KR20220154777A - 탄화규소 함유막을 형성하는 방법 및 장치 - Google Patents

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KR20220154777A
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film
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마코토 후지카와
스스무 야마우치
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

기판에 대하여 탄화규소 함유막을 형성하는 방법이며, 상기 기판을 가열하는 공정과, 가열된 상기 기판에, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과, 가열된 상기 기판에, 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정과, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물과 규소 화합물을 열반응시켜, 상기 기판에 상기 탄화규소 함유막이 되는 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 갖는다.

Description

탄화규소 함유막을 형성하는 방법 및 장치
본 개시는, 탄화규소 함유막을 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 소자인 멀티 게이트형 Fin-FET(Fin-Field Effect Transistor) 등에 있어서는, 집적도가 더욱 높아지고 있고, 하드마스크에 형성한 개구 내에, 복수의 막종이 노출되는 경우가 있다. 이 때문에, 미세한 개구 내에 노출되는 막간에서 원하는 막을 고선택비로 에칭하는 것이 가능한 하드마스크 재료의 필요성이 높아지고 있다. 이 요청을 충족하는 재료로서, 발명자들은 탄화규소 함유막(이하, 「SiC막」이라고 함)의 성막 기술을 개발하였다.
특허문헌 1에는, SiC:H막을 성막하는 데 있어서 막의 성장과 성장 정지를 반복하여 복수회로 분할하여 성장시켜 성막함으로써 낮은 비유전율을 갖는 SiC:H막을 성막하는 기술이 기재되어 있다. 나아가 1회에 성장시키는 막 두께를 작게 함으로써 낮은 비유전율의 SiC:H막을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-124209호 공보
본 개시는, 산화하기 어려운 탄화규소 함유막을 형성하는 기술을 제공한다.
본 개시는, 기판에 대하여 탄화규소 함유막을 형성하는 방법이며,
상기 기판을 가열하는 공정과,
가열된 상기 기판에, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과,
가열된 상기 기판에, 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정과,
상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물과 규소 화합물을 열반응시켜, 상기 기판에 상기 탄화규소 함유막이 되는 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과,
상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 갖는다.
본 개시에 의하면, 산화하기 어려운 탄화규소 함유막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 개시의 성막 장치의 일례를 도시하는 종단 측면도이다.
도 2는 본 개시의 성막 방법에서 사용하는 화학 반응식의 예이다.
도 3은 상기 화학 반응식에 관한 반응 모델의 일례이다.
도 4는 성막 방법의 일례를 나타내는 타임차트이다.
도 5는 탄소 전구체의 다른 예를 나타내는 구조식이다.
도 6은 성막 방법에서 사용하는 다른 화학 반응식의 예이다.
도 7은 상기 다른 화학 반응식에 관한 반응 모델의 일례이다.
도 8은 탄소 전구체의 베리에이션을 도시하는 설명도이다.
도 9는 규소 전구체의 베리에이션을 도시하는 설명도이다.
도 10은 성막 방법의 다른 예를 나타내는 타임차트이다.
도 11은 성막 장치의 다른 예를 도시하는 평면도이다.
도 12는 성막 장치의 또 다른 예를 도시하는 종단 측면도이다.
도 13은 성막 방법의 평가 결과를 도시하는 특성도이다.
도 14는 성막 방법의 평가 결과를 도시하는 특성도이다.
도 15는 성막 방법의 평가 결과를 도시하는 특성도이다.
도 16은 성막 방법의 평가 결과를 도시하는 특성도이다.
도 17은 성막 방법의 평가 결과를 도시하는 특성도이다.
본 개시의 탄화규소 함유막을 형성하는 방법(이하, 「성막 방법」이라고 함)을 실시하는 장치(이하, 「성막 장치」라고 함)의 일 실시 형태인 매엽식 성막 장치에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 성막 장치(1)는, 기판, 예를 들어 반도체 웨이퍼(이하, 「웨이퍼」라고 함)(W)를 수용하는 처리 용기(10)를 구비하고, 이 처리 용기(10)는, 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해, 대략 원통 형상으로 구성된다. 처리 용기(10)의 측벽에는 웨이퍼(W)를 반입 또는 반출하기 위한 반입출구(11)가, 게이트 밸브(12)에 의해 개폐 가능하게 형성된다.
처리 용기(10)의 측벽의 상부는, 예를 들어 단면이 직사각형 형상을 이루는 원환상의 배기 덕트(13)가 배치된다. 이 배기 덕트(13)에는, 내주면을 따라 슬릿(131)이 마련되고, 배기 덕트(13)의 외벽에는 배기구(132)가 형성된다. 배기 덕트(13)의 상면에는, 절연 부재(15)를 개재해서 처리 용기(10)의 상부 개구를 막도록 천장벽(14)이 마련되고, 배기 덕트(13)와 절연 부재(15)의 사이는 시일 링(16)으로 기밀하게 밀봉된다.
처리 용기(10)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 수평하게 지지하기 위한 적재대(2)가 마련되고, 이 적재대(2)는, 질화알루미늄(AlN) 등의 세라믹스 재료나, 알루미늄이나 니켈 합금 등의 금속 재료로 원판상으로 형성된다. 이 예에서는, 적재대(2)에는, 웨이퍼(W)를 가열하기 위한 가열부를 이루는 히터(21)가 매설되고, 적재대(2)의 상면의 외주 영역 및 측면은, 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성된 커버 부재(23)에 의해 덮여 있다.
적재대(2)는, 지지 부재(24)를 통해, 처리 용기(10)의 하방에 마련된 승강 기구(25)에 접속되어, 도 1에서 도시하는 처리 위치와, 그 하방의 이점쇄선으로 나타내는 웨이퍼(W)의 전달 위치의 사이에서 승강 가능하게 구성된다. 도 1 중, 부호 17은, 적재대(2)가 처리 위치로 상승했을 때, 처리 용기(10)의 내부를 상하로 구획하기 위한 구획 부재를 가리킨다. 처리 용기(10) 내의 적재대(2)의 하방측에는, 3개(2개만 도시)의 지지 핀(26)이, 처리 용기(10)의 하방에 마련된 승강 기구(27)에 의해 승강 가능하게 마련된다. 지지 핀(26)은, 전달 위치에 있는 적재대(2)의 관통 구멍(22)에 삽입 관통되어 적재대(2)의 상면에 대하여 돌출 함몰 가능하게 구성되어, 반송 기구(도시하지 않음)와 적재대(2)의 사이에서의 웨이퍼(W)의 전달에 사용된다. 도면 중 부호 28, 29는, 처리 용기(10) 내의 분위기를 외기와 구획하고, 각각 적재대(2), 지지 핀(26)의 승강 동작에 수반하여 신축하는 벨로우즈를 가리킨다. 또한 적재대(2)에는, 정합기(66)를 통해 RF 전력 공급원(고주파 전원)(67)이 접속되어, 적재대(2)에 플라스마의 인입용 고주파 전력을 공급할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 플라스마의 인입용 고주파 전력은 없어도 된다.
처리 용기(10)에는 적재대(2)와 대향하도록, 처리 용기(10) 내에 처리 가스를 샤워 형상으로 공급하기 위한 샤워 헤드(3)가 마련된다. 샤워 헤드(3)는, 처리 용기(10)의 천장벽(14)에 고정된 본체부(31)와, 본체부(31) 아래에 접속된 샤워 플레이트(32)를 구비하고, 그 내부는 가스 확산 공간(33)을 이루고 있다. 샤워 플레이트(32)의 주연부에는 하방으로 돌출되는 환상 돌기부(34)가 형성되고, 환상 돌기부(34)의 내측의 평탄면에는, 가스 토출 구멍(35)이 형성된다. 가스 확산 공간(33)에는 가스 도입 구멍(36)을 통해 가스 공급계(5)가 접속된다.
가스 공급계(5)는, 처리 용기(10)에 탄소 전구체의 가스를 공급하도록 구성되는 탄소 전구체 공급부와, 규소 전구체의 가스를 공급하도록 구성되는 규소 전구체 공급부를 구비하고 있다. 탄소 전구체 공급부는, 탄소 전구체의 가스 공급원(51) 및 가스 공급로(511)를 포함하는 것이며, 가스 공급로(511)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M1), 저류 탱크(513) 및 밸브(V1)가 개재 설치된다.
