JP7416210B2 - 炭化ケイ素含有膜を形成する方法及び装置 - Google Patents

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Description

本開示は、炭化ケイ素含有膜を形成する方法及び装置に関する。
半導体素子であるマルチゲート型のＦｉｎ－ＦＥＴ（Fin-Field Effect Transistor）などにおいては、集積度がさらに高まっており、ハードマスクに形成した開口内に、複数の膜種が露出する場合がある。このため、微細な開口内に露出する膜間で所望の膜を高選択比でエッチングすることが可能なハードマスク材料の必要性が高くなっている。この要請を満たす材料として、発明者らは炭化ケイ素含有膜（以下「ＳｉＣ膜」という）の成膜技術を開発している。
特許文献１には、ＳｉＣ：Ｈ膜を成膜するにあたって膜の成長と成長停止とを繰り返して複数回に分割して成長させて成膜することで低い比誘電率を有するＳｉＣ：Ｈ膜を成膜する技術が記載されている。さらには１回に成長させる膜厚を小さくすることで低い比誘電率のＳｉＣ：Ｈ膜を得ることができることが開示されている。
特開２００３－１２４２０９号公報
本開示は、酸化しにくい炭化ケイ素含有膜を形成する技術を提供する。
本開示は、基板に対して炭化ケイ素膜を形成する方法であって、
前記基板を、３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱する工程と、
加熱された前記基板に、不飽和炭素結合を有し、窒素原子及び酸素原子を含有しない有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する工程と、
加熱された前記基板に、窒素原子及び酸素原子を含有しないケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、
前記不飽和炭素結合を有する有機化合物とケイ素化合物とを熱反応させて、前記基板に前記炭化ケイ素膜となる炭化ケイ素層を積層する工程と、
前記炭化ケイ素層に、水素ガス、希ガス、あるいは水素ガスと希ガスとの混合ガスから選択したいずれか一つのプラズマ形成ガスを励起して得られたプラズマを供給する工程と、を有する。
本開示によれば、酸化しにくい炭化ケイ素含有膜を形成することができる。
本開示の成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 本開示の成膜方法にて用いる化学反応式の例である。 前記化学反応式に係る反応モデルの一例である。 成膜方法の一例を示すタイムチャートである。 炭素プリカーサの他の例を示す構造式である。 成膜方法にて用いる他の化学反応式の例である。 前記他の化学反応式に係る反応モデルの一例である。 炭素プリカーサのバリエーションを示す説明図である。 ケイ素プリカーサのバリエーションを示す説明図である。 成膜方法の他の例を示すタイムチャートである。 成膜装置の他の例を示す平面図である。 成膜装置のさらに他の例を示す縦断側面図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。
本開示の炭化ケイ素含有膜を形成する方法（以下、「成膜方法」という）を実施する装置（以下、「成膜装置」という）の一実施形態である枚葉式の成膜装置について、図１を参照し説明する。成膜装置１は、基板例えば半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを収容する処理容器１０を備え、この処理容器１０は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により、略円筒形状に構成される。処理容器１０の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が、ゲートバルブ１２により開閉自在に形成される。
処理容器１０の側壁の上部は、例えば断面が矩形形状をなす円環状の排気ダクト１３が配置される。この排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３１が設けられ、排気ダクト１３の外壁には、排気口１３２が形成される。排気ダクト１３の上面には、絶縁部材１５を介して処理容器１０の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられ、排気ダクト１３と絶縁部材１５との間はシールリング１６にて気密に封止される。
