WO2024018968A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2024018968A1
WO2024018968A1 PCT/JP2023/025767 JP2023025767W WO2024018968A1 WO 2024018968 A1 WO2024018968 A1 WO 2024018968A1 JP 2023025767 W JP2023025767 W JP 2023025767W WO 2024018968 A1 WO2024018968 A1 WO 2024018968A1
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gas
substrate
plasma
containing gas
processing method
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PCT/JP2023/025767
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English (en)
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宗仁 加賀谷
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • Patent Document 1 describes a step of supplying a halogen-based raw material gas to a substrate having a trench formed on its surface, a step of supplying a reactive gas to the substrate, and a step of supplying a first reactant gas to the substrate.
  • a step of supplying a reaction inhibiting gas under process conditions a step of repeating a cycle of time-sharing a predetermined number of times; a step of supplying the halogen-based raw material gas to the substrate;
  • a cycle of time-sharingly performing the step of supplying the reaction gas and the step of supplying the reaction inhibiting gas to the substrate under second process conditions different from the first process conditions is performed a predetermined number of times.
  • a method for manufacturing a semiconductor device is disclosed in which a film is formed in the trench by repeating the steps.
  • the present disclosure provides a substrate processing method and a substrate processing apparatus for embedding a silicon nitride film into a recess formed in a substrate.
  • a substrate processing method for embedding a silicon nitride film in a recess formed on a substrate surface comprising supplying a silicon precursor gas to form an adsorption layer on the substrate. a second step of supplying a nitrogen-containing gas to nitride the adsorption layer; supplying a helium-containing gas to generate helium plasma in the processing container; a third step of exposing the substrate to helium plasma to form an adsorption inhibiting region on the substrate, the substrate having a cycle of repeating the steps, and changing conditions for generating the helium plasma according to an increase in the number of cycles; A processing method is provided.
  • the present disclosure can provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus for embedding a SiN film into a recess formed in a substrate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a substrate processing apparatus.
  • 5 is a time chart showing an example of a SiN film forming process according to the first embodiment.
  • 5 is a time chart showing an example of a SiN film forming process according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a substrate processing apparatus 101.
  • the substrate processing apparatus 101 forms a SiN film (silicon nitride film) on a substrate W such as a semiconductor wafer using a PE-ALD (Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition) method or a Th-ALD (thermal ALD) method in a processing container under reduced pressure. do.
  • PE-ALD Pasma Enhanced Atomic Layer Deposition
  • Th-ALD thermal ALD
  • the substrate processing apparatus 101 includes a processing container 1, a mounting table 2, a shower head 3, an exhaust section 4, a gas supply mechanism 5, an RF power supply section 8, and a control section 9. It has
  • the processing container 1 is made of metal such as aluminum and has a substantially cylindrical shape.
  • the processing container 1 accommodates a substrate W.
  • a loading/unloading port 11 for loading or unloading the substrate W is formed in the side wall of the processing container 1 , and the loading/unloading port 11 is opened and closed by a gate valve 12 .
  • An annular exhaust duct 13 having a rectangular cross section is provided above the main body of the processing container 1 .
  • a slit 13a is formed in the exhaust duct 13 along the inner peripheral surface.
  • An exhaust port 13b is formed in the outer wall of the exhaust duct 13.
  • a ceiling wall 14 is provided on the upper surface of the exhaust duct 13 so as to close the upper opening of the processing container 1 with an insulator member 16 interposed therebetween.
  • the space between the exhaust duct 13 and the insulator member 16 is hermetically sealed with a seal ring 15.
  • the partitioning member 17 partitions the inside of the processing container 1 into upper and lower sections when the mounting table 2 (and cover member 22) rises to a processing position to be described later.
  • the mounting table 2 supports the substrate W horizontally within the processing container 1.
  • the mounting table 2 is formed into a disk shape with a size corresponding to the substrate W, and is supported by a support member 23.
  • the mounting table 2 is made of a ceramic material such as AlN or a metal material such as aluminum or nickel alloy, and has a heater 21 embedded therein for heating the substrate W.
  • the heater 21 is supplied with power from a heater power source (not shown) and generates heat. Then, by controlling the output of the heater 21 based on a temperature signal from a thermocouple (not shown) provided near the top surface of the mounting table 2, the substrate W is controlled to a predetermined temperature.
  • the mounting table 2 is provided with a cover member 22 made of ceramics such as alumina so as to cover the outer peripheral area of the upper surface and the side surfaces.
  • a support member 23 that supports the mounting table 2 is provided on the bottom surface of the mounting table 2.
  • the support member 23 extends below the processing container 1 from the center of the bottom surface of the mounting table 2 through a hole formed in the bottom wall of the processing container 1, and its lower end is connected to the elevating mechanism 24.
  • the mounting table 2 is raised and lowered by the lifting mechanism 24 via the support member 23 between the processing position shown in FIG.
  • a flange portion 25 is attached to the lower part of the processing container 1 of the support member 23, and between the bottom surface of the processing container 1 and the flange portion 25, the atmosphere inside the processing container 1 is separated from the outside air.
  • a bellows 26 is provided that expands and contracts with the lifting and lowering movement of the housing.
  • wafer support pins 27 are provided near the bottom of the processing container 1 so as to protrude upward from the lifting plate 27a.
  • the wafer support pins 27 are raised and lowered via a lifting plate 27a by a lifting mechanism 28 provided below the processing container 1.
  • the wafer support pin 27 is inserted into a through hole 2a provided in the mounting table 2 at the transfer position, and is capable of protruding and retracting from the upper surface of the mounting table 2.
  • the shower head 3 supplies processing gas into the processing container 1 in the form of a shower.
  • the shower head 3 is made of metal, is provided to face the mounting table 2, and has approximately the same diameter as the mounting table 2.
  • the shower head 3 includes a main body 31 fixed to the ceiling wall 14 of the processing container 1 and a shower plate 32 connected below the main body 31.
  • a gas diffusion space 33 is formed between the main body part 31 and the shower plate 32, and a gas introduction hole 36 is formed in the gas diffusion space 33 so as to penetrate through the ceiling wall 14 of the processing container 1 and the center of the main body part 31. is provided.
  • An annular projection 34 is formed on the peripheral edge of the shower plate 32 and projects downward.
  • a gas discharge hole 35 is formed in the inner flat surface of the annular protrusion 34 .
  • the exhaust section 4 exhausts the inside of the processing container 1.
  • the exhaust section 4 includes an exhaust pipe 41 connected to the exhaust port 13b, and an exhaust mechanism 42 connected to the exhaust pipe 41 and including a vacuum pump, a pressure control valve, and the like.
  • the gas in the processing container 1 reaches the exhaust duct 13 through the slit 13a, passes through the exhaust pipe 41 from the exhaust duct 13, and is exhausted by the exhaust mechanism 42.
  • the gas supply mechanism 5 supplies processing gas into the processing container 1.
  • the gas supply mechanism 5 includes a silicon precursor gas supply source 51a, a reaction gas supply source 52a, an Ar gas supply source 53a, an Ar gas supply source 54a, and an adsorption inhibiting gas supply source 55a.
  • the silicon precursor gas supply source 51a supplies a silicon precursor gas (silicon-containing precursor gas) into the processing container 1 via the gas supply line 51b.
  • a silicon precursor gas silicon-containing precursor gas
  • the silicon precursor at least one of halogenated silanes, aminosilanes, silylamines, etc. can be used. Note that in FIG. 1 and the following description, it is assumed that DCS (dichlorosilane) gas is used as the silicon precursor gas.
  • a flow rate controller 51c, a storage tank 51d, and a valve 51e are interposed in the gas supply line 51b from the upstream side. A downstream side of the valve 51e of the gas supply line 51b is connected to the gas introduction hole 36 via a gas supply line 56.
  • the silicon precursor gas supplied from the silicon precursor gas supply source 51a is temporarily stored in a storage tank 51d before being supplied into the processing container 1, and after being pressurized to a predetermined pressure in the storage tank 51d, the silicon precursor gas is transferred to the processing container 1. Supplied within 1. Supply and stop of the silicon precursor gas from the storage tank 51d to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 51e. By temporarily storing the silicon precursor gas in the storage tank 51d in this manner, a relatively large flow rate of the silicon precursor gas can be stably supplied into the processing container 1.
  • the reactive gas supply source 52a supplies reactive gas into the processing container 1 via the gas supply line 52b.
  • the reactive gas is a gas in which the silicon precursor and the reactive gas undergo a thermal reaction, or the silicon precursor and the plasma active species of the reactive gas react with each other.
  • a nitrogen-containing gas can be used as the reaction gas.
  • the nitrogen-containing gas at least one of NH 3 gas, N 2 H 2 gas, N 2 gas, a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas, a combination thereof, or a plasma activated species thereof is used. Can be used.
