WO2023243406A1

WO2023243406A1 - 成膜方法及び成膜装置

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Publication number: WO2023243406A1
Application number: PCT/JP2023/020227
Authority: WO
Inventors: 智裕中川; 有美子河野; 秀司東雲
Original assignee: 東京エレクトロン株式会社
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2023-05-31
Publication date: 2023-12-21
Also published as: JP2023182324A

Abstract

本開示の一態様による成膜方法は、基板の上にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、（ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、導電膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記第２領域に前記シリコン酸化膜の形成を阻害する阻害層を選択的に形成する工程と、（ｃ）前記阻害層により前記第２領域への前記シリコン酸化膜の形成を阻害しながら、前記第１領域に前記シリコン酸化膜を形成する工程と、（ｄ）前記第１領域に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、を有し、前記工程（ｃ）は、（ｃ１）前記表面に金属触媒ガスを供給し、前記第１領域に前記金属触媒ガスを吸着させる工程と、（ｃ２）前記表面にシラノール含有ガスを供給し、前記シラノール含有ガスを前記第１領域に吸着した前記金属触媒ガスと反応させてシリコン酸化膜を形成する工程と、を含み、前記工程（ｄ）は、（ｄ１）水素ガスを含む第１ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、（ｄ２）水素ガスを含まず不活性ガスを含む第２ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、を含む。

Description

成膜方法及び成膜装置

　本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

　導電膜及び絶縁膜が露出する表面を有する基板に対し、絶縁膜の露出面にシリコン酸化膜を選択的に成膜する技術が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開２０１９－５２１４２号公報特開２０１９－９６８８１号公報米国特許出願公開第２０２１／３０１３９２号明細書

　本開示は、絶縁膜の上に所望の電気特性を有するシリコン酸化膜を選択的に形成できる技術を提供する。

　本開示によれば、絶縁膜の上に所望の電気特性を有するシリコン酸化膜を選択的に形成できる。

図１は、実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図２Ａは、実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。図２Ｂは、実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。図２Ｃは、実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。図２Ｄは、実施形態に係る成膜方法を示す断面図である。図３は、ステップＳ５の一例を示すフローチャートである。図４は、改質工程の一例を示すフローチャートである。図５は、実施形態に係る成膜方法を実施するための処理システムの一例を示す図である。図６は、実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す図である。図７は、シリコン酸化膜のリーク電流の測定結果を示す図である。図８は、シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。図９は、シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。図１０は、シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。

　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

　〔シリコン酸化膜〕
　従来、絶縁膜及び導電膜が露出する表面を有する基板に対し、絶縁膜の露出面に選択的に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜としてＡｌＯ膜を形成することが知られている。ＡｌＯ膜は、誘電率が比較的高い。このため、半導体の微細化に伴い、ＡｌＯ膜が層間絶縁膜として用いられると、配線間の静電容量が増大してＲＣ遅延の要因となる。また、ＦＳＡＶ（fully self-aligned via）に用いられる絶縁膜においてもＡｌＯ膜よりも低い誘電率の膜が求められている。このため、誘電率が低いシリコン酸化膜が検討されている。以下、絶縁膜及び導電膜が露出する表面を有する基板に対し、絶縁膜の露出面に選択的にシリコン酸化膜を形成する方法について説明する。

　〔成膜方法〕
　図１、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄを参照し、実施形態に係る成膜方法について説明する。実施形態に係る成膜方法は、図１に示されるステップＳ１～Ｓ７を有する。

　ステップＳ１では、図２Ａに示されるように、絶縁膜１０１が露出する第１領域Ａ１と、導電膜１０２が露出する第２領域Ａ２とを表面１００ａに有する基板１００を準備する。

　絶縁膜１０１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。絶縁膜１０１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ＳｉＯ膜とは、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを含む膜を意味する。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。絶縁膜１０１は、凹部を表面に有する。凹部は、例えばトレンチ、コンタクトホール又はビアホールである。

　導電膜１０２は、凹部の内部に充填される。導電膜１０２は、特に限定されないが、例えばＣｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。

　基板１００は、バリア膜を更に有してもよい。バリア膜は、凹部の内面に沿って形成される。バリア膜は、絶縁膜１０１と導電膜１０２との間に形成される。バリア膜は、導電膜１０２から絶縁膜１０１への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えばＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）とを含む膜を意味する。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜についても同様である。

　ステップＳ２では、基板１００の表面１００ａをクリーニングする。例えば、ステップＳ２では、基板１００の表面１００ａに対して水素（Ｈ_２）ガス等の還元性ガスを供給し、基板１００の表面１００ａに形成される自然酸化膜を除去する。自然酸化膜は、例えば導電膜１０２の表面に形成されたものである。ステップＳ２では、還元性ガスからプラズマを生成してもよい。還元性ガスは、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスと混合して用いられてもよい。ステップＳ２では、例えば基板１００を１２０℃以上２００℃以下に加熱する。ステップＳ２は省略されてもよい。

　ステップＳ３では、基板１００の表面１００ａを酸化する。例えば、ステップＳ３では、基板１００の表面１００ａに対して酸素（Ｏ_２）ガス等の酸素含有ガスを供給し、導電膜１０２の表面を適度に酸化する。事前に自然酸化膜が除去されているので、酸素原子の密度が所望の密度になる。その結果、後述するステップＳ４において、導電膜１０２の表面に緻密な阻害層１０３（たとえば、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭ））を形成できる。ステップＳ３では、例えば基板１００を１２０℃以上２００℃以下に加熱する。ステップＳ３は省略されてもよい。

　ステップＳ４では、図２Ｂに示されるように、第２領域Ａ２に後述するシリコン酸化膜１０４の形成を阻害する阻害層１０３を選択的に形成する。阻害層１０３は、例えばＳＡＭにより形成される。例えば、ステップＳ４では、基板１００の表面にＳＡＭの原料であるフッ素を含む有機化合物を供給し、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭを形成する。ステップＳ３では、例えば基板１００を１２０℃以上２００℃以下に加熱する。ＳＡＭの原料は、特に限定されないが、例えばチオール系化合物である。

　チオール系化合物は、水素化された硫黄を頭部基に有し、一般式「Ｒ－ＳＨ」で表される。Ｒは、例えば、炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。チオール系化合物の具体例として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンチオール：ＰＦＯＴ）、及びＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール：ＰＦＤＴ）が挙げられる。

　チオール系化合物は、絶縁膜１０１に比べて導電膜１０２に化学吸着しやすい。第１領域Ａ１に絶縁膜１０１が露出し、第２領域Ａ２に導電膜１０２が露出する場合、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭが形成される。

　ＳＡＭの原料は、チオール系化合物には限定されない。例えば、ＳＡＭの原料はホスホン酸系化合物であってもよい。ホスホン酸系化合物は、一般式「Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２」で表される。Ｒは、例えば炭化水素基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換したものである。

　ステップＳ５では、図２Ｃに示されるように、阻害層１０３により第２領域Ａ２へのシリコン酸化膜１０４の形成を阻害しながら、第１領域Ａ１にシリコン酸化膜１０４を形成する。シリコン酸化膜１０４は、例えば化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法により形成される。ステップＳ５は、例えば図３に示されるステップＳ５１～Ｓ５３を含む。

　ステップＳ５１では、基板１００の表面１００ａに金属触媒ガスを供給し、第１領域Ａ１に金属触媒ガスを選択的に吸着させる。金属触媒ガスは、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスである。ステップＳ５１では、例えば基板１２０℃以上３００℃以下に加熱する。

　ステップＳ５２では、基板１００の表面１００ａにシラノール含有ガスを供給し、シラノール含有ガスを第１領域Ａ１に吸着した金属触媒ガスと反応させてシリコン酸化膜１０４を形成する。シラノール含有ガスは、例えばＴＰＳＯＬ（Tris(tert-pentoxy)silanol）、ＴＢＳＯＬ（Tris(tert-butoxy)silanol）である。ステップＳ５２では、例えば基板１００を１２０℃以上３００℃以下に加熱する。

　ＴＭＡはＯＨ基を有する絶縁膜１０１の上には吸着するが、阻害層１０３に対しては吸着が阻害される。シラノール含有ガスは、吸着したＴＭＡと反応して成膜を進めるため、絶縁膜１０１の上に選択的にシリコン酸化膜が形成される。

