23]図 23は、レーザの一例の構成を模式的に示す断面図である。

[図 24]図 24は、本発明で用いられる第 2の有機分子の合成方法の一例を示す図である。

[図 25]図 25は、本発明で用いられる第 2の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。

[図 26]図 26は、本発明で用いられる第 2の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。

[図 27]図 27は、図 26に示した合成方法の続きを示す図である。

[図 28]図 28は、本発明で用いられる第 2の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。

[図 29]図 29は、図 28に示した合成方法の続きを示す図である。

[図 30]図 30は、図 29に示した合成方法の続きを示す図である。

[図 31]図 31は、図 30に示した合成方法で用いられる化合物の合成方法を示す図である。

[図 32]図 32は、本発明で用いられる第 2の有機分子の合成方法の他の一例を示す図である。発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明の実施の形態について説明する。

[0016] [電子デバイス]

本発明の電子デバイスは、少なくとも 1つの電極と、その電極に隣接して形成され電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える。その有機分子層は、 π共役面 (Α)を構成する共役 π電子を含有する複数の第 1の有機分子を含む。電極と有機分子層との界面における電極の表面には複数の第 2の有機分子が化学結合している。第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有する。第 2の有機分子は、電極の表面に化学結合したときに、 π共役面 (Β)と電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。

[0017] 上記有機分子層は、第 1の有機分子によって構成されるが、本発明の効果が得られる限り、有機分子層は第 1の有機分子以外の物質を含んでもよい。また、第 1の有機分子は、複数種の有機分子を含んでもよいが典型的には 1種類の有機分子である。第 1の有機分子を含む有機分子層は、導電層または半導体層として機能する。第 1 の有機分子は、そのような層を形成できるものであればよぐ特に限定されない。

[0018] 第 1の有機分子は、有機導電層や有機半導体層を構成する分子である。第 1の有機分子の一例については、実施形態 1で説明する。

[0019] 第 2の有機分子は、電極の表面に化学結合して!/、る。ここで、化学結合とは、共有結合、配位結合、イオン結合などの結合を含む。第 2の有機分子は、電極の表面に化学結合すると、その表面と π共役面 (Β)とが所定の範囲の角度をなす構造を有する。そのような構造としては、たとえば、 π共役面 (Β)にメルカプト基が結合している構造が挙げられる。 π共役面 (Β)と電極表面とがなす角度は、 π共役面 (Β)と電極表面とを結合させるメルカプト基の、数および位置によって変化する。

[0020] 第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を形成する共役 π電子にカ卩えて、他の共役 π電子を含んでもよい。第 2の有機分子は、電極表面を構成する原子と結合しやすい基を含むことが好ましい。第 2の有機分子の一例については、実施形態 1で説明する。なお、第 2の有機分子は、複数種の有機分子を含んでもよいが典型的には 1種類の有機分子である。 [0021] 第 2の有機分子が化学結合する電極の材料に特に限定はないが、少なくとも電極の表面は、第 2の有機分子が化学結合可能な原子を含む。電極は、たとえば、金属や、導電性の金属酸化物で形成することができる。

[0022] 本発明の電子デバイスでは、第 1の有機分子の π共役面 (Α)と第 2の有機分子の π共役面（Β)とがなす角度力 0° 〜30° の範囲（より好ましくは 0° 〜15° の範囲 )にあることが好ましい。このように、第 2の有機分子の π共役面と第 1の有機分子の π共役面とが平行に近い場合、それら 2つの面が対向しやすくなるため、電極と有機分子層との間の接続抵抗をより小さくすることができる。

[0023] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子の π共役面 (Β)と電極の表面とがなす角度が 0° 〜15° の範囲（好ましくは 0° 〜5° の範囲）、または、 75° 〜90° の範囲 (好ましくは 85° 〜90° の範囲）にあってもよい。第 2の有機分子の π共役面（ Β)と電極の表面とを、ほぼ平行またはほぼ垂直にする場合、第 2の有機分子の設計の自由度が増すと共に、第 2の有機分子の π共役面 (Β)と電極の表面とがなす角度を容易に揃えることができるため、安定した特性の電子デバイスが得られる。

[0024] 第 1の有機分子は、公知の方法によって、それが配置される表面に対して所定の方向に配向させることが可能である。たとえば、第 1の有機分子の π共役面 (Α)が、配置表面に対してほぼ垂直またはほぼ平行となるように、第 1の有機分子を配向させることが可能である。そのため、上記所定の角度を上記範囲とすることによって、第 1の有機分子の π共役面 (Α)と第 2の有機分子の π共役面 (Β)との角度を 0° 〜30° の範囲とすることが容易となる。

[0025] 第 1の有機分子の配向の制御方法は公知であり、たとえば、「有機トランジスタの動作性向上技術」（出版:技術情報協会。 2003年。 ρ87— 102)や、「有機半導体の応用展開」（出版:株式会社シーエムシー出版。 2003年。 ρ195- 208)に記載されている方法を適用してもよい。

[0026] 本発明の電子デバイスでは、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在してもよい。縮合環構造としては、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ピレンなどの芳香族多環式縮合環を用いることができ、また、縮合環としてはキノリンや力ルバゾールなどのように複素環式ィ匕合物であつてもよい。大環状構造とは、複数の環を含む大きな環状構造であり、たとえばポルフィリンの環状構造が挙げられる。

[0027] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子が単分子層を形成していることが好ましい。なお、単分子層は第 2の有機分子以外の物質を含んでもよい。第 2の有機分子が単分子層を形成する場合、第 2の有機分子によって形成される電極修飾層が有機分子層の物性に影響を与えることを抑制できる。

[0028] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子は、互いに所定の間隔をおいて電極表面に結合していてもよい。この構成によれば、第 2の有機分子の効果が電極表面において均一に得られるため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。

[0029] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子は、電極の表面の複数の原子と結合していてもよい。この構成によれば、電極修飾膜 (第 2の有機分子の層）がより強固に電極と結合するため、特性の安定性が高い電子デバイスが得られる。また、第 2の有機分子の π共役面 (Β)力複数の結合部までの長さを異なる長さとすることによって、 π共役面を任意の角度に揃えることができる。また、複数の箇所で化学結合させることによって、第 2の有機分子の重なりを減らすことができ、電極表面における第 2の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。

[0030] また、 π共役面 (Β)が存在する環状構造に 3つ以上の置換基が結合してヽる場合、その複数の置換基を介して第 2の有機分子が電極表面に結合することによって、 π 共役面（Β)と電極表面とをほぼ平行にすること、および、 π共役面（Β)と電極表面との距離を短くすることが可能である。

[0031] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子は、環状分子によって包接されていてもよい。 π共役面 (Β)と電極とを結ぶ分子鎖を環状分子で包接することによって、その部分の近傍の耐環境性が向上するため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。さらに、環状分子によって第 2の有機分子同士の接近が制限されるので、電極表面における第 2の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。また、環状分子による包接によって第 2の有機分子の直線性が増すため、電極表面に対して π共役面を垂直に揃えやすくなる。

[0032] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子が、硫黄原子を介して電極の表面の原子と結合していてもよい。

[0033] 本発明の電子デバイスでは、第 2の有機分子がポルフィリンであってもよい。また、本発明の電子デバイスでは、有機分子層が有機半導体層であってもよいし、導電層であってもよい。

[0034] 本発明の電子デバイスでは、有機分子層が半導体層であり、電子デバイスが、有機分子層に接触する複数の電極と、有機分子層に電界を印加するための電界印加電極とを備えてもよい。電界印加電極は、有機分子層の少なくとも一方の面に、絶縁層を介して形成される。すなわち、これらは、有機分子層 Z絶縁層 Z電界印加電極という順序で配置される。この構成によれば、有機分子層に接触する複数の電極間を流れる電流を、有機分子層に印加する電界によって制御できる。このため、有機分子層（半導体層）の電界効果を利用した電子デバイスの特性の安定性を向上できる

[0035] 本発明の電子デバイスは、有機分子層に電界を印加するゲート電極をさらに備え、電極が、ソース電極およびドレイン電極力選ばれる少なくとも 1つの電極であり、有機分子層がチャネル領域を形成し、電界効果トランジスタとして機能するものであつてもよい。この構成によれば、ソース電極および Zまたはドレイン電極と有機分子層との間の電荷の授受が容易になるため、キャリア移動度が高く駆動電圧が低い有機薄膜トランジスタ (有機 TFT)が得られる。

[0036] なお、本発明の電界効果トランジスタでは、ソース電極およびドレイン電極の両方に第 2の有機分子が結合していることが好ましいが、一方の電極のみに第 2の有機分子が結合している場合であっても本発明の効果が得られる。また、第 2の有機分子は、電極表面のうちチャネル領域と接触する部分と結合していれば本発明の効果が得られるが、第 2の有機分子は電極表面の全体に結合してヽてもよ、。

