WO2022080192A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2022080192A1
WO2022080192A1 PCT/JP2021/036831 JP2021036831W WO2022080192A1 WO 2022080192 A1 WO2022080192 A1 WO 2022080192A1 JP 2021036831 W JP2021036831 W JP 2021036831W WO 2022080192 A1 WO2022080192 A1 WO 2022080192A1
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WO
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substrate
gas
film
supplying
plasma
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/036831
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English (en)
French (fr)
Inventor
良裕 加藤
順也 鈴木
敏夫 長谷川
晃司 下村
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • This disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • Patent Document 1 describes a step of forming a predetermined element-containing layer on the substrate by supplying a predetermined element-containing gas under the condition that a CVD reaction occurs in the processing container containing the substrate, and a step of forming the predetermined element-containing layer in the processing container.
  • the substrate is formed by performing this cycle a predetermined number of times, with the step of forming an acid carbon dioxide layer by oxidizing the carbon dioxide layer having a predetermined thickness by supplying an oxygen-containing gas into the container as one cycle.
  • the present disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of adjusting the composition of the produced film.
  • a step of supplying a raw material gas containing silicon, carbon and halogen to the substrate and a step of supplying the first reaction gas to the substrate are included.
  • Substrate processing comprising a step of forming a film on the substrate by repeating a cycle at least once, and a step of exposing the substrate to plasma of a hydrogen-containing gas to modify the film formed on the substrate. The method is provided.
  • An example of a schematic diagram showing a configuration example of a substrate processing apparatus The flowchart which shows an example of the operation in the substrate processing apparatus which concerns on this Example.
  • the flowchart which shows the other example of the operation in the substrate processing apparatus which concerns on this Example.
  • An example of a graph showing the relationship between the frequency of the reforming process and the composition of the insulating film An example of a graph showing the frequency of the reforming step and the relationship between the RF power and the composition of the insulating film.
  • FIG. 1 is an example of a schematic diagram showing a configuration example of the substrate processing apparatus 100.
  • the substrate processing apparatus 100 is an apparatus for forming an insulating film (for example, a SiCN film or a SiOCN film) on a wafer (substrate) W by an ALD (Atomic Layer Deposition) method in a processing container in a reduced pressure state.
  • an insulating film for example, a SiCN film or a SiOCN film
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the substrate processing apparatus 100 includes a processing container 1, a mounting table 2, a shower head 3, an exhaust unit 4, a gas supply mechanism 5, an RF power supply unit 8, and a control unit 9. And have.
  • the processing container 1 is made of a metal such as aluminum and has a substantially cylindrical shape.
  • the processing container 1 accommodates the wafer W.
  • a carry-in outlet 11 for carrying in or out the wafer W is formed on the side wall of the processing container 1, and the carry-in outlet 11 is opened and closed by the gate valve 12.
  • An annular exhaust duct 13 having a rectangular cross section is provided on the main body of the processing container 1.
  • a slit 13a is formed in the exhaust duct 13 along the inner peripheral surface.
  • An exhaust port 13b is formed on the outer wall of the exhaust duct 13.
  • a top wall 14 is provided on the upper surface of the exhaust duct 13 so as to close the upper opening of the processing container 1 via the insulator member 16.
  • the exhaust duct 13 and the insulator member 16 are hermetically sealed with a seal ring 15.
  • the mounting table 2 horizontally supports the wafer W in the processing container 1.
  • the mounting table 2 is formed in a disk shape having a size corresponding to the wafer W, and is supported by the support member 23.
  • the mounting table 2 is made of a ceramic material such as AlN or a metal material such as aluminum or nickel alloy, and a heater 21 for heating the wafer W is embedded therein.
  • the heater 21 is supplied with power from a heater power supply (not shown) to generate heat.
  • the wafer W is controlled to a predetermined temperature by controlling the output of the heater 21 by the temperature signal of the thermocouple (not shown) provided near the upper surface of the mounting table 2.
  • the mounting table 2 is provided with a cover member 22 formed of ceramics such as alumina so as to cover the outer peripheral region of the upper surface and the side surface.
  • a support member 23 for supporting the mounting table 2 is provided on the bottom surface of the mounting table 2.
  • the support member 23 extends from the center of the bottom surface of the mounting table 2 to the lower side of the processing container 1 through a hole formed in the bottom wall of the processing container 1, and its lower end is connected to the elevating mechanism 24.
  • the elevating mechanism 24 causes the mounting table 2 to move up and down via the support member 23 between the processing position shown in FIG. 1 and the transfer position below which the wafer W can be transferred, which is indicated by the alternate long and short dash line.
  • a flange portion 25 is attached below the processing container 1 of the support member 23, and the atmosphere inside the processing container 1 is partitioned from the outside air between the bottom surface of the processing container 1 and the flange portion 25, and the mounting table 2 is used.
  • a bellows 26 that expands and contracts as the vehicle moves up and down is provided.
  • three wafer support pins 27 are provided so as to project upward from the elevating plate 27a.
  • the wafer support pin 27 is moved up and down via the raising and lowering plate 27a by the raising and lowering mechanism 28 provided below the processing container 1.
  • the wafer support pin 27 is inserted into a through hole 2a provided in the mounting table 2 at the transport position so that the wafer support pin 27 can be recessed with respect to the upper surface of the mounting table 2.
  • the wafer W is transferred between the transfer mechanism (not shown) and the mounting table 2.
  • the shower head 3 supplies the processing gas into the processing container 1 in the form of a shower.
  • the shower head 3 is made of metal, is provided so as to face the mounting table 2, and has substantially the same diameter as the mounting table 2.
  • the shower head 3 has a main body portion 31 fixed to the top wall 14 of the processing container 1 and a shower plate 32 connected under the main body portion 31.
  • a gas diffusion space 33 is formed between the main body 31 and the shower plate 32, and the gas introduction hole 36 is formed in the gas diffusion space 33 so as to penetrate the top wall 14 of the processing container 1 and the center of the main body 31. Is provided.
  • An annular protrusion 34 projecting downward is formed on the peripheral edge of the shower plate 32.
  • a gas discharge hole 35 is formed on the flat surface inside the annular protrusion 34.
  • a processing space 38 is formed between the mounting table 2 and the shower plate 32, and the upper surface of the cover member 22 and the annular protrusion 34 are close to each other to form an annular gap 39. Will be done.
  • the exhaust unit 4 exhausts the inside of the processing container 1.
  • the exhaust unit 4 has an exhaust pipe 41 connected to the exhaust port 13b, and an exhaust mechanism 42 having a vacuum pump, a pressure control valve, and the like connected to the exhaust pipe 41.