탄소 전구체는 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 것이며, 예를 들어 삼중 결합을 갖는 비스트리메틸실릴아세틸렌(BTMSA)이 사용된다. 이하, 탄소 전구체의 가스를 탄소 전구체 가스, BTMSA 가스라고 칭하는 경우도 있다. 공급원(51)으로부터 공급되는 탄소 전구체 가스는, 저류 탱크(513)에 일단 저류되어, 당해 저류 탱크(513) 내에서 소정의 압력으로 승압된 후, 처리 용기(10) 내에 공급된다. BTMSA는 상온에서 액체이며, 가열에 의해 얻어진 가스가 저류 탱크(513)에 공급되어 저류된다. 저류 탱크(513)로부터 처리 용기(10)로의 탄소 전구체 가스의 공급 및 정지는, 밸브(V1)의 개폐에 의해 행하여진다.
규소 전구체 공급부는, 규소 전구체의 가스의 공급원(52) 및 가스 공급로(521)를 포함하는 것이며, 가스 공급로(521)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M2), 저류 탱크(523) 및 밸브(V2)가 개재 설치된다. 규소 전구체는 규소 화합물을 포함하는 것이며, 예를 들어 디실란(Si2H6)이 사용된다. 여기에서는, 규소 전구체의 가스를 규소 전구체 가스, 디실란 가스라고 칭하는 경우도 있다. 공급원(52)으로부터 공급되는 규소 전구체 가스는, 저류 탱크(523)에서 일단 저류되어, 당해 저류 탱크(523) 내에서 소정의 압력으로 승압된 후, 처리 용기(10) 내에 공급된다. 저류 탱크(523)로부터 처리 용기(10)로의 규소 전구체 가스의 공급 및 정지는, 밸브(V2)의 개폐에 의해 행하여진다.
또한, 가스 공급계(5)는, 불활성 가스, 예를 들어 아르곤(Ar) 가스의 공급원(53, 54)을 구비하고 있다. 본 예에서는, 한쪽의 공급원(53)으로부터 공급되는 Ar 가스는, 탄소 전구체 가스용 퍼지 가스로서 사용된다. 공급원(53)은, 상류측으로부터 유량 조정부(M3) 및 밸브(V3)를 구비한 가스 공급로(531)를 통해, 탄소 전구체 가스의 가스 공급로(511)에서의 밸브(V1)의 하류측에 접속된다.
또한, 다른 쪽의 공급원(54)으로부터 공급되는 Ar 가스는, 규소 전구체 가스용 퍼지 가스로서 사용된다. 공급원(54)은, 상류측으로부터 유량 조정부(M4) 및 밸브(V4)를 구비한 가스 공급로(541)를 통해, 규소 전구체 가스의 가스 공급로(521)에서의 밸브(V4)의 하류측에 접속된다. 처리 용기(10)로의 Ar 가스의 공급 및 정지는, 밸브(V3, V4)의 개폐에 의해 행하여진다.
또한 가스 공급계(5)는, 플라스마 형성용 가스인 수소(H2) 가스의 공급원(55)을 구비하고 있다. H2 가스 공급원(55)은, 상류측으로부터 유량 조정부(M5) 및 밸브(V5)를 구비한 가스 공급로(551)를 통해, 예를 들어 탄소 전구체 가스의 가스 공급로(511)에서의 밸브(V1)의 하류측에 접속된다.
또한 샤워 헤드(3)에는, 정합기(64)를 통해 플라스마 형성용 RF 전력 공급원(고주파 전원)(65)이 접속되어 있다. 본 개시의 성막 장치는, 여기 대상의 가스를 처리 용기(10) 내에 공급함과 함께, 상부 전극을 이루는 샤워 헤드(3)와 하부 전극을 이루는 적재대(2)의 사이에 고주파 전력을 인가하여 플라스마를 발생시키는 용량 결합형 플라스마 처리 장치로서 구성되어 있다. 아르곤(Ar) 가스의 공급원(53, 54), H2 가스의 공급원(55), 가스 공급로(531, 541, 551) 및 샤워 헤드(3)와 적재대(2)에 각각 고주파 전력을 인가하는 고주파 전원(65, 67)은, 플라스마 형성부를 구성한다.
처리 용기(10)는, 배기구(132)를 통해 진공 배기로(62)에 접속되고, 이 진공 배기로(62)의 하류측에는, 처리 용기(10) 내의 기체의 진공 배기를 실행하도록 구성되어, 예를 들어 압력 조정 밸브나 진공 펌프로 이루어지는 진공 배기부(61)가 마련된다.
제어부(100)는, 예를 들어 컴퓨터로 이루어지며, 프로그램, 메모리, CPU로 이루어지는 데이터 처리부를 구비하고 있다. 프로그램은, 제어부(100)로부터 성막 장치(1)의 각 부에 제어 신호를 보내어, 후술하는 SiC막의 성막 처리를 진행시키도록 명령(각 스텝)이 내장된다. 프로그램은, 컴퓨터 기억 매체, 예를 들어 플렉시블 디스크, 콤팩트 디스크, 하드 디스크, MO(광자기 디스크) 등의 기억부에 저장되어 제어부(100)에 인스톨된다.
계속해서, 성막 장치(1)에서 실시되는 성막 방법에 대해서 설명한다. 본 개시의 성막 방법은, 탄소 전구체의 가스와, 규소 전구체의 가스를 사용하여 예를 들어 500℃ 이하의 열반응으로 탄화규소 함유막인 SiC막을 형성하는 것이다. 도 2는, 탄소 전구체인 삼중 결합을 갖는 BTMSA와, 규소 전구체인 디실란을, 예를 들어 350℃ 이상, 500℃ 이하의 범위 내의 온도에서 열반응시키는 예를 나타내고 있다.
이러한 저온에서의 열반응에 의해 SiC막을 성막할 수 있는 메커니즘에 대해서, 도 3에 도시하는 반응 모델 1을 사용하여 고찰한다. 디실란은 400℃ 부근의 가열에 의해 열분해하여, Si 원자에 짝 안 지은 전자를 갖는 SiH2 라디칼을 생성하는데, 이 SiH2 라디칼은 빈 p 궤도를 갖는다. 반응 모델 1은, 이 빈 p 궤도가, 전자가 풍부한 BTMSA의 불포화 탄소 결합의 π 결합을 어택하는 친전자체가 되어 BTMSA의 삼중 결합에 작용한다. 그리고, 상기 삼중 결합을 형성하는 C와 SiH2 라디칼의 Si가 반응하여 SiC 결합을 형성하는 모델이다.
BTMSA의 삼중 결합의 π 결합은 σ 결합보다도 결합력이 작기 때문에, 이 π 결합에 SiH2 라디칼이 어택하면, 500℃ 이하의 온도라도 열반응이 진행되어, SiC 결합을 생성한다고 추정된다. 또한, 반응 모델 1은, 종래, 곤란하다고 생각되고 있었던 저온에서의 SiC막의 성막이 가능해지는 이유를 추정한 것이며, 실제의 반응 경로를 한정하는 것은 아니다. 플라스마를 사용하지 않고, 500℃ 이하의 온도에서 SiC막을 성막할 수 있으면, 다른 반응 경로를 경유하여 SiC막이 형성되어도 된다.
그런데 이러한 저온에서 SiC막을 성막한 경우에, SiC막이 산화되기 쉬운 경향을 나타내는 경우가 있다. 이미 설명한 바와 같이 본건 성막 프로세스에서는, 삼중 결합의 π 결합에 대하여 SiH2 라디칼이 어택함으로써 SiC 결합이 생성된다. 각 전구체에 포함되어 있는 탄소 원자나 규소 원자 이외의 관능기의 잔존이나, 미결합손이 적고, 순도가 높은 SiC막을 성막할 수 있으면, SiC막은 산화되기 어렵다. 순도가 높은 SiC막이란, Si-C 결합의 형성률이 높은 아몰퍼스인 막을 말한다. 한편, SiC막 중에 잔존하는 관능기나 미결합손이 많으면, 이들 관능기나 미결합손에 산소가 결합하기 쉬워지기 때문에, 산화하기 쉬운 SiC막으로 되어 버린다고 추측된다. 이러한 산화하기 쉬운 SiC막이 성막된 웨이퍼(W)를 성막 장치(1)로부터 취출하여, 대기 분위기 중을 반송하면, SiC막이 산화되어서 특성이 변화되어 버릴 우려가 있다.
이러한 SiC막의 산화를 방지하기 위해서, SiC막의 상면측에 아몰퍼스 Si의 밀봉막을 성막함으로써, 산소와의 접촉을 억제하여, SiC막의 산화를 억제하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 이후의 공정에서, 밀봉막을 제거하기 위한 공정이 필요해져 버려, 공정수가 증가하거나, 밀봉막을 제거하기 위한 설비가 필요해지거나 하는 문제가 있다.