[0037] 別の観点では、本発明の電子デバイスは、少なくとも 1つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバィスであって、前記有機分子層は、共役 π電子を含有する第 1の有機分子を含み、前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には第 2の有機分子が化学結合しており、前記第 2の有機分子は共役 π電子を含有し、前記共役 π電子によって形成される π共役面と前記電極の前記表面とが所定の角度となるように揃えられている。ここで、「所定の角度となるように揃えられている」とは、第 2の有機分子の π共役面と電極表面とがなす角が所定の角度となるように、第 2の有機分子の分子構造や包接ィ匕合物の構造などが規定されていることを意味する。したがって、この電子デバイスは、製造上の制約でイレギュラーに角度が異なってしまっている _π共役面

(例えば、第 2の有機分子で電極を修飾する際に混入する不純物の影響や電極表面の不純物や構造欠陥の影響によって角度が異なってしまっている π共役面）を一部に含んでもよい。なお、「所定の角度」は、一定の範囲の角度であってもよぐたとえば、特定の角度を中心とする ± 30° 程度 (好ましくは ± 15° 程度）の範囲の角度であってもよい。

[0038] [電子機器]

本発明の電子機器は、電界効果トランジスタを備える。そして、その電界効果トランジスタが、上記本発明の電界効果トランジスタである。なお、本発明の電子機器は、本発明の電界効果トランジスタ以外の電界効果トランジスタを含んでもよい。以下、本発明の電子機器として、アクティブマトリクス型ディスプレイ、無線 IDタグ、携帯用機器を例に挙げて説明する。

[0039] 本発明のアクティブマトリクス型ディスプレイは、画素を駆動するための複数のスイツチング素子を備え、それらのスイッチング素子が上記本発明の電子デバイス (電界効果トランジスタ)である。スイッチング素子によって画素の駆動が行われる。この構成によれば、低コストで特性の良いシートライク、或いはペーパーライクなディスプレイを実現できる。

[0040] 本発明の無線 IDタグは、複数の半導体素子を含み、それらの複数の半導体素子の少なくとも一部が上記本発明の電子デバイス (電界効果トランジスタ)である。本発明の電界効果トランジスタは、たとえば、無線 IDタグの集積回路を構成する半導体素子の一部として利用される。このような構成によれば、様々な形状の物体や素材に貼り付けることが可能な無線 IDタグが得られる。また、この構成によれば、任意の形状に形成可能な無線 IDタグを実現できる。

[0041] 本発明の携帯用機器は、複数の半導体素子を含み、それらの複数の半導体素子の少なくとも一部が上記本発明の電子デバイス (電界効果トランジスタ)である。本発明の電界効果トランジスタは、たとえば、携帯用機器の集積回路を構成する半導体素子の一部として利用される。このような構成によれば、携帯テレビ、通信端末、 PD A、携帯用医療機器などの携帯用機器に、低コスト、フレキシブル、耐衝撃性が高い、任意の形状に形成可能とヽつた利点を付加することができる。

[0042] [電子デバイスの製造方法]

電子デバイスを製造するための本発明の方法は、複数の第 1の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法である。この方法は、表面に複数の第 2 の有機分子が化学結合した電極と、第 2の有機分子を挟んで電極に隣接する有機分子層とを形成する工程 (i)を含む。この製造方法で用いられる第 1および第 2の有機分子、ならびに電極については、本発明の電子デバイスと同様である。すなわち、第 1の有機分子は、 π共役面 (A)を構成する共役 π電子を含有する。第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有する。また、第 2の有機分子は、電極の表面に化学結合したときに、 π共役面 (Β)と電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である。本発明の製造方法によれば、本発明の電子デバィスを製造できる。

[0043] 以下、工程 (i)の 3つの例を挙げる。第 1の製造方法の工程 (i)は、第 2の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程と、第 2の有機分子上に、第 1の有機分子を含む有機分子層を形成する工程とを含む。

[0044] 第 2の製造方法の工程 (i)は、第 1の有機分子を含む有機分子層を形成する工程と有機分子層上に第 2の有機分子を配置する工程と、第 2の有機分子上に電極を形成することによって、第 2の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程とを含む。

[0045] 第 3の製造方法の工程 (i)は、基板上に電極を形成する工程と、第 2の有機分子を電極の表面に化学結合させる電極修飾工程と、第 2の有機分子で修飾された電極の表面側を有機分子層に密着させることによって、有機分子層上に電極を堆積させる工程とを含む。電極を有機分子層に密着させた後、電極から基板を剥離することによつて、電極を有機分子層側に転写できる。 [0046] 上記第 1〜第 3の製造方法において、第 2の有機分子は、第 2の有機分子の π共役面 (Β)と電極の表面とが所定の角度となるように電極の表面と結合する。

[0047] 本発明の製造方法では、電極の材料やそれに結合する第 2の有機分子などを選択することによって、複数の第 2の有機分子は、それぞれの π共役面 (Β)が電極の表面に対して所定の角度となるように電極表面に結合する。このため、第 1の有機分子の π共役面と第 2の有機分子の π共役面との重なりを利用した電荷の授受が安定に実現され、その結果、特性ばらつきの小さい電子デバイスを製造できる。また、この方法によれば、ノターユングなどの工程が不要となり、電極表面に容易に単分子層を形成することができる。したがって、界面における剥離などの問題もなぐ第 1の有機分子によって構成される有機分子層の本来の物性に影響を与えることのない電極修飾膜が容易に得られる。

[0048] 本発明の製造方法では、第 1の有機分子の π共役面 (Α)と第 2の有機分子の π共役面 (Β)とがなす角度力 0° 〜30° の範囲にあることが好ましい。この方法によれば、第 2の有機分子の π共役面と、有機分子層を構成する第 1の有機分子の π共役面とが対向しやすくなるので、電極一有機分子層間の接続抵抗がより小さい電子デバイスを製造できる。

[0049] 本発明の製造方法では、第 2の有機分子の π共役面 (Β)と電極の表面とがなす角度が、 0° 〜15° の範囲または 75° 〜90° の範囲にあることが好ましい。

[0050] 本発明の方法では、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在してもよヽ。

[0051] 本発明の製造方法では、第 2の有機分子が自己組織化して電極の表面と化学結合してもよい。この方法によれば、複数の第 2の有機分子同士を容易に配向させることができるので、より特性のばらつきの小さい電子デバイスを製造できる。

[0052] 本発明の製造方法では、第 2の有機分子は、電極の表面に存在する原子と結合する官能基を複数個含有し、第 2の有機分子は、電極の表面の複数の原子と結合してもよい。この方法によれば、電極修飾膜 (第 2の有機分子の層）がより強固に電極と結合するため、特性の安定性が高い電子デバイスを製造できる。また、第 2の有機分子の共役 π電子によって形成される π共役面力複数の結合部までの長さを異なる長さとすることによって、 π共役面を任意の角度に揃えることができる。また、複数の箇所で化学結合させることによって、第 2の有機分子の重なりを減らすことができ、電極表面における第 2の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。

[0053] 本発明の製造方法では、工程 (i)の前に、第 2の有機分子と環状分子とを溶媒中で混合することによって、第 2の有機分子を環状分子によって包接させる工程を含み、環状分子で包接された第 2の有機分子と電極とをィ匕学結合させてもよい。この構成によれば、第 2の有機分子のうち環状分子によって包接される部分の近傍の耐環境性が向上するため、電子デバイスの特性の安定性が向上する。さらに、環状分子によつて第 2の有機分子同士の接近が制限されるので、電極表面における第 2の有機分子の存在密度を制御しやすくなる。また、環状分子による包接によって第 2の有機分子の直線性が増すため、電極表面に対して π共役面を垂直に揃えやすくなる。

[0054] また、本発明の製造方法では、第 2の有機分子が、硫黄原子を介して電極の表面の原子と結合して、てもよ、。

[0055] 以下、本発明の実施形態の例について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、以下の実施形態で説明する化合物の一部の製造方法については後述する。また、以下の図では、ハッチングを省略する場合がある。

[0056] [実施形態 1]

実施形態 1では、 TFTの半導体層を構成する第 1の有機分子として、オリゴチオフェン誘導体を用いる場合につヽて説明する。

[0057] 図 1A〜Dは、本発明の TFTの代表的な例を模式的に示す断面図である。図 1A 〜図 1Dに示すように、本発明の TFTには様々な構成が存在する。いずれの TFTも、基板 11、ゲート電極 12、ゲート絶縁層 13、半導体層（有機分子層） 14、ソース電極 15、ドレイン電極 16、および電極修飾層（図示せず）を備えている。ゲート電極 12はゲート絶縁層 13を挟んで半導体層 14と対向している。ゲート電極 12により半導体層 14に印加される電界によって、 ONZOFF状態が制御される。電極修飾層は上述した第 2の有機分子によって構成され、半導体層 14は上述した第 1の有機分子によつて構成される。

[0058] 一般に、図 1Aの TFTlOOaおよび図 1Cの TFTlOOcは、トップコンタクト方式の TF Tと呼ばれている。また、図 1Bの TFTlOObと図 1Dの TFTlOOdはボトムコンタクト方式の TFTと呼ばれている。 TFTlOObおよび TFTlOOdは、電極修飾層の形成が容易であるため、本発明の適用が容易である。

