WO2022138281A1 - 成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料 - Google Patents

成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料 Download PDF

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WO2022138281A1
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WO
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film
region
organic compound
substrate
self
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PCT/JP2021/045800
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English (en)
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幸吉 広城
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東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present disclosure relates to a film forming method, a film forming apparatus, and a raw material for a self-assembled monolayer.
  • Patent Document 1 describes a thiol-based compound represented by the general formula R-SH as a raw material for a self-assembled monolayer.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and a part of hydrogen may be replaced with a halogen element.
  • Examples of thiol compounds include CH 3 (CH 2 ) 17 SH, CH 3 (CH 2 ) 5 SH, and CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SH.
  • One aspect of the present disclosure provides a technique for forming a homogeneous self-assembled monolayer on the surface of a metal film.
  • the film forming method of one aspect of the present disclosure includes the following (A) to (D).
  • a substrate having a first region where the insulating film is exposed and a second region where the metal film is exposed is prepared.
  • An organic compound containing a head group containing a plurality of thiol groups (SH groups) and a chain portion having the head group at one end in one molecule is supplied to the surface of the substrate.
  • the organic compound is selectively adsorbed on the second region of the first region and the second region to form a self-assembled monolayer.
  • D Using the self-assembled monolayer, the second insulating film is formed in the first region while inhibiting the formation of the second insulating film in the second region.
  • a homogeneous self-assembled monolayer can be formed on the surface of the metal film.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a film forming method according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram showing step S1 of the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram showing step S2 of the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 2C is a diagram showing step S3 of the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 3A is a plan view showing a SAM formed on the surface of the metal film according to the conventional example.
  • FIG. 3B is an enlarged diagram schematically showing the region B of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a plan view showing the arrangement of S atoms contained in the head group of the organic compound according to the embodiment.
  • FIG. 4B is a plan view showing an example of the arrangement of the C atom bonded to the S atom shown in FIG.
  • FIG. 5A is a perspective view showing an example of a structure in which three S atoms are arranged at the vertices of the smallest equilateral triangle.
  • FIG. 5B is a perspective view showing an example of a structure in which three S atoms are arranged at the vertices of the largest equilateral triangle.
  • FIG. 6A is a diagram showing step S1 of the substrate according to the first modification.
  • FIG. 6B is a diagram showing step S2 of the substrate according to the first modification.
  • FIG. 6C is a diagram showing step S3 of the substrate according to the first modification.
  • FIG. 7A is a diagram showing step S1 of the substrate according to the second modification.
  • FIG. 7B is a diagram showing step S2 of the substrate according to the second modification.
  • FIG. 7C is a diagram showing step S3 of the substrate according to the second modification.
  • FIG. 8 is a plan view showing a film forming apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a cross
  • the film forming method includes, for example, steps S1 to S3 shown in FIG.
  • the film forming method may include steps other than steps S1 to S3. Further, the film forming method may include steps S2 to S3 repeatedly a plurality of times.
  • the substrate 1 is prepared as shown in FIG. 2A.
  • Preparing the substrate 1 includes, for example, carrying the carrier C into the film forming apparatus 100 shown in FIG.
  • the carrier C accommodates a plurality of substrates 1.
  • the substrate 1 has a base substrate 10 such as a silicon wafer or a compound semiconductor wafer.
  • the compound semiconductor wafer is not particularly limited, and is, for example, a GaAs wafer, a SiC wafer, a GaN wafer, or an InP wafer.
  • the substrate 1 has an insulating film 11 formed on the base substrate 10.
  • a conductive film or the like may be formed between the insulating film 11 and the base substrate 10.
  • the insulating film 11 is, for example, an interlayer insulating film.
  • the interlayer insulating film is preferably a low dielectric constant (Low-k) film.
  • the insulating film 11 is not particularly limited, but is, for example, a SiO film, a SiN film, a SiOC film, a SiON film, or a SiOCN film.
  • the SiO film means a film containing silicon (Si) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Si to O in the SiO film is not limited to 1: 1. The same applies to the SiN film, the SiOC film, the SiON film, and the SiOCN film.
  • the insulating film 11 has a recess on the surface 1a of the substrate 1.
  • the recess is a trench, contact hole or via hole.
  • the substrate 1 has a metal film 12 that is filled inside the recess.
  • the metal film 12 is not particularly limited, but is, for example, a Cu film, a Co film, a Ru film, or a W film.
  • the substrate 1 further has a barrier membrane 13 formed along the recesses.
  • the barrier film 13 suppresses metal diffusion from the metal film 12 to the insulating film 11.
  • the barrier film 13 is not particularly limited, but is, for example, a TaN film or a TiN film.
  • the TaN film means a film containing tantalum (Ta) and nitrogen (N).
  • the atomic ratio of Ta to N in the TaN film is not limited to 1: 1. The same applies to the TiN film.
  • Table 1 summarizes specific examples of the insulating film 11, the metal film 12, and the barrier film 13.
  • the combination of the insulating film 11, the metal film 12, and the barrier film 13 is not particularly limited.
  • the substrate 1 has a first region A1 in which the insulating film 11 is exposed and a second region A2 in which the metal film 12 is exposed on the surface 1a thereof. Further, the substrate 1 may further have a third region A3 on the surface 1a on which the barrier membrane 13 is exposed. The third region A3 is formed between the first region A1 and the second region A2.
  • the structure of the substrate 1 is not limited to the structure shown in FIG. 2A, as will be described later.
  • the substrate 1 may be subjected to a step of removing the natural oxide film before being subjected to the step S2 of FIG.
  • the natural oxide film is formed on the surface of the metal film 12.
  • Removal of the natural oxide film includes, for example, supplying hydrogen (H 2 ) gas to the surface 1a of the substrate 1. Hydrogen gas reduces and removes the natural oxide film. Hydrogen gas may be heated to a high temperature in order to promote a chemical reaction. Further, the hydrogen gas may be plasmatized in order to promote the chemical reaction.
  • the removal of the natural oxide film is not limited to the dry treatment, and may be a wet treatment.