  • the gas in the processing container 1 reaches the exhaust duct 13 through the slit 13a, and is exhausted from the exhaust duct 13 through the exhaust pipe 41 by the exhaust mechanism 42.
  • the gas supply mechanism 5 supplies the processing gas into the processing container 1.
  • the gas supply mechanism 5 has a precursor gas supply source 51a, a first reaction gas supply source 52a, a second reaction gas supply source 53a, and a hydrogen gas supply source 54a.
  • the precursor gas supply source 51a supplies the precursor gas (raw material gas) into the processing container 1 via the gas supply line 51b.
  • a silicon precursor having at least a halogen group is used.
  • a precursor containing silicon, carbon, and halogen is used.
  • a silicon precursor having at least a halogen group and an alkyl group is used.
  • the halogen of the silicon precursor may contain, for example, at least one of Cl, F, Br and I.
  • 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-disilacyclobutane (C 2 H 4 Cl 4 Si 2 ) represented by the following structural formula is used.
  • a flow rate controller 51c and a valve 51d are interposed in the gas supply line 51b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 51d of the gas supply line 51b is connected to the gas introduction hole 36 via the gas supply line 57.
  • the precursor gas supplied from the precursor gas supply source 51a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of the precursor gas from the precursor gas supply source 51a to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 51d.
  • the first reaction gas supply source 52a supplies the first reaction gas into the processing container 1 via the gas supply line 52b.
  • Nitriding gas nitrogen-containing gas
  • the first reaction gas for example, ammonia NH 3 , hydrazine N 2 H 4 , monomethylhydrazine CH 3 (NH) NH 2 and the like can be used.
  • NH 3 is used as the first reaction gas (nitriding gas).
  • a flow rate controller 52c and a valve 52d are interposed in the gas supply line 52b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 52d of the gas supply line 52b is connected to the gas introduction hole 36 via the gas supply line 57.
  • the first reaction gas supplied from the first reaction gas supply source 52a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of the first reaction gas from the first reaction gas supply source 52a to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 52d.
  • the second reaction gas supply source 53a supplies the second reaction gas into the processing container 1 via the gas supply line 53b.
  • Oxidation gas oxygen-containing gas
  • the oxidizing gas for example, H2O , O2 , H2O2 , IPA ( isopropyl alcohol) and the like can be used.
  • H2O is used as the second reaction gas (oxidizing gas).
  • a flow rate controller 53c and a valve 53d are interposed in the gas supply line 53b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 53d of the gas supply line 53b is connected to the gas introduction hole 36 via the gas supply line 57.
  • the second reaction gas supplied from the second reaction gas supply source 53a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of the second reaction gas from the second reaction gas supply source 53a to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 53d.
  • the hydrogen gas supply source 54a supplies the hydrogen-containing gas into the processing container 1 via the gas supply line 54b.
  • H 2 is used as the hydrogen-containing gas.
  • a flow rate controller 54c and a valve 54d are interposed in the gas supply line 54b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 54d of the gas supply line 54b is connected to the gas introduction hole 36 via the gas supply line 57.
  • the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen gas supply source 54a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of the hydrogen-containing gas from the hydrogen gas supply source 54a to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 54d.
  • the carrier gas / purge gas supply sources 55a and 56a supply the carrier gas / purge gas into the processing container 1 via the gas supply lines 55b and 56b.
  • the carrier gas / purge gas for example, He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 and the like can be used.
  • Ar is used as the carrier gas / purge gas.
  • the gas supply lines 55b and 56b are provided with flow rate controllers 55c and 56c and valves 55d and 56d from the upstream side.
  • the downstream sides of the valves 55d and 56d of the gas supply lines 55b and 56b are connected to the gas introduction hole 36 via the gas supply line 57.
  • the carrier gas / purge gas supplied from the carrier gas / purge gas supply sources 55a and 56a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of the carrier gas / purge gas from the carrier gas / purge gas supply sources 55a and 56a to the processing container 1 are performed by opening and closing the valves 55d and 56d.
  • the substrate processing device 100 is a capacitively coupled plasma device, in which the mounting table 2 serves as a lower electrode and the shower head 3 serves as an upper electrode.
  • the mounting table 2 serving as the lower electrode is grounded via a capacitor (not shown).
  • High frequency power (hereinafter, also referred to as "RF power”) is applied to the shower head 3 serving as the upper electrode by the RF power supply unit 8.
  • the RF power supply unit 8 includes a power supply line 81, a matching unit 82, and a high frequency power supply 83.
  • the high frequency power supply 83 is a power supply that generates high frequency power. High frequency power has a frequency suitable for plasma generation. The frequency of the high frequency power is, for example, a frequency in the range of 450 KHz to 100 MHz.
  • the high frequency power supply 83 is connected to the main body 31 of the shower head 3 via the matching unit 82 and the feeding line 81.
  • the matching device 82 has a circuit for matching the output reactance of the high frequency power supply 83 and the reactance of the load (upper electrode).
  • the RF power supply unit 8 has been described as applying high frequency power to the shower head 3 serving as the upper electrode, the present invention is not limited to this. High frequency power may be applied to the mounting table 2 serving as the lower electrode.
  • the control unit 9 is, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (RandomAccessMemory), a ROM (ReadOnlyMemory), an auxiliary storage device, and the like.
  • the CPU operates based on a program stored in the ROM or the auxiliary storage device, and controls the operation of the board processing device 100.
  • the control unit 9 may be provided inside the substrate processing device 100 or may be provided outside. When the control unit 9 is provided outside the board processing device 100, the control unit 9 can control the board processing device 100 by a communication means such as wired or wireless.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the operation in the substrate processing apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the substrate processing apparatus 100 forms a SiOCN film on the wafer W.
  • step S101 the wafer W is prepared.
  • the wafer W is carried into the processing container 1 of the substrate processing apparatus 100 shown in FIG. Specifically, the gate valve 12 is opened with the mounting table 2 lowered to the transport position. Subsequently, the wafer W is carried into the processing container 1 through the carry-in outlet 11 by a transport arm (not shown), and the mounting table 2 is heated to a predetermined temperature (for example, 200 ° C. to 500 ° C.) by the heater 21. Place on top. Subsequently, the mounting table 2 is raised to the processing position, and the inside of the processing container 1 is depressurized to a predetermined degree of vacuum by the exhaust mechanism 42. After depressurization, the control unit 9 opens the valves 55d and 56d. Ar gas is supplied from the carrier gas / purge gas supply sources 55a and 56a. As a result, the inside of the processing container 1 is stabilized at a predetermined pressure.