  • the nitrogen-containing gas is a gas that nitrides the silicon precursor by reacting with the silicon precursor (thermal reaction or reaction using plasma active species).
  • the nitrogen-containing gas that thermally reacts with the silicon precursor at least one of NH 3 gas, N 2 H 2 gas, etc., and a combination thereof can be used.
  • the nitrogen-containing gas that causes the reaction between the silicon precursor and the plasma active species at least one of NH 3 gas, N 2 gas, H 2 gas, etc., and a combination thereof can be used. Note that in FIG. 1 and the following description, NH 3 gas is used as the reaction gas (nitrogen-containing gas).
  • a flow rate controller 52c and a valve 52e are interposed in the gas supply line 52b from the upstream side. A downstream side of the valve 52e of the gas supply line 52b is connected to the gas introduction hole 36 via a gas supply line 56.
  • the reaction gas supplied from the reaction gas supply source 52a is supplied into the processing container 1. Supply and stop of the reaction gas to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 52e.
  • the Ar gas supply source 53a supplies Ar gas as an inert gas into the processing container 1 via the gas supply line 53b.
  • a flow rate controller 53c and a valve 53e are interposed in the gas supply line 53b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 53e of the gas supply line 53b is connected to the gas supply line 51b.
  • Ar gas supplied from the Ar gas supply source 53a is supplied into the processing container 1. Supply and stop of Ar gas to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 53e.
  • the Ar gas supply source 54a supplies Ar gas as an inert gas into the processing container 1 via the gas supply line 54b.
  • a flow rate controller 54c and a valve 54e are interposed in the gas supply line 54b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 54e of the gas supply line 54b is connected to the gas supply line 52b.
  • Ar gas supplied from the Ar gas supply source 54a is supplied into the processing chamber 1. Supply and stop of Ar gas to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 54e.
  • the adsorption-inhibiting gas supply source 55a supplies adsorption-inhibiting gas (a third 1 adsorption inhibiting gas) is supplied into the processing container 1 .
  • a He-containing gas can be used as the adsorption-inhibiting gas.
  • He gas helium-containing gas
  • a flow rate controller 55c and a valve 55e are interposed in the gas supply line 55b from the upstream side.
  • the downstream side of the valve 55e of the gas supply line 55b is connected to the gas supply line 52b.
  • He gas supplied from the adsorption inhibiting gas supply source 55a is supplied into the processing container 1.
  • the supply and stop of He gas to the processing container 1 is performed by opening and closing the valve 55e.
  • the substrate processing apparatus 101 is a capacitively coupled plasma apparatus, in which the mounting table 2 serves as a lower electrode and the shower head 3 serves as an upper electrode.
  • the mounting table 2 serving as the lower electrode is grounded via a capacitor (not shown).
  • High frequency power (hereinafter also referred to as "RF power”) is applied to the shower head 3, which serves as the upper electrode, by the RF power supply section 8.
  • the RF power supply unit 8 includes a power supply line 81, a matching box 82, and a high frequency power source 83.
  • the high frequency power source 83 is a power source that generates high frequency power.
  • the high frequency power has a frequency suitable for generating plasma.
  • the frequency of the high frequency power is, for example, within the range of 450 KHz to 100 MHz.
  • the high frequency power source 83 is connected to the main body 31 of the shower head 3 via the matching box 82 and the power supply line 81.
  • the matching box 82 has a circuit for matching the output reactance of the high frequency power source 83 and the reactance of the load (upper electrode).
  • the RF power supply unit 8 has been described as applying high frequency power to the shower head 3 serving as the upper electrode, the present invention is not limited to this. A configuration may also be adopted in which high-frequency power is applied to the mounting table 2 serving as the lower electrode.
  • the control unit 9 is, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), an auxiliary storage device, and the like.
  • the CPU operates based on a program stored in the ROM or auxiliary storage device, and controls the operation of the substrate processing apparatus 101.
  • the control unit 9 may be provided inside the substrate processing apparatus 101 or may be provided outside. When the control unit 9 is provided outside the substrate processing apparatus 101, the control unit 9 can control the substrate processing apparatus 101 using a wired or wireless communication means.
  • FIG. 2 is a time chart showing an example of the SiN film forming process according to the first example.
  • the substrate processing apparatus 101 forms a SiN film on a substrate W on which a base film is formed by a PE-ALD process.
  • the PE-ALD process according to the first example shown in FIG. ) S203, purging step S204, nitriding step (second step) S205, and purging step S206 are repeated in a predetermined cycle to form a SiN film of a desired thickness on the substrate W. Note that FIG. 2 shows only one cycle.
  • the step S201 of supplying silicon precursor gas is a step of supplying silicon precursor gas (DCS gas) to the processing space 38.
  • DCS gas silicon precursor gas
  • the step S201 of supplying silicon precursor gas first, with the valves 53e and 54e open, Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a and 54a through the gas supply lines 53b and 54b. Further, by opening the valve 51e, silicon precursor gas is supplied from the silicon precursor gas supply source 51a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply line 51b. At this time, the silicon precursor gas is once stored in the storage tank 51d and then supplied into the processing container 1. As a result, the silicon precursor is adsorbed onto the surface of the substrate W, and an adsorption layer of the silicon precursor is formed on the surface of the substrate W.
  • adsorption sites are formed on the surface of the substrate W to which the silicon precursor is adsorbed.
  • an adsorption layer of the silicon precursor is formed on the surface of the substrate W.
  • the purging step S202 is a step of purging excess silicon precursor gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 51e is closed to stop the supply of silicon precursor gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b.
  • Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b. This purges the processing space 38 of excess silicon precursor gas and the like.
  • the storage tank 51d is filled with silicon precursor gas.
  • the step S203 of forming an adsorption inhibiting region is a step of supplying an adsorption inhibiting gas (He gas) to the processing space 38 and exciting the adsorption inhibiting gas to plasma.
  • the valve 55e is opened while the supply of Ar gas (first inert gas) is continued through the gas supply lines 53b and 54b. Thereby, the adsorption-inhibiting gas is supplied to the processing space 38 from the adsorption-inhibiting gas supply source 55a through the gas supply line 55b.
  • RF is applied to the upper electrode by the high frequency power source 83.
  • Plasma is generated in the processing space 38.
  • the surface of the substrate W is exposed to He plasma.
  • an adsorption inhibited region is formed, which is a region in which adsorption sites for the silicon precursor are reduced.
  • step S203 an example of a preferable range of He plasma conditions in step S203 is shown below.
  • Time of step S203 0.1 seconds to 10.0 seconds
  • RF power of step S203 30W to 3000W
  • Pressure in step S203 0.1 Torr to 50 Torr
  • the purging step S204 is a step of purging He gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 55e is closed to stop the supply of He gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b. Further, the application of RF to the upper electrode by the high frequency power source 83 is stopped.
  • Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b.
  • He gas and the like in the processing space 38 are purged.
  • the nitriding process S205 is a process of supplying a reactive gas (NH 3 gas) to nitridize the silicon precursor adsorption layer formed on the surface of the substrate W. This is a step of plasma exciting the NH 3 gas supplied as a reaction gas.
  • the valve 52e is opened while the supply of Ar gas is continued through the gas supply lines 53b and 54b. Thereby, the reaction gas is supplied from the reaction gas supply source 52a to the processing space 38 via the gas supply line 52b. Further, while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b and the supply of reaction gas through the gas supply line 52b, RF is applied to the upper electrode by the high frequency power source 83 to perform the processing.
  • Plasma is generated in the space 38.
  • the silicon precursor adsorption layer on the surface of the substrate W is nitrided to produce a SiN film.
  • adsorption sites are formed on the surface of the substrate W to which the silicon precursor is adsorbed.
  • the adsorption site is, for example, an NHx group.
  • the purging step S206 is a step of purging excess reaction gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 52e is closed to stop the supply of the reaction gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b. Further, the application of RF to the upper electrode by the high frequency power source 83 is stopped.
  • Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b.
  • excess reaction gas and the like in the processing space 38 is purged.
  • step S202 of purging the silicon precursor gas may be omitted, and the step S203 of forming an adsorption inhibition region may be performed after the step S201 of supplying the silicon precursor gas.
  • the nitriding process S205 has been described as a reaction using plasma active species, it is not limited to this, and may be a thermal reaction.
  • the substrate W placed on the mounting table 2 is heated to a desired processing temperature by the heater 21.
  • FIG. 3 is a time chart showing an example of the SiN film forming process according to the second example.
  • the substrate processing apparatus 101 forms a SiN film on a substrate W on which a base film is formed by a PE-ALD process.
  • the PE-ALD process according to the second embodiment shown in FIG. This is a process in which a SiN film of a desired thickness is formed on the substrate W by repeating a predetermined cycle of step S304, forming an adsorption inhibiting region (third step) S305, and purging step S306. Note that FIG. 3 shows only one cycle.