　ステップＳ５３では、ステップＳ５１～Ｓ５２を設定回数実施したか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ５３のＮＯ）、ステップＳ５１～Ｓ５２を再び実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ５３のＹＥＳ）、シリコン酸化膜１０４の膜厚がプラズマ処理に対して所定の膜厚に達しているので、処理を終了する。ステップＳ５３の設定回数は、ステップＳ５で成膜されるシリコン酸化膜１０４が所定の膜厚に達成するために、成膜量に応じて設定される。成膜量はシラノール含有ガスの供給量などによって調整可能である。所定の膜厚は、例えば２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。この場合、ステップＳ６において直前のステップＳ５で成膜されるシリコン酸化膜１０４の膜厚方向の全体にプラズマが作用しやすい。このため、膜厚方向の全体にわたってシリコン酸化膜１０４が改質される。一方、ステップＳ５で成膜されるシリコン酸化膜１０４の膜厚が所定の膜厚より大きくなっていくと、ステップＳ６においてシリコン酸化膜１０４の表面から深い位置にプラズマによる改質が作用しにくくなっていく。ステップＳ５３の設定回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。

　ステップＳ６では、図２Ｄに示されるように、基板１００の表面１００ａをプラズマＰに晒すことにより、第１領域Ａ１に形成されたシリコン酸化膜１０４を改質する。このとき、阻害層１０３は除去される。ステップＳ６は、例えば図４に示されるステップＳ６１～Ｓ６３を含む。

　ステップＳ６１では、水素ガスを含む第１ガスから生成されるプラズマに基板１００の表面１００ａを晒す。これにより、Ｓｉ－ＯＨ結合をはじめとする膜中不純物の除去が行われる。このとき、阻害層１０３の除去も進む。ステップＳ６１では、シリコン酸化膜１０４が第１ガスから生成されるプラズマに晒されると、プラズマに含まれる活性種と、シリコン酸化膜１０４との反応によって、シリコン酸化膜１０４に水素欠陥が生成されうる。第１ガスは、不活性ガスと混合して用いられてもよい。不活性ガスは、例えばアルゴンガス等の希ガスである。

　ステップＳ６１の処理条件の一例は以下である。
水素ガスの流量：２００～３０００ｓｃｃｍ
アルゴンガスの流量：９００～６０００ｓｃｃｍ
基板温度：１２０～２００℃
処理圧力：１～５Ｔｏｒｒ（１３３～６６７Ｐａ）
処理時間：１０～３０秒

　ステップＳ６２では、水素ガスを含まず不活性ガスを含む第２ガスから生成されるプラズマに基板１００の表面を晒す。これにより、ステップＳ６１においてシリコン酸化膜１０４に生成される水素欠陥が除去される。結果として、Ｓｉ－ＯＨ結合をはじめとする不純物と水素欠陥の両方を低減でき、第１ガスもしくは第２ガスによる一方のプラズマだけを用いた改質に比べてシリコン酸化膜のリーク電流をより低減することができる。不活性ガスは、例えばアルゴンガス等の希ガスである。

　ステップＳ６２の処理条件の一例は以下である。
アルゴンガスの流量：６００～６０００ｓｃｃｍ
基板温度：１２０～２００℃
処理圧力：１～５Ｔｏｒｒ（１３３～６６７Ｐａ）
処理時間：１０～３０秒

　ステップＳ６３では、ステップＳ６１～Ｓ６２を設定回数実施したか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ６３のＮＯ）、ステップＳ６１～Ｓ６２を再び実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ６３のＹＥＳ）、処理を終了する。ステップＳ６３の設定回数は、ステップＳ５において形成されるシリコン酸化膜１０４の膜厚に応じて設定される。ステップＳ６３の設定回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。設定回数は、好ましくは２回～６回である。