  • a predetermined temperature for example, 200 ° C. to 500 ° C.
  • control unit 9 performs a film forming step (S102 to S106) for forming a SiOCN film on the wafer W.
  • step S102 the precursor gas is supplied to the wafer W while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 51d.
  • the precursor gas is supplied into the processing space 38 from the precursor gas supply source 51a.
  • the control unit 9 closes the valve 51d.
  • the excess precursor gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the process of the control unit 9 proceeds to step S103.
  • step S103 the first reaction gas (nitriding gas) is supplied to the wafer W while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 52d.
  • the first reaction gas (nitriding gas) is supplied into the processing space 38 from the first reaction gas supply source 52a.
  • the adsorbed adsorption layer on the surface of the wafer W is nitrided. That is, the halogen group (Cl) of the adsorbed precursor on the surface of the wafer W is replaced with the amino group (NH 2 ) of the nitride gas (NH 3 ).
  • the control unit 9 closes the valve 52d.
  • the surplus first reaction gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the process of the control unit 9 proceeds to step S104.
  • step S104 the control unit 9 determines whether or not the number of cycles has reached a predetermined number of repetitions X, with the process shown in steps S102 to S103 as one cycle.
  • the process of the control unit 9 returns to step S102, and the cycle of step S102 to step S103 is repeated.
  • the counter in step S104 is reset, and the processing of the control unit 9 proceeds to step S105.
  • step S105 the second reaction gas (oxidizing gas) is supplied to the wafer W while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 53d.
  • the second reaction gas (oxidizing gas) is supplied into the processing space 38 from the second reaction gas supply source 53a.
  • the adsorption layer on the surface of the wafer W is oxidized. That is, the halogen group (Cl) of the adsorbed precursor on the surface of the wafer W is replaced with the hydroxy group (OH) of the oxidizing gas ( H2O ).
  • the control unit 9 closes the valve 53d.
  • the excess second reaction gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the process of the control unit 9 proceeds to step S106.
  • step S106 the control unit 9 determines whether or not the number of cycles has reached the predetermined number of repetitions Y, with the process shown in steps S102 to S105 as one cycle.
  • the process of the control unit 9 returns to step S102, and the cycle of step S102 to step S105 is repeated.
  • the counter in step S106 is reset, and the processing of the control unit 9 proceeds to step S107.
  • step S107 the insulating film (SiOCN film) formed on the wafer W is modified with hydrogen plasma while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 54d. Hydrogen gas is supplied into the processing space 38 from the hydrogen gas supply source 54a. Further, the control unit 9 applies high frequency power (RF) to the upper electrode by the high frequency power supply 83 to generate plasma in the processing space 38.
  • the power (RF power) applied from the high frequency power supply 83 to the upper electrode is, for example, 10 W to 2000 W, and the application time (RF time) is, for example, 0.1 sec to 10.0 sec.
  • control unit 9 stops applying RF to the upper electrode and closes the valve 54d. As a result, the excess hydrogen gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the predetermined purge time elapses, the process of the control unit 9 proceeds to step S108.
  • the insulating film (SiOCN film) formed on the surface of the wafer W is exposed to hydrogen plasma to break weak bonds such as CH 3 and NH 2 in the insulating film, and CH x and NH.
  • the unbonded hands formed by the reaction of H of x with hydrogen radicals and removal as H 2 form new bonds such as Si—O-Si, Si—C—Si, and Si—N—Si.
  • the film quality can be made stronger.
  • the wet etching resistance of the insulating film (SiOCN film) can be improved.
  • step S108 the control unit 9 determines whether or not the number of cycles has reached the predetermined number of repetitions Z, with the process shown in steps S102 to S107 as one cycle.
  • the process of the control unit 9 returns to step S102, and the cycle of step S102 to step S107 is repeated.
  • the counter in step S108 is reset to end the processing of the control unit 9 shown in FIG.
  • the halogen group (Cl) of the silicon precursor (C 2 H 4 Cl 4 Si 2 ) is replaced with the amino group (NH 2 ) of the nitride gas (NH 3 ).
  • NH 2 amino group of the nitride gas
  • SiOCN film an insulating film (SiOCN film) containing a high concentration of C can be formed. Further, since the film is formed by the ALD method, the film can be formed with good coverage.
  • FIG. 3 is a flowchart showing another example of the operation in the substrate processing apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the substrate processing apparatus 100 forms a SiCN film on the wafer W.
  • step S201 the wafer W is prepared.
  • the wafer W is carried into the processing container 1 of the substrate processing apparatus 100 shown in FIG. Specifically, the gate valve 12 is opened with the mounting table 2 lowered to the transport position. Subsequently, the wafer W is carried into the processing container 1 through the carry-in outlet 11 by a transport arm (not shown), and the mounting table 2 is heated to a predetermined temperature (for example, 200 ° C. to 500 ° C.) by the heater 21. Place on top. Subsequently, the mounting table 2 is raised to the processing position, and the inside of the processing container 1 is depressurized to a predetermined degree of vacuum by the exhaust mechanism 42. After depressurization, the control unit 9 opens the valves 55d and 56d. Ar gas is supplied from the carrier gas / purge gas supply sources 55a and 56a. As a result, the inside of the processing container 1 is stabilized at a predetermined pressure.
  • a predetermined temperature for example, 200 ° C. to 500 ° C.
  • control unit 9 performs a film forming step (S202 to S204) for forming a SiCN film on the wafer W.
  • step S202 the precursor gas is supplied to the wafer W while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 51d.
  • the precursor gas is supplied into the processing space 38 from the precursor gas supply source 51a.
  • the control unit 9 closes the valve 51d.
  • the excess precursor gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the process of the control unit 9 proceeds to step S203.
  • step S203 the first reaction gas (nitriding gas) is supplied to the wafer W while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 52d.
  • the first reaction gas (nitriding gas) is supplied into the processing space 38 from the first reaction gas supply source 52a.
  • the adsorbed adsorption layer on the surface of the wafer W is nitrided. That is, the halogen group (Cl) of the adsorbed precursor on the surface of the wafer W is replaced with the amino group (NH 2 ) of the nitride gas (NH 3 ).
  • the control unit 9 closes the valve 52d.
  • the surplus first reaction gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the predetermined purge time has elapsed, the process of the control unit 9 proceeds to step S204.
  • step S204 the control unit 9 determines whether or not the number of cycles has reached the predetermined number of repetitions X, with the process shown in steps S202 to S203 as one cycle.
  • the process of the control unit 9 returns to step S202, and the cycle of step S202 to step S203 is repeated.