그래서 본 실시 형태에 관한 성막 방법에서는, 웨이퍼(W)에 성막되는 탄화규소 함유층인 SiC의 층이 어느 정도의 막 두께에 도달할 때마다, SiC의 층에 플라스마, 이 예에서는 Ar 가스와 H2 가스의 혼합 가스 플라스마를 공급한다. 이와 같이 SiC의 층에 플라스마를 공급함으로써, 불필요한 관능기의 탈리나 미결합손끼리의 결합을 촉진하여, 산화되기 어려운 안정된 SiC막을 성막할 수 있다.
다음으로, 본 개시의 성막 방법의 일례에 대해서, 도 4의 타임차트를 참조하면서 설명한다. 도 4는, BTMSA 가스, 디실란 가스, Ar 가스 및 H2 가스의 공급 개시 및 정지의 타이밍, 고주파 전원(65), 또는 고주파 전원(65, 67)의 양쪽(이하, 「65, 67」의 부호만을 기재하는 경우가 있음)에서의 고주파 전력의 인가의 타이밍을 각각 나타내고 있다. BTMSA 가스, 디실란 가스, Ar 가스 및 H2 가스는, 종축의 「ON」이 공급 상태, 「OFF」가 공급 정지 상태를 나타낸다. 또한, RF의 「ON」이란, 고주파 전원(65, 또는 65, 67)을 「ON」으로 하고, 샤워 헤드(3) 또는 샤워 헤드(3) 및 적재대(2)에 고주파 전력을 인가한 상태를 의미한다.
도 4를 참조하여 본 예의 성막 처리의 개요를 설명하면, 먼저, 가열한 웨이퍼(W)에 탄소 전구체로서 BTMSA의 가스를 공급하는 스텝을 실시한다. 이에 의해 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시킬 수 있다. 이어서, 가열한 웨이퍼(W)에 규소 전구체로서 디실란의 가스를 공급하는 스텝을 실시한다. 이에 의해 웨이퍼(W)에 흡착된 BTMSA와 디실란을 열반응시킬 수 있다. 그리고, 이 웨이퍼(W)에 탄소 전구체를 공급하는 스텝과 웨이퍼(W)에 규소 전구체를 공급하는 스텝을 교대로 복수회 반복하여, ALD(Atomic layer deposition)법에 의해 SiC의 층을 적층한다.
성막 처리에서는, 우선, 처리 용기(10) 내에 웨이퍼(W)를 반입하고, 처리 용기(10)의 게이트 밸브(12)를 폐쇄하여, 처리 용기(10)에 웨이퍼(W)를 수용하는 스텝을 실시한다. 그리고, 히터(21)에 의한 웨이퍼(W)의 가열을 개시하고, 진공 배기부(61)에 의해 처리 용기(10) 내의 진공 배기를 실시한다. 또한 적재대(2)를 상승시켜 처리 위치에 위치시킨다.
또한, 퍼지 가스인 Ar의 밸브(V3, V4)를 개방하여, 공급원(53, 54)으로부터 처리 용기(10) 내에, 합쳐서 예를 들어 300sccm의 유량으로 공급한다(시각 t0). Ar 가스는, 샤워 헤드(3)를 통해 처리 용기(10) 내에 도입되어, 처리 위치에 있는 적재대(2) 상에 놓인 웨이퍼(W)의 측방의 배기구(132)를 향해서 통류하고, 진공 배기로(62)를 통해 처리 용기(10)로부터 배출된다.
다음으로, 시각 t1에서, 밸브(V1)를 개방하여 처리 용기(10)로의 탄소 전구체인 BTMSA 가스를 공급하여, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시킨다. 밸브(V1)를 개방하는 동작에 의해, 저류 탱크(513)에 저류되어 있는 BTMSA 가스가 단시간에 처리 용기(10) 내에 공급된다. 이때, 웨이퍼(W)는, 히터(21)에 의해 350℃ 이상, 500℃ 이하의 범위 내의 온도, 예를 들어 410℃로 가열되어 있다. 상기 처리에 의해 웨이퍼(W)의 표면에 BTMSA를 흡착시킬 수 있다.
그리고 시각 t1로부터 설정 시간 경과 후의 시각 t2에서, 밸브(V1)를 OFF로 한다. 이에 의해 처리 용기(10) 내로의 BTMSA 가스의 공급이 정지되는 한편, 퍼지 가스인 Ar 가스의 공급을 계속함으로써, 처리 용기(10) 내에 남은 BTMSA 가스가 Ar 가스로 치환된다.
이어서, 시각 t3에서, 밸브(V2)를 개방하여 규소 전구체인 디실란 가스를 공급하여, 웨이퍼(W)에 흡착된 BTMSA와 디실란을 반응시킨다. 밸브(V2)를 개방하는 동작에 의해, 저류 탱크(523)에 저류되어 있는 디실란 가스가 단시간에 처리 용기(10) 내에 공급된다. 디실란 가스는 시각 t4에서 밸브(V2)를 폐쇄하여 공급을 정지할 때까지, 소정의 시간(예를 들어 1초간) 공급된다.
샤워 헤드(3)로부터 도입된 디실란 가스는, 처리 용기(10) 내를 배기구(132)를 향해서 통류해 가면서, 웨이퍼(W)에 흡착된 BTMSA와 접촉함으로써 열반응이 진행되어, SiC가 형성된다. 밸브(V2)를 OFF함으로써, 처리 용기(10) 내로의 디실란 가스의 공급이 정지되는 한편, 퍼지 가스인 Ar 가스의 공급을 계속함으로써, 처리 용기(10) 내에 남은 디실란 가스가 Ar 가스로 치환된다.
이어서, 다시 시각 t5에서 탄소 전구체인 BTMSA의 가스의 공급을 개시한다. 이렇게 해서, 이미 설명한 방법으로, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 공급하는 공정과, BTMSA가 흡착된 웨이퍼(W)에 디실란을 공급하는 공정을 교대로 복수회 반복함으로써, BTMSA와 디실란을 열반응시켜 SiC층을 적층하는 공정을 실시한다.
그리고 웨이퍼(W)에 BTMSA를 공급하는 공정과, 웨이퍼(W)에 디실란을 공급하는 공정을 미리 이미 정해진 횟수 반복한다. 이에 의해 웨이퍼(W)의 표면에는, 예를 들어 0.5nm의 막 두께의 SiC의 층이 형성된다.
그 후 BTMSA 가스, 디실란 가스의 공급은 행하지 않고, 처리 용기(10)에 Ar 가스의 공급을 계속하여, 처리 용기(10) 내를 Ar 가스 분위기로 치환한다. 또한 시각 t100에서 밸브(V5)를 개방하여 처리 용기(10)에 플라스마 형성용 가스인 H2 가스를 예를 들어 2000sccm의 유량으로 공급한다.
그 후, 시각 t101에서 고주파 전원(65, 또는 65, 67)에 의해 고주파 전력을 인가한다. 이에 의해 처리 용기(10) 내의 Ar 가스, H2 가스가 여기되어 플라스마화하고, 웨이퍼(W)에 성막된 SiC의 층에 이들 가스의 플라스마가 공급된다. 그 결과, 이미 설명한 바와 같이 플라스마가 불필요한 관능기의 탈리나 미결합손끼리의 결합을 촉진하여, SiC의 층에서는 순도가 높은 SiC의 층이 형성된다. 그리고 시각 t102에서 고주파 전력의 공급을 정지함과 함께, 밸브(V5)를 폐쇄하여, H2 가스 공급을 정지한다.
SiC의 층에 플라스마를 공급하는 공정을 실시한 후, 다시, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 공급하는 공정과, 웨이퍼(W)에 디실란을 공급하는 공정을 교대로 복수회 반복한다. 이와 같이, 소정의 두께의 SiC의 층이 적층하는 공정과, SiC의 층에 H2 플라스마를 공급하는 공정을 교대로 반복하여 실시함으로써, 순도가 높은 SiC의 층을 적층하여 양호한 막질의 SiC막을 성막할 수 있다.
상술한 실시 형태에 관한 SiC막(탄화규소막)을 형성하는 방법에 의하면, 가열한 웨이퍼(W)에 탄소 전구체인 예를 들어 BTMSA의 가스를 공급하여, 웨이퍼(W)에 흡착시키고, 이어서 당해 웨이퍼(W)에 디실란을 공급한다. 이렇게 해서 적층된 SiC의 층에 플라스마를 공급함으로써 산화하기 어려운 SiC의 층을 얻을 수 있다. 또한 이 SiC의 층을 적층함으로써 산화하기 어려운 SiC막을 성막할 수 있다. 또한 본 실시 형태에 관한 성막 방법에 의하면, 순도가 높은 SiC막을 성막할 수 있기 때문에, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이 막 밀도가 높은 치밀한 막을 성막할 수 있다.