　ステップＳ６１とステップＳ６２とを複数回行う場合、例えばステップＳ６１とステップＳ６２とを切り換える際にプラズマを維持してもよく、プラズマを一旦停止してもよい。

　ステップＳ７では、ステップＳ５～Ｓ６を設定回数実施したか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ７のＮＯ）、ステップＳ５～Ｓ６を再び実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ７のＹＥＳ）、シリコン酸化膜１０４の膜厚が目標膜厚に達しているので、処理を終了する。ステップＳ７の設定回数は、シリコン酸化膜１０４の目標膜厚に応じて設定される。目標膜厚は、例えば６ｎｍである。ステップＳ７の設定回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。また、ステップＳ７において、実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ７のＮＯ）、ステップＳ４を再び実施するようにしてもよい。ステップＳ４を再び実施することで、密な阻害層１０３にすることができ、阻害性能を向上することができる。また、ステップＳ７において、実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ７のＮＯ）、ステップＳ３を再び実施するようにしてもよい。ステップＳ３を再び実施することで、阻害層１０３を形成する有機化合物の吸着性を高めることで、密な阻害層１０３にすることができ、阻害性能を向上することができる。

　以上に説明したように、実施形態に係る成膜方法によれば、絶縁膜１０１が露出する第１領域Ａ１と、導電膜１０２が露出する第２領域Ａ２とを表面に有する基板１００を準備し、絶縁膜１０１の上に選択的にシリコン酸化膜１０４を形成する。次に、第１ガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜１０４を晒す工程と、第２ガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜１０４を晒す工程とを含むサイクルを１回又は複数回行うサイクリックプラズマ処理を実施する。シリコン酸化膜１０４にサイクリックプラズマ処理を施すことにより、Ｓｉ－ＯＨ結合をはじめとする膜中不純物と水素欠陥の両方を低減することができる。その結果、シリコン酸化膜１０４のリーク電流を低減できる。このように、実施形態に係る成膜方法によれば、絶縁膜１０１の上に所望の電気特性を有するシリコン酸化膜１０４を選択的に形成できる。

　ところで、シリコン酸化膜を改質する方法として、シリコン酸化膜に対して酸化処理を施すことも考えられる。しかし、絶縁膜１０１が露出する第１領域Ａ１と、導電膜１０２が露出する第２領域Ａ２とを表面に有する基板１００においては、シリコン酸化膜に対して酸化処理を施すと、導電膜１０２も酸化されるため好ましくない。

　〔処理システム〕
　図５を参照し、実施形態に係る成膜方法を実施するための処理システムの一例について説明する。

　処理システムＰＳは、処理装置ＰＭ１～ＰＭ４と、真空搬送室ＶＴＭと、ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３と、大気搬送室ＬＭと、ロードポートＬＰ１～ＬＰ３と、全体制御部ＣＵとを備える。

　処理装置ＰＭ１～ＰＭ４は、それぞれゲートバルブＧ１１～Ｇ１４を介して真空搬送室ＶＴＭと接続される。処理装置ＰＭ１～ＰＭ４は、内部を所定の真空雰囲気に減圧可能に構成される。処理装置ＰＭ１～ＰＭ４は、内部に基板Ｗを収容して所望の処理を施す。

　真空搬送室ＶＴＭは、内部を所定の真空雰囲気に減圧可能に構成される。真空搬送室ＶＴＭには、減圧状態で基板Ｗを搬送可能な第１搬送装置ＴＲ１が設けられる。第１搬送装置ＴＲ１は、処理装置ＰＭ１～ＰＭ４及びロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３に対して基板Ｗを搬送する。第１搬送装置ＴＲ１は、例えば独立に移動可能な２つの搬送アームＦＫ１１，ＦＫ１２を有する。

　ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３は、それぞれゲートバルブＧ２１～Ｇ２３を介して真空搬送室ＶＴＭと接続される。ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３は、それぞれゲートバルブＧ３１～Ｇ３３を介して大気搬送室ＬＭと接続される。ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３は、内部を大気雰囲気と真空雰囲気とに切り換え可能に構成される。

　大気搬送室ＬＭは、内部が大気雰囲気である。大気搬送室ＬＭの内部には、例えば清浄空気のダウンフローが形成される。大気搬送室ＬＭの内部には、基板Ｗのアライメントを行うアライナＡＮが設けられる。アライナＡＮは、大気搬送室ＬＭの外部に設けられてもよい。大気搬送室ＬＭには、第２搬送装置ＴＲ２が設けられる。第２搬送装置ＴＲ２は、ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３、ロードポートＬＰ１～ＬＰ３及びアライナＡＮに対して基板Ｗを搬送する。