  • the step S301 of supplying silicon precursor gas is a step of supplying silicon precursor gas (DCS gas) to the processing space 38.
  • step S301 of supplying silicon precursor gas first, with the valves 53e and 54e open, Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a and 54a through the gas supply lines 53b and 54b. Further, by opening the valve 51e, silicon precursor gas is supplied from the silicon precursor gas supply source 51a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply line 51b. At this time, the silicon precursor gas is once stored in the storage tank 51d and then supplied into the processing container 1. As a result, the silicon precursor is adsorbed onto the surface of the substrate W, and an adsorption layer of the silicon precursor is formed on the surface of the substrate W.
  • DCS gas silicon precursor gas
  • adsorption sites are formed on the surface of the substrate W to which the silicon precursor is adsorbed.
  • an adsorption layer of the silicon precursor is formed on the surface of the substrate W.
  • the purging step S302 is a step of purging excess silicon precursor gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 51e is closed to stop the supply of silicon precursor gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b.
  • Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b. This purges the processing space 38 of excess silicon precursor gas and the like.
  • the storage tank 51d is filled with silicon precursor gas.
  • the nitriding process S303 is a process of supplying a reactive gas (NH 3 gas) to nitridize the silicon precursor adsorption layer formed on the surface of the substrate W. This is a step of plasma exciting the NH 3 gas supplied as a reaction gas.
  • the valve 52e is opened while the Ar gas is continued to be supplied via the gas supply lines 53b and 54b. Thereby, the reaction gas is supplied from the reaction gas supply source 52a to the processing space 38 via the gas supply line 52b. Further, while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b and the supply of reaction gas through the gas supply line 52b, RF is applied to the upper electrode by the high frequency power source 83 to perform the processing.
  • Plasma is generated in the space 38.
  • the silicon precursor adsorption layer on the surface of the substrate W is nitrided to produce a SiN film.
  • adsorption sites are formed on the surface of the substrate W to which the silicon precursor is adsorbed.
  • the adsorption site is, for example, an NHx group.
  • the purging step S304 is a step of purging excess reaction gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 52e is closed to stop the supply of the reaction gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b. Furthermore, the application of RF to the upper electrode by the high frequency power source 83 is stopped. As a result, Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b. As a result, excess reaction gas and the like in the processing space 38 is purged.
  • the step S305 of forming an adsorption inhibiting region is a step of supplying an adsorption inhibiting gas (He gas) to the processing space 38 and exciting the adsorption inhibiting gas to plasma.
  • the valve 55e is opened while the Ar gas is continued to be supplied via the gas supply lines 53b and 54b. Thereby, the adsorption-inhibiting gas is supplied to the processing space 38 from the adsorption-inhibiting gas supply source 55a through the gas supply line 55b.
  • RF is applied to the upper electrode by the high frequency power source 83.
  • Plasma is generated in the processing space 38.
  • the surface of the substrate W is exposed to He plasma.
  • an adsorption inhibited region is formed, which is a region where adsorption sites for the silicon precursor are reduced.
  • step S305 an example of a preferable range of He plasma conditions in step S305 is shown below.
  • Time of step S305 0.1 seconds to 10.0 seconds
  • RF power of step S305 30W to 3000W
  • Pressure in step S305 0.1 Torr to 50 Torr
  • the purging step S306 is a step of purging He gas and the like in the processing space 38.
  • the valve 55e is closed to stop the supply of He gas while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b.
  • the application of RF to the upper electrode by the high frequency power source 83 is stopped.
  • Ar gas is supplied from the Ar gas supply sources 53a, 54a to the processing space 38 in the processing container 1 via the gas supply lines 53b, 54b.
  • He gas and the like in the processing space 38 are purged.
  • step S304 of purging the reaction gas may be omitted, and the step S305 of forming an adsorption inhibition region may be performed after the nitriding step S303.
  • the nitriding process S303 has been described as a reaction using plasma active species, it is not limited to this, and may be a thermal reaction.
  • the substrate W placed on the mounting table 2 is heated to a desired processing temperature by the heater 21.
  • a step of supplying a silicon precursor gas, a step of purging, a step of nitriding, and a step of purging are repeated in a predetermined cycle, and the silicon precursor gas and the reaction gas are alternately supplied to form the substrate W.
  • this method differs in that it does not include the step of forming an adsorption inhibition region (S203, S305) and the step of purging He gas (S204, S306).
  • the other steps are the same, and redundant explanation will be omitted.
  • FIG. 4 is an example of a graph showing the film formation rate.
  • the vertical axis indicates the film formation rate (GPC; Growth Per Cycle).
  • the results of the film formation speed when a SiN film was formed by the process shown in FIG. 2 are shown.
  • the results of the film formation rate when the SiN film was formed by the process shown in FIG. 3 are shown.
  • the SiN film is formed by the PE-ALD process without performing the step of forming an adsorption inhibition region (S203, S305) and the step of purging He gas (S204, S306). The results of the film formation rate are shown below.
  • the PE-ALD process "without adsorption inhibition” repeats the steps of supplying silicon precursor gas, purging, nitriding, and purging in a predetermined cycle, and alternately supplies silicon precursor gas and reaction gas. In this process, a SiN film of a desired thickness is formed on the substrate W.
  • the film formation rate is reduced compared to "no adsorption inhibition”. That is, it is shown that when the substrate W is exposed to He plasma, an adsorption inhibiting effect is produced.
  • FIG. 5 is an example of a graph showing the relationship between plasma exposure time and NHx groups in the film.
  • the SiN film is formed by changing the time period during which the substrate W is exposed to He plasma (that is, the time period in step S203 for forming the adsorption inhibiting region).
  • the horizontal axis indicates the time during which the substrate W is exposed to He plasma.
  • the vertical axis shows the emission intensity at the wavelength corresponding to the NHx group measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the NHx groups (NH bonds) in the film are reduced. Further, the N bond is rearranged into a Si--N bond. Note that the NHx group includes an NH group and an NH2 group.
  • the silicon precursor is substituted with H of the NHx group in the film and adsorbed. That is, the NHx group becomes an adsorption site where the silicon precursor adsorbs to the surface of the substrate W. Therefore, as the number of NHx groups decreases, the amount of silicon precursor adsorbed onto the surface of the substrate W decreases.
  • the longer the time for exposing the substrate W to He plasma the fewer NHx groups become adsorption sites, and the greater the effect of inhibiting adsorption of silicon precursors.
  • FIGS. 6A to 6C are examples of schematic cross-sectional views illustrating the process of embedding the SiN film into the recess 601.
  • the substrate W has a film 600.
  • a recess 601 such as a trench or a hole is formed in the film 600.
  • adsorption inhibition region (S203, S305)
  • adsorption sites are reduced on the upper surface of the film 600 and the upper side of the recess 601.
  • An adsorption inhibition region 620 is formed.
  • the conditions for generating He plasma are changed in stages according to the increase in the number of ALD cycles. Specifically, the power of He plasma (RF power), the supply amount of He gas, the partial pressure of He gas (partial pressure and concentration of He gas in He gas and Ar gas), the pressure inside the processing container, and At least one of the He plasma irradiation times (exposure times) is changed (increased or decreased) in stages.
  • the aspect ratio of the recess 601 changes. Therefore, by changing the conditions for generating He plasma, the range in which the adsorption inhibition region 620 is formed is changed.
  • the conditions for generating He plasma are such that when the number of ALD cycles reaches a predetermined number, the adsorption inhibition region 620 formed on the side surface of the recess 601 is formed only in the shallower part of the recess 601. change. As a result, as shown in FIG. 6B, an adsorption inhibition region 620 in which adsorption sites are reduced is formed over the upper surface of the film 600 and near the opening of the recess 601.
  • the conditions for generating He plasma may be changed by reducing the power (RF power) of He plasma. Furthermore, the amount of He gas supplied may be reduced. Furthermore, the partial pressure (concentration) of He gas may be reduced. Additionally, the pressure within the processing container may be reduced. Furthermore, the irradiation time (exposure time) of He plasma may be reduced. Furthermore, at least two or more of these may be combined.
  • the conditions for generating He plasma may be changed stepwise every time the number of ALD cycles reaches a predetermined number.
  • the SiN film 610 can be buried in the recess 601 without voids.
  • He gas which is a non-corrosive gas
  • the adsorption-inhibiting gas corrosion of the device can be suppressed.
  • the step of forming the adsorption inhibition region is performed after the step of supplying silicon precursor gas (first step) S201 (and after the nitriding step (second step).
  • it is performed after the nitriding step (second step) S303 (and before the silicon precursor gas supply step (first step) S301). , but is not limited to this.
  • the step of forming the adsorption inhibition region is performed both after the step of supplying the silicon precursor gas (first step) and after the nitriding step (second step). It may be a configuration.