[0059] 本発明の TFTは、図 2Aおよび図 2Bのような構造であってもよい。図 2Aおよび図 2 Bの TFTlOOeおよび lOOfでは、ソース電極 15とドレイン電極 16とが半導体層 14を挟んで対向している。

[0060] なお、図 1および図 2に示した TFTは一例であり、本発明はこれに限定されない。また、以下では、半導体層 14とソース電極 15との界面、および半導体層 14とドレイン電極 16との界面に電極修飾層が形成されている場合を主に説明するが、本発明の TFTはこれに限定されず、いずれかの一方の電極と半導体層 14との間にのみ電極修飾層が形成されてもよい。

[0061] 以下、図 1Bの TFTlOObを例に挙げて説明する。図 1Bに示すように、基板 11の一主面上にはゲート電極 12が形成され、ゲート電極 12を覆うようにゲート絶縁層 13が形成されている。ソース電極 15およびドレイン電極 16は、ゲート絶縁層 13の上に、距離をおいて形成されている。ソース電極 15およびドレイン電極 16の表面には、電極修飾層（図示せず)が形成されている。電極修飾層を構成する有機分子は電極表面の原子とィ匕学結合している。そして、その有機分子の π共役面は、それと電極の表面とが所定の角度になるように概ね揃えられている。そして、 2つの電極およびゲート絶縁層 13を覆うように、 π電子共役系分子 (第 1の有機分子)を主成分とする半導体層 14が形成されている。このように、 TFTlOObでは、基板 11上に、ゲート電極 12、ゲート絶縁層 13、 2つの電極、および半導体層 14が積層されている。

[0062] TFTlOObでは、ソース電極 15の表面のうち半導体層 14に隣接する表面、および、ドレイン電極 16の表面のうち半導体層 14に隣接する表面に電極修飾層が形成されている。この電極修飾層によって、ソース電極 15およびドレイン電極 16と半導体層 14との間の接続抵抗が低減される。

[0063] 次に、図 1Dに示す TFTlOOdを例に挙げて説明する。 TFTlOOdでは、ソース電極 15およびドレイン電極 16が、基板 11の一主面上に、一定の距離をおいて形成されている。ソース電極 15およびドレイン電極 16の表面には、電極修飾層（図示せず）が形成されて!ヽる。電極修飾層を構成する有機分子は電極表面の原子と化学結合している。そして、その有機分子の π共役面は、それと電極の表面とが所定の角度になるように揃えられている。半導体層 14は、 2つの電極と基板 11とを覆うように形成される。ゲート絶縁層 13は、半導体層 14上に形成される。ゲート電極 12は、ゲート絶縁層 13上であって、少なくともソース電極 15とドレイン電極 16との間の領域に対応する位置に形成される。このように、 TFTlOOdでは、基板 11上に、 2つの電極、半導体層 14、ゲート絶縁層 13、およびゲート電極 12が積層されている。

[0064] 以下に、本発明の TFTについて、 3つの例を具体的に説明する。

[0065] [第 1の例]

第 1の例では、図 1Bに示した TFTlOObを製造した一例について説明する。この例では、基板 11として、ポリエチレンテレフタレート（以下、「PET」という場合がある）のフィルムを用いた。ゲート電極 12はニッケル（Ni)で形成し、ソース電極 15およびドレイン電極 16は金 (Au)を主成分とする材料で形成した。電極修飾層を構成する有機分子については、後述する。ゲート絶縁層 13は、ポリビュルアルコールで形成した。半導体層 14は、 π電子共役系分子の一種であるオリゴチォフェン誘導体で形成した

[0066] 半導体層 14を構成するオリゴチォフェン誘導体の分子構造を、図 3Αに示す。また、オリゴチオフン誘導体における σ結合および π電子雲の様子を、図 3Βに模式的に示す。また、図 3Cは、図 3Βに示される方向に π電子雲が形成されたオリゴチオフェン誘導体の π共役面を模式的に示す斜視図である。なお、図 3Αにおいて、オリゴチォフェン誘導体の主鎖の末端の記載は省略している。また、図 3Βにおいて、オリゴチォフェン誘導体の主鎖の末端の記載および側鎖の化学構造の記載は省略している。

[0067] 図 3Αに示すように、オリゴチォフェン誘導体の主鎖にぉ、ては、硫黄原子（S)を含み二重結合を有する五員環が σ結合によって繰り返し結合しており、 π共役系が発達している。

[0068] オリゴチオフン誘導体では、各五員環同士は同一平面内に存在するのではなぐ各五員環同士が σ結合によって多少ねじれて結合している。このため、各五員環の π共役面は、平行に配列されているわけではない。しかしながら、すべての五員環によって形成される π共役面は、図 3Cに模式的に示されるような平面で近似することが可能である。以下の図面では、 π共役面を図 3Cに示すような平面で表す場合がある

[0069] 第 1の例では、オリゴチォフェン分子に側鎖を導入したオリゴチォフェン誘導体を用いた。具体的には、図 3Αに示すように硫黄原子を含む五員環の特定の位置にアルキル基（この例では、 C H )が結合したレギオレギュラー型 (Regioregular型。以

6 13

下、「RR―」と記載する場合がある）のポリ（3—へキシルチオフェン)を用いて、る。

[0070] TFTの半導体層として用いられる際、図 3で説明したオリゴチォフェン誘導体は、図 4に示すように π共役面が平行にスタックするように形成されることが好ましヽ。図 4 では、オリゴチォフェン誘導体の 1分子を図 3Cに示すように短冊状の四角形で表している。図 4において、 ΧΥ軸によって形成される平面は半導体層の主面と平行な平面を表しており、 Ζ軸方向は半導体層の厚み方向を示している。このように形成された半導体層は、導電率の異方性を有し、 X軸方向の導電率が大きくなるため、ソース電極とドレイン電極は X軸方向に沿って対向するように形成されることが好ま、。

[0071] 次に、ソース電極 15およびドレイン電極 16の表面を修飾する π電子共役系分子（第 2の有機分子）について説明する。背景技術で述べたように、電極と有機半導体との接続抵抗を下げるために、電極に有機分子となじみのよい単分子膜をコーティングすることが提案されている。従来提案されているコーティング膜は、（1)有機半導体のイオンィ匕ポテンシャルと電極材料の仕事関数とのギャップを調整する、 (2)親油性や親水性を制御する、などの観点カゝら材料が選択されていた。これに対して、本発明の材料設計は異なる観点力も行われている。すなわち、図 3および図 4で説明したような π電子共役系分子を主成分とする有機半導体を用いる場合、半導体層と電極との間の電荷の授受をスムーズにするためには、 π共役面を含む有機分子で電極を修飾することが好ま U、、、う観点力も材料設計を行って、る。

[0072] 第 1の例において用いた第 2の有機分子を図 5A〜図 5Dに示す。第 1の例では、ソース電極およびドレイン電極を構成する材料として Auを用いて!/、るため、 Auとの強 V、結合が期待できるメルカプト基（ SH)を結合基として用いた。図 5Aの分子では、ナフタレン部分が π共役面を構成する。図 5Βおよび Cの分子では、ポルフィリン環の部分が π共役面を構成する。図 5Dの分子では、ベンゼン環の部分が π共役面を構成する。これらの有機分子と Au表面とを反応させると、これらのメルカプト基部分の硫黄原子と Au原子とが化学結合する。

[0073] 以下に、第 1の例における TFTlOObの製造方法について説明する。まず、 PET基板（厚み 100 m)上に、ゲート電極 12として、所定の形状の Ni電極（厚み lOOnm) を、マスクを用いた蒸着によって形成した。次に、ポリビニルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、ゲート絶縁層 13 (厚み 500nm)を形成した。続いて、所定の形状のソース電極 15およびドレイン電極 16を、マスクを用いた蒸着によってゲート絶縁層上に形成した。具体的には、チャネル長が 50 mでチヤネル幅が 500 μ mとなるように Au電極（厚み lOOnm)を形成した。

[0074] 次に、基板を、図 5に示した第 2の有機分子のクロ口ホルム溶液中に 1時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、基板を純粋なクロ口ホルムで洗浄して不要な有機分子（ Au原子と結合していない有機分子)を取り除いたのち、乾燥させ、電極修飾層を形成した。この工程によって、第 2の有機分子が電極表面に化学結合する。さらに、 RR —ポリ（3—へキシルチオフェン）のクロ口ホルム溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、半導体層 14 (厚み 500nm)を形成した。この方法で形成された半導体層 14では、 RR—ポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面力基板 11の表面に対してほぼ垂直になるように配置される。また、ソース電極 15とドレイン電極 16との間のゲート絶縁層 13の表面（半導体層が形成される表面）に対して、ラビング処理などの配向処理を施しておくことによって、ソース電極 15およびドレイン電極 16の側壁に対してほぼ平行になるように配置される。