処理容器１０の内部には、ウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられ、この載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で円板状に形成される。この例では、載置台２には、ウエハＷを加熱するための加熱部をなすヒータ２１が埋設され、載置台２の上面の外周領域及び側面は、アルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２３により覆われている。
載置台２は、支持部材２４を介して、処理容器１０の下方に設けられた昇降機構２５に接続され、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハＷの受け渡し位置との間で昇降自在に構成される。図１中、符号１７は、載置台２が処理位置へと上昇した際、処理容器１０の内部を上下に区画するための区画部材を指す。処理容器１０内の載置台２の下方側には、３本（２本のみ図示）の支持ピン２６が、処理容器１０の下方に設けられた昇降機構２７により昇降自在に設けられる。支持ピン２６は、受け渡し位置にある載置台２の貫通孔２２に挿通されて載置台２の上面に対して突没可能に構成され、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でのウエハＷの受け渡しに用いられる。図中符号２８、２９は、処理容器１０内の雰囲気を外気と区画し、夫々載置台２、支持ピン２６の昇降動作に伴って伸縮するベローズを指す。また載置台２には、整合器６６を介してＲＦ電力供給源（高周波電源）６７が接続され、載置台２にプラズマの引き込み用の高周波電力を供給できるように構成されている。なお、プラズマの引き込み用の高周波電力はなくてもよい。
処理容器１０には載置台２と対向するように、処理容器１０内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３が設けられる。シャワーヘッド３は、処理容器１０の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２と、を備え、その内部はガス拡散空間３３を成している。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成される。ガス拡散空間３３にはガス導入孔３６を介して、ガス供給系５が接続される。
ガス供給系５は、処理容器１０に炭素プリカーサのガスを供給するように構成される炭素プリカーサ供給部と、ケイ素プリカーサのガスを供給するように構成されるケイ素プリカーサ供給部と、を備えている。炭素プリカーサ供給部は、炭素プリカーサのガスの供給源５１及びガス供給路５１１を含むものであり、ガス供給路５１１には、上流側から流量調整部Ｍ１、貯留タンク５１３及びバルブＶ１が介設される。
炭素プリカーサは不飽和炭素結合を有する有機化合物を含むものであり、例えば三重結合を有するビストリメチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）が用いられる。以下、炭素プリカーサのガスを炭素プリカーサガス、ＢＴＭＳＡガスと称する場合もある。供給源５１から供給される炭素プリカーサガスは、貯留タンク５１３に一旦貯留されて、当該貯留タンク５１３内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。ＢＴＭＳＡは常温で液体であり、加熱により得られたガスが貯留タンク５１３に供給され、貯留される。貯留タンク５１３から処理容器１０への炭素プリカーサガスの供給及び停止は、バルブＶ１の開閉により行われる。
ケイ素プリカーサ供給部は、ケイ素プリカーサのガスの供給源５２及びガス供給路５２１を含むものであり、ガス供給路５２１には、上流側から流量調整部Ｍ２、貯留タンク５２３及びバルブＶ２が介設される。ケイ素プリカーサはケイ素化合物を含むものであり、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が用いられる。ここでは、ケイ素プリカーサのガスをケイ素プリカーサガス、ジシランガスと称する場合もある。供給源５２から供給されるケイ素プリカーサガスは、貯留タンク５２３にて一旦貯留されて、当該貯留タンク５２３内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク５２３から処理容器１０へのケイ素プリカーサガスの供給及び停止は、バルブＶ２の開閉により行われる。