　ロードポートＬＰ１～ＬＰ３は、大気搬送室ＬＭの長辺の壁面に設けられる。ロードポートＬＰ１～ＬＰ３には、キャリアＣが取り付けられる。キャリアＣは、基板Ｗが収容されたキャリアＣと、空のキャリアＣとを含む。キャリアＣは、例えばＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）であってよい。

　全体制御部ＣＵは、例えばコンピュータであってよい。全体制御部ＣＵは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）と、ＲＯＭ（Read Only Memory）と、補助記憶装置とを備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、処理システムＰＳの各部を制御する。例えば、全体制御部ＣＵは、処理装置ＰＭ１～ＰＭ４、第１搬送装置ＴＲ１、第２搬送装置ＴＲ２、ゲートバルブＧ１１～Ｇ１４，Ｇ２１～Ｇ２３，Ｇ３１～Ｇ３３の動作を制御する。例えば、全体制御部ＣＵは、ロードロック室ＬＬ１～ＬＬ３の内部を大気雰囲気と真空雰囲気との間で切り換える動作を制御する。

　次に、処理システムＰＳの動作について説明する。まず、第２搬送装置ＴＲ２が、キャリアＣから基板Ｗを取り出し、取り出した基板ＷをアライナＡＮに搬送し、アライナＡＮから退出する。次に、アライナＡＮが、基板Ｗのアライメントを行う。次に、第２搬送装置ＴＲ２が、アライナＡＮから基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗをロードロック室ＬＬ１に搬送し、ロードロック室ＬＬ１から退出する。次に、ロードロック室ＬＬ１の内部が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送装置ＴＲ１が、ロードロック室ＬＬ１から基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗを処理装置ＰＭ１に搬送する。

　次に、処理装置ＰＭ１が、実施形態に係る成膜方法におけるステップＳ２～Ｓ６を実施する。続いて、全体制御部ＣＵは、ステップＳ２～Ｓ６を設定回数実施したか否かを判定する。実施回数が設定回数に達していない場合、再びステップＳ２～Ｓ６を実施する。

　一方、実施回数が設定回数に達している場合、第１搬送装置ＴＲ１が、処理装置ＰＭ１から基板Ｗを取り出し、取り出した基板Ｗをロードロック室ＬＬ３に搬送し、ロードロック室ＬＬ３から退出する。続いて、ロードロック室ＬＬ３の内部が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送装置ＴＲ２が、ロードロック室ＬＬ３から基板Ｗを取り出し、取り出した基板ＷをキャリアＣに収容する。そして、基板Ｗの処理が終了する。

　上記の処理システムＰＳの動作では、１つ処理装置ＰＭ１を用いて、ステップＳ２～Ｓ６を実施する場合を説明したが、これに限定されない。例えば、別の処理装置ＰＭ２～ＰＭ４のうちの少なくとも１つを用いて、ステップＳ２～Ｓ６を実施してもよい。例えば、４つの処理装置ＰＭ１～ＰＭ４のうちの２つ以上を用いて、ステップＳ２～Ｓ６を実施してもよい。例えば、処理装置ＰＭ１を用いてステップＳ５１を実施し、処理装置ＰＭ２を用いてステップＳ５２を実施してもよい。この場合、ステップＳ５１とステップＳ５２とを異なる温度で実施する際の温度変更に要する時間を短縮できるので、生産性が向上する。

　〔成膜装置〕
　図６を参照し、図５の処理システムＰＳが備える処理装置ＰＭ１～ＰＭ４として用いられる成膜装置の一例について説明する。

　成膜装置は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給部５と、ＲＦ電力供給部８と、制御部９とを有する。

　処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１は、基板Ｗを収容する。基板Ｗは、例えば半導体ウエハであってよい。処理容器１の側壁には、基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成される。搬入出口１１は、ゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられる。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成される。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成される。排気ダクト１３の上面には、絶縁部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられる。排気ダクト１３と絶縁部材１６との間は、シール部材１５で気密に封止される。シール部材１５は、例えばＯリングであってよい。区画部材１７は、載置台２（及びカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。

　載置台２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。載置台２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状に形成され、支持部材２３に支持される。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウム、ニッケル合金等の金属材料で形成される。載置台２の内部には、基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれる。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。載置台２の上面の近傍には、熱電対（図示せず）が設けられる。熱電対の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、基板Ｗが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられる。