[0075] このようにして、 TFTlOObを作製した。また、比較例として、電極修飾層を形成しな V、ことを除、て同様の方法で TFTを作製した。

[0076] 以上のようにして作製された各 TFTにつヽて、電極修飾層と半導体層 14のチヤネル領域とが接する部分の分子の状態を、図 6に模式的に示す。ボトムゲート方式の T FTlOObでは、図 6に示すように、ソース電極およびドレイン電極の側面がチャネル領域に隣接する。電極の側面には、電極修飾層 68が形成されている。図 5Aの有機分子で電極を修飾した場合には、図 6Aに示すように、ナフタレン部分の分子軸は必ずしも同一方向に揃わないが、矩形で示した π共役面 67a (断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、 Au電極 65の表面に対してほぼ一定の角度 (約 10° ) に揃えられる。従って、 π共役面 67aと、矩形で示したポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 64 (断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）とがなす角度は、一定の範囲の角度 (約 10° )となる。

[0077] また、図 5Βの有機分子で電極を修飾した場合は、ポルフィリン環部分がスタックしやすい性質を有するため、図 6Βに示すように分子軸がある程度揃った状態でィ匕学結合するとともに、 π共役面 67bは、 Au電極 65の表面に対してほぼ一定の角度 (約 10° )に揃えられる。従って、 π共役面 67bとポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 64とは、どの部分もほぼ同じ角度 (約 10° )で接している。

[0078] また、図 5Cの有機分子で電極を修飾した場合、その有機分子は、 4つのメルカプト基によって Au電極表面と化学結合する。そのため、図 6Cに示すように、図 5Cの有機分子の π共役面 67cは、 Au電極 65の表面に対して平行に、且つそれぞれの修飾基が重なることなく一定の密度でィ匕学結合する。従って、 π共役面 67cとポリ（3— へキシルチオフェン）の π共役面 64とはほぼ平行であり、ほとんどの部分で、面同士が対向するように接している。従って、 π共役面 67cとポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 64とは、どの部分もほぼ同じ角度 (約 0° )で接している。

[0079] 図 6Cに示すように、電極表面と化学結合する官能基が π共役面に 3つ以上存在する場合、 π共役面を電極表面とほぼ平行に配置できる。また、この場合、電極表面と π共役面との距離が近いため、両者の間の抵抗を低減できる。

[0080] また、図 5Dの有機分子で電極を修飾した場合、その有機分子は、 2つのメルカプト基によって Au電極表面と化学結合する。そのため、図 6Dに示すように、図 5Dの有機分子の π共役面 67dは、 Au電極の表面に対してほぼ一定の角度 (約 0° )に揃えられる。従って、 π共役面 67dとポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 64とは、どの部分もほぼ同じ角度 (約 0° )で接している。

[0081] 以上のように作製した本発明の TFTと比較例の TFTとにっ、て、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度について評価を行った。駆動電圧は、オン状態で一定のソースドレイン間電流 Idsが得られるソースドレイン間電圧 Vdsで評価した。具体的には、ゲート電圧 (ゲート—ソース間電圧) Vgs=—40Vをオン状態と定義し、その際の Idsとして 10 μ Aが得られる Vdsの電圧値を駆動電圧とした。実際には、そ

、て 64個のサンプルを測定し、平均値と標準偏差とを算出した。また、キャリア移動度については、サンプルの中から 1つのサンプルを代表サンプノレとし、駆動電圧の平均値を Vdsとして固定し、 Vgsを + 50V〜― 80Vまで掃印した場合の Idsを測定し、得られた Idsから算出した。表 1に、駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を示す。

[表 1]

[0083] 表 1に示すように、ソース電極およびドレイン電極の表面を第 2の有機分子で修飾することによって、駆動電圧およびそのばらつき、並びにキャリア移動度のいずれも力電極が修飾されていない比較例よりも向上した。また図 6Bに示すように、 π共役面と電極表面とがなす角だけでなぐ有機分子の分子軸も揃った素子の方が、図 6Α の素子に比べて修飾分子が規則正しく並ぶため、効果がより大き力た。また、電極修飾層を形成する有機分子には、図 5Βおよび Cに示されるポルフィリン環のように、 π共役系が 2次元的にある程度発達している有機分子を用いる方が、よい結果が得られた。

[0084] また、図 6Cに示すように、電極修飾層を構成する修飾分子の π共役面と、半導体層 14を構成する分子の π共役面とがほぼ平行となる場合には、より高い効果が得られた。また、図 6Cに示す構成では、電極修飾層を構成する修飾分子と電極とが複数の化学結合を形成することによって、ポルフィリン環部分の π共役面が電極表面と平行となり、修飾分子同士の重なりがほぼ排除されるので、電極表面上の修飾分子の密度が均一化され、ばらつきの低減に大きな効果を発揮して、ると考えられる。

[0085] [第 2の例]

以下に、図 1Dの TFTlOOdを製造した一例について説明する。この例では、電極修飾層以外の他の構成部分は、第 1の例と同じ材料で形成した。

[0086] この例では、図 7Aまたは図 7Bに示す有機分子によって電極修飾層を形成した。この例でも、ソース電極およびドレイン電極が Auで形成されているため、 Au電極表面で強い結合が期待できる有機分子として、ジスルフイド（図 7A)、およびメルカプト基を有する化合物（図 7B)を用いた。図 7Aの分子ではナフタレン部分が主たる π共役面であり、図 7Βの分子ではポルフィリン環部分が主たる π共役面である。図 7Αの分子では S— S結合が切れて硫黄原子と Au原子とが化学結合する。図 7Bの分子では、メルカプト基部分の硫黄原子と Au原子とが化学結合する。

[0087] 以下に、第 2の例における TFTlOOdの製造方法について説明する。まず、 PET基板（厚み 100 m)上に、所定の形状のソース電極 15およびドレイン電極 16を、マスクを用いた蒸着によって形成した。具体的には、チャネル長 50 m、チャネル幅 500 mとなるよう〖こ、マスクを用いた蒸着によって Au電極 (厚み lOOnm)を形成した。その後、基板を、図 7に示した有機分子のクロ口ホルム溶液に 1時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、純粋なクロ口ホルムで洗浄して不要な有機分子 (Au原子と結合して、な!、有機分子)を取り除、て乾燥させた。このようにして電極修飾層を形成した。

[0088] 次に、 RR—ポリ（3—へキシルチオフェン）のクロ口ホルム溶液をスピンコート法によつて塗布した後、乾燥させ、半導体層 14 (厚み 250nm)を形成した。続いて、ポリビ -ルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させて、ゲート絶縁層 13 (厚み 500nm)を形成した。次に、ゲート電極 12として Ni電極（厚み lOOnm )を、マスクを用いた蒸着によって形成した。このようにして TFTlOOdを作製した。また、比較例として、電極修飾層を形成しないことを除いて同様の方法で TFTを作製した。

[0089] 以上のようにして作製された各 TFTにつヽて、電極修飾層と半導体層 14のチヤネル領域とが接する部分の分子の状態を、図 8に模式的に示す。トップゲート方式の図 IDの TFTlOOdでは、図 8に示すように、電極のうち主に上面がチャネル領域と接する。

[0090] 図 7Aの有機分子で電極を修飾した場合は、図 8Aに示すように、ナフタレン部分の分子軸は必ずしも同一方向に揃わないが、 π共役面 87a (断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、 Au電極 85の表面に対してほぼ一定の角度 (約 10° ) に揃えられる。従って、 π共役面 87aとポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 84 (断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）とは、どの部分もほぼ同じ角度（約 80° )で接している。

[0091] また、図 7Βの有機分子は、 3つの結合基によって電極表面と結合し、ポルフィリン環部分（π共役面 87b)が電極表面に対してほぼ垂直となる。また、ポルフィリン環同士の立体障害による自己糸且織ィ匕によって、図 7Bの有機分子は、図 8Bに示すように、分子軸が揃った状態で電極表面と結合する。従って、 π共役面 87bとポリ（3—へキシルチオフェン）の π共役面 84と力ほとんどの部分でほぼ平行となる。

[0092] 以上のように作製した本発明および比較例の TFTにつ、て、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度について第 1の例と同様に評価を行った。駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を表 2に示す。

[0093] [表 2]

[0094] 表 2に示すように、ソース電極およびドレイン電極の表面を第 2の有機分子で修飾することによって、駆動電圧、そのばらつき、およびキャリア移動度のいずれも力電極が修飾されて、な、比較例よりも向上した。

[0095] また、図 8Bの素子は、図 8Aの素子に比べて、第 2の有機分子の分子軸が揃っており、第 2の有機分子が規則正しく並ぶため、より高い効果が得られた。また、図 7B に示されるポルフィリン環のように、 π共役系が 2次元的にある程度発達している第 2 の有機分子を用いる方力よい結果が得られた。さらに、図 7Βの素子では、ポルフィリン環部分の π共役面が電極表面に対して垂直に配置され、 π共役面 84と修飾分子の π共役面 87bとがほぼ平行な状態で対向するため、より高い効果が得られた。