여기서 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 거의 Ar 가스에 의해 형성한 플라스마를 SiC의 층에 공급한 경우에도 산화하기 어려운 SiC막을 형성할 수 있다. 따라서 SiC의 층에 공급하는 플라스마는, 이미 설명한 Ar 가스와 H2 가스의 혼합 가스에 한정되지 않는다. 예를 들어 Ar 가스나 He 가스 등의 희가스를 단독으로 여기한 플라스마여도 된다. 또한 H2 가스를 단독으로 여기하여 플라스마를 형성해도 된다.
또한 SiC의 층에 플라스마를 공급할 때, SiC의 층이 얇을수록, 보다 확실하게 SiC 결합을 형성할 수 있다. 그 때문에 탄소 전구체를 공급하는 공정과, 규소 전구체를 공급시키는 공정을 반복하여 1nm 이하의 막 두께의 시점에서 SiC의 층에 플라스마를 공급하는 것이 바람직하다.
여기서, ALD법을 사용하여, 탄소 전구체와 규소 전구체를 350℃ 이상, 500℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 열반응시켜 형성된 SiC막은 고품질이며, 하드마스크 재료나, 절연막, 저유전율막으로서 적합한 성질을 갖고 있다. 또한, 반도체 소자의 트랜지스터에 SiC막을 사용하는 경우에는, 금속 배선층으로부터의 금속의 확산을 억제하기 위해서, 성막 처리 시의 허용 온도가 500℃ 이하일 것이 요구되는 경우가 있다. 한편 400℃ 이하의 저온에서의 성막을 실현 가능해도, 플라스마를 사용하여 SiC막을 성막하는 방법은, 반도체 소자를 구성하는 다른 막이나 배선층에의 플라스마에 의한 대미지가 크기 때문에, 문제가 되는 경우가 있다. 따라서, 본 개시의 성막 방법에 의해, 플라스마를 사용하지 않고, 500℃ 이하의 온도에서 SiC막을 성막할 수 있는 것은 유효하여, SiC막의 용도 확대로 이어진다. 또한, SiC막의 성막 시에 플라스마를 사용하지 않고 소정의 막 두께를 형성할 때마다 수소 플라스마에 의한 개질 처리를 행함으로써, 플라스마를 사용하는 시간이 짧아지는 점에서 대미지를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 예를 들어 처리 용기(10) 내에 BTMSA의 가스를 공급하는 공정에서, 처리 용기(10) 내의 진공 배기를 제한하여, BTMSA 가스를 처리 용기(10) 내에 체류시켜도 된다. 진공 배기의 제한은, 예를 들어 진공 배기부(61)의 압력 조정 밸브를 폐쇄 상태로 하여 진공 배기를 1차적으로 제한한다. 예를 들어 도 4에 나타내는 타임차트에 있어서, 시각 t2에서 BTMSA 가스의 공급을 정지함과 함께, 진공 배기의 일시적 제한을 개시한다. 이와 같이 구성함으로써 처리 용기(10) 내에 BTMSA 가스를 체류시킨 상태로 할 수 있다. 이에 의해 웨이퍼 표면에 대한 BTMSA의 화학 흡착이 촉진되어, 막질이 양호한 SiC막을 형성할 수 있고, 성막 속도의 향상을 도모할 수 있다.
계속해서, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 다른 예에 대해서, 도 5 내지 도 8을 참조하여 설명한다. 도 5의 (a)에 도시하는 탄소 전구체는, 삼중 결합을 갖는 트리메틸실릴아세틸렌(TMSA)이다. 또한, 도 5의 (b)에 도시하는 탄소 전구체는, 삼중 결합을 갖는 트리메틸실릴메틸아세틸렌(TMSMA)이다. 이들 TMSA의 가스, TMSMA의 가스와, 규소 전구체, 예를 들어 디실란의 가스를 300℃ 이상, 500℃ 이하의 범위의 온도에서 열반응시킴으로써도, SiC막을 형성할 수 있다.
이들 TMSA, TMSMA에서도, 디실란이 열분해하여 얻어진 빈 p 궤도를 갖는 SiH2 라디칼이, 삼중 결합의 π 결합을 어택한다. 그리고, TMSA, TMSMA의 삼중 결합과 작용하여, 상기 삼중 결합의 C와 SiH2 라디칼의 Si가 반응하여 SiC 결합을 형성한다고 추정된다.
이어서, 도 6에 도시하는 탄소 전구체는, 불포화 탄소 결합인 삼중 결합을 가짐과 함께, 할로겐을 포함하는 비스클로로메틸아세틸렌(BCMA)이다. 도 6에서는, BCMA의 가스와 규소 전구체, 예를 들어 디실란의 가스를 350℃ 이상, 500℃ 이하의 범위의 온도에서 열반응시키는 예를 나타내고 있다. 이 열반응에 대해서는, 이미 설명한 도 3에 도시하는 반응 모델 1과, 도 7에 도시하는 반응 모델 2가 동시에 진행된다고 추정된다. 반응 모델 2는, BCMA가 할로겐기(Cl기)를 가짐으로써 분극하여, 부의 분극 부위(σ-)에 SiH2 라디칼의 정의 분극 부위(σ+)가 어택하는 친핵성을 갖는다. 이렇게 해서, SiH2 라디칼이 Cl과 결합하는 분자단의 C와 반응하여, SiC 결합을 생성하는 모델이다.
불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체는, 이미 설명한 BTMSA, TMSA, TMSMA나 BCMA에 한정되지 않는다. 500℃ 이하의 온도에서 규소 전구체와의 열반응이 진행되어, SiC막을 형성하는 것이 가능하면, 다른 탄소 전구체를 이용해도 된다. 탄소 전구체로서는, 도 8에 도시하는, 골격과 측쇄를 조합한 것을 사용할 수 있다. 탄소 전구체의 골격은, 유기 화합물의 불포화 결합 부분이며, C의 삼중 결합이나 이중 결합의 불포화 탄소 결합을 예시할 수 있다. 탄소 전구체의 측쇄는, 골격에 결합하고 있는 부분이다. 골격이 삼중 결합이라고 하면, 한쪽의 C와 결합하는 측쇄를 X, 다른 쪽의 C와 결합하는 측쇄를 Y로 하고 있다. 이들 측쇄 X, Y는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
측쇄로서는, 수소(H) 원자나, 할로겐, C 수가 5 이하인 알킬기, C의 삼중 결합, C의 이중 결합, Si(Z), C(Z), N(Z), O(Z) 등을 들 수 있다. 도 8, 도 9의 측쇄의 베리에이션을 나타내는 표에서, Si(Z), C(Z), N(Z), O(Z)란, 골격의 C와 결합하는 부위가 Si, C, N, O인 물질이라는 것이며, (Z)는 임의의 원자단을 나타내고 있다.
규소 전구체로서는, 도 9에 도시하는, 골격과 측쇄를 조합한 것을 사용할 수 있다. 규소 전구체의 골격은, 디실란에서 말하면 Si-Si 결합 부분이다. 규소 전구체의 측쇄는, 골격에 결합하고 있는 부분이다. 골격이 Si-Si라고 하면, 한쪽의Si와 결합하는 측쇄 X와, 다른 쪽의 Si와 결합하는 측쇄 Y는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 골격으로서는, Si-Si, Si, Si-C, Si-N, Si-O 등을 들 수 있다. 측쇄로서는, 수소 원자나, 할로겐, C 수가 5 이하인 알킬기, C의 삼중 결합, C의 이중 결합, Si(Z), C(Z), N(Z), O(Z) 등을 들 수 있다. 500℃ 이하의 온도에서 열분해하여, SiH2 라디칼을 생성하는 규소 전구체를 예시하면, 디실란 외에, 모노실란(SiH4)이나 트리실란(Si3H8) 등이다.
계속해서, 상술한 성막 장치에서 실시되는 성막 방법의 다른 예에 대해서, 도 10을 참조하여 설명한다. 도 10은, BTMSA 가스, 디실란 가스, Ar 가스 및 H2 가스의 공급 개시 및 정지와, 고주파 전원(65, 또는 65, 67)의 타이밍을 나타내는 타임차트이다.