さらに、ガス供給系５は、不活性ガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガスの供給源５３、５４を備えている。本例では、一方の供給源５３から供給されるＡｒガスは、炭素プリカーサガス用のパージガスとして用いられる。供給源５３は、上流側から流量調整部Ｍ３及びバルブＶ３を備えたガス供給路５３１を介して、炭素プリカーサガスのガス供給路５１１におけるバルブＶ１の下流側に接続される。
また、他方の供給源５４から供給されるＡｒガスは、ケイ素プリカーサガス用のパージガスとして用いられる。供給源５４は、上流側から流量調整部Ｍ４及びバルブＶ４を備えたガス供給路５４１を介して、ケイ素プリカーサガスのガス供給路５２１におけるバルブＶ４の下流側に接続される。処理容器１０へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブＶ３、Ｖ４の開閉により行われる。
さらにガス供給系５は、プラズマ形成用のガスである水素（Ｈ２）ガスの供給源５５を備えている。Ｈ２ガス供給源５５は、上流側から流量調整部Ｍ５及びバルブＶ５を備えたガス供給路５５１を介して、例えば炭素プリカーサガスのガス供給路５１１におけるバルブＶ１の下流側に接続される。
またシャワーヘッド３には、整合器６４を介してプラズマ形成用のＲＦ電力供給源（高周波電源）６５が接続されている。本開示の成膜装置は、励起対象のガスを処理容器１０内に供給すると共に、上部電極をなすシャワーヘッド３と下部電極をなす載置台２との間に高周波電力を印加してプラズマを発生させる容量結合型のプラズマ処理装置として構成されている。アルゴン（Ａｒ）ガスの供給源５３、５４、Ｈ２ガスの供給源５５、ガス供給路５３１、５４１、５５１、及びシャワーヘッド３と載置台２とに各々高周波電力を印加する高周波電源６５、６７は、プラズマ形成部を構成する。
処理容器１０は排気口１３２を介して真空排気路６２に接続され、この真空排気路６２の下流側には、処理容器１０内の気体の真空排気を実行するように構成され、例えば圧力調整弁や真空ポンプよりなる真空排気部６１が設けられる。
制御部１００は、例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部を備えている。プログラムは、制御部１００から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述のＳｉＣ膜の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。プログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。
続いて、成膜装置１にて実施される成膜方法について説明する。本開示の成膜方法は、炭素プリカーサのガスと、ケイ素プリカーサのガスと、を用い例えば５００℃以下の熱反応で炭化ケイ素含有膜であるＳｉＣ膜を形成するものである。図２は、炭素プリカーサである三重結合を有するＢＴＭＳＡと、ケイ素プリカーサであるジシランと、例えば３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度で熱反応させる例を示している。
このような低温での熱反応により、ＳｉＣ膜を成膜できるメカニズムについて、図３に示す反応モデル１を用いて考察する。ジシランは４００℃付近の加熱により熱分解して、Ｓｉ原子に不対電子を持つＳｉＨ２ラジカルを生成するが、このＳｉＨ２ラジカルは空のｐ軌道を持つ。反応モデル１は、この空のｐ軌道が、電子の豊富なＢＴＭＳＡの不飽和炭素結合のπ結合をアタックする求電子剤となってＢＴＭＳＡの三重結合に作用する。そして、前記三重結合を形成するＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合を形成するモデルである。
ＢＴＭＳＡの三重結合のπ結合はσ結合よりも結合力が小さいため、このπ結合にＳｉＨ２ラジカルがアタックすると、５００℃以下の温度であっても熱反応が進行し、ＳｉＣ結合を生成すると推察される。なお、反応モデル１は、従来、困難と考えられていた低温でのＳｉＣ膜の成膜が可能となる理由を推察したものであり、実際の反応経路を限定するものではない。プラズマを用いずに、５００℃以下の温度でＳｉＣ膜を成膜することができれば、他の反応経路を経由してＳｉＣ膜が形成されてもよい。