  • a solution such as citric acid (C (OH) (CH 2 COOH) 2 COOH) may be supplied to the surface 1a of the substrate 1. After that, the substrate 1 is washed with pure water or the like and dried.
  • step S2 of FIG. 1 the organic compound which is the raw material of SAM 17 is supplied to the surface 1a of the substrate 1.
  • the above organic compound is supplied in a gaseous state in this embodiment, but may be supplied in a liquid state.
  • the organic compound contains a thiol group, which will be described in detail later.
  • the thiol group is more easily chemisorbed on the metal film 12 than the insulating film 11. Therefore, the organic compound can be selectively chemically adsorbed to the second region A2 of the first region A1 and the second region A2 to form SAM17.
  • the thiol group is less likely to be chemically adsorbed on the barrier membrane 13 than the metal film 12. Therefore, the SAM 17 does not have to be formed in the third region A3.
  • step S3 of FIG. 1 the raw material gas which is the raw material of the second insulating film 18 is supplied to the surface 1a of the substrate 1, and the SAM 17 is used to supply the second region A2 in the second region A2.
  • the second insulating film 18 is formed in the first region A1 while inhibiting the formation of the insulating film 18.
  • the second insulating film 18 is formed on the insulating film 11 and is not formed on the metal film 12.
  • the second insulating film 18 may also be formed on the barrier film 13.
  • the second insulating film 18 is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the second insulating film 18 is not particularly limited, and is, for example, an AlO film, a SiO film, a SiN film, a ZrO film, an HfO film, or the like.
  • the AlO film means a film containing aluminum (Al) and oxygen (O).
  • the atomic ratio of Al to O in the AlO film is not limited to 1: 1.
  • the second insulating film 18 may be a film made of the same material as the insulating film 11, or may be a film made of a different material.
  • an Al-containing gas such as TMA (trimethylaluminum) gas and an oxidizing gas such as water vapor ( H2O gas) are alternately supplied to the surface 1a of the substrate 1. .. Since water vapor does not adsorb to the hydrophobic SAM 17, AlO selectively deposits in the first region A1.
  • a reforming gas such as hydrogen gas may be supplied to the substrate 1. These raw material gases may be plasmatized to facilitate the chemical reaction. In addition, these raw material gases may be heated in order to promote a chemical reaction.
  • an Hf-containing gas such as tetrakisdimethylamide hafnium (TDHA: Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 ) gas and an oxidizing gas such as water vapor (H 2 O gas) are used. It is alternately supplied to the surface 1a of the substrate 1. Since water vapor does not adsorb to the hydrophobic SAM17, HfO selectively deposits in the first region A1.
  • a reforming gas such as hydrogen gas may be supplied to the substrate 1.
  • These raw material gases may be plasmatized to facilitate the chemical reaction. In addition, these raw material gases may be heated in order to promote a chemical reaction.
  • the conventional organic compound contains a head group containing one thiol group (SH group) and a chain portion having the head group at one end in one molecule.
  • Patent Document 1 exemplifies CH 3 (CH 2 ) 17 SH, CH 3 (CH 2 ) 5 SH, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SH, and the like.
  • SAM117 contains a chain of organic compounds, the chain of which may be oriented by intramolecular interaction.
  • a plurality of SAM117s having different orientations may be formed on the surface of the metal film 112.
  • a gap 118 is formed at the boundary of a plurality of SAMs 117 having different orientations.
  • Alkyl group is a general term for the remaining hydrocarbon groups obtained by removing one H atom from an aliphatic saturated hydrocarbon. It is considered that the alkyl group contains a C atom and an H atom, and an intramolecular interaction occurs depending on the polarity of the CH bond, resulting in a strong orientation.
  • the chain portion of the organic compound contains an F atom instead of an H atom
  • the intramolecular interaction between the chain portions is small. Therefore, the orientation is weak, a homogeneous SAM is likely to be formed, and the gap 118 is difficult to be formed.
  • the raw material of SAM17 contains a head group containing a plurality of thiol groups (SH groups) and a chain portion having the head group attached to one end in one molecule.
  • the raw material of SAM17 is represented by the following general formula (1).
  • R0 is a chain portion, and the remaining R1, R2, R3 and C are head bases.
  • R0 preferably does not contain fluorine (F). Further, it is preferable that R0 does not contain a halogen element other than fluorine. Halogen elements other than fluorine are chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I). Although R0 preferably does not contain fluorine, it may contain fluorine.
  • R0 is, for example, an alkyl group having 6 or more and 100 or less C atoms.
  • the number of C atoms in the chain portion is 6 or more, the length of the chain portion is long, the chain portion can densely cover the surface of the metal film 12, and the deposition of the second insulating film 18 can be suppressed.
  • the number of C atoms in the chain portion is 100 or less, the head easily comes into contact with the surface of the metal film 12, and the adsorption reaction easily proceeds.
  • R0 is preferably a linear alkyl group having 6 or more and 100 or less C atoms.
  • the linear alkyl group tends to exhibit a spiral structure or a folded structure. Therefore, the linear alkyl group can densely cover the surface of the metal film 12 and suppress the deposition of the second insulating film 18.
  • R1, R2 and R3 are organic groups or hydrogen, respectively. At least one of R1, R2 and R3 contains a thiol group. Only one of R1, R2 and R3 may contain a plurality of thiol groups, or R1, R2 and R3 may each contain a thiol group. The head group may contain a plurality of thiol groups. A plurality of thiol groups contained in one molecule may be chemically adsorbed on the surface of the metal film 12.
  • FIG. 4A shows the arrangement of S atoms chemically adsorbed on the Cu film.
  • the S atom constitutes a thiol group. It is known that the S atom is generally arranged in the center of three Cu atoms.
  • the atomic radius of the Cu atom is 128 pm, and one S atom is present in the diamond-shaped region C (area 85134 pm 2 ) of FIG. 4A.
  • the head group of the conventional organic compound contains one thiol group and one S atom.
  • the surface density of SAM on the surface of the Cu film is 1 molecule / 85134 pm 2 .