이 예는, 탄소 전구체의 가스인 BTMSA의 가스를 공급하는 공정과, 규소 전구체인 디실란의 가스를 공급하는 공정을 병행하여(동시에) 행하는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 웨이퍼(W)에 SiC의 층을 형성한다. 구체적으로는, 처리 용기(10) 내에 Ar 가스를 공급한 상태에서 시각 T1에 밸브(V1, V2)를 개방하여 BTMSA의 가스 및 디실란의 가스 공급을 개시하고, 시각 T2에 밸브(V1, V2)를 폐쇄하여 공급을 정지한다. 이에 의해 처리 용기(10) 내에서 BTMSA와 디실란의 반응이 일어나 반응 생성물인 SiC가 웨이퍼(W)의 표면에 서서히 퇴적되어, SiC의 층이 형성된다.
그리고, 시각 T2에서 BTMSA 가스 및 디실란 가스의 공급을 정지하면, 처리 용기(10) 내가 Ar 가스에 의해 퍼지되어, SiC의 층의 형성이 정지한다. 또한 시각 T3에서 밸브(V5)를 개방하여 처리 용기(10)에 플라스마 형성용 가스인 H2 가스를 공급한다. 그 후 시각 T4로부터 고주파 전원(65, 또는 65, 67)에 의해 고주파 전력을 인가한다. 이에 의해, 처리 용기(10) 내에 연속 공급되고 있는 Ar 가스와, 시각 T3부터 공급된 H2 가스의 혼합 가스가 여기되어 플라스마화되어, 웨이퍼(W)에 성막된 SiC의 층에 플라스마가 공급된다. 이에 의해 순도가 높은 SiC의 층을 형성할 수 있다. 그 후 시각 T5에서 H2 가스의 공급 및 고주파 전력의 인가를 정지한다.
또한, 처리 용기(10) 내에 BTMSA 가스와, 디실란 가스를 병행하여(동시에) 공급하여 웨이퍼(W)에 SiC의 층을 적층하는 공정과, SiC의 층에 플라스마를 공급하는 공정을 반복하여 SiC막을 성막한다. 이러한 성막 방법에 의해서도 순도가 높고, 산소를 도입하기 어려운 SiC의 층을 적층할 수 있다.
여기서 SiC의 층이 너무 두꺼워져 버리기 전에 플라스마의 공급을 행함으로써, SiC막의 내부에서도 관능기의 탈리나 미결합손끼리의 결합을 확실하게 시킬 수 있다. 이 관점에서, 플라스마 처리의 간격은 SiC의 층의 두께를 예를 들어 1nm 이하로 하는 경우를 나타낼 수 있다.
도 11에 도시하는 성막 장치는, 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과, 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정을 교대로 반복하는 ALD법에 의해, SiC막을 성막하는 장치의 일례이다. 이 성막 장치는, 평면 형상이 대략 원형인 진공 용기인 금속제의 처리 용기(4)와, 웨이퍼(W)를 적재하여 공전시키기 위한 예를 들어 석영 유리제의 적재대를 이루는 회전 테이블(46)을 구비한다.
회전 테이블(46)은, 처리 용기(4)의 중심을 회전 중심으로 해서 연직축 주위로 회전 가능하게 구성된다. 회전 테이블(46)의 표면부에는, 웨이퍼(W)를 적재하기 위한 오목부(461)가, 둘레 방향을 따라 복수 개소, 예를 들어 5개소에 마련된다. 회전 테이블(46)과 처리 용기(4)의 저면부의 사이의 공간에는, 도시하지 않은 가열부가 마련되어, 웨이퍼(W)가 500℃ 미만의 온도, 예를 들어 350℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도로 가열된다. 도 11 중, 부호 40은, 웨이퍼(W)의 반송구를 가리키고 있다.
회전 테이블에서의 오목부(461)의 통과 영역과 각각 대향하는 위치에는, 각종 노즐이 처리 용기(4)의 둘레 방향으로 서로 간격을 두고 배치된다. 구체적으로는, 플라스마용 가스, 예를 들어 H2 공급용 노즐(41), 분리 가스, 예를 들어 N2(질소) 가스 공급용 노즐(42), 탄소 전구체, 예를 들어 BTMSA 공급용 노즐(43), 분리 가스 공급용 노즐(44), 규소 전구체, 예를 들어 디실란 공급용 노즐(45)이다. 이들 노즐(41 내지 45)은, 이 순번을 따라, 반송구(40)에서 보아 시계 방향으로 마련되어 있다. 각 노즐(41 내지 45)은, 처리 용기(4)의 외주벽으로부터 중심부를 향해서 신장되도록 마련되고, 그 하면에는 복수의 가스 토출 구멍이 형성된다.
이들 노즐(41 내지 45)의 기단측은, 각각 공급로(412, 422, 432, 442, 452)를 통해, 각각의 가스의 공급원(411, 421, 431, 441, 451)에 접속되어 있다. 각 공급로(412, 422, 432, 442, 452)에는, 밸브(V11 내지 V15) 및 유량 조정부(M11 내지 M15)가 개재 설치된다. 이 예의 탄소 전구체 공급부는, BTMSA의 공급원(431) 및 공급로(432)를 포함하는 것이며, 규소 전구체 공급부는, 디실란의 공급원(451) 및 공급로(452)를 포함하는 것이다. 또한 플라스마용 가스 공급부는, H2의 공급원(411) 및 공급로(412)를 포함하는 것이다. 2개의 분리 가스 공급용 노즐(42, 44)의 상방에는, 평면 형상이 개략 부채형인 볼록형부(420, 440)가 각각 마련되어 있다. 노즐(42, 44)로부터 토출된 분리 가스(N2 가스)는, 각 노즐(42, 44)로부터 처리 용기(4)의 둘레 방향 양측으로 확산하여, BTMSA가 공급된 분위기와, 디실란이 공급된 분위기를 분리한다.
회전 테이블(46)의 외주측에서, BTMSA 공급용 노즐(43)의 하류측, H2 공급용 노즐(41)의 하류측 및 디실란 공급용 노즐(45)의 하류측에는, 서로 둘레 방향으로 이격되도록 배기구(47)가 형성된다. 이들 배기구(47)는, 압력 조절 밸브가 마련된 도시하지 않은 금속제의 진공 배기로에 의해, 도시하지 않은 배기 기구에 접속된다.
H2 공급용 노즐(41)의 위치로부터 전방측에 걸치는 영역의 상방에 플라스마 발생부(101)가 마련되어 있다. 도 11에 도시하는 바와 같이 플라스마 발생부(101)는, 예를 들어 금속선으로 이루어지는 안테나(103)를 코일상으로 권회하여 구성되고, 예를 들어 석영 등으로 구성된 하우징(106)에 수납되어 있다. 안테나(103)는 도시하지 않은 정합기가 개재 설치된 접속 전극에 의해, 주파수가 예를 들어 13.56MHz 및 출력 전력이 예를 들어 5000W인 고주파 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 또한 도면 중의 부호 102는 고주파 발생부로부터 발생하는 전계를 차단하는 패러데이 실드를 가리키고, 부호 107은, 플라스마 발생부로부터 발생하는 자계를 웨이퍼(W)에 도달시키기 위한 슬릿을 가리키고 있다.
이 성막 장치에 있어서 SiC막의 성막을 행할 때는, 예를 들어 5매의 웨이퍼(W)를 회전 테이블(46)에 적재하고, 처리 용기(4) 내의 압력을 미리 정해진 압력으로 각각 제어한다. 한편, 회전 테이블(46)을 회전시켜, 가열부에 의해 웨이퍼(W)를 350℃ 내지 500℃의 범위 내의 온도로 가열하고, 각 노즐(41 내지 45)로부터 H2 가스, BTMSA, 디실란 및 N2 가스를 공급한다. 또한 플라스마 발생부(101)에 고주파 전력을 인가한다. 이에 의해 플라스마 발생부(101)의 하방에 공급되는 H2 가스가 플라스마화된다. 웨이퍼(W)는 회전 테이블(46)의 회전에 수반하여, BTMSA의 공급 영역과 디실란의 공급 영역을 교대로 통과해 간다. 디실란의 공급 영역에서는, 디실란이 열분해하여 SiH2 라디칼을 생성시킬 필요가 있기 때문에, 디실란의 열분해가 충분히 진행되도록, 그 공급 영역은, BTMSA의 공급 영역에 비하여 넓게 확보하고 있다.