[0096] [第 3の例]

この例では、電極表面に結合する π電子共役系分子が環状分子によって包接されて!、る TFTにつ!/、て説明する。

[0097] この例では、半導体層 14および電極修飾層を構成する有機分子が異なることを除き、第 2の例と同様に TFTlOOdを作製した。半導体層 14はペンタセンで形成した。電極修飾層を構成する有機分子については後述する。

[0098] 以下に、半導体層 14を構成するペンタセンにっ、て説明する。ペンタセンの構造式を図 9Aに示す。図 9Bは、ペンタセンの σ結合および π電子雲の様子を示す斜視図である。図 9Cは、図 9Βの方向に配置されたペンタセンの π共役面を模式的に示す斜視図である。

[0099] 図 9Αに示すように、ペンタセンでは、複数の二重結合を有する六員環が繰り返し結合して構成される π共役系が発達している。なお、図 9Αでは、水素原子は示していない。図 9Βに示すように、ペンタセンでは、炭素原子 91で構成される各六員環の面に対して垂直方向に π電子雲 93が存在している。なお、ペンタセンでは、各六員環同士は同一平面内に存在するので、 π電子雲 93の存在方向を示すベクトルは、図 9Cに示す四角形に垂直な方向に統一されている。

[0100] TFTの半導体層を構成する場合、図 10に示すように、 π共役面が平行にスタックするようにペンタセンが配置されることが好ましい。図 10では、図 9Cと同様に、ペンタセン 1分子を短冊状の四角形で表している。図 10において、 ΧΥ軸によって形成される平面は半導体層の主面と平行な平面を表しており、 Ζ軸方向は半導体層の厚み方向を示している。図 10に示すように形成された半導体層は、導電率の異方性を有し、 X軸方向の導電率が大きくなる。このため、ソース電極およびドレイン電極は、 X軸方向に沿って対向するように配置されることが好ま、。

[0101] 次に、電極修飾層を構成する有機分子について説明する。電極修飾層は、 π共役面を形成する共役 π電子を有する π電子共役系分子と、 π電子共役系分子を包接する環状分子とによって形成した。用いた環状分子の構造を図 11 Αに示す。図 11A の一般式で示したシクロデキストリンは、グルコースの環状オリゴマーであり、ダルコ一スの数によって環状構造の大きさが変化する。シクロデキストリンの中でも、 n = 4の α —シクロデキストリン、 _η= 5の 13—シクロデキストリン、および η=6の γ—シクロデキストリンが一般的であり、包接する対象となる分子の大きさに合わせて好適なものを選択することができる。以下の図では、シクロデキストリンを図 11Bのように模式的に示す場合がある。

[0102] ソース電極 15およびドレイン電極 16の表面に結合する有機分子を、図 12Aに示す。第 3の例でも、ソース電極およびドレイン電極を Auで形成しているため、 Au電極との強、結合が期待できるメルカプト基を結合基として用いた。

[0103] 図 11Aのシクロデキストリンの環状構造の内側は疎水性である。そのため、図 12A に示す第 2の有機分子とシクロデキストリン (この例では β—シクロデキストリンを用いた)を水性溶媒中で混合すると、図 12Bに示すように、第 2の有機分子の分子鎖がシクロデキストリンに包接される。図 12Bの有機分子では、ポルフィリン環部分が主たる π共役面を構成する。図 12Bの有機分子と Au電極の表面とを反応させると、メルカブト基の硫黄原子と Au原子とが化学結合する。

[0104] 以下に、 TFTlOOdの製造方法について説明する。まず、 PET基板 (厚み 100 m )上に、所定の形状のソース電極 15およびドレイン電極 16を、マスクを用いた蒸着によって形成した。具体的には、チャネル長 50 m、チャネル幅 500 mとなるように、マスク蒸着によって Au電極 (厚み lOOnm)を形成した。その後、基板を、図 12Bに示す有機分子の水溶液に 1時間浸漬した。浸漬後に基板を取り出し、純水で洗浄して不要な有機分子 (Au原子と結合して、な、有機分子)を取り除!/、て乾燥させた。このようにして第 2の有機分子で電極表面を修飾した。

[0105] 次に、マスクを用いた蒸着によって、ペンタセン力もなる半導体層 14 (厚み 50nm) を形成した。蒸着は、基板温度 90°C、蒸着速度 0. InmZ秒の条件で行った。この方法によって、ペンタセンは、その π共役面が基板の表面に対してほぼ垂直となるように配向した。 [0106] 次に、ポリビニルアルコールの水溶液をスピンコート法によって塗布した後、乾燥させ、ゲート絶縁層 13 (厚み 500nm)を形成した。次に、ゲート電極 12として、マスクを用いた蒸着によって Ni電極 (厚み lOOnm)を形成した。このようにして、 TFTlOOdを作製した。また、比較例として、環状分子で包接されていない有機分子 (図 12Aの有機分子)のみで電極修飾層を形成したことを除き、同様の方法で TFTを作製した。

[0107] 以上のようにして準備された各 TFTについて、電極修飾層と半導体層 14のチヤネル領域とが接する部分の分子の状態を、図 13に模式的に示す。図 1Dの TFTlOOd では、図 13に示すように、電極のうち主に上面がチャネル領域と接する。

[0108] 図 12Aの有機分子で電極を修飾した場合、有機分子の π共役面と電極との間に存在する主鎖が長いため、有機分子の自立性が低ぐ有機分子は途中で折れ曲がつていると考えられる。そのため、 π共役面 137a (断面を示し紙面の手前と奥行き方向に面を形成）は、 Au電極 135の表面に対してランダムになっていると考えられる。これに対して、図 12Bの有機分子で電極を修飾した場合、シクロデキストリンで包接されたことによって分子鎖の直線性が向上するため、ポルフィリン環部分（ π共役面 1 37a)が電極表面に対して直立する。その結果、図 13Bに示すように、有機分子は、その分子軸が揃った状態で電極と化学結合する。従って、 π共役面 137aとペンタセンの π共役面 134とは、ほとんどの部分でほぼ平行に配列されて接している。すなわち、図 13Bの場合には、 π共役面 137aと π共役面 134とがなす角度は、 30° 以下である。また、シクロデキストリンによって、ポルフィリン同士の接近や重なりが制限されるため、電極に結合する有機分子の密度を均一にすることができる。

[0109] 以上のように形成した TFTについて、第 1の例と同様に、駆動電圧とそのばらつき、およびキャリア移動度を評価した。表 3に、駆動電圧とキャリア移動度の評価結果を示す。

[0110] [表 3] 駆動電圧 (V) キャリア移動度平均値標準偏差 (cm² V -sec) 比較例 3 (図 1 2Αの化合物で修飾） 63 ±2.8 0.08 実施例 3 (図 1 2Βの化合物で修飾） 15 ±0.5 0.73 [0111] 表 3に示すように、本発明の TFTは、比較例の TFTに比べて、駆動電圧、そのばらつき、キャリア移動度のいずれもが優れていた。これは、第 3の例の TFTでは、図 13 Bに示すように、ポルフィリン環部分の π共役面が電極表面に対して垂直に配置され、半導体層の _π電子共役系分子の π共役面と修飾分子の π共役面とが平行に対向しており、且つ電極表面上の修飾分子の密度が均一化されているためである。

[0112] なお、上記の例では、半導体層を構成する π電子共役系分子として、 RR—ポリ（3 一へキシルチオフェン)またはペンタセンを用いた力本発明はこれに限定されない。つまり、本発明の効果は、電極表面に結合した π電子共役系分子の π共役面が電極表面に対して所定の角度に概ね揃えられていることによって発現するものであるのであって、他の π電子共役系分子で半導体層を構成しても、同様の効果が得られる

[0113] 例えば、上記のポリチォフェン誘導体とは異なる側鎖が導入されたポリチォフェンや、末端に修飾基が導入されたポリチォフェンと!、つたチォフェン系分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリアセチレンやポリフエ-ルアセチレンといったアセチレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、縮合環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、テトラセンやへキサセンといったァセン系列の分子の誘導体や、フエナントレンやタリセンといったフェン系列の分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリピロールやポリアルキルピロールと、つたピロール系分子の誘導体や、オリゴフエ-レンやポリフェ-レンといったフエ-レン系分子の誘導体を用いてもよい。また、これらの分子同士や、ビュル基ゃェチュル基などを組み合わせたコポリマーの誘導体を用いてもよ、。これらの中でも、成膜された状態で各分子の π共役面がほぼ平行になるように積層される有機分子が好ましい。また、チャネル領域において電極表面と接する部分の π共役面が揃いやすい有機分子が好ましい。そのような有機分子としては、 2次元方向に拡がった π共役面を備える有機分子が好ましぐたとえば、縮合環を有する有機分子や、ポルフィリンが好ましい。縮合環を有する有機分子は、 2つ以上の環 (たとえば、五員環や六員環）が縮合した環を有する有機分子であり、上述したァセン系列の分子の誘導体や、フェン系列の分子の誘導体が該当する。