  • the head group of the organic compound of the present embodiment contains n (n is an integer of 2 or more) thiol groups and n S atoms. Therefore, the surface density of SAM on the surface of the Cu film can be reduced by 1 / n times as compared with the conventional example. This effect can be obtained with a metal film other than the Cu film. Candidates other than the Cu film will be described later.
  • the distance between the chain portions can be increased, and the intramolecular interaction between the chain portions can be reduced.
  • the strength of the orientation of the chain portion can be weakened, and a homogeneous SAM 17 can be formed on the surface of the metal film 12. Therefore, the deposition of the second insulating film 18 on the surface of the metal film 12 can be suppressed.
  • the head group of the organic compound preferably contains 3 or more thiol groups. As shown in FIG. 4B, when the head group contains three thiol groups, the areal density of SAM on the surface of the Cu film is 1 molecule / 255402 pm 2 . Note that C1 to C4 shown in FIG. 4B are the same C atoms as C1 to C4 shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the silane coupling agent which is a raw material for SAM
  • the orientation of the alkyl chain which is the chain portion of the silane coupling agent, is not recognized.
  • the surface density of SAM on the surface of the silicon oxide film is 1 molecule / 227023 pm 2 .
  • the areal density of SAM on the surface of the Cu film can be lower than the areal density of SAM on the surface of the silicon oxide film. Therefore, the strength of the orientation of the chain portion can be weakened, and a homogeneous SAM 17 can be formed on the surface of the metal film 12.
  • the head group of the organic compound preferably contains 6 or less thiol groups.
  • the number of thiol groups contained in the head group is 6 or less, the molecular density of SAM17 on the surface of the Cu film is high, and SAM17 tends to suppress the deposition of the second insulating film 18.
  • the metal element of the metal film 12 is not limited to Cu.
  • the metal element of the metal film 12 may be one or more selected from, for example, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, and Au.
  • a thiol group can be chemically adsorbed on any of the above metal elements.
  • Table 2 shows the atomic radius and covalent radius of the above metal elements, the covalent radius of the C atom, and the covalent radius of the S atom.
  • the atomic radii of the above metal elements are 124 pm to 144 pm.
  • the atomic radius of a Cu atom is 128 pm.
  • An adsorption site exists in the center of the three Cu atoms, and the distance between the centers of the adsorption sites is 457 pm.
  • the S atoms can be stably chemically adsorbed on the metal film 12. Therefore, next, the distance between the S atom and the center of the S atom will be described.
  • FIGS. 5A and 5B show head groups where R1, R2 and R3 are CH 2 SH, respectively.
  • the four C atoms (C2 to C5) shown in FIGS. 5A and 5B form four sp3 hybrid orbitals with the central C atom (C1) to form a regular tetrahedral structure.
  • C5 is one end of a chain portion of an organic compound.
  • An S atom is connected to C2, C3 and C4.
  • the distance between the S atom and the center of the S atom varies in the range of 251 pm to 449 pm.
  • the upper limit (449 ppm) is close to the distance between the centers of the adsorption sites (457 pm). Therefore, the S atom can be arranged at the adsorption site without distorting the structure of the head group, and the S atom can be stably chemically adsorbed on the metal film 12.
  • the metal element of the metal film 12 may be other than the metal element shown in Table 2.
  • a thiol group can be adsorbed on any of Rh, Cd, Os, and Ir. Therefore, the metal film 12 is a single metal or a single metal containing one or more metal elements selected from Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Au, Rh, Cd, Os, and Ir. It may be an alloy, preferably a single metal.
  • the number of C atoms connecting a plurality of thiol groups by the shortest path may be 2 or more.
  • the shortest distance is shorter and the longest distance is longer.
  • the number of C atoms connecting a plurality of thiol groups by the shortest path is preferably 3 to 10.
  • the substrate 1 of this modification further has a fourth region A4 on the surface 1a on which the liner film 14 is exposed.
  • the fourth region A4 is formed between the second region A2 and the third region A3.
  • the liner film 14 is formed on the barrier film 13 and supports the formation of the metal film 12.
  • the metal film 12 is formed on the liner film 14.
  • the liner film 14 is not particularly limited, but is, for example, a Co film or a Ru film.
  • Table 3 summarizes specific examples of the insulating film 11, the metal film 12, the barrier film 13, and the liner film 14.
  • the combination of the insulating film 11, the metal film 12, the barrier film 13, and the liner film 14 is not particularly limited.
  • step S2 of this modification as shown in FIG. 6B, the second region A2 and the fourth region A4 of the first region A1, the second region A2, the third region A3, and the fourth region A4
  • the organic compound can be chemisorbed and SAM17 can be formed. SAM17 is not formed in the first region A1 and the third region A3.
  • step S3 of this modification while inhibiting the formation of the second insulating film 18 in the second region A2 and the fourth region A4 by using the SAM 17, the first region A1 and the third region A1 and the third region A1 and the third region A4 are inhibited.
  • a second insulating film 18 is formed on A3.
  • the second insulating film 18 is formed on the insulating film 11 and the barrier film 13, and is not formed on the metal film 12 and the liner film 14.
  • the metal film 12 of the substrate 1 of this modification is a cap film.
  • a second metal film 15 made of a metal different from the metal film 12 is embedded in the recess of the insulating film 11.
  • a metal film 12 is formed on the second metal film 15, and the metal film 12 covers the second metal film 15.
  • Table 4 summarizes specific examples of the insulating film 11, the metal film (cap film) 12, the barrier film 13, the liner film 14, and the second metal film 15.
  • the combination of the insulating film 11, the metal film 12, the barrier film 13, the liner film 14, and the second metal film 15 is not particularly limited.
  • step S2 of this modification as shown in FIG. 7B, the second region A2 and the fourth region A4 of the first region A1, the second region A2, the third region A3, and the fourth region A4 are selectively selected.
  • Organic compounds can be chemically adsorbed and SAM17 can be formed. SAM17 is not formed in the first region A1 and the third region A3.
  • step S3 of this modification while inhibiting the formation of the second insulating film 18 in the second region A2 and the fourth region A4 by using the SAM 17, the first region A1 and the third region A1 and the third region A1 and the third region A4 are inhibited.