ところでこのような低温でＳｉＣ膜を成膜した場合に、ＳｉＣ膜が酸化されやすい傾向を示すことがある。既述のように本件成膜プロセスにおいては、三重結合のπ結合に対してＳｉＨ２ラジカルがアタックすることによりＳｉＣ結合が生成される。各プリカーサに含まれている炭素原子やケイ素原子以外の官能基の残存や、未結合手が少なく、純度の高いＳｉＣ膜を成膜することができれば、ＳｉＣ膜は酸化されにくい。純度の高いＳｉＣ膜とは、Ｓｉ－Ｃ結合の形成率の高いアモルファスな膜をいう。一方で、ＳｉＣ膜中に残存する官能基や未結合手が多いと、これらの官能基や未結合手に酸素が結合しやすくなるため、酸化しやすいＳｉＣ膜となってしまうと推測される。このような酸化しやすいＳｉＣ膜が成膜されたウエハＷを成膜装置１から取り出し、大気雰囲気中を搬送すると、ＳｉＣ膜が酸化されて特性が変化してしまうおそれがある。
このようなＳｉＣ膜の酸化を防ぐために、ＳｉＣ膜の上面側にアモルファスＳｉの封止膜を成膜することで、酸素との接触を抑制し、ＳｉＣ膜の酸化を抑制する手法も考えられる。しかしながら、後の工程にて、封止膜を除去するための工程が必要になってしまい、工程数が増えたり、封止膜を除去するための設備が必要となったりする問題がある。
そこで本実施の形態にかかる成膜方法では、ウエハＷに成膜される炭化ケイ素含有層であるＳｉＣの層がある程度の膜厚に達するたびに、ＳｉＣの層にプラズマ、この例ではＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスプラズマを供給する。このようにＳｉＣの層にプラズマを供給することで、不要な官能基の脱離や未結合手同士の結合を促進し、酸化されにくい安定なＳｉＣ膜を成膜することができる。
次に、本開示の成膜方法の一例について、図４のタイムチャートを参照しながら説明する。図４は、ＢＴＭＳＡガス、ジシランガス、Ａｒガス及びＨ２ガスの供給開始及び停止のタイミング、高周波電源６５、又は高周波電源６５、６７の双方（以下、「６５、６７」の符号のみを記す場合がある）における高周波電力の印加のタイミングを夫々示している。ＢＴＭＳＡガス、ジシランガス、Ａｒガス及びＨ２ガスは、縦軸の「ＯＮ」が供給状態、「ＯＦＦ」が供給停止状態を示す。さらに、ＲＦの「ＯＮ」とは、高周波電源６５、又は６５、６７を「ＯＮ」とし、シャワーヘッド３又はシャワーヘッド３及び載置台２に高周波電力を印加した状態を意味する。
図４を参照して本例の成膜処理の概要を述べると、初めに加熱したウエハＷに炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡのガスを供給するステップを実施する。これによりウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させることができる。次いで、加熱したウエハＷにケイ素プリカーサとしてジシランのガスを供給するステップを実施する。これによりウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを熱反応させることができる。そして、このウエハＷに炭素プリカーサを供給するステップとウエハＷにケイ素プリカーサを供給するステップと、を交互に複数回繰り返し、ＡＬＤ（Atomic layer deposition)法によりＳｉＣの層を積層する
成膜処理では、先ず、処理容器１０内にウエハＷを搬入して、処理容器１０のゲートバルブ１２を閉じ、処理容器１０にウエハＷを収容するステップを実施する。そして、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始し、真空排気部６１により処理容器１０内の真空排気を実施する。さらに載置台２を上昇させて処理位置に位置させる。
また、パージガスであるＡｒのバルブＶ３、Ｖ４を開き、供給源５３、５４から処理容器１０内に、合わせて、例えば３００ｓｃｃｍの流量で供給する（時刻ｔ０）。Ａｒガスは、シャワーヘッド３を介して処理容器１０内に導入され、処理位置にある載置台２上に置かれたウエハＷの側方の排気口１３２に向けて通流し、真空排気路６２を介して処理容器１０から排出される。
次に、時刻ｔ１にて、バルブＶ１を開いて処理容器１０への炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡガスを供給し、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる。バルブＶ１を開く動作により、貯留タンク５１３に貯留されているＢＴＭＳＡガスが短時間で処理容器１０内に供給される。この際、ウエハＷは、ヒータ２１により３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度例えば４１０℃に加熱されている。上記処理によりウエハＷの表面にＢＴＭＳＡを吸着させることができる。