　載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられる。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続される。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板Ｗの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられる。処理容器１の底面と鍔部２５との間には、ベローズ２６が設けられる。ベローズ２６は、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮する。

　処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）の支持ピン２７が設けられる。支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。支持ピン２７を昇降させることにより、第１搬送装置ＴＲ１（図５）と載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。

　シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられる。シャワーヘッド３は、載置台２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、本体部３１と、シャワープレート３２とを有する。本体部３１は、処理容器１の天壁１４に固定される。シャワープレート３２は、本体部３１の下に接続される。本体部３１とシャワープレート３２との間には、ガス拡散空間３３が形成される。ガス拡散空間３３には、天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられる。シャワープレート３２の周縁部には、下方に突出する環状突起部３４が形成される。環状突起部３４の内側の平坦部には、ガス吐出孔３５が形成される。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。

　排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気配管４１と、排気機構４２とを有する。排気配管４１は、排気口１３ｂに接続される。排気機構４２は、排気配管４１に接続された真空ポンプと、圧力制御バルブとを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。

　ガス供給部５は、シャワーヘッド３に各種の処理ガスを供給する。ガス供給部５は、ガス源５１と、ガスライン５２とを有する。ガス源５１は、各種の処理ガスの供給源と、マスフローコントローラと、バルブとを含む。各種の処理ガスは、少なくとも前述の実施形態に係る成膜方法において用いられるガスを含む。各種のガスは、ガス源５１からガスライン５２及びガス導入孔３６を介してガス拡散空間３３に導入される。

　成膜装置は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極として機能し、シャワーヘッド３が上部電極として機能する。載置台２は、接地される。シャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８に接続される。

　ＲＦ電力供給部８は、高周波電力（以下、「ＲＦ電力」ともいう。）をシャワーヘッド３に供給する。ＲＦ電力供給部８は、ＲＦ電源８１と、整合器８２と、給電ライン８３とを有する。ＲＦ電源８１は、ＲＦ電力を発生する電源である。ＲＦ電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。ＲＦ電力の周波数は、例えば低周波数帯の４５０ＫＨｚからマイクロ波帯の２．４５ＧＨｚの範囲内の周波数である。ＲＦ電源８１は、整合器８２及び給電ライン８３を介して本体部３１に接続される。整合器８２は、ＲＦ電源８１の内部インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるための回路を有する。ＲＦ電力供給部８は、載置台２にＲＦ電力を供給する構成であってもよい。

　制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、成膜装置の動作を制御する。制御部９は、成膜装置の内部に設けられてもよく、外部に設けられてもよい。制御部９が成膜装置の外部に設けられる場合、制御部９は有線又は無線等の通信手段により成膜装置を制御できる。

　〔実施例〕
　（実施例１）
　実施例１では、実施形態に係る成膜方法による効果を確認するために、シリコン酸化膜の電気特性の一例であるリーク電流特性を測定した。

　まず、基板に、金属触媒ガスの一例であるＴＭＡガスを供給し、次いでシラノール含有ガスの一例であるＴＰＳＯＬガスを供給することにより、基板の上に１層目のシリコン酸化膜を形成した。次に、１回目のサイクリックプラズマ処理により、シリコン酸化膜を改質した。１回目のサイクリックプラズマ処理では、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程と、アルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程とをこの順番で２回繰り返した。次に、基板に、ＴＭＡガスを供給し、次いでＴＰＳＯＬガスを供給することにより、基板の上に２層目のシリコン酸化膜を形成した。次に、２回目のサイクリックプラズマ処理により、シリコン酸化膜を改質した。２回目のサイクリックプラズマ処理では、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程と、アルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程とをこの順番で３回繰り返した。１回目及び２回目のサイクリックプラズマ処理では、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程の１回あたりの時間を１５秒に固定した。また、アルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程の１回あたりの時間を１５秒に固定した。

　比較のために、１回目及び２回目のサイクリックプラズマ処理を水素プラズマ処理に変更し、その他の条件を変更することなくシリコン酸化膜を形成した。水素プラズマ処理では、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマにシリコン酸化膜を晒す工程を行った。この工程の１回あたりのプラズマ照射時間を９０秒に固定した。