그리고, BTMSA의 공급 영역에서 웨이퍼(W) 표면에 BTMSA 가스가 흡착되고, 이어서, 디실란의 공급 영역에서 상기 생성된 SiH2 라디칼이 웨이퍼(W) 표면의 BTMSA와 반응하여, SiC의 층이 형성된다. 또한 SiC의 층에 H2 플라스마가 공급되어, 순도가 높은 SiC층이 형성된다. 이렇게 해서 회전 테이블(46)의 회전을 계속함으로써, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 공급하는 공정과, BTMSA가 흡착된 웨이퍼(W)의 표면에 디실란을 공급하는 공정과, SiC층에 H2 플라스마를 공급하는 공정을 이 순으로 반복하여 행한다. 그 결과, 웨이퍼(W)의 표면에서 이들 전구체의 열반응이 진행되어 SiC막이 형성된다.
계속해서, 본 개시의 성막 장치의 또 다른 실시 형태로서, 뱃치식 종형 열처리 장치에 의해 성막 장치를 구성한 예에 대해서, 도 12를 참조하여 간단하게 설명한다. 이 성막 장치(7)에서는, 석영 유리제의 처리 용기인 반응관(71)의 내부에, 다수의 웨이퍼(W)를 선반상으로 적재하는 웨이퍼 보트(72)가 하방측으로부터 기밀하게 수납된다. 반응관(71)의 내부에는, 웨이퍼 보트(72)를 개재해서 대향하도록, 반응관(71)의 길이 방향에 걸쳐서 2개의 가스 인젝터(73, 74)가 배치된다.
가스 인젝터(73)는, 예를 들어 가스 공급로(81)를 통해 탄소 전구체, 예를 들어 BTMSA의 가스의 공급원(811)에 접속된다. 또한, 가스 인젝터(73)는, 예를 들어 가스 공급로(81)로부터 분기하는 분기로(82)를 통해, 퍼지 가스, 예를 들어 Ar 가스의 공급원(821)에 접속된다. 가스 공급로(81)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M21), 저류 탱크(813), 밸브(V21)가 개재 설치되고, 분기로(82)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M22) 및 밸브(V22)가 개재 설치되어 있다. 이 예에서는, 반응관(71)에 탄소 전구체의 가스를 공급하는 탄소 전구체 공급부는, 가스 공급로(81) 및 BTMSA 가스의 공급원(811)을 포함하는 것이다.
가스 인젝터(74)는, 예를 들어 가스 공급로(83)를 통해 규소 전구체, 예를 들어 디실란의 가스 공급원(831)에 접속된다. 또한, 가스 인젝터(74)는, 예를 들어 가스 공급로(83)로부터 분기하는 분기로(84)를 통해 퍼지 가스인 Ar 가스의 공급원(841)에 접속된다. 가스 공급로(83)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M23), 저류 탱크(833), 밸브(V23)가 개재 설치되고, 분기로(84)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M24) 및 밸브(V24)가 개재 설치되어 있다. 이 예에서는, 반응관(71)에 규소 전구체의 가스를 공급하는 규소 전구체 공급부는, 가스 공급로(83) 및 디실란 가스의 공급원(831)을 포함하는 것이다.
반응관(71)의 상단부에는 배기구(75)가 형성되고, 이 배기구(75)는, 압력 조절 밸브를 이루는 APC 밸브(88)를 구비한 진공 배기로(87)를 통해, 진공 펌프로 이루어지는 진공 배기부(86)에 접속된다.
또한 반응관(71)의 측벽에는 개구부(90)가 형성되어 있고, 이 개구부(90)의 외측에는 플라스마 형성부(9)가 마련되어 있다. 플라스마 형성부(9)는, 반응관(71) 내에 개구되는 플라스마 형성 박스(91)를 구비하고, 플라스마 형성 박스(91)에는, 플라스마 형성 박스(91)의 상단부로부터 하단부에 걸쳐서 세로 방향으로 신장되는 안테나(92)가 마련되어 있다. 안테나(92)의 일단과 타단은 정합기(93)를 통해 접지된 고주파 전원(94)에 접속되어 있다.
또한 플라스마 형성 박스(91)의 내부에는 상하 방향으로 연장되는 가스 인젝터(79)가 마련되어 있다. 가스 인젝터(79)는, 예를 들어 가스 공급로(85)를 통해 플라스마용 가스, 예를 들어 H2 가스의 공급원(851)에 접속된다. 가스 공급로(85)에는, 상류측으로부터 유량 조정부(M25), 밸브(V25)가 개재 설치되어 있다.
안테나(92)에 고주파 전원(94)으로부터 고주파 전력이 공급되면, 안테나(92)의 주위에 전계가 형성되고, 이 전계에 의해, 가스 인젝터(79)로부터 플라스마 형성 박스(91) 내에 토출된 H2 가스가 플라스마화된다.
도 12 중, 부호 76은 반응관(71)의 하단 개구부를 개폐하기 위한 덮개부, 77은 웨이퍼 보트(72)를 연직축 주위로 회전시키기 위한 회전 기구를 가리킨다. 반응관(71)의 주위 및 덮개부(76)에는 가열부(78)가 마련되어, 웨이퍼 보트(72)에 적재된 웨이퍼(W)를 예를 들어 350℃ 이상, 500℃ 이하의 범위 내의 온도로 가열한다.
이 성막 장치(7)에서도, 예를 들어 도 4 또는 도 10에 나타내는 타임차트를 따라, ALD법 또는 CVD법에 의해 SiC막을 성막하는 성막 처리를 행할 수 있다.
도 4의 ALD법을 실시하는 예를 들면, 우선 복수매의 웨이퍼(W)를 탑재한 웨이퍼 보트(72)를 반응관(71)에 반입하여 반응관(71)의 덮개부(76)를 폐쇄하여, 웨이퍼(W)를 반응관(71) 내에 수용하는 공정을 실시한다. 이어서, 반응관(71) 내의 진공화를 행하고, 밸브(V22, V24)를 개방하여 Ar 가스를 공급하면서, 반응관(71) 내를 압력 목표값, 예를 들어 1000Pa, 설정 온도를 350℃ 이상, 500℃ 이하의 온도, 예를 들어 410℃로 각각 제어한다.
이어서, 밸브(V21)를 개방하여, 반응관(71) 내에, 탄소 전구체인 BTMSA의 가스를 공급하는 공정을 행하여, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시킨다. 계속해서, 밸브(V21)를 폐쇄하여 BTMSA 가스의 공급을 정지한 후, 반응관에 Ar 가스만을 공급하여, 반응관(71) 내를 퍼지한다. 다음으로, 밸브(V23)를 개방하여 규소 전구체인 디실란의 가스를 공급하는 공정을 행하여, 웨이퍼(W)에 흡착된 BTMSA와 디실란을 반응시켜 SiC막을 형성한다. 이 후, 밸브(V23)를 폐쇄하여 디실란 가스의 공급을 정지한 후, Ar 가스만을 공급하여 반응관(71) 내를 퍼지한다. 이들, BTMSA의 흡착 공정과, BTMSA와 디실란의 반응 공정을 교대로 복수회 반복하여, 소정의 막 두께의 SiC의 층을 형성한다.
그 후 가스 인젝터(79)로부터 H2 가스를 토출함과 함께 고주파 전원(94)으로부터 고주파 전력을 인가한다. 이에 의해 H2 가스가 플라스마화되어, SiC의 층에 플라스마 공급된다. 이 SiC의 층을 적층하는 공정과, SiC의 층에 플라스마를 공급하는 공정을 반복하여 실시함으로써 순도가 높은 SiC막을 성막할 수 있다.
SiC막의 성막 처리를 실시한 후, 반응관(71) 내를 웨이퍼(W)의 반입출 시의 압력으로 복귀시키고 나서, 반응관(71)의 덮개부(76)를 개방하고, 웨이퍼 보트(72)를 하강시킴으로써 웨이퍼(W)를 반출한다.
이 실시 형태에서도, 웨이퍼(W)에 BTMSA 가스를 공급하는 공정과, 디실란 가스를 공급하는 공정을 반복하여 실시하여 SiC의 층을 적층하는 공정과, 또한 SiC의 층에 플라스마를 공급하는 공정을 반복하여 SiC막을 성막한다. 그 결과, 순도가 높은 SiC층을 형성할 수 있으므로, 산화되기 어려운 SiC막을 성막할 수 있다.
또한 SiC의 층에 플라스마를 공급하는 공정에서, 플라스마화하여 공급하는 가스를 H2 가스 이외의 가스로 해도 된다. 예를 들어 플라스마화하여 공급하는 가스를 NH3(암모니아) 가스, O2(산소) 가스로 함으로써, 산화되기 어려운 SiC막이며, 막 중에 O나 N을 포함하는 SiC막(SiCX막: X는, N 또는 O)을 성막할 수 있다. 바꾸어 말하면, 대기 분위기에서의 산화의 영향을 억제하기 위해서 막 중에 O나 N을 제어성 좋게 SiC막에 도입하여 SiCN막이나 SiOC막을 성막할 수 있다.