[0114] また、上述の例ではソース電極およびドレイン電極として Au電極を用いたため、修飾用有機分子の結合基にはメルカプト基を用いた。けれども、電極材料と電極と結合する結合基との組み合わせは上記の例の組み合わせに限定されな、。強固な結合を実現するためには、 Peason等によって示されている HSAB (Hard and Soft A cids and Bases)理論による分類に基づいて、電極材料と結合基との組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、硬い酸 (例えば、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Al³⁺等）と硬い塩基 (ROH、 R 0、 RNH等）との組み合わせ、もしくは、柔らかい酸 (例えば、 Cu+

2 2

、 Ag+、 Au+、 Pt+等）と柔らかい塩基 (例えば、 R S、 RSH、 R P等）との組み合わせが

2 3

好ましい。これらの組み合わせを用いる場合、電極表面は硬い酸もしくは柔らかい酸の金属元素を含み、第 2の有機分子は硬ヽ塩基もしくは柔らかヽ塩基の置換基を備える。代表的な組み合わせとしては、たとえば、 Auとメルカプト基との組み合わせ (A uZ— SH)、 Ptとメルカプト基との組み合わせ（PtZ— SH)、カルシウムと水酸化物基との組み合わせ (CaZ— OH)が挙げられる。また、上記で選択される元素において、周期律表の同属に分類されるものは近い性質を示すことから、例えば硫黄原子を Seや Teと置き換えることも可能である。なお、多層構造の電極の場合には、電極の最表面が上記元素で形成されて、ればよ!/、。

[0115] また、上記の例では、電極修飾層を構成する有機分子 (第 2の有機分子)として図 5 A〜図 5D、図 7A、図 7Bおよび図 12Bに示した有機分子を用いた力本発明はこれに限定されない。例えば、上記のポリチォフェン誘導体とは異なる側鎖が導入されたポリチォフェンや、末端に修飾基が導入されたポリチォフェンと、つたチォフェン系分子誘導体を用いてもよい。また、ポリアセチレンやポリフエ-ルアセチレンといったァセチレン系分子の誘導体を用いてもよい。また、縮合環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、テトラセン、へキサセンといったァセン系列の分子の誘導体やフエナントレン、タリセンといったフェン系列の分子の誘導体を用いてもよい。また、ポリピロールやポリアルキルピロールと、つたピロール系分子の誘導体や、オリゴフエ-レンやポリフエ-レンといったフエ-レン系分子の誘導体を用いてもよい。また、これらの分子同士や、ビュル基ゃェチュル基などを組み合わせたコポリマーの誘導体を用いてもよい。

[0116] 電極修飾層を構成する有機分子は、その主要な π共役系が 2次元的に拡がっていることが好ましい。そのような分子の π共役面は、半導体層 14を構成する有機分子の π共役面と対向しやすいため、電極修飾層と半導体層 14との間の接続抵抗やそのばらつきを低減できる。主要な π共役系の部分以外の分子構造についても、上記の例の構造に限定されな、が、主要な π共役面と結合基との間は π共役系で結ばれていることが好ましい。なお、ポルフィリンやフタロシアニン誘導体は、図 14に示すように、中央部に金属を取り込んで錯体を形成してヽてもよヽ。

[0117] 上記 3つの例では、ボトムコンタクト方式の TFTを本発明の第 1の製造方法を用いて製造する方法について説明した。トップコンタクト方式の TFT (たとえば図 1Aおよび Cの TFT)も、本発明の第 2の製造方法によって同様に製造できる。この場合、半導体層 14を形成したのちに、その表面に電極修飾層を形成する。その後、電極修飾層上にソース電極 15およびドレイン電極 16を形成する。電極が形成される際に、電極修飾層の有機分子と電極を構成する原子とが反応し、有機分子と電極とが化学結合する。その他の各層は公知の方法で形成できる。

[0118] また、トップコンタクト方式の TFTは、本発明の第 3の製造方法で形成することもできる。この場合、まず、転写用基板上に、ソース電極 15およびドレイン電極 16を形成する。次に、ソース電極 15およびドレイン電極 16の表面を第 2の有機分子で修飾する。電極を修飾する方法は、第 1の製造方法と同様である。次に、第 2の有機分子で修飾されたソース電極 15およびドレイン電極 16を半導体層 14に密着させたのち、転写用基板を剥離する。このようにして、ソース電極 15およびドレイン電極 16を、半導体層 14上に転写する。このようにして、ソース電極 15およびドレイン電極 16が、その表面に形成された電極修飾層を介して半導体層 14に隣接する。その他の各層は公知の方法で形成できる。

[0119] 第 3の製造方法で用いられる転写用基板は、榭脂など力もなるフレキシブルな基板であることが好ましい。また、転写を容易にするため、転写用基板の表面には離型剤などを塗布して基板と電極とが分離しやすヽようにしてもょヽ。

[0120] また、図 2Αおよび図 2Βの TFTも、上述した方法によって作製できる。たとえば、図 2Βの TFTは、半導体層 14を半分程度の厚さまで形成したのち、ゲート絶縁層 13、ゲート電極 12、ゲート絶縁層 13の順で形成し、残りの半導体層 14およびドレイン電極 16を形成すればよい。

[0121] [実施形態 2]

実施形態 2では、実施形態 1で説明した本発明の TFTを備える機器の例として、ァクティブマトリクス型ディスプレイ、無線 IDタグ、および携帯用機器について説明する

[0122] アクティブマトリクス型ディスプレイの一例として、表示部に有機 ELを用いたデイスプレイについて説明する。ディスプレイの構成を模式的に示す一部分解斜視図を、図 15に示す。

[0123] 図 15に示すディスプレイは、プラスティック基板 151上にアレイ状に配置された駆動回路 150を備える。駆動回路 150は本発明の TFTを含み、画素電極に接続されている。駆動回路 150の上には、有機 EL層 152、透明電極 153および保護フィルム 154が配置されている。有機 EL層 152は、電子輸送層、発光層および正孔輸送層と V、つた複数の層が積層された構造を有する。各 TFTの電極に接続されたソース電極線 155とゲート電極線 156とは、それぞれ、制御回路（図示せず)へ接続される。

[0124] 駆動回路 150およびその周辺の一例の拡大図を、図 16に示す。図 16に示す TFT の構造は、基本的に図 1Cに示す構造と同様である。つまり、図 16に示す TFTでは、半導体層 164と、ソース電極 165およびドレイン電極 166と、ゲート絶縁層 163と、ゲート電極 162とが基板上に積層されている。そして、図 16に示すように、ドレイン電極 166は有機 ELの画素電極 167に電気的に接続されている。また、ゲート電極 162が接続されたゲート電極線 156と、ソース電極 165が接続されたソース電極線 155とが交差する部分には、絶縁層 168が形成されている。また、図示されていないが、ソース電極 165と半導体層 164との間、およびドレイン電極 166と半導体層 164との間では、実施形態 1で説明したような π電子共役系分子が電極に化学結合している。

[0125] このように、実施形態 1で説明したような TFTを用いてアクティブマトリクス型のディスプレイを構成することによって、キャリア移動度および駆動電圧が改善された TFT を安定して実現できる。これにより、安価なディスプレイが得られる。また、有機 TFT を使用することによって、柔軟性および耐衝撃性を備えたシートライクなディスプレイを実現することができる。また、キャリア移動度の向上によって、表示速度 (反応速度）の速いアクティブマトリクス型のディスプレイを得ることが可能となる。

[0126] なお、この実施形態では、表示部に有機 ELを用いた場合について説明した力本発明はこれに限定されない。本発明は、 TFTを含む回路を備える他のアクティブマトリクス型のディスプレイに適用でき、それによつて同様の効果が得られる。

[0127] また、画素を駆動する駆動回路部の構成は、この実施形態で示した構成には限定されない。たとえば、 1つの画素を駆動するために電流駆動用の TFTとそれを制御するためのスイッチング用 TFTとを組み合わせた構成としてもよい。また、さらに複数個の TFTを組み合わせた構成としてもよい。また、 TFTは、この実施形態で示した T FTに限定されず、本発明の他の TFTを用いることによって同様の効果が得られる。

[0128] 次に、本発明の TFTを無線 IDタグに応用した場合について説明する。本発明の T FTを用いた無線 IDタグの一例の斜視図を、図 17に模式的に示す。

[0129] 図 17に示すように、無線 IDタグ 170は、フィルム状のプラスティック基板 171を基板として使用している。この基板 171上には、アンテナ部 172とメモリー IC部 173とが設けられている。ここで、メモリー IC部 173は、実施形態 1において説明したような本発明の TFTを利用して構成される。無線 IDタグ 170は、基板の裏面に粘着効果を持たせることによって、菓子袋やドリンク缶のような平坦でないものに貼り付けることが可能である。なお、無線 IDタグ 170の表面には、必要に応じて保護膜が設けられる。