  • the ALD cycle for forming the SiN film may include a step (fourth step) of forming an adsorption inhibiting region using N 2 gas (nitrogen gas, second adsorption inhibiting gas).
  • the step (fourth step) of forming the adsorption inhibition region using N 2 gas may be performed before the step (first step) S201, S301 of supplying the silicon precursor gas.
  • the step of forming the adsorption inhibition region using N 2 gas is a step of supplying N 2 gas to the processing space 38 and exciting the N 2 gas into plasma.
  • a N 2 gas supply source (not shown) is used while the supply of Ar gas (second inert gas) is continued through the gas supply lines 53b and 54b. Open a valve (not shown) provided in the N2 gas supply line of the N2 gas supply line.
  • N 2 gas is supplied from the N 2 gas supply source to the processing space 38 via the gas supply line.
  • RF is applied to the upper electrode by the high frequency power source 83. , generates plasma in the processing space 38. Thereby, the surface of the substrate W is exposed to nitrogen plasma.
  • the conditions for generating nitrogen plasma may be changed in stages according to the increase in the number of ALD cycles. Specifically, the power of the nitrogen plasma (RF power), the supply amount of nitrogen gas, the partial pressure of nitrogen gas (partial pressure and concentration of nitrogen gas in nitrogen gas and Ar gas), the pressure inside the processing container, and At least one of the nitrogen plasma irradiation times (exposure times) may be changed (increased or decreased) in steps.
  • the ALD cycle for forming the SiN film may include a step (fifth step) of forming an adsorption inhibition region using a halogen-containing gas (third adsorption inhibition gas).
  • the step (fifth step) of forming an adsorption inhibition region using a halogen-containing gas may be performed before the steps S201 and S301 of supplying the silicon precursor gas (first step).
  • halogen-containing gas at least one of a halogen gas (for example, Cl 2 gas), a halogen compound gas, and a combination thereof can be used.
  • the step of forming the adsorption inhibited region by the halogen-containing gas is a step of supplying the halogen-containing gas to the processing space 38 and exciting the halogen-containing gas with plasma.
  • a halogen-containing gas supply source (not shown) is used while continuing to supply Ar gas (third inert gas) via the gas supply lines 53b and 54b. Open the valve (not shown) provided in the halogen-containing gas supply line.
  • halogen-containing gas is supplied to the processing space 38 from the halogen-containing gas supply source through the gas supply line. Further, while continuing the supply of Ar gas through the gas supply lines 53b and 54b and the supply of halogen-containing gas through the halogen-containing gas supply line, RF is applied to the upper electrode by the high-frequency power source 83. , generates plasma in the processing space 38. As a result, the surface of the substrate W is exposed to the plasma of the halogen-containing gas.
  • the halogen-containing gas (halogen gas and its compounds) is not limited to Cl 2 gas. For example, HF gas, HCl gas, HBr gas, etc. may be used.
  • the conditions for generating plasma of halogen-containing gas may be changed in stages according to the increase in the number of ALD cycles. Specifically, the plasma power (RF power) of the halogen-containing gas, the supply amount of the halogen-containing gas, the partial pressure of the halogen-containing gas (partial pressure and concentration of the halogen-containing gas in the halogen-containing gas and Ar gas), and the processing. At least one of the pressure inside the container and the irradiation time (exposure time) of the halogen-containing gas plasma may be changed (increased or decreased) in steps.
  • the ALD cycle for forming the SiN film includes both the step of forming an adsorption inhibited region by N2 gas (fourth step) and the step of forming an adsorption inhibited region by halogen-containing gas (fifth step). May contain.
  • the step of forming an adsorption-inhibited region by N2 gas (fourth step) and the step of forming an adsorption-inhibited region by halogen-containing gas (fifth step) are different from the step of supplying the silicon precursor gas (step Step 1) It may be configured to be performed before S201 and S301.
  • the step of forming an adsorption inhibited region is changed to the step of forming an adsorption inhibited region by He gas (third step), and the step of forming an adsorption inhibited region by N2 gas.
  • the configuration may be such that the process is switched between the step of forming the adsorption inhibited region by the halogen-containing gas (the fourth step), and the step of forming the adsorption inhibited region by the halogen-containing gas (the fourth step).
  • the adsorption inhibition region can be switched and the SiN film 610 can be efficiently buried in the recess 601.
  • adsorption by N2 gas (second adsorption inhibiting gas) is performed at a different timing from the step (third step) S203 and S305 of forming an adsorption inhibiting region by He gas (first adsorption inhibiting gas).
  • Steps S203 and S305 of forming an adsorption inhibiting region include He gas (first adsorption inhibiting gas), nitrogen gas (second adsorption inhibiting gas) and/or halogen-containing gas (The third adsorption inhibiting gas may be supplied to the processing space 38 and the adsorption inhibiting gas may be plasma-excited. As a result, the surface of the substrate W is exposed to helium plasma, nitrogen plasma and/or halogen-containing gas plasma, and an adsorption inhibited region is formed on the substrate W.