이때, 플라스마화하여 공급하는 가스로서 NH3 가스, N2 가스를 선택한 경우에는, 막 중에 N을 포함하는 SiC막(SiCN막)을 성막할 수 있다. 또한 플라스마화하여 공급하는 가스로서 O2 가스를 선택한 경우에는, 막 중에 O를 포함하는 SiC막(SiOC막)을 성막할 수 있다.
이러한 SiCN막, SiOC막을 성막하는 예에서도 후술하는 평가 시험에 나타내는 바와 같이, 산화되기 어려운 SiC막(SiCN막, SiOC막)을 성막할 수 있다.
금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시 형태는, 첨부의 청구범위 및 그 주지를 일탈하지 않고, 다양한 형태로 생략, 치환, 변경되어도 된다.
실시예
(평가 시험 1)
본 개시의 성막 방법의 평가 시험에 대해서 설명한다. 도 1에 도시하는 성막 장치(1)에서, 탄소 전구체로서 BTMSA, 규소 전구체로서 디실란, 퍼지 가스로서 Ar 가스를 사용하여, 실시 형태와 마찬가지로 도 4에 도시하는 ALD법으로 SiC막을 형성했다. 이때 실시 형태에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시키는 공정과, BTMSA와 디실란을 반응시키는 공정을 16회 반복할 때마다 H2 가스의 플라스마의 공급을 행하여 30nm의 막 두께로 성막한 예를 실시예 1로 했다. 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시키는 공정과, BTMSA와 디실란을 반응시키는 공정의 16회 반복은, 약 0.5nm의 막 두께에 상당한다. 또한 플라스마의 공급을 웨이퍼(W)에 BTMSA를 흡착시키는 공정과, BTMSA와 디실란을 반응시키는 공정을 8회, 4회, 2회 반복할 때마다 행한 예를 각각 실시예 2, 3 및 4로 했다.
또한 실시예 1 내지 4에 의해 SiC막을 성막한 후, SiC막의 표면에 아몰퍼스 Si의 밀봉막을 20nm의 막 두께로 성막한 예를 각각 참고예 1 내지 4로 했다.
또한 SiC층에 플라스마를 공급하지 않는 것을 제외하고 참고예와 마찬가지로 처리한 예를 비교예 1A, SiC층에 플라스마를 공급하지 않는 것을 제외하고 실시예와 마찬가지로 처리한 예를 비교예 1B로 했다.
실시예 1 내지 4, 참고예 1 내지 4, 및 비교예 1A, 1B 각각에 대해서 성막 후, 일정 시간 대기 분위기에 노출시키고, 그 후 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 SiC막의 성분을 분석했다. 또한 참고예 1 내지 4 및 비교예 1A에 대해서는, 대기 분위기에 노출시킨 후, 에칭(Ar에 의한 스퍼터)에 의해 밀봉막의 제거를 행하여 SiC막의 성분의 분석을 행했다. 도 13에 XPS 분석의 결과를 나타낸다. 도 13 중 O, C1, C2, Si1, Si2, Si3은 다음 성분을 나타내고 있다.
O: 산소 원자
C1: C-C 결합, C-H 결합을 갖는 탄소 원자
C2: Si-C 결합을 갖는 탄소 원자
Si1: Si-C 결합을 갖는 규소 원자
Si2: Si-Si 결합을 갖는 규소 원자
Si3: SiOx를 갖는 규소 원자
또한 실시예 1, 참고예 1 내지 4, 및 비교예 1A, 1B 각각에 대해서 SiC막의 막 밀도를 측정했다.
성분 분석의 결과를 도 13에 도시하는 바와 같이, 비교예 1B에서는, O 원자가 21％ 정도의 비율로 검출되었지만, 실시예 1 내지 4에서는 O 원자의 비율을 10％ 전후까지 억제할 수 있었다. SiC막의 상방에 밀봉막을 성막한 비교예 1A 및 참고예 1 내지 4에서도, O 원자의 비율은 10％ 전후를 나타내고 있었다.
또한 원자 조성을 보면, 비교예 1A, 1B에서는, Si-C 결합에 기초하는 C가 10％ 이상 검출되었지만, 실시예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 4에서는, Si-C 결합에 기초하는 C가 10％ 미만으로 되어 있었다. 또한 비교예 1A, 1B에서는, Si-C 결합(Si1+C2)의 비율이, 각각 69％, 43％였지만, 실시예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 4에서는, 75％ 이상으로 증가하였다.
이것으로부터 본 개시에 관한 탄화규소 함유막의 성막 방법에 의해 산소가 결합하기 어려운 SiC막을 성막할 수 있다고 할 수 있다. 이것은, 막 중에 잔존하는 관능기나 미결합손이 감소하여 Si-C 결합의 비율이 상승했기 때문이라고 추측된다.
또한 SiC막의 막 밀도는, 비교예 1A, 1B에서는 1.58g/cm3, 1.86g/cm3, 실시예 1에서는, 2.3g/cm3를 나타내고 있었다. 또한 밀봉막을 마련한 참고예 1 내지 4에서도 2.19 내지 2.28g/cm3를 나타내고 있는 점에서, 본 개시에 관한 탄화규소 함유막의 성막 방법에 의해 SiC막의 막 밀도를 높일 수 있다고 할 수 있다.
(평가 시험 2)
이어서, 도 4에 도시하는 ALD법 대신에 도 10에 도시하는 CVD법을 사용하여 성막한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 처리한 예를 실시예 5로 했다. 실시예 5에서는, 4nm의 SiC막을 성막할 때마다 플라스마 처리를 행하여, 30nm의 막 두께로 성막했다.
또한 플라스마의 공급을 SiC의 층이 2nm, 1nm, 0.5nm 성막될 때마다 행한 예를 각각 실시예 6 내지 8로 했다. 또한 SiC의 층에 플라스마 공급할 때의 각 가스의 유량을, H2 가스는 50sccm, Ar 가스는 2250sccm으로 한 것을 제외하고 실시예 8과 마찬가지로 처리한 예를 실시예 9로 했다. 또한 SiC의 층에 플라스마를 공급하지 않은 예를 비교예 2로 하고, 비교예 2 중 성막 처리 후에 SiC막의 표면에 아몰퍼스 Si의 밀봉막을 성막한 예를 비교예 2A, 밀봉막을 성막하지 않은 예를 비교예 2B로 했다.
실시예 5 내지 9, 및 비교예 2A, 2B 각각에 대해서 성막 후, 일정 시간 대기 분위기에 노출시키고, 그 후 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 SiC막의 성분을 분석했다. 또한 비교예 2A에 대해서는, 에칭(Ar에 의한 스퍼터)에 의해 밀봉막을 제거한 후, 성분의 분석을 행했다. 도 14에 XPS 분석의 결과를 나타낸다. 도 14 중, O, C1, C2, Si1, Si2, Si3은, 도 13에서 설명한 범례와 마찬가지의 성분을 나타내고 있다.
성분 분석의 결과를 도 14에 도시하는 바와 같이, SiC막의 상방에 밀봉막을 성막한 비교예 2A에서는, O 원자가 1％의 비율로 검출되었지만, 비교예 2B에서는, O 원자가 20％의 비율로 검출되었다. 또한 실시예 5 내지 8에서는 O 원자의 비율을 15％ 이하까지 억제할 수 있었고, 실시예 8에서는, O 원자의 비율을 3％까지 감소시킬 수 있었다. 이것으로부터 CVD법에 의해 SiC막을 성막하는 경우에도 본 개시에 관한 성막 방법을 적용함으로써 산화하기 어려운 SiC막을 성막할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 8, 실시예 9의 어느 것에 있어서도 O 원자의 비율이 낮다(3％, 4％). 이것으로부터 SiC막에 플라스마를 공급할 때의 플라스마 형성용 가스는, H2 가스의 함유 비율이 많아도 되고, Ar 가스(희가스)의 함유 비율이 많아도 된다.
(평가 시험 3)
또한 플라스마화하는 가스를, NH3 가스, N2 가스 및 O2 가스 중 어느 것으로 하고, 성막 처리를 30초간 행할 때마다 플라스마의 공급을 1초 행한 점을 제외하고 실시예 5와 마찬가지로 처리를 행한 예를 각각 실시예 10, 11 및 12로 했다. 또한 실시예 10 내지 12에서 SiCX막을 성막한 후, SiCX막의 표면에 아몰퍼스 Si의 밀봉막을 20nm의 막 두께로 성막한 예를 각각 참고예 10 내지 12로 했다.