  • the counter in step S204 is reset, and the processing of the control unit 9 proceeds to step S205.
  • step S205 the SiCN film formed on the wafer W is modified with hydrogen plasma while maintaining the supply of Ar gas.
  • the control unit 9 opens the valve 54d. Hydrogen gas is supplied into the processing space 38 from the hydrogen gas supply source 54a. Further, the control unit 9 applies high frequency power (RF) to the upper electrode by the high frequency power supply 83 to generate plasma in the processing space 38.
  • the power (RF power) applied from the high frequency power supply 83 to the upper electrode is, for example, 10 W to 2000 W, and the application time (RF time) is, for example, 0.1 sec to 10.0 sec.
  • control unit 9 stops applying RF to the upper electrode and closes the valve 54d. As a result, the excess hydrogen gas or the like in the processing space 38 is purged with Ar gas.
  • the process of the control unit 9 proceeds to step S206.
  • the insulating film (SiCN film) formed on the surface of the wafer W is exposed to hydrogen plasma to break weak bonds such as CH 3 and NH 2 in the insulating film, and CH x and NH.
  • the unbonded hands formed by the reaction of H of x with hydrogen radicals and removal as H 2 form new bonds such as Si—C—Si and Si—N—Si.
  • the film quality can be made stronger.
  • the wet etching resistance of the insulating film (SiCN film) can be improved.
  • step S206 the control unit 9 determines whether or not the number of cycles has reached the predetermined number of repetitions Z, with the process shown in steps S202 to S205 as one cycle.
  • the process of the control unit 9 returns to step S202, and the cycle of step S202 to step S205 is repeated.
  • the counter in step S206 is reset to end the processing of the control unit 9 shown in FIG.
  • the halogen group (Cl) of the silicon precursor (C 2 H 4 Cl 4 Si 2 ) is replaced with the amino group (NH 2 ) of the nitride gas (NH 3 ).
  • NH 2 amino group of the nitride gas
  • SiCN film insulating film
  • FIG. 4 is an example of a graph showing the relationship between the frequency of the reforming step and the composition of the insulating film.
  • the film composition at the time of forming an insulating film (SiOCN film) until a desired film thickness is obtained at ° C. is shown.
  • the step of supplying the precursor (S102) and the step of supplying the nitriding gas (S103) are set as one cycle, and the step of supplying the oxidation gas is performed in each X cycle (S105). It is shown that. That is, X indicates the frequency of the step (S105) of supplying the oxidizing gas.
  • the product XY of the number of repetitions X and the number of repetitions Y is a reforming step (S107) for each XY cycle, with the step of supplying the precursor (S102) and the step of supplying the nitride gas (S103) as one cycle. ) Is performed. That is, XY indicates the frequency of the reforming step (S107).
  • Non-plasma shows the composition of the insulating film when not modified by hydrogen plasma.
  • Low P-H2 shows the composition of the insulating film when the modification with hydrogen plasma is performed once every 64 cycles.
  • Mid P-H2 shows the composition of the insulating film when the modification with hydrogen plasma is performed once every 16 cycles.
  • High P-H2 shows the composition of the insulating film when the modification with hydrogen plasma is performed once every four cycles.
  • HH P-H2 shows the composition of the insulating film when the modification with hydrogen plasma is performed once per cycle.
  • the composition of the insulating film can be adjusted by adjusting the frequency of modification by hydrogen plasma. For example, by increasing the frequency of modification by hydrogen plasma (decreasing XY), the proportion of C can be decreased and the proportion of O can be increased. Further, by reducing the frequency of modification by hydrogen plasma (increasing XY), the proportion of C can be increased and the proportion of O can be decreased.
  • the ratio of O is higher than that in "Low P-H2". This is because the insulating film that has not been modified by hydrogen plasma is a coarse film, and the insulating film is naturally oxidized when the wafer W is carried out and exposed to the atmospheric space in the processing container 1. Is.
  • FIG. 5 is an example of a graph showing the frequency of the reforming step and the relationship between the RF power and the composition of the insulating film.
  • “non-plasma”, “Low P-H2”, “Mid P-H2”, “High P-H2”, and “HH P-H2” are the same as in FIG. 4.
  • “Low P-H2” shows the composition of the insulating film when the RF power is 200 W and 500 W.
  • “Mid P-H2” shows the composition of the insulating film when the RF power is 100 W, 200 W and 500 W.
  • “High P-H2” shows the composition of the insulating film when the RF power is 100 W and 200 W.
  • “HH P-H2” shows the composition of the insulating film when the RF power is 200 W.
  • the composition of the insulating film can be adjusted by adjusting the RF power in the reforming process using hydrogen plasma. For example, by increasing the RF power, the proportion of C can be decreased and the proportion of O can be increased. Further, by lowering the RF power, the proportion of C can be increased and the proportion of O can be decreased.
  • composition of the insulating film can be adjusted by adjusting the processing time in the reforming process using hydrogen plasma. For example, by lengthening the processing time, the proportion of C can be decreased and the proportion of O can be increased. Further, by shortening the processing time, the proportion of C can be increased and the proportion of O can be decreased.
  • FIG. 6 is an example of a graph showing the relationship between the frequency of the reforming step, the relative permittivity of the insulating film, and the film density.
  • FIG. 7 is an example of a graph showing the frequency of the reforming step and the relationship between the RF power and the relative permittivity and the film density of the insulating film.
  • the value of the relative permittivity k is indicated by a black circle, and the film density is indicated by a bar graph.
  • an insulating film having high wet etching resistance is formed by increasing the film density while controlling the dielectric constant by adjusting the composition of the produced film. can do.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiment and the like, and various modifications are made within the scope of the gist of the present disclosure described in the claims. , Improvement is possible.
  • the substrate processing apparatus 100 has been described as generating capacitively coupled plasma, but the plasma generation mechanism is not limited to this.
  • the plasma generation mechanism is not limited to this.
  • it may be a remote plasma.
  • the correlation between the frequency of the reforming step and the composition of the insulating film formed on the wafer W is obtained in advance, and the frequency of the reforming step is determined based on the required composition and correlation of the insulating film. You may choose. Further, the correlation between the RF power (plasma output) of the reforming process and the composition of the insulating film formed on the wafer W is obtained in advance, and the modification is made based on the required insulating film composition and correlation. The RF power (plasma output) of the quality process may be selected. Further, the correlation between the processing time (plasma processing time) of the reforming step and the composition of the insulating film formed on the wafer W is obtained in advance, and the correlation is based on the required insulating film composition and correlation. The processing time (plasma processing time) of the reforming step may be selected.