  • a second insulating film 18 is formed on A3.
  • the second insulating film 18 is formed on the insulating film 11 and the barrier film 13, and is not formed on the metal film 12 and the liner film 14.
  • the film forming apparatus 100 includes a first processing unit 200A, a second processing unit 200B, a transport unit 400, and a control unit 500.
  • the first processing unit 200A carries out step S2 of FIG.
  • the second processing unit 200B carries out step S3 of FIG.
  • the first processing unit 200A and the second processing unit 200B have similar structures. Therefore, it is possible to carry out all of steps S2 to S3 in FIG. 1 only by the first processing unit 200A.
  • the transport unit 400 transports the substrate 1 to the first processing unit 200A and the second processing unit 200B.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, and the transport unit 400.
  • the transport unit 400 has a first transport chamber 401 and a first transport mechanism 402.
  • the internal atmosphere of the first transport chamber 401 is an atmospheric atmosphere.
  • a first transport mechanism 402 is provided inside the first transport chamber 401.
  • the first transport mechanism 402 includes an arm 403 that holds the substrate 1 and travels along the rail 404.
  • the rail 404 extends in the arrangement direction of the carriers C.
  • the transport unit 400 has a second transport chamber 411 and a second transport mechanism 412.
  • the internal atmosphere of the second transport chamber 411 is a vacuum atmosphere.
  • a second transport mechanism 412 is provided inside the second transport chamber 411.
  • the second transfer mechanism 412 includes an arm 413 that holds the substrate 1, and the arm 413 is arranged so as to be movable in the vertical direction and the horizontal direction and rotatably around the vertical axis.
  • the first processing unit 200A and the second processing unit 200B are connected to the second transfer chamber 411 via different gate valves G.
  • the transport unit 400 has a load lock chamber 421 between the first transport chamber 401 and the second transport chamber 411.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is switched between a vacuum atmosphere and an atmospheric atmosphere by a pressure regulating mechanism (not shown).
  • a pressure regulating mechanism not shown
  • a gate valve G is provided between the first transport chamber 401 and the load lock chamber 421, and between the second transport chamber 411 and the load lock chamber 421.
  • the control unit 500 is, for example, a computer, and has a CPU (Central Processing Unit) 501 and a storage medium 502 such as a memory.
  • the storage medium 502 stores programs that control various processes executed by the film forming apparatus 100.
  • the control unit 500 controls the operation of the film forming apparatus 100 by causing the CPU 501 to execute the program stored in the storage medium 502.
  • the control unit 500 controls the first processing unit 200A, the second processing unit 200B, and the transport unit 400 to carry out the above film forming method.
  • the first transport mechanism 402 takes out the substrate 1 from the carrier C, conveys the taken out substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is switched from the atmospheric atmosphere to the vacuum atmosphere.
  • the second transfer mechanism 412 takes out the substrate 1 from the load lock chamber 421 and conveys the taken out substrate 1 to the first processing unit 200A.
  • the first processing unit 200A carries out step S2.
  • the second transfer mechanism 412 takes out the substrate 1 from the first processing unit 200A and conveys the taken out substrate 1 to the second processing unit 200B.
  • the surrounding atmosphere of the substrate 1 can be maintained in a vacuum atmosphere, and oxidation of the substrate 1 can be suppressed.
  • the second processing unit 200B carries out step S3.
  • the second transfer mechanism 412 takes out the substrate 1 from the second processing unit 200B, conveys the taken out substrate 1 to the load lock chamber 421, and exits from the load lock chamber 421.
  • the internal atmosphere of the load lock chamber 421 is switched from the vacuum atmosphere to the atmospheric atmosphere.
  • the first transfer mechanism 402 takes out the substrate 1 from the load lock chamber 421 and accommodates the taken out substrate 1 in the carrier C. Then, the processing of the substrate 1 is completed.
  • the first processing unit 200A will be described with reference to FIG. Since the second processing unit 200B is configured in the same manner as the first processing unit 200A, illustration and description thereof will be omitted.
  • the first processing unit 200A includes a substantially cylindrical airtight processing container 210.
  • An exhaust chamber 211 is provided in the center of the bottom wall of the processing container 210.
  • the exhaust chamber 211 has, for example, a substantially cylindrical shape that projects downward.
  • An exhaust pipe 212 is connected to the exhaust chamber 211, for example, on the side surface of the exhaust chamber 211.
  • the exhaust source 272 is connected to the exhaust pipe 212 via the pressure controller 271.
  • the pressure controller 271 includes a pressure adjusting valve such as a butterfly valve.
  • the exhaust pipe 212 is configured so that the inside of the processing container 210 can be depressurized by the exhaust source 272.
  • the pressure controller 271 and the exhaust source 272 form a gas discharge mechanism 270 that discharges the gas in the processing container 210.
  • a transport port 215 is provided on the side surface of the processing container 210.
  • the transport port 215 is opened and closed by the gate valve G.
  • the loading and unloading of the substrate 1 between the inside of the processing container 210 and the second transport chamber 411 is performed via the transport port 215.
  • a stage 220 which is a holding portion for holding the substrate 1, is provided in the processing container 210.
  • the stage 220 holds the substrate 1 horizontally with the surface 1a of the substrate 1 facing up.
  • the stage 220 is formed in a substantially circular shape in a plan view, and is supported by the support member 221.
  • On the surface of the stage 220 for example, a substantially circular recess 222 for mounting the substrate 1 having a diameter of 300 mm is formed.
  • the recess 222 has an inner diameter slightly larger than the diameter of the substrate 1.
  • the depth of the recess 222 is configured to be substantially the same as, for example, the thickness of the substrate 1.
  • the stage 220 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN). Further, the stage 220 may be formed of a metal material such as nickel (Ni).
  • a guide ring for guiding the substrate 1 may be provided on the peripheral edge of the surface of the stage 220.
  • a grounded lower electrode 223 is embedded in the stage 220.
  • a heating mechanism 224 is embedded below the lower electrode 223.
  • the heating mechanism 224 heats the substrate 1 mounted on the stage 220 to a set temperature by supplying power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500 (see FIG. 8).