실시예 10 내지 12, 참고예 10 내지 12의 각각에 대해서 성막 후, 일정 시간 대기 분위기에 노출시키고, 그 후 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 SiC막(SiCX막)의 성분을 분석했다. 또한 참고예 10 내지 12에 대해서는, 대기 분위기에 노출시킨 후, 에칭(Ar에 의한 스퍼터)에 의해 밀봉막의 제거를 행하여 SiC막의 성분 분석을 행했다. 도 15에 XPS 분석의 결과를 나타낸다. 도 15 중 O, Si, N, C는 각각의 원자를 나타내고 있다.
성분 분석의 결과를 도 15에 도시하는 바와 같이, 실시예 10, 11에서는, N을 많이 함유하는 SiC막(SiCN막)이 성막되어 있다. 또한 실시예 12에서는, O를 많이 함유하고, C를 거의 포함하지 않는 SiC막(SiOC막, SiO막)이 성막되어 있다. 또한, 실시예 12의 O2 가스를 플라스마화한 금회의 평가 시험 3의 조건에서는, C가 거의 포함되지 않는 막으로 되어 있는데, 이것은 평가 시험의 조건을 다른 가스와 어느 정도 맞추었기 때문의 결과이며, 원하는 조건으로 하면 제어성 좋게 O를 포함하는 SiC막(SiOC막)을 성막하는 것이 가능해진다. 또한 이들 실시예 10 내지 12에서의 각 원자의 비율은, 참고예 10 내지 12에서의 각 원자의 비율과 거의 동일했다.
이것으로부터 성막 처리 후에 SiCN막의 표면에 밀봉막을 성막하지 않아도 성분이 변화되기 어려운 SiCX막을 성막할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 개시에 관한 탄화규소 함유막의 성막 방법에 의해 산소가 결합하기 어려운 SiCX막을 성막할 수 있다고 할 수 있다.
(평가 시험 4)
다음으로 ALD법을 사용하여 성막한 예 중, 실시예 1, 3 및 비교예 1B, CVD법을 사용하여 성막한 예 중 실시예 5, 8 및 비교예 2B의 각 웨이퍼(W)에 대해서 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 사용하여 SiC막의 흡광도를 측정하여, 분자 구조의 분석을 행했다. 도 16, 도 17은, 각각 ALD법을 사용하여 성막한 예에서의 광의 파수에 대한 흡광도를 나타내는 그래프, CVD법을 사용하여 성막한 예에서의 광의 파수에 대한 흡광도를 나타내는 그래프이다. 또한 도 16, 도 17 중 (1) 내지 (6)으로 나타내는 파수의 범위는 다음의 진동을 나타내고 있다.
(1): O-H 신축 진동
(2): C-H 신축 진동
(3): Si-H 신축 진동
(4): C-H 변각 진동
(5): Si-O 신축 진동
(6): Si-C 신축 진동
도 16, 도 17에 도시하는 바와 같이 비교예 1B, 2B에서는, (5) Si-O의 피크와 (6) Si-C의 피크 강도는 동일 정도이지만, 플라스마 처리를 실시한 실시예 1, 3, 4, 5, 8에서는, (5) Si-O 피크가 감소하고, (6) Si-C 피크가 증가하고 있으므로, Si-C의 비율이 증가하고 있다고 할 수 있다.
또한 (1)의 O-H 신축 진동을 나타내는 피크가 플라스마 처리에 의해 사라졌다. 이것은, 산소의 도입이 억제되어 있다고 추측된다. 또한 비교예에서는, (4)의 C-H 변각 진동을 나타내는 파수의 흡광도에 피크가 나타나 있다. 이것은, 비교예 1B, 2B에서는, 순도가 높은 SiC가 형성되어 있는 것이 아니라 여기저기에 C-H나 -CH3 등의 관능기가 남겨져 있기 때문이라고 추측된다. 이러한 관능기의 잔존에 의해 SiC막 내에 산소가 도입되기 쉬워지거나, 막 밀도가 낮아지거나 한다고 추측된다. 그리고 실시예와 같이 플라스마를 공급함으로써, SiC막의 특성을 저하시키는 관능기의 탈리나 미결합막끼리의 결합을 촉진할 수 있어, 막 밀도의 향상이나 산화하기 어려운 막을 얻을 수 있다고 추측된다.
W: 반도체 웨이퍼
8: RF 전력 공급부
10: 처리 용기
2: 적재대
51: 탄소 전구체의 공급원
52: 규소 전구체의 공급원
55: 플라스마용 가스의 공급원

Claims (12)

  1. 기판에 대하여 탄화규소 함유막을 형성하는 방법이며,
    상기 기판을 가열하는 공정과,
    가열된 상기 기판에, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과,
    가열된 상기 기판에, 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정과,
    상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물과 규소 화합물을 열반응시켜, 상기 기판에 상기 탄화규소 함유막이 되는 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과,
    상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정은, 상기 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과, 상기 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정을 교대로 복수회 반복하여 실시하는 것과,
    상기 탄화규소 함유막은, 상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 교대로 복수회 반복하여 실시함으로써 성막하는 것을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정은, 상기 탄소 전구체의 가스를 공급하는 공정과, 상기 규소 전구체의 가스를 공급하는 공정을 병행하여 행함으로써 실시하는 것과,
    상기 탄화규소 함유막은, 상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 교대로 복수회 반복하여 실시함으로써 성막하는 것을 갖는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 공정을 복수회 반복하는 데 있어서, 1회의 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 공정에서 형성되는 탄화규소 함유층의 두께는 1nm 이하의 막 두께인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스마는, 수소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 산소 가스, 희가스, 혹은 수소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 산소 가스 중 적어도 하나와 희가스의 혼합 가스로부터 선택한 어느 하나의 플라스마 형성 가스를 여기하여 얻어진 플라스마인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 가열 온도는, 500℃ 미만의 범위 내의 온도인, 방법.
  7. 기판에 대하여 탄화규소 함유막을 형성하는 장치이며,
    상기 기판을 수용하도록 구성되는 처리 용기와,
    상기 처리 용기에 수용된 기판을 가열하는 가열부와,
    상기 처리 용기에, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 가스를 공급하도록 구성되는 탄소 전구체 공급부와,
    상기 처리 용기에, 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체의 가스를 공급하도록 구성되는 규소 전구체 공급부와,
    플라스마용 가스를 여기하여, 상기 처리 용기 내에 플라스마를 형성하는 플라스마 형성부와,
    제어부를 갖고,
    상기 제어부는,
    상기 처리 용기에 상기 기판을 수용하여, 상기 기판을 가열하는 스텝과, 상기 처리 용기 내의 가열된 상기 기판에, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물을 포함하는 탄소 전구체의 가스를 공급하는 스텝과, 상기 처리 용기 내의 가열된 상기 기판에, 규소 화합물을 포함하는 규소 전구체의 가스를 공급하는 스텝과, 상기 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물과 규소 화합물을 열반응시켜, 상기 기판에 상기 탄화규소 함유막이 되는 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝과, 상기 처리 용기 내에 플라스마를 형성하여, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 스텝을 실행하도록 구성되는, 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제어부는,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝에서, 상기 탄소 전구체의 가스를 공급하는 스텝과, 상기 규소 전구체의 가스를 공급하는 스텝을 교대로 복수회 반복하여 실시하는 것과,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 스텝을 교대로 복수회 반복하여 실시함으로써, 상기 탄화규소 함유막을 성막하는 것을 실행하도록 구성되는, 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제어부는,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝에서, 상기 탄소 전구체의 가스를 공급하는 스텝과, 상기 규소 전구체의 가스를 공급하는 스텝을 병행하여 실시하는 것과,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 스텝을 교대로 복수회 반복하여 실시함으로써, 상기 탄화규소 함유막을 성막하는 것을 실행하도록 구성되는, 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝과, 상기 탄화규소 함유층에 플라스마를 공급하는 스텝을 복수회 반복하는 데 있어서, 1회의 기판에 탄화규소 함유층을 적층하는 스텝에서 형성되는 탄화규소 함유층의 두께는 1nm 이하인, 장치.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스마는, 수소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 산소 가스, 희가스, 혹은 수소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 산소 가스 중 적어도 하나와 희가스의 혼합 가스로부터 선택한 어느 하나의 플라스마 형성 가스를 여기하여 얻어진 플라스마인, 장치.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 가열 온도는, 500℃ 미만의 범위 내의 온도인, 장치.
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