  • the first reaction gas is a nitride gas and the second reaction gas is an oxidation gas, but the present invention is not limited to this.
  • the first reaction gas may be an oxidation gas and the second reaction gas may be a nitride gas. Further, the first reaction gas and the second reaction gas may be other gases. Further, in the flow shown in FIG. 3, it has been described that the first reaction gas is a nitride gas, but the present invention is not limited to this.
  • the first reaction gas may be an oxidizing gas. Further, the first reaction gas may be another gas.
  • the frequency of modification by hydrogen plasma (XY in FIG. 2 and X in FIG. 3) has been described as being constant, but the present invention is not limited to this.
  • the frequency of modification by hydrogen plasma may be gradually reduced.
  • the frequency of modification by hydrogen plasma may be gradually increased.
  • the RF power and / or the RF time may be gradually reduced (shortened) for each cycle without changing the modification frequency with hydrogen plasma.
  • the RF power and / or the RF time may be gradually increased (longer) for each cycle without changing the modification frequency with hydrogen plasma.
  • the modification frequency may be changed and the RF power and / or RF time may be changed for each cycle.
  • the composition of the produced film in the film thickness direction is adjusted.
  • the vicinity of the surface of the formed film is densified to improve the wet etching resistance, and the inside of the film can be controlled to have a low dielectric constant.
  • Processing container 2 Mounting table 3
  • Shower head 4 Exhaust unit 5
  • Gas supply mechanism 8 RF power supply unit 9
  • Control unit 51a Pre-cassor gas supply source 52a First reaction gas supply source 53a Second reaction gas supply source 54a Hydrogen gas supply source 55a, 56a Carrier gas / purge gas supply source 100

Abstract

生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。　基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　半導体デバイスの微細化に伴いゲートやコンタクトのスペーサとしての用途などで、低誘電率かつウェットエッチング耐性の高い絶縁膜の成膜方法が知られている。
　特許文献１には、基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が開示されている。
特許２０１１－２３８８９４号公報
　一の側面では、本開示は、生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
　上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法が提供される。
　一の側面によれば、生成される膜の組成を調整可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
基板処理装置の構成例を示す概略図の一例。 本実施例に係る基板処理装置における動作の一例を示すフローチャート。 本実施例に係る基板処理装置における動作の他の一例を示すフローチャート。 改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度と絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例。 改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
〔基板処理装置〕
　本実施例に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、基板処理装置１００の構成例を示す概略図の一例である。基板処理装置１００は、減圧状態の処理容器内でＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によりウエハ（基板）Ｗに絶縁膜（例えば、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜）を成膜する装置である。
　図１に示されるように、基板処理装置１００は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、ＲＦ電力供給部８と、制御部９とを有している。
　処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、ウエハＷを収容する。処理容器１の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（およびカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。
　載置台２は、処理容器１内でウエハＷを水平に支持する。載置台２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、ウエハＷが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
　載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
　処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
　シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
　排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
　ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、プリカーサガス供給源５１ａ、第１反応ガス供給源５２ａ、第２反応ガス供給源５３ａ、水素ガス供給源５４ａを有する。
　プリカーサガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してプリカーサガス（原料ガス）を処理容器１内に供給する。プリカーサガスとして、少なくともハロゲン基を有するシリコンプリカーサを用いる。また、プリカーサガスとして、シリコン、炭素、及びハロゲンを含むプリカーサを用いる。また、プリカーサガスとして、少なくともハロゲン基とアルキル基を有するシリコンプリカーサを用いる。シリコンプリカーサのハロゲンは、例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１つを含んでよい。例えば、図１に示す例において、以下の構造式で表される１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ及びバルブ５１ｄが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。プリカーサガス供給源５１ａから供給されるプリカーサガスは処理容器１内に供給される。プリカーサガス供給源５１ａから処理容器１へのプリカーサガスの供給及び停止は、バルブ５１ｄの開閉により行われる。
　第１反応ガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介して第１反応ガスを処理容器１内に供給する。第１反応ガスとして、窒化ガス（窒素含有ガス）を用いる。窒化ガスは、例えば、アンモニアＮＨ３、ヒドラジンＮ２Ｈ４、モノメチルヒドラジンＣＨ３（ＮＨ）ＮＨ２等を用いることができる。図１に示す例において、第１反応ガス（窒化ガス）として、ＮＨ３を用いる。
　ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ及びバルブ５２ｄが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。第１反応ガス供給源５２ａから供給される第１反応ガスは処理容器１内に供給される。第１反応ガス供給源５２ａから処理容器１への第１反応ガスの供給及び停止は、バルブ５２ｄの開閉により行われる。
　第２反応ガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介して第２反応ガスを処理容器１内に供給する。第２反応ガスとして、酸化ガス（酸素含有ガス）を用いる。酸化ガスは、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ２，Ｈ２Ｏ２，ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を用いることができる。図１に示す例において、第２反応ガス（酸化ガス）として、Ｈ２Ｏを用いる。
　ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ及びバルブ５３ｄが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのバルブ５３ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。第２反応ガス供給源５３ａから供給される第２反応ガスは処理容器１内に供給される。第２反応ガス供給源５３ａから処理容器１への第２反応ガスの供給及び停止は、バルブ５３ｄの開閉により行われる。