  • the entire stage 220 is made of metal, the entire stage 220 functions as a lower electrode, so that the lower electrode 223 does not have to be embedded in the stage 220.
  • the stage 220 is provided with a plurality of (for example, three) elevating pins 231 for holding and elevating the substrate 1 mounted on the stage 220.
  • the material of the elevating pin 231 may be, for example, ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), quartz, or the like.
  • the lower end of the elevating pin 231 is attached to the support plate 232.
  • the support plate 232 is connected to an elevating mechanism 234 provided outside the processing container 210 via an elevating shaft 233.
  • the elevating mechanism 234 is installed at the lower part of the exhaust chamber 211, for example.
  • the bellows 235 is provided between the opening 219 for the elevating shaft 233 formed on the lower surface of the exhaust chamber 211 and the elevating mechanism 234.
  • the shape of the support plate 232 may be a shape that can be raised and lowered without interfering with the support member 221 of the stage 220.
  • the elevating pin 231 is vertically configured by the elevating mechanism 234 between above the surface of the stage 220 and below the surface of the stage 220.
  • the top wall 217 of the processing container 210 is provided with a gas supply unit 240 via an insulating member 218.
  • the gas supply unit 240 forms an upper electrode and faces the lower electrode 223.
  • a high frequency power supply 252 is connected to the gas supply unit 240 via a matching unit 251.
  • the plasma generation unit 250 that generates plasma includes a matching unit 251 and a high frequency power supply 252.
  • the plasma generation unit 250 is not limited to capacitively coupled plasma, and may generate other plasma such as inductively coupled plasma.
  • the first processing unit 200A may not include the plasma generation unit 250.
  • the gas supply unit 240 includes a hollow gas supply chamber 241. On the lower surface of the gas supply chamber 241, for example, a large number of holes 242 for dispersing and supplying the processing gas into the processing container 210 are evenly arranged.
  • a heating mechanism 243 is embedded above, for example, the gas supply chamber 241 in the gas supply unit 240. The heating mechanism 243 is heated to a set temperature by supplying power from a power supply unit (not shown) based on a control signal from the control unit 500.
  • a gas supply mechanism 260 is connected to the gas supply chamber 241 via a gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 supplies the gas used in at least one of steps S2 to S3 of FIG. 1 to the gas supply chamber 241 via the gas supply path 261.
  • the gas supply mechanism 260 includes individual pipes, an on-off valve provided in the middle of the individual pipes, and a flow rate controller provided in the middle of the individual pipes for each type of gas, although not shown.
  • the on-off valve opens the individual pipe, gas is supplied from the supply source to the gas supply path 261.
  • the supply amount is controlled by the flow rate controller.
  • the on-off valve closes the individual pipe, the supply of gas from the supply source to the gas supply path 261 is stopped.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • Various changes, modifications, replacements, additions, deletions, and combinations are possible within the scope of the claims. Of course, they also belong to the technical scope of the present disclosure.
  • Substrate 1a Surface 11 Insulation film 12 Metal film 17 SAM (Self-assembled monolayer) 18 2nd insulating film A1 1st region A2 2nd region

Abstract

成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）複数のチオール基を含む頭部基と、前記頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む有機化合物を、前記基板の前記表面に供給する。（Ｃ）前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に前記有機化合物を吸着し、自己組織化単分子膜を形成する。（Ｄ）前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成する。

Description

成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料
　本開示は、成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料に関する。
　特許文献１には、自己組織化単分子膜の原料として、一般式Ｒ－ＳＨで表されるチオール系化合物が記載されている。Ｒは、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、水素の一部をハロゲン元素で置き換えてもよい。チオール系化合物として、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ、及びＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨなどが例示されている。
日本国特開２０２０－１５２９７６号公報