[0130] このように、本発明の TFTを用いることによって、様々な素材の物品へ貼り付けることが可能で様々な形状の無線 IDタグが得られる。また、キャリア移動度が高い本発明の TFTを用いることによって、反応速度 (処理速度）が速ぐ通信周波数の高い無線 I Dタグが得られる。

[0131] なお、本発明の無線 IDタグは、図 17に示した無線 IDタグに限定されない。従って、アンテナ部およびメモリー IC部の配置や構成に限定はない。たとえば、倫理回路を無線 IDタグに組み込んでもよ!/、。

[0132] また、この実施形態では、アンテナ部 172とメモリー IC部 173とをブラスティック基板 171上に形成する場合について説明した力本発明はこの形態に限定されない。たとえば、インクジェット印刷のような方法を用いて、対象物に直接、アンテナ部 172とメモリー IC部 173とを形成してもよい。その場合も、本発明の TFTを形成することによつて、キャリア移動度および駆動電圧が改善された TFTを備える無線 IDタグを低コストで製造できる。

[0133] 次に、本発明の TFTを含む集積回路を備える携帯用機器について説明する。携帯用機器の集積回路には、演算素子や記憶素子やスイッチング素子など、半導体の特性を利用した様々な素子が用いられる。これらの素子の少なくも一部に本発明の T FTを用いることによって、機械的柔軟性、耐衝撃性、捨てる際の対環境性、軽量、安価と!/、つた特性に優れると!、う有機材料の利点を備える携帯用機器を製造できる。

[0134] 本発明の電子機器の例として、 3つの携帯用機器を図 18〜図 20に示す。

[0135] 図 18に示す携帯テレビ 180は、表示装置 181、受信装置 182、側面スィッチ 183、前面スィッチ 184、音声出力部 185、入出力装置 186、記録メディア挿入部 187を備える。本発明の TFTを含む集積回路は、携帯テレビ 180を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。

[0136] 図 19に示す通信端末 190は、表示装置 191、送受信装置 192、音声出力部 193、カメラ部 194、折りたたみ用可動部 195、操作スィッチ 196、音声入力部 197を備える。本発明の TFTを含む集積回路は、通信端末 190を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。

[0137] 図 20に示す携帯用医療機器 200は、表示装置 201、操作スィッチ 202、医療的処置部 203、経皮コンタクト部 204を備える。携帯用医療機器 200は、例えば腕 205などに巻き付けられて携行される。医療的処置部 203は、経皮コンタクト部 204から得られる生態情報を処理し、それに応じて経皮コンタクト部 204を通じて薬物投与などの医療的処置を行う部分である。本発明の TFTを含む集積回路は、携帯用医療機器 2 00を構成する演算素子や記憶素子やスイッチング素子などの素子を含む回路として使用される。

[0138] なお、本発明の TFTを応用した携帯用機器の構成について、いくつか例を挙げて説明したが、本発明はこれらの構成に限定されない。また、本発明の TFTを適用できる携帯用機器は、例示した機器に限定されない。本発明の TFTは、 PDA端末や、ウェアラブルな AV機器、ポータブルなコンピュータ、腕時計タイプの通信機器など、機械的柔軟性、耐衝撃性、捨てる際の対環境性、軽量性、安価といった特性が要求される機器に好適に応用できる。

[0139] [実施形態 3]

実施形態 1および 2では、本発明の TFTおよびそれを用いた機器にっヽて説明した。実施形態 3では、本発明の他の電子デバイスについて説明する。

[0140] 本発明の電子デバイスの一例として、ガス'イオンセンサの断面図を図 21に模式的に示す。図 21のセンサ素子 210では、有機導電体層の導電率の変化がゲート電圧の変化として Si— FETで高感度に検出される。

[0141] 図 21に示すように、 Si基板 211の表面にはソース電極 215およびドレイン電極 216 が形成されており、これらを覆うように絶縁層 213が形成されている。絶縁層 213上には有機導電体層 214が形成されており、有機導電体層 214上にはゲート電極 212が形成されている。検知部 217にガスやイオンが化学吸着すると、有機導電体層 214 の導電率が変化し、有機導電体層 214と絶縁層 213を介して Si基板 211に印加されるゲート電圧が変化するので、ソース電極 215とドレイン電極 216との間を流れる電流量が変化する。この電流量の変化をモニタすることによって、ガスやイオンを検出できる。

[0142] 有機導電体層 214は、実施形態 1で説明した第 1の有機分子、たとえばポリチオフェンなどの π電子共役系分子で形成される。また、ゲート電極 212と有機導電体層 2 14との界面において、実施形態 1で説明した第 2の有機分子が、その主たる π共役面がゲート電極 212の表面に対して所定の角度となるように π共役面を揃えてゲート電極 212と化学結合している。このような構成によって、ゲート電極 212からの電荷の注入が容易になる。そのため、センサの駆動電圧を下げることができ、また、センサを長寿命化できる。また、アレイセンサなどのように複数個のセンサを同一面に形成するような場合においても、素子ばらつきの少ないアレイセンサを安定して実現できる。

[0143] なお、本発明のセンサ素子の一例としてガス'イオンセンサについて説明した力有機導電体層を備えるセンサとしてはこの他にも、湿度センサ、温度センサ、光センサ、圧力センサなど種々のセンサがある。いずれのセンサも、センシングの対象となるものの変化に応じて有機導電体層の物性値が変化することを利用し、物性値の変化を電流値などの電気的値に変換することによってセンシングが可能である。したがって、これらのセンサに対して本発明を適用することによって、電極と有機導電体層との間の電荷の授受を容易にでき、優れた特性のセンサを安定して実現できる。

[0144] 本発明の電子デバイスの他の例として、コンデンサの一例の断面図を図 22に模式的に示す。図 22に示すコンデンサ 220は、 Al Oを誘電体として用いたアルミ電界コ

2 3

ンデンサである。陽極 222は A1であり、陽極 222の表面を電気化学的に酸化することによって Al O力もなる誘電体層 223が形成されている。高容量化のため、陽極 222

2 3

の表面にはエッチング処理によって図 22に示すように細孔が多数形成されており、誘電体層 223の表面に陰極 221を直接形成することが困難である。そのため、中間層として有機導電体層 224を形成した後、陰極 221が形成される。

[0145] このようなコンデンサ素子において、陰極 221と誘電体層 223との間の抵抗が大きいと素子のインピーダンスの周波数特性が低下するという問題がある。このような問題を解決するため、本発明が適用される。具体的には、陰極 221と有機導電体層 224 との界面において、実施形態 1で説明した第 2の有機分子が、その主たる π共役面が陰極 221の表面に対して所定の角度となるように π共役面を揃えて陰極 221にィ匕学結合している。また、実施形態 1で説明した第 1の有機分子、たとえばポリピロールなどの π電子共役系分子で有機導電体層 224を形成する。このような構成によれば、陰極 221からの電荷の注入が容易になるため、陰極 221と誘電体層 223との間の抵抗を低減でき、周波数特性の優れたコンデンサ素子を容易に実現できる。

[0146] なお、本発明のコンデンサの一例としてアルミ電界コンデンサについて説明したが、タンタル電界コンデンサなどのその他のコンデンサや 2次電池等に対しても本発明を適用できる。これらの電子デバイスに本発明を適用することによって、電極と有機導電体層（中間電極層）との間の電荷の授受を容易にすることができ、優れた特性のコンデンサゃ 2次電池を安定して実現できる。

[0147] 本発明の電子デバイスの他の一例として、有機半導体レーザの一例の断面図を図 23に模式的に示す。図 23の半導体レーザ 230は、厚膜クラッド型と呼ばれるレーザで、その構造は基本的に有機 LEDと同じである。すなわち、ガラス基板 231上に、透明電極 232、正孔輸送層 233、発光層 234、電子輸送層 235、および金属電極 236 が順次積層されている。発生する光子を閉じ込めるため、発光層 234の上下の電荷輸送層をクラッド層として用いる。そのため、有機 LEDと比べて電荷輸送層が厚い。

[0148] このようなレーザ素子では、電荷輸送層が厚いため、駆動電圧の上昇とそれに伴う電流密度の低下が生じるという問題がある。このような問題を解決するため、本発明が適用される。具体的には、透明電極 232と正孔輸送層 233との界面および金属電極 236と電子輸送層 235との界面において、実施形態 1で説明した第 2の有機分子力その主たる π共役面が電極表面に対して所定の角度となるように π共役面を揃えて電極に化学結合している。また、実施形態 1で説明した第 1の有機分子、たとえばポリチォフェン誘導体やポリフエ-レンビ-レン誘導体などの π電子共役系分子を用いて正孔輸送層 233および電子輸送層 235を形成する。このような構成によれば

、各電極力ゝらの電荷の注入が容易になるため、駆動電圧を低減でき、優れた特性を持つレーザ素子を容易に実現できる。

[0149] なお、本発明のレーザ素子の一例として厚膜クラッド型の有機半導体レーザについて説明したが、本発明はこれに限定されない。その他の有機半導体レーザにおいても、基本的には電極から有機半導体層への電荷注入のしゃすさが駆動電圧に影響を与える。このため、本発明を適用して電極と有機半導体層との間の電荷の授受を容易にすることによって、優れた特性の有機半導体レーザを安定して実現できる。