　水素ガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介して水素含有ガスを処理容器１内に供給する。図１に示す例において、水素含有ガスとして、Ｈ２を用いる。
　ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ及びバルブ５４ｄが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。水素ガス供給源５４ａから供給される水素含有ガスは処理容器１内に供給される。水素ガス供給源５４ａから処理容器１への水素含有ガスの供給及び停止は、バルブ５４ｄの開閉により行われる。
　キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａは、ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂを介してキャリアガス／パージガスを処理容器１内に供給する。キャリアガス／パージガスは、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２等を用いることができる。図１に示す例において、キャリアガス／パージガスとして、Ａｒを用いる。
　ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ，５６ｃ及びバルブ５５ｄ，５６ｄが介設されている。ガス供給ライン５５ｂ，５６ｂのバルブ５５ｄ，５６ｄの下流側は、ガス供給ライン５７を介してガス導入孔３６に接続されている。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａから供給されるキャリアガス／パージガスは処理容器１内に供給される。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａから処理容器１へのキャリアガス／パージガスの供給及び停止は、バルブ５５ｄ，５６ｄの開閉により行われる。
　また、基板処理装置１００は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極となり、シャワーヘッド３が上部電極となる。下部電極となる載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。
　上部電極となるシャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８によって高周波電力（以下、「ＲＦパワー」ともいう。）が印加される。ＲＦ電力供給部８は、給電ライン８１、整合器８２及び高周波電源８３を有する。高周波電源８３は、高周波電力を発生する電源である。高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。高周波電力の周波数は、例えば４５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波電源８３は、整合器８２及び給電ライン８１を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、高周波電源８３の出力リアクタンスと負荷（上部電極）のリアクタンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３に高周波電力を印加するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２に高周波電力を印加する構成であってもよい。
　制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理装置１００の動作を制御する。制御部９は、基板処理装置１００の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が基板処理装置１００の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、基板処理装置１００を制御できる。
〔基板処理装置を用いた成膜処理〕
　基板処理装置１００の動作の一例について、図２を用いて説明する。図２は、本実施例に係る基板処理装置１００における動作の一例を示すフローチャートである。ここでは、基板処理装置１００は、ウエハＷにＳｉＯＣＮ膜を成膜する。
　ステップＳ１０１において、ウエハＷを準備する。まず、図１に示す基板処理装置１００の処理容器１内にウエハＷを搬入する。具体的には、載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、２００℃～５００℃）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。減圧後、制御部９はバルブ５５ｄ，５６ｄを開く。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａからＡｒガスが供給される。これにより、処理容器１内は所定の圧力で安定する。
　次に、制御部９は、ウエハＷにＳｉＯＣＮ膜を成膜する成膜工程（Ｓ１０２～Ｓ１０６）を行う。
　ステップＳ１０２において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷにプリカーサガスを供給する。制御部９はバルブ５１ｄを開く。プリカーサガス供給源５１ａから処理空間３８内にプリカーサガスが供給される。これにより、プリカーサがウエハＷの表面に吸着され、ウエハＷの表面にプリカーサの吸着層が形成される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５１ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰のプリカーサガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０３に進む。
　ステップＳ１０３において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第１反応ガス（窒化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５２ｄを開く。第１反応ガス供給源５２ａから処理空間３８内に第１反応ガス（窒化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着された吸着層が窒化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ３）のアミノ基（ＮＨ２）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５２ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第１反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０４に進む。
　ステップＳ１０４において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０３に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｘに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｘに到達していない場合（Ｓ１０４・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０３のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｘに到達すると（Ｓ１０４・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０４のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ１０５に進む。
　ステップＳ１０５において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第２反応ガス（酸化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５３ｄを開く。第２反応ガス供給源５３ａから処理空間３８内に第２反応ガス（酸化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着層が酸化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が酸化ガス（Ｈ２Ｏ）のヒドロキシ基（ＯＨ）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５３ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第２反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０６に進む。
　ステップＳ１０６において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０５に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｙに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｙに到達していない場合（Ｓ１０６・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０５のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｙに到達すると（Ｓ１０６・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０６のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ１０７に進む。
　ステップＳ１０７において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに成膜された絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を水素プラズマで改質する。制御部９はバルブ５４ｄを開く。水素ガス供給源５４ａから処理空間３８内に水素ガスが供給される。また、制御部９は、高周波電源８３により、上部電極に高周波電力（ＲＦ）を印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。なお、高周波電源８３から上部電極に印加される電力（ＲＦ電力）は、例えば１０Ｗ～２０００Ｗとし、印加時間（ＲＦ時間）は、例えば０．１ｓｅｃ～１０．０ｓｅｃとする。ウエハＷを水素含有ガスのプラズマに曝露することにより、ウエハＷに成膜されたＳｉＯＣＮ膜が改質される。所定時間が経過すると、制御部９は上部電極へのＲＦの印加を停止して、バルブ５４ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の水素ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ１０８に進む。