　本開示の一態様は、金属膜の表面に均質な自己組織化単分子膜を形成する、技術を提供する。
　本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）複数のチオール基（ＳＨ基）を含む頭部基と、前記頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む有機化合物を、前記基板の前記表面に供給する。（Ｃ）前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に前記有機化合物を吸着し、自己組織化単分子膜を形成する。（Ｄ）前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における前記第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成する。
　本開示の一態様によれば、金属膜の表面に均質な自己組織化単分子膜を形成できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２Ａは、一実施形態に係る基板のステップＳ１を示す図である。 図２Ｂは、一実施形態に係る基板のステップＳ２を示す図である。 図２Ｃは、一実施形態に係る基板のステップＳ３を示す図である。 図３Ａは、従来例に係る金属膜の表面に形成されるＳＡＭを示す平面図である。 図３Ｂは、図３Ａの領域Ｂを拡大して模式的に示す図である。 図４Ａは、一実施形態に係る有機化合物の頭部基に含まれるＳ原子の配置を示す平面図である。 図４Ｂは、図４Ａに示すＳ原子に結合するＣ原子の配置の一例を示す平面図である。 図５Ａは、３つのＳ原子が最小の正三角形の頂点に配置される構造の一例を示す斜視図である。 図５Ｂは、３つのＳ原子が最大の正三角形の頂点に配置される構造の一例を示す斜視図である。 図６Ａは、第１変形例に係る基板のステップＳ１を示す図である。 図６Ｂは、第１変形例に係る基板のステップＳ２を示す図である。 図６Ｃは、第１変形例に係る基板のステップＳ３を示す図である。 図７Ａは、第２変形例に係る基板のステップＳ１を示す図である。 図７Ｂは、第２変形例に係る基板のステップＳ２を示す図である。 図７Ｃは、第２変形例に係る基板のステップＳ３を示す図である。 図８は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図９は、図８の第１処理部の一例を示す断面図である。
　以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
　先ず、図１、図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃを参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ３を含む。なお、成膜方法は、ステップＳ１～Ｓ３以外のステップを含んでもよい。また、成膜方法は、ステップＳ２～Ｓ３を複数回繰り返し含んでもよい。
　先ず、図１のステップＳ１では、図２Ａに示すように、基板１を準備する。基板１を準備することは、例えば、図８に示す成膜装置１００にキャリアＣを搬入することを含む。キャリアＣは、複数の基板１を収容する。
　基板１は、シリコンウェハ又は化合物半導体ウェハ等の下地基板１０を有する。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
　基板１は、下地基板１０の上に形成される絶縁膜１１を有する。絶縁膜１１と下地基板１０の間に、導電膜等が形成されてもよい。絶縁膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
　絶縁膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１１は、基板１の表面１ａに、凹部を有する。凹部は、トレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。
　基板１は、凹部の内部に充填される金属膜１２を有する。金属膜１２は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。
　基板１は、凹部に沿って形成されるバリア膜１３を更に有する。バリア膜１３は、金属膜１２から絶縁膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜１３は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。
　表１に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との具体例をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３との組み合わせは、特に限定されない。
　図２Ａに示すように、基板１は、その表面１ａに、絶縁膜１１が露出する第１領域Ａ１と、金属膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。また、基板１は、その表面１ａに、バリア膜１３が露出する第３領域Ａ３を更に有してもよい。第３領域Ａ３は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。なお、基板１の構造は、後述するように、図２Ａに示す構造には限定されない。
　基板１は、図１のステップＳ２に供される前に、自然酸化膜を除去するステップに供されてもよい。自然酸化膜は、金属膜１２の表面に形成される。自然酸化膜の除去は、例えば、基板１の表面１ａに対して水素（Ｈ２）ガスを供給することを含む。水素ガスは、自然酸化膜を還元し、除去する。水素ガスは、化学反応を促進すべく、高温に加熱されてもよい。また、水素ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。
　自然酸化膜の除去は、ドライ処理には限定されず、ウェット処理であってもよい。例えば、自然酸化膜の除去は、基板１の表面１ａに対してクエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）等の溶液を供給してもよい。その後、基板１は、純水等で洗浄され、乾燥される。
　次に、図１のステップＳ２では、図２Ｂに示すように、基板１の表面１ａに対してＳＡＭ１７の原料である有機化合物を供給する。上記の有機化合物は、本実施形態では気体の状態で供給されるが、液体の状態で供給されてもよい。有機化合物は、詳しくは後述するが、チオール基を含む。
　チオール基は、絶縁膜１１に比べて金属膜１２に化学吸着しやすい。それゆえ、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。なお、チオール基は、金属膜１２に比べてバリア膜１３には化学吸着しにくい。従って、第３領域Ａ３には、ＳＡＭ１７が形成されなくてもよい。
　次に、図１のステップＳ３では、図２Ｃに示すように、基板１の表面１ａに対して第２絶縁膜１８の原料である原料ガスを供給し、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１の上に形成され、金属膜１２の上には形成されない。なお、第２絶縁膜１８は、バリア膜１３の上にも形成されてもよい。
　第２絶縁膜１８は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。第２絶縁膜１８は、特に限定されないが、例えばＡｌＯ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、又はＨｆＯ膜等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１と同じ材質の膜でもよいし、異なる材質の膜でもよい。
　ＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどのＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１の表面１ａに対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ１７に吸着しないので、ＡｌＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ａｌ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板１に対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
　ＨｆＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス等のＨｆ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板１の表面１ａに対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ１７に吸着しないので、ＨｆＯは第１領域Ａ１に選択的に堆積する。Ｈｆ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素ガス等の改質ガスが基板１に対して供給されてもよい。これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの原料ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
　次に、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、従来例に係るＳＡＭ１１７の原料である有機化合物について説明する。従来例の有機化合物は、１つのチオール基（ＳＨ基）を含む頭部基と、その頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む。特許文献１には、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ、及びＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨなどが例示されている。