  • Substrate processing apparatus 1 Processing container 2 Mounting table 3 Shower head 4 Exhaust section 5 Gas supply mechanism (gas supply source) 51a Silicon precursor gas supply source 52a Reaction gas supply source 53a Ar gas supply source 54a Ar gas supply source 55a Adsorption-inhibiting gas supply source 8 RF power supply section (high frequency power supply section) 83 High frequency power supply 9 Control unit W board

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Abstract

本開示は、基板に形成された凹部へシリコン窒化膜を埋め込む基板処理方法及び基板処理装置を提供する。　基板表面に形成された凹部内にシリコン窒化膜を埋め込む基板処理方法であって、シリコン前駆体ガスを供給して、前記基板に吸着層を形成する第１の工程と、窒素含有ガスを供給して、前記吸着層を窒化させる第２の工程と、ヘリウム含有ガスを供給して処理容器内にヘリウムプラズマを生成し、前記基板を前記ヘリウムプラズマに曝し、前記基板に吸着阻害領域を形成する第３の工程と、を繰り返すサイクルを有し、前記サイクルのサイクル数の増加に応じて、前記ヘリウムプラズマを生成する条件を変更する、基板処理方法。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
　特許文献１には、表面にトレンチが形成された基板に対して、ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、前記基板に対して、第１のプロセス条件で反応阻害ガスを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、前記基板に対して、前記第１のプロセス条件とは異なる第２のプロセス条件で前記反応阻害ガスを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数繰り返す工程と、を行い、前記トレンチ内に膜を形成する半導体装置の製造方法が開示されている。
特許２０１７－６９４０７号公報
　一の側面では、本開示は、基板に形成された凹部へシリコン窒化膜を埋め込む基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
　上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板表面に形成された凹部内にシリコン窒化膜を埋め込む基板処理方法であって、シリコン前駆体ガスを供給して、前記基板に吸着層を形成する第１の工程と、窒素含有ガスを供給して、前記吸着層を窒化させる第２の工程と、ヘリウム含有ガスを供給して処理容器内にヘリウムプラズマを生成し、前記基板を前記ヘリウムプラズマに曝し、前記基板に吸着阻害領域を形成する第３の工程と、を繰り返すサイクルを有し、前記サイクルのサイクル数の増加に応じて、前記ヘリウムプラズマを生成する条件を変更する、基板処理方法が提供される。
　一の側面によれば、本開示は、基板に形成された凹部へＳｉＮ膜を埋め込む基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
基板処理装置の構成例を示す概略図。 第１実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理の一例を示すタイムチャート。 第２実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理の一例を示すタイムチャート。 成膜速度を示すグラフの一例。 プラズマ曝露時間と膜中のＮＨｘ基との関係を示すグラフの一例。 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む工程を説明する模式断面図の一例。 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む工程を説明する模式断面図の一例。 凹部にＳｉＮ膜を埋め込む工程を説明する模式断面図の一例。
　以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
〔基板処理装置〕
　本実施形態に係る基板処理装置１０１について、図１を用いて説明する。図１は、基板処理装置１０１の構成例を示す概略図である。基板処理装置１０１は、減圧状態の処理容器内でＰＥ－ＡＬＤ（Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition）法またはＴｈ－ＡＬＤ（熱ＡＬＤ）法により半導体ウエハ等の基板ＷにＳｉＮ膜（シリコン窒化膜）を形成する。
　図１に示されるように、基板処理装置１０１は、処理容器１と、載置台２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、ＲＦ電力供給部８と、制御部９とを有している。
　処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。処理容器１は、基板Ｗを収容する。処理容器１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２により開閉される。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。排気ダクト１３の外壁には、排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には、絶縁体部材１６を介して処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。排気ダクト１３と絶縁体部材１６との間はシールリング１５で気密に封止されている。区画部材１７は、載置台２（およびカバー部材２２）が後述する処理位置へと上昇した際、処理容器１の内部を上下に区画する。
　載置台２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。載置台２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状に形成されており、支持部材２３に支持されている。載置台２は、ＡｌＮ等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で形成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、載置台２の上面の近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することで、基板Ｗが所定の温度に制御される。載置台２には、上面の外周領域及び側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２２が設けられている。
　載置台２の底面には、載置台２を支持する支持部材２３が設けられている。支持部材２３は、載置台２の底面の中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示す基板Ｗの搬送が可能な搬送位置との間で昇降する。支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
　処理容器１の底面の近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降する。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にある載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて載置台２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、搬送機構（図示せず）と載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
　シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、載置台２に対向するように設けられており、載置台２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には処理容器１の天壁１４及び本体部３１の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成されている。環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成されている。載置台２が処理位置に存在した状態では、載置台２とシャワープレート３２との間に処理空間３８が形成され、カバー部材２２の上面と環状突起部３４とが近接して環状隙間３９が形成される。
　排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを有する。処理に際しては、処理容器１内のガスがスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気配管４１を通って排気機構４２により排気される。
　ガス供給機構５は、処理容器１内に処理ガスを供給する。ガス供給機構５は、シリコン前駆体ガス供給源５１ａ、反応ガス供給源５２ａ、Ａｒガス供給源５３ａ、Ａｒガス供給源５４ａ、吸着阻害ガス供給源５５ａを有する。
　シリコン前駆体ガス供給源５１ａは、ガス供給ライン５１ｂを介してシリコン前駆体ガス（シリコン含有プリカーサガス）を処理容器１内に供給する。シリコン前駆体として、ハロゲン化シラン、アミノシラン、シリルアミン、等のうち少なくともいずれか１つを用いることができる。なお、図１及び以下の説明において、シリコン前駆体ガスとして、ＤＣＳ（ジクロロシラン）ガスを用いるものとして説明する。ガス供給ライン５１ｂには、上流側から流量制御器５１ｃ、貯留タンク５１ｄ及びバルブ５１ｅが介設されている。ガス供給ライン５１ｂのバルブ５１ｅの下流側は、ガス供給ライン５６を介してガス導入孔３６に接続されている。シリコン前駆体ガス供給源５１ａから供給されるシリコン前駆体ガスは処理容器１内に供給される前に貯留タンク５１ｄで一旦貯留され、貯留タンク５１ｄ内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１内に供給される。貯留タンク５１ｄから処理容器１へのシリコン前駆体ガスの供給及び停止は、バルブ５１ｅの開閉により行われる。このように貯留タンク５１ｄへシリコン前駆体ガスを一旦貯留することで、比較的大きい流量のシリコン前駆体ガスを処理容器１内に安定して供給できる。
　反応ガス供給源５２ａは、ガス供給ライン５２ｂを介して反応ガスを処理容器１内に供給する。反応ガスは、シリコン前駆体と反応ガスとが熱反応する、または、シリコン前駆体と反応ガスのプラズマ活性種とが反応する、ガスである。反応ガスとして、窒素含有ガスを用いることができる。窒素含有ガスとして、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、及びそれらの組み合わせ、又はそれらのプラズマ活性種、のうち少なくともいずれか１つを用いることができる。また、窒素含有ガスは、シリコン前駆体と反応（熱反応またはプラズマ活性種による反応）することにより、シリコン前駆体を窒化させるガスである。シリコン前駆体と熱反応する窒素含有ガスとして、ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス等のうち少なくともいずれか１つ、及びそれらの組み合わせを用いることができる。シリコン前駆体とプラズマ活性種による反応をする窒素含有ガスとして、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガスとＨ２ガス等のうち少なくともいずれか１つ、及びそれらの組み合わせを用いることができる。なお、図１及び以下の説明において、反応ガス（窒素含有ガス）として、ＮＨ３ガスを用いるものとして説明する。ガス供給ライン５２ｂには、上流側から流量制御器５２ｃ及びバルブ５２ｅが介設されている。ガス供給ライン５２ｂのバルブ５２ｅの下流側は、ガス供給ライン５６を介してガス導入孔３６に接続されている。反応ガス供給源５２ａから供給される反応ガスは処理容器１内に供給される。処理容器１への反応ガスの供給及び停止は、バルブ５２ｅの開閉により行われる。