　改質工程では、ウエハＷの表面に形成された絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を水素プラズマに暴露することにより、絶縁膜中のＣＨ３基やＮＨ２基といった弱い結合を切ったり、ＣＨｘやＮＨｘのＨと水素ラジカルが反応しＨ２として除去するなどして出来た未結合手が新たにＳｉ-Ｏ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｃ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｎ-Ｓｉといった結合を形成する。これにより、膜質がより強固な膜とすることができる。換言すれば、絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）のウェットエッチング耐性を向上させることができる。
　ステップＳ１０８において、制御部９は、ステップＳ１０２からステップＳ１０７に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｚに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｚに到達していない場合（Ｓ１０８・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２からステップＳ１０７のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｚに到達すると（Ｓ１０８・Ｙｅｓ）、ステップＳ１０８のカウンタをリセットして、図２に示す制御部９の処理を終了する。
　図２に示す絶縁膜の成膜方法によれば、シリコンプリカーサ（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）のハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ３）のアミノ基（ＮＨ２）と置換されることで成膜が進む。これにより、シリコンプリカーサのアルキル基のＣが絶縁膜中に取り込まれる。また、窒化において、窒素含有ガスによるプラズマを必要としない。このため、窒化の際にプラズマによるＣの脱離を抑制することができる。したがって、高濃度のＣを含む絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。また、ＡＬＤ法によって、成膜するため、カバレッジよく成膜することができる。
　基板処理装置１００の動作の他の一例について、図３を用いて説明する。図３は、本実施例に係る基板処理装置１００における動作の他の一例を示すフローチャートである。ここでは、基板処理装置１００は、ウエハＷにＳｉＣＮ膜を成膜する。
　ステップＳ２０１において、ウエハＷを準備する。まず、図１に示す基板処理装置１００の処理容器１内にウエハＷを搬入する。具体的には、載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、２００℃～５００℃）に加熱された載置台２上に載置する。続いて、載置台２を処理位置まで上昇させ、排気機構４２により処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。減圧後、制御部９はバルブ５５ｄ，５６ｄを開く。キャリアガス／パージガス供給源５５ａ，５６ａからＡｒガスが供給される。これにより、処理容器１内は所定の圧力で安定する。
　次に、制御部９は、ウエハＷにＳｉＣＮ膜を成膜する成膜工程（Ｓ２０２～Ｓ２０４）を行う。
　ステップＳ２０２において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷにプリカーサガスを供給する。制御部９はバルブ５１ｄを開く。プリカーサガス供給源５１ａから処理空間３８内にプリカーサガスが供給される。これにより、プリカーサがウエハＷの表面に吸着され、ウエハＷの表面にプリカーサの吸着層が形成される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５１ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰のプリカーサガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０３に進む。
　ステップＳ２０３において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに第１反応ガス（窒化ガス）を供給する。制御部９はバルブ５２ｄを開く。第１反応ガス供給源５２ａから処理空間３８内に第１反応ガス（窒化ガス）が供給される。これにより、ウエハＷの表面の吸着された吸着層が窒化される。即ち、ウエハＷの表面の吸着されたプリカーサのハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ３）のアミノ基（ＮＨ２）と置換される。所定時間が経過すると、制御部９はバルブ５２ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の第１反応ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０４に進む。
　ステップＳ２０４において、制御部９は、ステップＳ２０２からステップＳ２０３に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｘに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｘに到達していない場合（Ｓ２０４・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ２０２に戻り、ステップＳ２０２からステップＳ２０３のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｘに到達すると（Ｓ２０４・Ｙｅｓ）、ステップＳ２０４のカウンタをリセットして、制御部９の処理はステップＳ２０５に進む。
　ステップＳ２０５において、Ａｒガスの供給を維持しつつ、ウエハＷに成膜されたＳｉＣＮ膜を水素プラズマで改質する。制御部９はバルブ５４ｄを開く。水素ガス供給源５４ａから処理空間３８内に水素ガスが供給される。また、制御部９は、高周波電源８３により、上部電極に高周波電力（ＲＦ）を印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。なお、高周波電源８３から上部電極に印加される電力（ＲＦ電力）は、例えば１０Ｗ～２０００Ｗとし、印加時間（ＲＦ時間）は、例えば０．１ｓｅｃ～１０．０ｓｅｃとする。ウエハＷを水素含有ガスのプラズマに曝露することにより、ウエハＷに成膜されたＳｉＣＮ膜が改質される。所定時間が経過すると、制御部９は上部電極へのＲＦの印加を停止して、バルブ５４ｄを閉じる。これにより、処理空間３８内の余剰の水素ガス等は、Ａｒガスによりパージされる。所定のパージ時間が経過すると、制御部９の処理はステップＳ２０６に進む。
　改質工程では、ウエハＷの表面に形成された絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）を水素プラズマに暴露することにより、絶縁膜中のＣＨ３基やＮＨ２基といった弱い結合を切ったり、ＣＨｘやＮＨｘのＨと水素ラジカルが反応しＨ２として除去するなどして出来た未結合手が新たにＳｉ-Ｃ-Ｓｉ，Ｓｉ-Ｎ-Ｓｉといった結合を形成する。これにより、膜質がより強固な膜とすることができる。換言すれば、絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）のウェットエッチング耐性を向上させることができる。
　ステップＳ２０６において、制御部９は、ステップＳ２０２からステップＳ２０５に示す処理を１サイクルとして、サイクル数が所定の繰り返し回数Ｚに到達したか否かを判定する。繰り返し回数Ｚに到達していない場合（Ｓ２０６・Ｎｏ）、制御部９の処理はステップＳ２０２に戻り、ステップＳ２０２からステップＳ２０５のサイクルを繰り返す。繰り返し回数Ｚに到達すると（Ｓ２０６・Ｙｅｓ）、ステップＳ２０６のカウンタをリセットして、図２に示す制御部９の処理を終了する。
　図３に示す絶縁膜の成膜方法によれば、シリコンプリカーサ（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）のハロゲン基（Ｃｌ）が窒化ガス（ＮＨ３）のアミノ基（ＮＨ２）と置換されることで成膜が進む。これにより、シリコンプリカーサのアルキル基のＣが絶縁膜中に取り込まれる。また、窒化において、窒素含有ガスによるプラズマを必要としない。このため、窒化の際にプラズマによるＣの脱離を抑制することができる。したがって、高濃度のＣを含む絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。また、ＡＬＤ法によって、成膜するため、カバレッジよく成膜することができる。
　次に、改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係について、図４を用いて説明する。図４は、改質工程の頻度と絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例である。ここでは、プリカーサガスとしてＣ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２、窒化ガスとしてＮＨ３、酸化ガスとしてＨ２Ｏ、水素ガスとしてＨ２、キャリアガス／パージガスとしてＡｒとし、図２に示すフローに従って温度４５０℃にて所望の膜厚となるまで絶縁膜（ＳｉＯＣＮ膜）の成膜を行った際の膜組成を示す。
　図２に示すフローにおいて、繰り返し回数Ｘは、プリカーサを供給する工程（Ｓ１０２）および窒化ガスを供給する工程（Ｓ１０３）を１サイクルとして、Ｘサイクル毎に酸化ガスを供給する工程（Ｓ１０５）を行うことを示している。即ち、Ｘは、酸化ガスを供給する工程（Ｓ１０５）の頻度を示す。また、繰り返し回数Ｘ及び繰り返し回数Ｙの積Ｘ＊Ｙは、プリカーサを供給する工程（Ｓ１０２）および窒化ガスを供給する工程（Ｓ１０３）を１サイクルとして、Ｘ＊Ｙサイクル毎に改質工程（Ｓ１０７）を行うことを示している。即ち、Ｘ＊Ｙは、改質工程（Ｓ１０７）の頻度を示す。
　図４では、Ｘ＝１として、改質工程（Ｓ１０７）の頻度（Ｘ＊Ｙ）と絶縁膜の組成を示す。「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」では、水素プラズマによる改質を行わなかった場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｌｏｗ　Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を６４サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｍｉｄ　Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を１６サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「Ｈｉｇｈ　Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を４サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。「ＨＨ　Ｐ－Ｈ２」では、水素プラズマによる改質を１サイクルに１回の頻度で行った場合の絶縁膜の組成を示す。
　図４に示すように、水素プラズマによる改質の頻度を調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、水素プラズマによる改質頻度を高くする（Ｘ＊Ｙを小さくする）ことにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、水素プラズマによる改質頻度を低くする（Ｘ＊Ｙを大きくする）ことにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。なお、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」においては、Ｏの割合が「Ｌｏｗ　Ｐ－Ｈ２」よりも高くなっている。これは、水素プラズマによる改質がされていない絶縁膜は、粗な膜となっており、処理容器１はウエハＷを搬出して大気空間に曝した際、絶縁膜が自然酸化したことによるものである。