　図３Ｂに示すように、有機化合物のＳ原子が金属膜１１２の表面に化学吸着することで、ＳＡＭ１１７が形成される。ＳＡＭ１１７は有機化合物の鎖部を含んでおり、その鎖部は分子間相互作用によって配向することがある。
　配向が強い場合、配向の向きの異なる複数のＳＡＭ１１７が金属膜１１２の表面に形成されることがある。配向の向きの異なる複数のＳＡＭ１１７の境界には、隙間１１８が生じてしまう。その隙間１１８に第２絶縁膜１８の原料ガスが供給されると、第２絶縁膜１８が堆積してしまう。
　隙間１１８が生じてしまう問題は、鎖部の配向が強い場合に顕著であり、鎖部がアルキル基である場合に顕著である。アルキル基は、脂肪族飽和炭化水素からＨ原子1個を除いた残りの炭化水素基の総称である。アルキル基はＣ原子とＨ原子を含み、Ｃ－Ｈ結合の極性によって分子間相互作用が生じ、強い配向が生じると考えられる。
　一方、有機化合物の鎖部がＨ原子の代わりにＦ原子を含む場合、鎖部同士の分子間相互作用が小さい。従って、配向が弱く、均質なＳＡＭが形成されやすく、隙間１１８が形成され難い。但し、有機フッ素化合物は、環境保護の観点から、一般的に使用しないことが望まれている。
　本実施形態に係るＳＡＭ１７の原料は、複数のチオール基（ＳＨ基）を含む頭部基と、その頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む。例えば、ＳＡＭ１７の原料は、下記の一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の一般式（１）において、Ｒ０は鎖部であり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＣが頭部基である。Ｒ０は、フッ素（Ｆ）を含まないことが好ましい。また、Ｒ０は、フッ素以外のハロゲン元素をも含まないことが好ましい。フッ素以外のハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）である。なお、Ｒ０は、フッ素を含まないことが好ましいが、フッ素を含んでもよい。
　Ｒ０は、例えば、Ｃ原子の数が６個以上１００個以下のアルキル基である。鎖部のＣ原子の数が６個以上であれば、鎖部の長さが長く、鎖部が金属膜１２の表面を緻密に被覆でき、第２絶縁膜１８の堆積を抑制できる。一方、鎖部のＣ原子の数が１００個以下であれば、頭部が金属膜１２の表面と接触しやすく、吸着反応が進みやすい。
　Ｒ０は、好ましくは、Ｃ原子の数が６個以上１００個以下の直鎖アルキル基である。直鎖アルキル基は、螺旋状の構造、又は折り畳まれた構造を呈しやすい。従って、直鎖アルキル基は、金属膜１２の表面を緻密に被覆でき、第２絶縁膜１８の堆積を抑制できる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、有機基又は水素である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがチオール基を含む。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つのみが複数のチオール基を含んでもよいし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれチオール基を含んでもよい。頭部基が複数のチオール基を含めばよい。一分子中に含まれる複数のチオール基が金属膜１２の表面に化学吸着すればよい。
　次に、図４Ａを参照して、一実施形態に係る有機化合物の頭部基に含まれるＳ原子の配置について説明する。図４Ａは、Ｃｕ膜に化学吸着するＳ原子の配置を示す。Ｓ原子は、チオール基を構成するものである。Ｓ原子は、一般的に、３つのＣｕ原子の中央に配置されることが知られている。
　Ｃｕ原子の原子半径は１２８ｐｍであり、Ｓ原子は図４Ａのひし形の領域Ｃ（面積８５１３４ｐｍ２）に１つずつ存在する。従来例の有機化合物の頭部基は、１つのチオール基を含み、１つのＳ原子を含む。この場合、Ｃｕ膜の表面におけるＳＡＭの面密度は、１分子／８５１３４ｐｍ２である。
　一方、本実施形態の有機化合物の頭部基は、ｎ（ｎは２以上の整数）個のチオール基を含み、ｎ個のＳ原子を含む。それゆえ、従来例に比べて、Ｃｕ膜の表面におけるＳＡＭの面密度を１／ｎ倍に下げることができる。この効果は、Ｃｕ膜以外の金属膜でも得られる。Ｃｕ膜以外の候補は、後述する。
　本実施形態によれば、鎖部同士の距離を広げることができ、鎖部同士の分子間相互作用を低減できる。その結果、鎖部の配向の強さを弱めることができ、金属膜１２の表面に均質なＳＡＭ１７を形成できる。従って、金属膜１２の表面における第２絶縁膜１８の堆積を抑制できる。
　有機化合物の頭部基は、好ましくは３個以上のチオール基を含む。図４Ｂに示すように頭部基が３個のチオール基を含む場合、Ｃｕ膜の表面におけるＳＡＭの面密度は、１分子／２５５４０２ｐｍ２である。なお、図４Ｂに示すＣ１～Ｃ４は、図５Ａ及び図５Ｂに示すＣ１～Ｃ４と同じＣ原子である。
　本発明者の知見によれば、ＳＡＭ原料であるシランカップリング剤を酸化シリコン膜に化学吸着する場合には、シランカップリング剤の鎖部であるアルキル鎖の配向が認められない。酸化シリコン膜の表面におけるＳＡＭの面密度は、１分子／２２７０２３ｐｍ２である。
　有機化合物の頭部基が３個以上のチオール基を含む場合、Ｃｕ膜の表面におけるＳＡＭの面密度を、酸化シリコン膜の表面におけるＳＡＭの面密度よりも下げることができる。従って、鎖部の配向の強さを弱めることができ、金属膜１２の表面に均質なＳＡＭ１７を形成できる。
　有機化合物の頭部基は、好ましくは６個以下のチオール基を含む。頭部基に含まれるチオール基の数が６個以下であれば、Ｃｕ膜の表面におけるＳＡＭ１７の分子密度が高く、ＳＡＭ１７が第２絶縁膜１８の堆積を抑制しやすい。
　金属膜１２の金属元素は、Ｃｕには限定されない。金属膜１２の金属元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれる１つ以上であればよい。上記の金属元素には、いずれも、チオール基が化学吸着できる。
　表２に、上記の金属元素の原子半径及び共有結合半径と、Ｃ原子の共有結合半径と、Ｓ原子の共有結合半径とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、上記の金属元素の原子半径は、１２４ｐｍ～１４４ｐｍである。例えば、Ｃｕ原子の原子半径は、１２８ｐｍである。３つのＣｕ原子の中央に吸着サイトが存在し、その吸着サイトの中心同士の距離は４５７ｐｍである。
　頭部基の構造をほとんど歪めることなく、複数のＳ原子を複数の吸着サイトに配置できれば、安定的にＳ原子を金属膜１２に化学吸着できる。そこで、次に、Ｓ原子とＳ原子の中心同士の距離について説明する。
　図５Ａ及び図５Ｂは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれＣＨ２ＳＨである場合の頭部基を示す。図５Ａ及び図５Ｂに示す４つのＣ原子（Ｃ２～Ｃ５）は、中央のＣ原子（Ｃ１）との間に４つのｓｐ３混成軌道を形成し、正四面体構造を形成する。Ｃ５は、有機化合物の鎖部の一端である。Ｃ２、Ｃ３及びＣ４には、Ｓ原子がつながっている。
　下記（１）～（４）が成立する場合、Ｃ１とＣ２とＳの結合に歪みが無い。（１）Ｃ１とＣ２とＣ３のなす角は１０９．５°である。（２）Ｃ１とＣ２とＳのなす角も１０９．５°である。（３）Ｃ１とＣ２の中心同士の距離は、１５４ｐｍである。（４）Ｃ２とＳの中心同士の距離は、１８２ｐｍである。
　上記（１）～（４）の条件を満たしながら、Ｃ１とＣ２の中心同士を結ぶ直線を中心にＳを回転させると、Ｓ原子とＳ原子の中心同士の距離が変化する。その距離が最短になる構造を図５Ａに示し、その距離が最長になる構造を図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂでは、３つのＳ原子は正三角形の頂点に配置される。
　Ｓ原子とＳ原子の中心同士の距離は、２５１ｐｍ～４４９ｐｍの範囲で変化する。その上限値（４４９ｐｐｍ）は、吸着サイトの中心同士の距離（４５７ｐｍ）に近い。従って、頭部基の構造をほとんど歪めることなく、Ｓ原子を吸着サイトに配置でき、Ｓ原子を金属膜１２に安定的に化学吸着できる。
　なお、金属膜１２の金属元素は、表２に示す金属元素以外であってもよい。例えば、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｏｓ、及びＩｒのいずれにも、チオール基は吸着できる。従って、金属膜１２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｏｓ、及びＩｒから選ばれる１つ以上の金属元素を含む、単金属又は合金であればよく、好ましくは単金属である。
　複数のチオール基を最短経路でつなぐＣ原子の数（複数のチオール基間に設けられる最小のＣ原子の数）は、２以上であればよい。Ｃ原子の数が多いほど、関節の数が多く、自由度が高く、Ｓ原子とＳ原子の中心同士の距離の取りうる範囲が広がる。最短の距離は短くなり、最長の距離は長くなる。
　Ｓ原子とＳ原子の中心同士の距離の取りうる範囲が広がるほど、Ｓ原子を吸着サイトに配置しやすくなる。但し、関節の数が多過ぎると、自由度が高過ぎ、制御が困難になる。複数のチオール基を最短経路でつなぐＣ原子の数は、好ましくは３～１０である。
　次に、図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃを参照して、第１変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図６Ａに示すように、その表面１ａに、ライナー膜１４が露出する第４領域Ａ４を更に有する。第４領域Ａ４は、第２領域Ａ２と第３領域Ａ３の間に形成される。ライナー膜１４は、バリア膜１３の上に形成され、金属膜１２の形成を支援する。金属膜１２は、ライナー膜１４の上に形成される。ライナー膜１４は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