　Ａｒガス供給源５３ａは、ガス供給ライン５３ｂを介して不活性ガスとしてのＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５３ｂには、上流側から流量制御器５３ｃ及びバルブ５３ｅが介設されている。ガス供給ライン５３ｂのバルブ５３ｅの下流側は、ガス供給ライン５１ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５３ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される。処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５３ｅの開閉により行われる。
　Ａｒガス供給源５４ａは、ガス供給ライン５４ｂを介して不活性ガスとしてのＡｒガスを処理容器１内に供給する。ガス供給ライン５４ｂには、上流側から流量制御器５４ｃ及びバルブ５４ｅが介設されている。ガス供給ライン５４ｂのバルブ５４ｅの下流側は、ガス供給ライン５２ｂに接続されている。Ａｒガス供給源５４ａから供給されるＡｒガスは処理容器１内に供給される。処理容器１へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５４ｅの開閉により行われる。
　吸着阻害ガス供給源５５ａは、ガス供給ライン５５ｂを介して基板Ｗに形成された凹部６０１の開口部近傍に吸着阻害領域６２０（後述する図６Ａ、図６Ｂ参照）を形成する吸着阻害ガス（第１吸着阻害ガス）としてのＨｅガスを処理容器１内に供給する。吸着阻害ガスとして、Ｈｅ含有ガスを用いることができる。なお、図１及び以下の説明において、吸着阻害ガスとして、Ｈｅガス（ヘリウム含有ガス）を用いるものとして説明する。ガス供給ライン５５ｂには、上流側から流量制御器５５ｃ及びバルブ５５ｅが介設されている。ガス供給ライン５５ｂのバルブ５５ｅの下流側は、ガス供給ライン５２ｂに接続されている。吸着阻害ガス供給源５５ａから供給されるＨｅガスは処理容器１内に供給される。処理容器１へのＨｅガスの供給及び停止は、バルブ５５ｅの開閉により行われる。
　また、基板処理装置１０１は、容量結合プラズマ装置であって、載置台２が下部電極となり、シャワーヘッド３が上部電極となる。下部電極となる載置台２は、コンデンサ（図示せず）を介して接地されている。
　上部電極となるシャワーヘッド３は、ＲＦ電力供給部８によって高周波電力（以下、「ＲＦパワー」ともいう。）が印加される。ＲＦ電力供給部８は、給電ライン８１、整合器８２及び高周波電源８３を有する。高周波電源８３は、高周波電力を発生する電源である。高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。高周波電力の周波数は、例えば４５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの範囲内の周波数である。高周波電源８３は、整合器８２及び給電ライン８１を介してシャワーヘッド３の本体部３１に接続されている。整合器８２は、高周波電源８３の出力リアクタンスと負荷（上部電極）のリアクタンスを整合させるための回路を有する。なお、ＲＦ電力供給部８は、上部電極となるシャワーヘッド３に高周波電力を印加するものとして説明したが、これに限られるものではない。下部電極となる載置台２に高周波電力を印加する構成であってもよい。
　制御部９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、補助記憶装置等を備える。ＣＰＵは、ＲＯＭ又は補助記憶装置に格納されたプログラムに基づいて動作し、基板処理装置１０１の動作を制御する。制御部９は、基板処理装置１０１の内部に設けられていてもよく、外部に設けられていてもよい。制御部９が基板処理装置１０１の外部に設けられている場合、制御部９は、有線又は無線等の通信手段によって、基板処理装置１０１を制御できる。
〔基板処理装置を用いた成膜処理〕
　基板処理装置１０１を用いたＳｉＮ膜の成膜処理の一例について、図２及び図３を用いて説明する。
　図２は、第１実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理の一例を示すタイムチャートである。基板処理装置１０１は、下地膜が形成された基板Ｗに、ＰＥ－ＡＬＤプロセスによりＳｉＮ膜を成膜する。
　図２に示される第１実施例に係るＰＥ－ＡＬＤプロセスは、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ２０１、パージする工程Ｓ２０２、吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）Ｓ２０３、パージする工程Ｓ２０４、窒化処理工程（第２の工程）Ｓ２０５及びパージする工程Ｓ２０６を所定サイクル繰り返して基板Ｗの上に所望の膜厚のＳｉＮ膜を形成するプロセスである。なお、図２では、１サイクルのみを示す。
　シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ２０１は、シリコン前駆体ガス（ＤＣＳガス）を処理空間３８に供給する工程である。シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ２０１では、まず、バルブ５３ｅ，５４ｅを開いた状態で、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａから、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを供給する。また、バルブ５１ｅを開くことにより、シリコン前駆体ガス供給源５１ａからガス供給ライン５１ｂを経てシリコン前駆体ガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。このとき、シリコン前駆体ガスは、貯留タンク５１ｄに一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。これにより、シリコン前駆体が基板Ｗの表面に吸着され、基板Ｗの表面にシリコン前駆体の吸着層が形成される。具体的には、基板Ｗの表面には、シリコン前駆体が吸着する吸着サイトが形成されている。シリコン前駆体が吸着サイトに吸着されることにより、基板Ｗの表面にシリコン前駆体の吸着層が形成される。
　パージする工程Ｓ２０２は、処理空間３８の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ２０２では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５１ｅを閉じてシリコン前駆体ガスの供給を停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする。また、バルブ５１ｅを閉じることにより、貯留タンク５１ｄにシリコン前駆体ガスが充填される。
　吸着阻害領域を形成する工程Ｓ２０３は、吸着阻害ガス（Ｈｅガス）を処理空間３８に供給し、吸着阻害ガスをプラズマ励起する工程である。吸着阻害領域を形成する工程Ｓ２０３では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガス（第１不活性ガス）の供給を継続した状態で、バルブ５５ｅを開く。これにより、吸着阻害ガス供給源５５ａからガス供給ライン５５ｂを経て吸着阻害ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びガス供給ライン５５ｂを介しての吸着阻害ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面がＨｅプラズマにさらされる。また、基板Ｗの表面がＨｅプラズマに曝されることにより、シリコン前駆体の吸着サイトが減少した領域である吸着阻害領域を形成する。
　ここで、工程Ｓ２０３におけるＨｅプラズマの条件の好ましい範囲の一例を以下に示す。
工程Ｓ２０３の時間：０．１秒～１０．０秒
工程Ｓ２０３のＲＦパワー：３０Ｗ～３０００Ｗ
工程Ｓ２０３の圧力：０．１Ｔｏｒｒ～５０Ｔｏｒｒ
　パージする工程Ｓ２０４は、処理空間３８のＨｅガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ２０４では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５５ｅを閉じてＨｅガスの供給を停止する。また、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加することを停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８のＨｅガス等をパージする。
　窒化処理工程Ｓ２０５は、反応ガス（ＮＨ３ガス）を供給して、基板Ｗの表面に形成されたシリコン前駆体の吸着層を窒化する工程である。反応ガスとして供給されているＮＨ３ガスをプラズマ励起する工程である。窒化処理工程Ｓ２０５では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５２ｅを開く。これにより、反応ガス供給源５２ａからガス供給ライン５２ｂを経て反応ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びガス供給ライン５２ｂを介しての反応ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面のシリコン前駆体の吸着層が窒化され、ＳｉＮ膜を生成する。また、基板Ｗの表面にシリコン前駆体が吸着する吸着サイトを形成する。吸着サイトは、例えば、ＮＨｘ基である。
　パージする工程Ｓ２０６は、処理空間３８の余剰の反応ガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ２０６では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５２ｅを閉じて反応ガスの供給を停止する。また、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加することを停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８の余剰の反応ガス等をパージする。
　以上のサイクルを繰り返すことで、基板ＷにＳｉＮ膜を成膜する。
　なお、シリコン前駆体ガスをパージする工程Ｓ２０２は省略してもよく、シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ２０１の後に吸着阻害領域を形成する工程Ｓ２０３を行ってもよい。
　また、窒化処理工程Ｓ２０５は、プラズマ活性種による反応として説明したが、これに限られるものではなく、熱反応であってもよい。この場合、載置台２に載置された基板Ｗは、ヒータ２１によって所望の処理温度に加熱される。
　図３は、第２実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理の一例を示すタイムチャートである。基板処理装置１０１は、下地膜が形成された基板Ｗに、ＰＥ－ＡＬＤプロセスによりＳｉＮ膜を成膜する。
　図３に示される第２実施例に係るＰＥ－ＡＬＤプロセスは、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ３０１、パージする工程Ｓ３０２、窒化処理工程（第２の工程）Ｓ３０３、パージする工程Ｓ３０４、吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）Ｓ３０５及びパージする工程Ｓ３０６を所定サイクル繰り返して基板Ｗの上に所望の膜厚のＳｉＮ膜を形成するプロセスである。なお、図３では、１サイクルのみを示す。
　シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ３０１は、シリコン前駆体ガス（ＤＣＳガス）を処理空間３８に供給する工程である。シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ３０１では、まず、バルブ５３ｅ，５４ｅを開いた状態で、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａから、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを供給する。また、バルブ５１ｅを開くことにより、シリコン前駆体ガス供給源５１ａからガス供給ライン５１ｂを経てシリコン前駆体ガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。このとき、シリコン前駆体ガスは、貯留タンク５１ｄに一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。これにより、シリコン前駆体が基板Ｗの表面に吸着され、基板Ｗの表面にシリコン前駆体の吸着層が形成される。具体的には、基板Ｗの表面には、シリコン前駆体が吸着する吸着サイトが形成されている。シリコン前駆体が吸着サイトに吸着されることにより、基板Ｗの表面にシリコン前駆体の吸着層が形成される。