　次に、基板の上に形成されたシリコン酸化膜の膜厚及びリーク電流密度を測定した。膜厚の測定には、分光エリプソメータを用いた。リーク電流密度の測定は、水銀プローブを用いた。シリコン酸化膜に５ＭＶ／ｃｍの電界が印加された際のシリコン酸化膜を流れる電流密度を基準に比較した。電界は印加電圧を膜厚で割って求めた。また、電流密度は電圧印加時の測定電流を水銀プローブの電極面積で割って求めた。

　実施例１では、シラノール含有ガスの供給時間を変更することによりシリコン酸化膜の膜厚を変更し、異なる膜厚のシリコン酸化膜についてリーク電流密度を測定した。

　図７は、シリコン酸化膜のリーク電流の測定結果を示す図である。図７において、横軸はシリコン酸化膜の膜厚［ｎｍ］を示し、縦軸はシリコン酸化膜のリーク電流密度［Ａ／ｃｍ^２］を示す。図７において、菱形印はサイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜のリーク電流密度を示し、三角印は水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜のリーク電流密度を示す。

　図７に示されるように、サイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜のリーク電流密度は４．４×１０^－８Ａ／ｃｍ^２～１．５×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。これに対し、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜のリーク電流密度は２．８×１０^－７Ａ／ｃｍ^２～２．９×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。この結果から、シリコン酸化膜にサイクリックプラズマ処理が施される場合には、シリコン酸化膜に水素プラズマ処理が施される場合よりもリーク電流密度が小さくなることが示された。

　（実施例２）
　実施例２では、シリコン酸化膜のリーク電流特性が変化するメカニズムを解明するために、シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルを測定した。

　まず、サイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜と、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜と、サイクリックプラズマ処理及び水素プラズマ処理のいずれも施されていないシリコン酸化膜とを準備した。以下、サイクリックプラズマ処理及び水素プラズマ処理のいずれも施されていないシリコン酸化膜を未処理のシリコン酸化膜と称する。

　次に、準備した各シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用いた。

　図８～図１０は、各シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。図８～図１０において、横軸は波数［ｃｍ^－１］を示し、縦軸は吸光度［ａ．ｕ．］を示す。図８～１０において、実線はサイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜の吸光度を示し、一点鎖線は水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜の吸光度を示し、破線は未処理のシリコン酸化膜の吸光度を示す。

　図８において、波数３５００ｃｍ^－１～３７００ｃｍ^－１の赤外吸収はＳｉ－ＯＨ結合に由来する吸収である。図８に示されるように、サイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜及び水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜は、未処理のシリコン酸化膜よりも、波数３５００ｃｍ^－１～３７００ｃｍ^－１の赤外吸収が小さい。この結果から、シリコン酸化膜にサイクリックプラズマ処理又は水素プラズマ処理を施すことにより、Ｓｉ－ＯＨ結合を除去できると考えられる。

　図９において、波数８９０ｃｍ^－１の赤外吸収はＨ－Ｓｉ≡Ｏ_３結合の曲げ振動に由来する吸収である。図９に示されるように、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜は、未処理のシリコン酸化膜よりも、波数８９０ｃｍ^－１の赤外吸収が大きい。この結果から、シリコン酸化膜に水素プラズマ処理を施すことにより、シリコン酸化膜に水素欠陥が生成されると考えられる。これに対し、サイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜は、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜よりも、波数８９０ｃｍ^－１の赤外吸収が小さい。この結果から、シリコン酸化膜を、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマに晒した後にアルゴンガスから生成されるプラズマに晒すことで、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマに晒すことで生成される水素欠陥を除去できると考えられる。

　図１０において、波数２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収はＨ－Ｓｉ≡Ｏ_３の伸縮振動に由来する吸収である。図１０に示されるように、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜は、未処理のシリコン酸化膜よりも、波数２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収が大きい。この結果から、シリコン酸化膜に水素プラズマ処理を施すことにより、シリコン酸化膜に水素欠陥が生成されると考えられる。これに対し、サイクリックプラズマ処理が施されたシリコン酸化膜は、水素プラズマ処理が施されたシリコン酸化膜よりも、波数２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収が小さい。この結果から、シリコン酸化膜を、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマに晒した後にアルゴンガスから生成されるプラズマに晒すことで、水素ガス及びアルゴンガスから生成されるプラズマに晒すことで生成される水素欠陥を除去できると考えられる。