[0150] 実施形態 3の電子デバイスの有機導電体層、電極および電極修飾層は、実施形態 1で説明した方法で形成できる。

[0151] 以上のように、実施形態 3では、本発明の有機電子デバイスについて具体例を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明は、電極と有機分子層との間で電荷の授受が行われるデバイスに適用できる。それらのデバイスに本発明を適用すること〖こよって、その電荷の授受を容易することができる。また、本発明を適用することによって、電荷の授受に関する特性のばらつきが少ないデバイスを製造できる

[0152] [第 2の有機分子の製造方法]

以下に、図 5Β、図 5C、図 7B、図 12Aおよび図 14に示したィ匕合物の製造方法の一例について説明する。なお、以下に示す反応 (ニトロ化反応ゃスルホン化反応など）は、一般的な条件で行うことができる。 [0153] [図 5Bの化合物]

図 5Bの化合物の製造方法を図 24に示す。まず、式（1)で表される化合物 (テトラフェニルポルフィリン：アルドリッチ社)と HNOとを反応させて式（2)で表される化合物

3

を得る。次に、式（2)で表される化合物を Snの存在下で HC1と反応させ、式（3)で表される化合物を得る。次に、式（3)で表される化合物を NaNOの存在下で Nalと反

2

応させ、式 (4)で表される化合物を得る。次に、式 (4)で表される化合物を n—ブチルリチウムの存在下で硫黄と反応させ、式（5)で表される化合物を得る。次に、式（5)で表される化合物を H SOと反応させ、式 (6)で表される化合物を得る。最後にスルホ

2 4

ン酸基をナトリウムの塩とすることによって、図 5Bの化合物が得られる。

[0154] [図 5Cの化合物]

図 5Cの化合物の製造方法を図 25に示す。まず、式（1)で表される化合物と HSO

3

C1とを反応させ、式（7)で表される化合物を得る。次に、式（7)で表される化合物を S nClの存在下で HC1と反応させ、式（8)で表される図 5Cの化合物が得られる。

2

[0155] [図 7Bの化合物]

図 7Bの化合物の製造方法を図 26および図 27に示す。まず、 4 （メチルチオ)ベンゾイツクアシッド (アルドリッチ社)を出発材料として、図 26に示す反応によって、式（ 9)で表される化合物を得る。

[0156] 次に、図 27に示すように、式（9)で表される化合物とマグネシウムとを室温 (r. t. ) で反応させて、式（10)で表される化合物を得る。次に、式（10)で表される化合物と式（ 11 )で表される化合物とをニッケルの存在下で反応させて、式（ 12)で表される化合物を得る。式（11)で表される化合物は、式 (4)で表される化合物をスルホンィ匕したのちスルホン酸基をナトリウム塩とすることによって得られる。次に、式（12)で表される化合物を (CH ) CSNaと反応させ、式（13)で表される図 7Bの化合物を得る。

3 3

[0157] [図 12Aの化合物]

図 12Aの化合物の製造方法を図 28〜31に示す。まず、トリメチルシリルアセチレン (アルドリッチ社）および 4 ョードフエ-ルポ口ニックアシッド（アルドリッチ社）を出発材料として、図 28に示す反応によって、式（14)で表される化合物を得る。

[0158] 次に、図 29に示すように、式（14)で表される化合物と式（11)で表される化合物とを、ジァセトキシパラジウム、 K COおよび水の存在下で反応させ、式（15)で表され

2 3

る化合物を得る。次に、式（15)で表される化合物に K COを作用させて、式（16)で

2 3

表される化合物を得る。次に、図 30に示すように、式（17)で表される化合物と式（16 )で表される化合物とを、 Pd、ヨウ化第 1銅およびトリェチルァミンの存在下で反応させ、式（18)で表される図 12Aの化合物を得る。式（17)の化合物は、 4, 4' ジョードベンゼン（アルドリッチ社）と 4 メルカプトフエ-ルポ口ニックアシッド（アルドリッチ社 )とを出発材料として、図 31の反応によって合成する。

[0159] なお、図 12Aの化合物とシクロデキストリンとを水系溶媒中で混合することによって、式（19)に示すような包接化合物が得られる。

[0160] [図 14の化合物]

図 14の化合物の製造方法を図 32に示す。式（20)で表される図 14の化合物は、式 (6)で表される化合物とジァセトキシ亜鉛とを反応させることによって得られる。

[0161] 本発明は、その意図および本質的な特徴力逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであつてこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによつて示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。

産業上の利用可能性

[0162] 本発明は、電極と有機分子層との間で電荷の授受が行われる有機電子デバイス、およびその製造方法に適用できる。また、本発明は、そのような有機電子デバイスを備える各種の機器に適用できる。

Claims

請求の範囲

[I] 少なくとも 1つの電極と、前記電極に隣接して形成され前記電極との間で電荷が移動する有機分子層とを備える電子デバイスであって、

前記有機分子層は、 π共役面 (Α)を構成する共役 π電子を含有する複数の第 1の有機分子を含み、

前記電極と前記有機分子層との界面における前記電極の表面には複数の第 2の有機分子が化学結合しており、

前記第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記 π共役面 (Β

)と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である電子デバイス。

[2] 前記 π共役面 (Α)と前記 π共役面 (Β)とがなす角度が、 0° 〜30° の範囲にある請求項 1に記載の電子デバイス。

[3] 前記 π共役面 (Β)と前記電極の表面とがなす角度が、 0° 〜15° の範囲または 75

° 〜90° の範囲にある請求項 2に記載の電子デバイス。

[4] 前記 π共役面 (Β)を構成する前記共役 π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在する請求項 3に記載の電子デバイス。

[5] 前記第 2の有機分子が単分子層を形成している請求項 3に記載の電子デバイス。

[6] 前記第 2の有機分子が、前記電極の表面の複数の原子と結合している請求項 3に記載の電子デバイス。

[7] 前記第 2の有機分子が、環状分子によって包接されている請求項 3に記載の電子デバイス。

[8] 前記第 2の有機分子が、硫黄原子を介して前記電極の表面の原子と結合している請求項 3に記載の電子デバイス。

[9] 前記第 2の有機分子がポルフィリンである請求項 3に記載の電子デバイス。

[10] 前記有機分子層が有機半導体層である請求項 3に記載の電子デバイス。

[II] 前記有機分子層に電界を印加するゲート電極をさらに備え、

前記電極が、ソース電極およびドレイン電極から選ばれる少なくとも 1つの電極であり、

前記有機分子層がチャネル領域を形成し、

電界効果トランジスタとして機能する請求項 3に記載の電子デバイス。

[12] 電界効果トランジスタを備える電子機器であって、

前記電界効果トランジスタが請求項 11に記載の電子デバイスである電子機器。

[13] 複数の第 1の有機分子を含む有機分子層を備える電子デバイスの製造方法であつて、

(i)表面に複数の第 2の有機分子が化学結合した電極と、前記第 2の有機分子を挟んで前記電極に隣接する前記有機分子層とを形成する工程を含み、

前記第 1の有機分子は、 π共役面 (Α)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、 π共役面 (Β)を構成する共役 π電子を含有し、前記第 2の有機分子は、前記電極の表面に化学結合したときに、前記 π共役面 (Β )と前記電極の表面とが所定の範囲の角度をなす構造を有する分子である、電子デバイスの製造方法。

[14] 前記 π共役面 (Α)と前記 π共役面 (Β)とがなす角度が、 0° 〜30° の範囲にある請求項 13に記載の、電子デバイスの製造方法。

[15] 前記 π共役面 (Β)と前記電極の表面とがなす角度が、 0° 〜15° の範囲または 75

° 〜90° の範囲にある請求項 14に記載の、電子デバイスの製造方法。

[16] 前記 π共役面 (Β)を構成する前記共役 π電子が、縮合環構造の部分または大環状構造の部分に存在する請求項 15に記載の、電子デバイスの製造方法。

[17] 前記第 2の有機分子が自己組織化して前記電極の前記表面と化学結合する請求項 15に記載の、電子デバイスの製造方法。

[18] 前記第 2の有機分子は、前記電極の前記表面に存在する原子と化学結合する官能基を複数個含有し、

前記第 2の有機分子は、前記電極の表面の複数の原子と化学結合する請求項 15 に記載の、電子デバイスの製造方法。

[19] 前記 (i)の工程の前に、

前記第 2の有機分子と環状分子とを溶媒中で混合することによって、前記第 2の有機分子を前記環状分子によって包接させる工程を含み、

前記 (i)の工程にお、て、前記環状分子で包接された前記第 2の有機分子と前記電極とを化学結合させる請求項 15に記載の、電子デバイスの製造方法。

前記第 2の有機分子が、硫黄原子を介して前記電極の表面の原子とィ匕学結合して V、る請求項 15に記載の、電子デバイスの製造方法。