　パージする工程Ｓ３０２は、処理空間３８の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ３０２では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５１ｅを閉じてシリコン前駆体ガスの供給を停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする。また、バルブ５１ｅを閉じることにより、貯留タンク５１ｄにシリコン前駆体ガスが充填される。
　窒化処理工程Ｓ３０３は、反応ガス（ＮＨ３ガス）を供給して、基板Ｗの表面に形成されたシリコン前駆体の吸着層を窒化する工程である。反応ガスとして供給されているＮＨ３ガスをプラズマ励起する工程である。窒化処理工程Ｓ３０３では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５２ｅを開く。これにより、反応ガス供給源５２ａからガス供給ライン５２ｂを経て反応ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びガス供給ライン５２ｂを介しての反応ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面のシリコン前駆体の吸着層が窒化され、ＳｉＮ膜を生成する。また、基板Ｗの表面にシリコン前駆体が吸着する吸着サイトを形成する。吸着サイトは、例えば、ＮＨｘ基である。
　パージする工程Ｓ３０４は、処理空間３８の余剰の反応ガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ３０４では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５２ｅを閉じて反応ガスの供給を停止する。また、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加することを停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８の余剰の反応ガス等をパージする。
　吸着阻害領域を形成する工程Ｓ３０５は、吸着阻害ガス（Ｈｅガス）を処理空間３８に供給し、吸着阻害ガスをプラズマ励起する工程である。吸着阻害領域を形成する工程Ｓ３０５では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５５ｅを開く。これにより、吸着阻害ガス供給源５５ａからガス供給ライン５５ｂを経て吸着阻害ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びガス供給ライン５５ｂを介しての吸着阻害ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面がＨｅプラズマにさらされる。また、基板Ｗの表面がＨｅプラズマに曝されることにより、シリコン前駆体の吸着サイトが減少した領域である吸着阻害領域を形成する。
　ここで、工程Ｓ３０５におけるＨｅプラズマの条件の好ましい範囲の一例を以下に示す。
工程Ｓ３０５の時間：０．１秒～１０．０秒
工程Ｓ３０５のＲＦパワー：３０Ｗ～３０００Ｗ
工程Ｓ３０５の圧力：０．１Ｔｏｒｒ～５０Ｔｏｒｒ
　パージする工程Ｓ３０６は、処理空間３８のＨｅガス等をパージする工程である。パージする工程Ｓ３０６では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給を継続した状態で、バルブ５５ｅを閉じてＨｅガスの供給を停止する。また、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加することを停止する。これにより、Ａｒガス供給源５３ａ，５４ａからガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを経てＡｒガスを処理容器１内の処理空間３８に供給する。これにより、処理空間３８のＨｅガス等をパージする。
　以上のサイクルを繰り返すことで、基板ＷにＳｉＮ膜を成膜する。
　なお、反応ガスをパージする工程Ｓ３０４は省略してもよく、窒化処理工程Ｓ３０３の後に吸着阻害領域を形成する工程Ｓ３０５を行ってもよい。
　また、窒化処理工程Ｓ３０３は、プラズマ活性種による反応として説明したが、これに限られるものではなく、熱反応であってもよい。この場合、載置台２に載置された基板Ｗは、ヒータ２１によって所望の処理温度に加熱される。
　ここで、参考例に係るＳｉＮ膜の成膜処理の一例について説明する。参考例に係るＰＥ－ＡＬＤプロセスは、シリコン前駆体ガスを供給する工程、パージする工程、窒化処理工程及びパージする工程を所定サイクル繰り返し、シリコン前駆体ガスと反応ガスを交互に供給して基板Ｗの上に所望の膜厚のＳｉＮ膜を形成するプロセスである。即ち、参考例に係るＳｉＮ膜の成膜処理は、第１実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理（図２参照）及び第２実施例に係るＳｉＮ膜の成膜処理（図３参照）と比較して、吸着阻害領域を形成する工程（Ｓ２０３，Ｓ３０５）及びＨｅガスをパージする工程（Ｓ２０４，Ｓ３０６）を有しない点で相違する。その他の工程は同様であり、重複する説明は省略する。
　図４は、成膜速度を示すグラフの一例である。縦軸は、成膜速度（ＧＰＣ；Growth Per Cycle）を示す。
　中央の「第１実施例」では、図２に示すプロセスによってＳｉＮ膜の成膜を行った際の成膜速度の結果を示す。右の「第２実施例」では、図３に示すプロセスによってＳｉＮ膜の成膜を行った際の成膜速度の結果を示す。左の「吸着阻害なし」では、吸着阻害領域を形成する工程（Ｓ２０３，Ｓ３０５）及びＨｅガスをパージする工程（Ｓ２０４，Ｓ３０６）を行わずに、ＰＥ－ＡＬＤプロセスによってＳｉＮ膜の成膜を行った際の成膜速度の結果を示す。即ち、「吸着阻害なし」のＰＥ－ＡＬＤプロセスは、シリコン前駆体ガスを供給する工程、パージする工程、窒化処理工程及びパージする工程を所定サイクル繰り返し、シリコン前駆体ガスと反応ガスを交互に供給して基板Ｗの上に所望の膜厚のＳｉＮ膜を形成するプロセスである。
　図４に示すように、「第１実施例」及び「第２実施例」では、「吸着阻害なし」と比較して、成膜速度が減少している。即ち、基板ＷをＨｅプラズマによって、吸着阻害効果を生じることを示す。
　図５は、プラズマ曝露時間と膜中のＮＨｘ基との関係を示すグラフの一例である。ここでは、第１実施例に係るＰＥ－ＡＬＤプロセス（図２参照）について、基板ＷをＨｅプラズマに曝露する時間（即ち、吸着阻害領域を形成する工程Ｓ２０３の時間）を変えてＳｉＮ膜を成膜し、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＩＲ）によって、膜中のＮＨｘ基（Ｎ－Ｈ結合。ｘ＝１，２）を測定した。横軸は、基板ＷをＨｅプラズマに曝露する時間を示す。縦軸は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＩＲ）によって測定されたＮＨｘ基に対応する波長における発光強度を示す。
　図５に示すように、基板ＷをＨｅプラズマに曝すことにより、膜中のＮＨｘ基（Ｎ－Ｈ結合）が減少することを示している。また、Ｎの結合は、Ｓｉ－Ｎ結合に組み替えられる。なお、ＮＨｘ基は、ＮＨ基及びＮＨ２基を含む。
　ここで、シリコン前駆体は、膜中のＮＨｘ基のＨと置換されて吸着する。即ち、ＮＨｘ基は、シリコン前駆体が基板Ｗの表面に吸着する吸着サイトとなる。よって、ＮＨｘ基が減少することで、基板Ｗの表面に吸着するシリコン前駆体が減少する。
　このように、基板ＷをＨｅプラズマに曝露する時間を長くするほど、吸着サイトとなるＮＨｘ基が減少し、シリコン前駆体の吸着阻害効果が大きくなる。
　図６Ａから図６Ｃは、凹部６０１にＳｉＮ膜を埋め込む工程を説明する模式断面図の一例である。ここで、基板Ｗは、膜６００を有している。膜６００には、トレンチ、ホール等の凹部６０１が形成されている。
　ここで、図６Ａに示すように、吸着阻害領域を形成する工程（Ｓ２０３，Ｓ３０５）において、基板ＷをＨｅプラズマに曝すことにより、膜６００の上面及び凹部６０１の側面上部に、吸着サイトが減少した吸着阻害領域６２０が形成される。
　これにより、図６Ｂに示すように、図２または図３に示すＰＥ－ＡＬＤサイクルを繰り返すことで、凹部６０１の側壁下部のＧＰＣが相対的に高くなり、Ｖ字型の断面形状を有するＳｉＮ膜６１０が形成される。
　そして、ＡＬＤサイクルのサイクル数の増加に応じて、Ｈｅプラズマを生成する条件を段階的に変更する。具体的には、Ｈｅプラズマの電力（ＲＦパワー）、Ｈｅガスの供給量、Ｈｅガスの分圧（Ｈｅガス及びＡｒガス中におけるＨｅガスの分圧、濃度）、処理容器内の圧力、及び、Ｈｅプラズマの照射時間（曝露時間）のうち少なくとも１つを段階的に変化（増加または減少）させる。
　即ち、ＡＬＤサイクルのサイクル数が増加して、凹部６０１の底面からＳｉＮ膜６１０の埋め込みが進むと、凹部６０１のアスペクト比が変化する。このため、Ｈｅプラズマを生成する条件を変更することにより、吸着阻害領域６２０が形成される範囲を変更する。
　ここでは、ＡＬＤサイクルのサイクル数が所定の回数に到達すると、凹部６０１の側面に形成される吸着阻害領域６２０の範囲が凹部６０１のより浅い部分のみ形成されるように、Ｈｅプラズマを生成する条件を変更する。これにより、図６Ｂに示すように、膜６００の上面及び凹部６０１の開口部近傍にわたって、吸着サイトが減少した吸着阻害領域６２０が形成される。
　Ｈｅプラズマを生成する条件の変更は、具体的には、Ｈｅプラズマの電力（ＲＦパワー）を減少させてもよい。また、Ｈｅガスの供給量を減少させてもよい。また、Ｈｅガスの分圧（濃度）を減少させてもよい。また、処理容器内の圧力を減少させてもよい。また、Ｈｅプラズマの照射時間（曝露時間）を減少させてもよい。また、これらのうち、少なくとも２つ以上を組み合わせてもよい。
　以降、ＡＬＤサイクルのサイクル数が所定の回数に到達する毎に、Ｈｅプラズマを生成する条件を段階的に変更してもよい。
　これにより、図６Ｃに示すように、ボイドレスで凹部６０１にＳｉＮ膜６１０を埋め込むことができる。
　また、吸着阻害ガスとして、非腐食性ガスであるＨｅガスを用いることにより、装置の腐食を抑制することができる。
　また、吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）は、図２に示す例ではシリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ２０１の後（かつ、窒化処理工程（第２の工程）Ｓ２０５の前）に行い、図３に示す例では窒化処理工程（第２の工程）Ｓ３０３の後（かつ、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ３０１の前）に行う、ものとして説明したが、これに限られるものではない。
　吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）は、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）の後、及び、窒化処理工程（第２の工程）の後、の両方で行う構成であってもよい。
　また、ＳｉＮ膜を成膜するＡＬＤサイクルは、Ｎ２ガス（窒素ガス、第２吸着阻害ガス）による吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）を含んでいてもよい。Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）は、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ２０１，Ｓ３０１の前に行う構成であってもよい。
　Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程は、Ｎ２ガスを処理空間３８に供給し、Ｎ２ガスをプラズマ励起する工程である。Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガス（第２不活性ガス）の供給を継続した状態で、Ｎ２ガス供給源（図示せず）のＮ２ガス供給ラインに設けられたバルブ（図示せず）を開く。これにより、Ｎ２ガス供給源からガス供給ラインを経てＮ２ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びＮ２ガス供給ラインを介してのＮ２ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面が窒素プラズマにさらされる。