　次に、改質工程のＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係について、図５を用いて説明する。図５は、改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の組成との関係を示すグラフの一例である。なお、図５において、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」、「Ｌｏｗ　Ｐ－Ｈ２」、「Ｍｉｄ　Ｐ－Ｈ２」、「Ｈｉｇｈ　Ｐ－Ｈ２」、「ＨＨ　Ｐ－Ｈ２」は、図４の場合と同様である。また、「Ｌｏｗ　Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを２００Ｗ及び５００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「Ｍｉｄ　Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを１００Ｗ、２００Ｗ及び５００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「Ｈｉｇｈ　Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを１００Ｗ及び２００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。「ＨＨ　Ｐ－Ｈ２」では、ＲＦパワーを２００Ｗとした際の絶縁膜の組成を示す。
　このように、水素プラズマによる改質工程におけるＲＦパワーを調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、ＲＦパワーを高くすることにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、ＲＦパワーを低くすることにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。
　また、水素プラズマによる改質工程における処理時間を調整することにより、絶縁膜の組成を調整することができる。例えば、処理時間を長くすることにより、Ｃの割合が減少し、Ｏの割合を増加させることができる。また、処理時間を短くすることにより、Ｃの割合が増大し、Ｏの割合を減少させることができる。
　次に、誘電率と膜密度との関係について、図６及び図７を用いて説明する。図６は、改質工程の頻度と絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例である。図７は、改質工程の頻度及びＲＦパワーと絶縁膜の比誘電率及び膜密度との関係を示すグラフの一例である。比誘電率ｋの値を黒丸で示し、膜密度を棒グラフで示している。なお、図６及び図７において、「ｎｏｎ－ｐｌａｓｍａ」、「Ｌｏｗ　Ｐ－Ｈ２」、「Ｍｉｄ　Ｐ－Ｈ２」、「Ｈｉｇｈ　Ｐ－Ｈ２」、「ＨＨ　Ｐ－Ｈ２」は、図４の場合と同様である。図７において、ＲＦパワーは、図５の場合と同様である。
　図６及び図７に示すように、水素プラズマによる改質工程によって、誘電率を制御する効果がみられる。また、水素プラズマによる改質工程によって、膜密度の向上効果がみられる。従って、本発明に関わる開示によれば、生成される膜の組成を調整可能することで、誘電率を制御しつつ、膜密度を高密度化することでウェットエッチング耐性の高い絶縁膜を成膜することができる。
　なお、図２に示すＳｉＯＣＮ膜を成膜する場合を例に説明したが、図３に示すＳｉＣＮ膜を成膜する場合においても同様である。
　以上、基板処理装置１００による基板処理方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　基板処理装置１００は、容量結合プラズマを生成するものとして説明したが、プラズマの生成機構は、これに限られるものではない。例えば、リモートプラズマであってもよい。
　また、改質工程の頻度と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程の頻度を選択してもよい。また、改質工程のＲＦパワー（プラズマ出力）と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程のＲＦパワー（プラズマ出力）を選択してもよい。また、改質工程の処理時間（プラズマ処理時間）と、ウエハＷに成膜される絶縁膜の組成との相関関係を予め求めておき、要求される絶縁膜の組成及び相関関係に基づいて、改質工程の処理時間（プラズマ処理時間）を選択してもよい。
　図２に示すフローにおいて、第１反応ガスが窒化ガスであり、第２反応ガスが酸化ガスであるものとして説明したが、これに限られるものではない。第１反応ガスが酸化ガスであり、第２反応ガスが窒化ガスであってもよい。また、第１反応ガス及び第２反応ガスはその他のガスであってもよい。また、図３に示すフローにおいて、第１反応ガスが窒化ガスであるものとして説明したが、これに限られるものではない。第１反応ガスが酸化ガスであってもよい。また、第１反応ガスはその他のガスであってもよい。
　また、図２及び図３に示すフローにおいて、水素プラズマによる改質頻度（図２においてＸ＊Ｙ、図３においてＸ）は一定であるものとして説明したが、これに限られるものではない。例えば、水素プラズマによる改質頻度を徐々に低くしてもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を徐々に高くしてもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を変えずに、サイクル毎にＲＦ電力及び／又はＲＦ時間を徐々に小さく（短く）してもよい。また、水素プラズマによる改質頻度を変えずに、サイクル毎にＲＦ電力及び／又はＲＦ時間を徐々に大きく（長く）してもよい。また、改質頻度の変更とサイクル毎のＲＦ電力及び／又はＲＦ時間の変更を組み合わせてもよい。
　これにより、生成される膜の組成を膜厚方向に調整可能とすることができる。例えば、生成される膜の表面付近は緻密化されウェットエッチング耐性が向上するとともに、膜の内側は誘電率を低くするといった制御が可能となる。
　尚、本願は、２０２０年１０月１５日に出願した日本国特許出願２０２０－１７４２２７号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本願に参照により援用する。
１　　　処理容器
２　　　載置台
３　　　シャワーヘッド
４　　　排気部
５　　　ガス供給機構
８　　　ＲＦ電力供給部
９　　　制御部
５１ａ　プリカーサガス供給源
５２ａ　第１反応ガス供給源
５３ａ　第２反応ガス供給源
５４ａ　水素ガス供給源
５５ａ，５６ａ　キャリアガス／パージガス供給源
１００　基板処理装置
Ｗ　　　ウエハ（基板）

Claims (10)

  1. 　基板に対してシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、
    　前記基板を水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を有する、基板処理方法。
  2. 　前記基板に膜を形成する工程と前記膜を改質する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す、
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記基板に膜を形成する工程は、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す工程と、
    　前記基板に対して前記第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する工程と、を有する、
    請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記基板に膜を形成する工程は、
    前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す工程と、
    　前記基板に対して前記第１反応ガスとは異なる第２反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返す、
    請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１反応ガスは、窒素含有ガスであり、
    　前記第２反応ガスは、酸素含有ガスである、
    請求項３または請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 　前記膜を改質する工程のプラズマは、リモートプラズマを含む、
    請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記膜を改質する工程は、前記基板に膜を形成する工程における前記原料ガスを供給する工程と前記第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを繰り返す回数に対する前記膜を改質する工程の頻度と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記頻度を選択する、
    請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記膜を改質する工程は、前記膜を改質する工程におけるプラズマ出力と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記プラズマ出力を選択する、
    請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  9. 　前記膜を改質する工程は、前記膜を改質する工程におけるプラズマ処理時間と、前記基板に形成される前記膜の組成との相関に基づいて、前記プラズマ処理時間を選択する、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　処理容器と、
    　前記処理容器内に設けられ、基板を載置する載置部と、
    　前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
    　プラズマを発生させるための高周波電源と、
    　制御部と、を備え、
    　前記制御部は、
    　前記載置部に載置された前記基板に対して、前記ガス供給部からシリコン、炭素、ハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記ガス供給部から第１反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを少なくとも１回以上繰り返して前記基板に膜を形成する工程と、
    　前記ガス供給部から供給される水素含有ガス及び前記高周波電源を用いて前記水素含有ガスのプラズマを生成し、前記基板を前記水素含有ガスのプラズマに曝露し、前記基板に形成された前記膜を改質する工程と、を実行する、基板処理装置。
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