　表３に、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との具体例をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４との組み合わせは、特に限定されない。
　ＳＡＭ１７の原料である有機化合物のチオール基は、絶縁膜１１に比べてライナー膜１４にも化学吸着しやすい。それゆえ、本変形例のステップＳ２では、図６Ｂに示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４のうちの第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３には形成されない。
　また、本変形例のステップＳ３では、図６Ｃに示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１とバリア膜１３の上に形成され、金属膜１２とライナー膜１４の上には形成されない。
　次に、図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃを参照して、第２変形例に係る基板１の処理について説明する。本変形例の基板１は、図７Ａに示すように、金属膜１２がキャップ膜である。絶縁膜１１の凹部には、金属膜１２とは異なる金属で形成される第２金属膜１５が埋め込まれる。第２金属膜１５の上に金属膜１２が形成され、金属膜１２は第２金属膜１５を覆う。
　表４に、絶縁膜１１と、金属膜（キャップ膜）１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との具体例をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、絶縁膜１１と、金属膜１２と、バリア膜１３と、ライナー膜１４と、第２金属膜１５との組み合わせは、特に限定されない。
　本変形例のステップＳ２では、図７Ｂに示すように、第１領域Ａ１、第２領域Ａ２、第３領域Ａ３及び第４領域Ａ４のうちの第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４に選択的に、有機化合物を化学吸着でき、ＳＡＭ１７を形成できる。ＳＡＭ１７は、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３には形成されない。
　また、本変形例のステップＳ３では、図７Ｃに示すように、ＳＡＭ１７を用い第２領域Ａ２及び第４領域Ａ４における第２絶縁膜１８の形成を阻害しつつ、第１領域Ａ１及び第３領域Ａ３に第２絶縁膜１８を形成する。第２絶縁膜１８は、絶縁膜１１とバリア膜１３の上に形成され、金属膜１２とライナー膜１４の上には形成されない。
　次に、図８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図８に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ３の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、及び第２処理部２００Ｂに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び搬送部４００を制御する。
　搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
　また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂとが接続される。
　更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
　制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
　次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
　次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。
　次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
　次に、図９を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
　第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
　排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
　処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図８参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
　処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板１の表面１ａを上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
　ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図８参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
　昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
　処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマ処理が不要である場合には、第１処理部２００Ａはプラズマ生成部２５０を備えなくてもよい。
　ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
　ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ３の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
　以上、本開示に係る成膜方法、成膜装置、及び自己組織化単分子膜の原料の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
　本出願は、２０２０年１２月２２日に日本国特許庁に出願した特願２０２０－２１２９４１号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－２１２９４１号の全内容を本出願に援用する。
１　　基板
１ａ　表面
１１　絶縁膜
１２　金属膜
１７　ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
１８　第２絶縁膜
Ａ１　第１領域
Ａ２　第２領域

Claims (11)

  1. 　絶縁膜が露出する第１領域と、金属膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
    　複数のチオール基（ＳＨ基）を含む頭部基と、前記頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む有機化合物を、前記基板の前記表面に供給することと、
    　前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に前記有機化合物を吸着し、自己組織化単分子膜を形成することと、
    　前記自己組織化単分子膜を用い前記第２領域における第２絶縁膜の形成を阻害しつつ、前記第１領域に前記第２絶縁膜を形成することと、
    　を含む、成膜方法。
  2. 　前記有機化合物の前記頭部基は、複数の前記チオール基を最短経路でつなぐ炭素原子の数が２以上である、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記有機化合物の前記鎖部は、フッ素を含まない、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 　前記有機化合物の前記鎖部は、炭素原子の数が６個以上のアルキル基である、請求項３に記載の成膜方法。
  5. 　前記有機化合物の前記鎖部は、炭素原子の数が６個以上の直鎖アルキル基である、請求項４に記載の成膜方法。
  6. 　処理容器と、
    　前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
    　前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
    　前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
    　前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
    　前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
    　を備える、成膜装置。
  7. 　金属膜に吸着する複数のチオール基（ＳＨ基）を含む頭部基と、前記頭部基が一端に付いた鎖部とを一分子中に含む有機化合物である、自己組織化単分子膜の原料。
  8. 　前記有機化合物の前記頭部基は、複数の前記チオール基を最短経路でつなぐ炭素原子の数が２以上である、請求項７に記載の自己組織化単分子膜の原料。
  9. 　前記有機化合物の前記鎖部は、フッ素を含まない、請求項７又は８に記載の自己組織化単分子膜の原料。
  10. 　前記有機化合物の前記鎖部は、炭素原子の数が６個以上のアルキル基である、請求項９に記載の自己組織化単分子膜の原料。
  11. 　前記有機化合物の前記鎖部は、炭素原子の数が６個以上の直鎖アルキル基である、請求項１０に記載の自己組織化単分子膜の原料。
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