　また、ＡＬＤサイクルのサイクル数の増加に応じて、窒素プラズマを生成する条件を段階的に変更してもよい。具体的には、窒素プラズマの電力（ＲＦパワー）、窒素ガスの供給量、窒素ガスの分圧（窒素ガス及びＡｒガス中における窒素ガスの分圧、濃度）、処理容器内の圧力、及び、窒素プラズマの照射時間（曝露時間）のうち少なくとも１つを段階的に変化（増加または減少）させてもよい。
　また、ＳｉＮ膜を成膜するＡＬＤサイクルは、ハロゲン含有ガス（第３吸着阻害ガス）による吸着阻害領域を形成する工程（第５の工程）を含んでいてもよい。ハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第５の工程）は、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ２０１，Ｓ３０１の前に行う構成であってもよい。
　ここで、ハロゲン含有ガスは、ハロゲンガス（例えば、Ｃｌ２ガス）、ハロゲン化合物ガスのうち少なくともいずれか１つ、及びそれらの組み合わせを用いることができる。ハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程は、ハロゲン含有ガスを処理空間３８に供給し、ハロゲン含有ガスをプラズマ励起する工程である。ハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程では、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガス（第３不活性ガス）の供給を継続した状態で、ハロゲン含有ガス供給源（図示せず）のハロゲン含有ガス供給ラインに設けられたバルブ（図示せず）を開く。これにより、ハロゲン含有ガス供給源からガス供給ラインを経てハロゲン含有ガスを処理空間３８に供給する。また、ガス供給ライン５３ｂ，５４ｂを介してのＡｒガスの供給及びハロゲン含有ガス供給ラインを介してのハロゲン含有ガスの供給を継続した状態で、高周波電源８３により、上部電極にＲＦを印加して、処理空間３８にプラズマを生成する。これにより、基板Ｗの表面がハロゲン含有ガスのプラズマにさらされる。なお、ハロゲン含有ガス（ハロゲンガスおよびその化合物）は、Ｃｌ２ガスに限るもではない。例えば、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスなどでもよい。
　また、ＡＬＤサイクルのサイクル数の増加に応じて、ハロゲン含有ガスのプラズマを生成する条件を段階的に変更してもよい。具体的には、ハロゲン含有ガスのプラズマの電力（ＲＦパワー）、ハロゲン含有ガスの供給量、ハロゲン含有ガスの分圧（ハロゲン含有ガス及びＡｒガス中におけるハロゲン含有ガスの分圧、濃度）、処理容器内の圧力、及び、ハロゲン含有ガスのプラズマの照射時間（曝露時間）のうち少なくとも１つを段階的に変化（増加または減少）させてもよい。
　また、ＳｉＮ膜を成膜するＡＬＤサイクルは、Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）及びハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第５の工程）の両方を含んでいてもよい。この場合、Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）及びハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第５の工程）は、シリコン前駆体ガスを供給する工程（第１の工程）Ｓ２０１，Ｓ３０１の前に行う構成であってもよい。
　また、ＡＬＤサイクルのサイクル数が増加することに伴って、吸着阻害領域を形成する工程を、Ｈｅガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）、Ｎ２ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）、ハロゲン含有ガスによる吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）の中から切り替える構成であってもよい。これにより、吸着阻害領域を切り替えて、凹部６０１に効率よくＳｉＮ膜６１０を埋め込むことができる。
　また、ＡＬＤサイクルは、Ｈｅガス（第１吸着阻害ガス）による吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）Ｓ２０３，Ｓ３０５とは異なるタイミングで、Ｎ２ガス（第２吸着阻害ガス）による吸着阻害領域を形成する工程（第４の工程）、及び／又は、ハロゲン含有ガス（第３吸着阻害ガス）による吸着阻害領域を形成する工程（第５の工程）を行うものとして説明したが、これに限られない。吸着阻害領域を形成する工程（第３の工程）Ｓ２０３，Ｓ３０５は、吸着阻害ガスとして、Ｈｅガス（第１吸着阻害ガス）とともに、窒素ガス（第２吸着阻害ガス）及び／又はハロゲン含有ガス（第３吸着阻害ガス）を処理空間３８に供給し、吸着阻害ガスをプラズマ励起する工程であってもよい。これにより、基板Ｗの表面がヘリウムプラズマにさらされるとともに、窒素プラズマ及び／又はハロゲン含有ガスのプラズマにさらされ、基板Ｗに吸着阻害領域が形成される。
　以上、基板処理装置１０１による本実施形態の成膜方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　尚、本願は、２０２２年７月１９日に出願した日本国特許出願２０２２－１１５０３２号に基づく優先権を主張するものであり、これらの日本国特許出願の全内容を本願に参照により援用する。
１０１　　　基板処理装置
１　　　　　処理容器
２　　　　　載置台
３　　　　　シャワーヘッド
４　　　　　排気部
５　　　　　ガス供給機構（ガス供給源）
５１ａ　　　シリコン前駆体ガス供給源
５２ａ　　　反応ガス供給源
５３ａ　　　Ａｒガス供給源
５４ａ　　　Ａｒガス供給源
５５ａ　　　吸着阻害ガス供給源
８　　　　　ＲＦ電力供給部（高周波電力供給部）
８３　　　　高周波電源
９　　　　　制御部
Ｗ　　　　　基板

Claims (20)

  1. 　基板表面に形成された凹部内にシリコン窒化膜を埋め込む基板処理方法であって、
    　シリコン前駆体ガスを供給して、前記基板に吸着層を形成する第１の工程と、
    　窒素含有ガスを供給して、前記吸着層を窒化させる第２の工程と、
    　ヘリウム含有ガスを供給して処理容器内にヘリウムプラズマを生成し、前記基板を前記ヘリウムプラズマに曝し、前記基板に吸着阻害領域を形成する第３の工程と、を繰り返すサイクルを有し、
    　前記サイクルのサイクル数の増加に応じて、前記ヘリウムプラズマを生成する条件を変更する、
    基板処理方法。
  2. 　前記ヘリウムプラズマを生成する条件の変更は、
    　前記ヘリウムプラズマを生成する電力、前記ヘリウム含有ガスの供給量、前記ヘリウム含有ガスの分圧、前記処理容器内の圧力、及び、前記ヘリウムプラズマの曝露時間のうち少なくとも１つを段階的に増加または減少させる、
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記吸着阻害領域は、前記シリコン前駆体の吸着サイトが減少した領域である、
    請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第３の工程は、
    　前記ヘリウム含有ガス及び第１不活性ガスを供給する、
    請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１不活性ガスは、アルゴンガスである、
    請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 　前記第３の工程は、
    　前記第１の工程の後に行われる、
    請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記第３の工程は、
    　前記第２の工程の後に行われる、
    請求項５に記載の基板処理方法。
  8. 　前記第３の工程は、
    　前記第１の工程の後及び前記第２の工程の後に行われる、
    請求項５に記載の基板処理方法。
  9. 　前記第３の工程は、
    　前記ヘリウム含有ガスと、窒素ガス及び／又はハロゲン含有ガスと、を供給する、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  10. 　窒素ガスを供給して前記処理容器内に窒素プラズマを生成し、前記基板を前記窒素プラズマに曝す、第４の工程をさらに有する、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  11. 　前記サイクル数の増加に応じて、前記窒素プラズマを生成する電力、前記窒素ガスの供給量、前記窒素ガスの分圧、前記処理容器内の圧力、及び、前記窒素プラズマの曝露時間のうち少なくとも１つを段階的に増加または減少させる、
    請求項１０に記載の基板処理方法。
  12. 　前記第４の工程は、
    　前記窒素含有ガス及び第２不活性ガスを供給する、
    請求項１１に記載の基板処理方法。
  13. 　前記第２不活性ガスは、アルゴンガスである、
    請求項１２に記載の基板処理方法。
  14. 　ハロゲン含有ガスを供給して前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスのプラズマを生成し、前記基板を前記ハロゲン含有ガスのプラズマに曝す、第５の工程をさらに有する、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  15. 　前記ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ２ガス、ＨＦガス、ＨＣｌガス、ＨＢｒガスの少なくとも１つである、
    請求項１４に記載の基板処理方法。
  16. 　前記サイクル数の増加に応じて、前記ハロゲン含有ガスのプラズマを生成する電力、前記ハロゲン含有ガスの供給量、前記ハロゲン含有ガスの分圧、前記処理容器内の圧力、及び、前記ハロゲン含有ガスのプラズマの曝露時間のうち少なくとも１つを段階的に増加または減少させる、
    請求項１４に記載の基板処理方法。
  17. 　窒素ガスを供給して前記処理容器内に窒素プラズマを生成し、前記基板を前記窒素プラズマに曝す、第４の工程と、
    　ハロゲン含有ガスを供給して前記処理容器内に前記ハロゲン含有ガスのプラズマを生成し、前記基板を前記ハロゲン含有ガスのプラズマに曝す、第５の工程と、をさらに有する、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  18. 　前記シリコン前駆体は、
    　ハロゲン化シラン、アミノシラン、シリルアミン、のうち少なくともいずれか１つである、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  19. 　前記窒素含有ガスは、
    　ＮＨ３ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガス、及びそれらの組み合わせ、又はそれらのプラズマ活性種、のうち少なくともいずれか１つである、
    請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
  20. 　基板を載置する載置台を有する処理容器と、
    　前記処理容器にガスを供給するガス供給源と、
    　高周波電力を印加して前記処理容器内にプラズマを生成する高周波電力供給部と、
    　制御部と、を備え、
    　前記制御部は、
    　シリコン前駆体ガスを供給して、前記基板に吸着層を形成する第１の工程と、
    　窒素含有ガスを供給して、前記吸着層を窒化させる第２の工程と、
    　ヘリウム含有ガスを供給して処理容器内にヘリウムプラズマを生成し、前記基板を前記ヘリウムプラズマに曝し、前記基板に吸着阻害領域を形成する第３の工程と、を繰り返すサイクルを実行して前記基板にシリコン窒化膜を形成し、
    　前記サイクルのサイクル数の増加に応じて、前記ヘリウムプラズマを生成する条件を変更する、
    基板処理装置。
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