　以上の図８～図１０に示される結果から、シリコン酸化膜にサイクリックプラズマ処理を施すことにより、Ｓｉ－ＯＨ結合と水素欠陥の両方を低減することができ、結果としてシリコン酸化膜のリーク電流密度が小さくなったと考えられる。

　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

　本国際出願は、２０２２年６月１４日に出願した日本国特許出願第２０２２－０９５８５８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。

　１００　　基板
　１００ａ　表面
　１０１　　絶縁膜
　１０２　　導電膜
　１０３　　阻害層
　１０４　　シリコン酸化膜
　Ａ１　　　第１領域
　Ａ２　　　第２領域

Claims

　基板の上にシリコン酸化膜を形成する成膜方法であって、
　（ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、導電膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する工程と、
　（ｂ）前記第２領域に前記シリコン酸化膜の形成を阻害する阻害層を選択的に形成する工程と、
　（ｃ）前記阻害層により前記第２領域への前記シリコン酸化膜の形成を阻害しながら、前記第１領域に前記シリコン酸化膜を形成する工程と、
　（ｄ）前記第１領域に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
　を有し、
　前記工程（ｃ）は、
　（ｃ１）前記表面に金属触媒ガスを供給し、前記第１領域に前記金属触媒ガスを吸着させる工程と、
　（ｃ２）前記表面にシラノール含有ガスを供給し、前記シラノール含有ガスを前記第１領域に吸着した前記金属触媒ガスと反応させてシリコン酸化膜を形成する工程と、
　を含み、
　前記工程（ｄ）は、
　（ｄ１）水素ガスを含む第１ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、
　（ｄ２）水素ガスを含まず不活性ガスを含む第２ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、
　を含む、
　成膜方法。
　前記工程（ｄ）において、前記工程（ｄ１）と前記工程（ｄ２）とを含むサイクルを複数回行う、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記工程（ｄ１）と前記工程（ｄ２）とを切り換える際に前記プラズマを維持する、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記工程（ｄ１）と前記工程（ｄ２）とを切り換える際に前記プラズマを停止する、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記第１ガスは、不活性ガスを含む、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記工程（ｄ１）と前記工程（ｄ２）とを切り換える際に前記不活性ガスの供給を維持する、
　請求項５に記載の成膜方法。
　前記工程（ｃ）において、前記工程（ｃ１）と前記工程（ｃ２）とを含むサイクルを複数回行う、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）とを含むサイクルを複数回行う、
　請求項１に記載の成膜方法。
　さらに前記工程（ｂ）を含むサイクルを複数回行う、
請求項８に記載の成膜方法。
　前記阻害層は、自己組織化単分子膜により形成される、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記金属触媒ガスは、ＴＭＡガスである、
　請求項１に記載の成膜方法。
　前記シラノール含有ガスは、ＴＰＳＯＬガスである、
　請求項１に記載の成膜方法。
　基板の上にシリコン酸化膜を形成する成膜装置であって、
　処理容器と、
　前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
　制御部と、
　を備え、
　前記制御部は、
　（ａ）絶縁膜が露出する第１領域と、導電膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する工程と、
　（ｂ）前記第２領域に前記シリコン酸化膜の形成を阻害する阻害層を選択的に形成する工程と、
　（ｃ）前記阻害層により前記第２領域への前記シリコン酸化膜の形成を阻害しながら、前記第１領域に前記シリコン酸化膜を形成する工程と、
　（ｄ）前記第１領域に形成された前記シリコン酸化膜を改質する工程と、
　を実施するように前記ガス供給部を制御するよう構成され、
　前記工程（ｃ）は、
　（ｃ１）前記表面に金属触媒ガスを供給し、前記第１領域に前記金属触媒ガスを吸着させる工程と、
　（ｃ２）前記表面にシラノール含有ガスを供給し、前記シラノール含有ガスを前記第１領域に吸着した前記金属触媒ガスと反応させてシリコン酸化膜を形成する工程と、
　を含み、
　前記工程（ｄ）は、
　（ｄ１）水素ガスを含む第１ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、
　（ｄ２）水素ガスを含まず不活性ガスを含む第２ガスから生成されるプラズマに前記表面を晒す工程と、
　を含む、
　成膜装置。