そして時刻ｔ１から設定時間経過後の時刻ｔ２にて、バルブＶ１をＯＦＦとする。これにより処理容器１０内へのＢＴＭＳＡガスの供給が停止される一方、パージガスであるＡｒガスの供給を継続することにより、処理容器１０内に残るＢＴＭＳＡガスがＡｒガスと置換される。
次いで、時刻ｔ３にて、バルブＶ２を開いてケイ素プリカーサであるジシランガスを供給し、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる。バルブＶ２を開く動作により、貯留タンク５２３に貯留されているジシランガスが短時間で処理容器１０内に供給される。ジシランガスは時刻ｔ４にてバルブＶ２を閉じて供給を停止するまで、所定の時間（例えば１秒間）供給される。
シャワーヘッド３から導入されたジシランガスは、処理容器１０内を排気口１３２に向けて通流していきながら、ウエハＷに吸着されたＢＴＭＳＡと接触することにより熱反応が進行し、ＳｉＣが形成される。バルブＶ２をＯＦＦすることで、処理容器１０内へのジシランガスの供給が停止される一方、パージガスであるＡｒガスの供給を継続することにより、処理容器１０内に残るジシランガスがＡｒガスと置換される。
次いで、再び時刻ｔ５にて炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガスの供給を開始する。こうして、既述の手法にて、ウエハＷにＢＴＭＳＡを供給する工程と、ＢＴＭＳＡが吸着したウエハＷにとジシランを供給する工程とを交互に複数回繰り返すことにより、ＢＴＭＳＡとジシランとを熱反応させて、ＳｉＣ層を積層する工程を実施する。
そしてウエハＷにＢＴＭＳＡを供給する工程と、ウエハＷにジシランを供給する工程と、をあらかじめ既定の回数繰り返す。これによりウエハＷの表面には、例えば０．５ｎｍの膜厚のＳｉＣの層が形成される。
その後ＢＴＭＳＡガス、ジシランガスの供給は行わずに、処理容器１０にＡｒガスの供給を継続し、処理容器１０内をＡｒガス雰囲気に置換する。さらに時刻ｔ１００にてバルブＶ５を開いて処理容器１０へのプラズマ形成用のガスであるＨ２ガスを例えば２０００ｓｃｃｍの流量で供給する。
その後、時刻ｔ１０１にて高周波電源６５、又は６５、６７により高周波電力を印加する。これにより処理容器１０内のＡｒガス、Ｈ２ガスが励起されてプラズマ化し、ウエハＷに成膜されたＳｉＣの層にこれらのガスのプラズマが供給される。この結果、既述のようにプラズマが不要な官能基の脱離や未結合手同士の結合を促進し、ＳｉＣの層においては純度の高いＳｉＣの層が形成される。そして時刻ｔ１０２にて高周波電力の供給を停止すると共に、バルブＶ５を閉じ、Ｈ２ガス供給を停止する。
ＳｉＣの層にプラズマを供給する工程を実施した後、再び、ウエハＷにＢＴＭＳＡを供給する工程と、ウエハＷにジシランを供給する工程と、を交互に複数回繰り返す。このように、所定の厚さのＳｉＣの層が積層する工程と、ＳｉＣの層にＨ２プラズマを供給する工程と、を交互に繰り返し実施することにより、純度の高いＳｉＣの層を積層して良好な膜質のＳｉＣ膜を成膜することができる。
上述の実施の形態にかかるＳｉＣ膜（炭化ケイ素膜）を形成する方法によれば、加熱したウエハＷに炭素プリカーサである例えばＢＴＭＳＡのガスを供給し、ウエハＷに吸着させて、次いで当該ウエハＷにジシランを供給する。こうして積層されたＳｉＣの層にプラズマを供給することにより酸化しにくいＳｉＣの層を得ることができる。さらにこのＳｉＣの層を積層することで酸化しにくいＳｉＣ膜を成膜することができる。また本実施の形態にかかる成膜方法によれば、純度の高いＳｉＣ膜を成膜することができるため、後述の実施例にて示すように膜密度の高い緻密な膜を成膜することができる。
ここで後述の実施例で示すように、ほぼＡｒガスにより形成したプラズマをＳｉＣの層に供給した場合にも酸化しにくいＳｉＣ膜を形成することができる。従ってＳｉＣの層に供給するプラズマは、既述のＡｒガスとＨ２ガスとの混合ガスに限定されない。例えばＡｒガスやＨｅガスなどの希ガスを単独で励起したプラズマでもよい。またＨ２ガスを単独で励起してプラズマを形成してもよい。
またＳｉＣの層にプラズマを供給するときに、ＳｉＣの層が薄いほど、より確実にＳｉＣ結合を形成することができる。そのため炭素プリカーサを供給する工程と、ケイ素プリカーサを供給させる工程と、を繰り返して１ｎｍ以下の膜厚の時点でＳｉＣの層にプラズマを供給することが好ましい。
ここで、ＡＬＤ法を用いて、炭素プリカーサとケイ素プリカーサを３５０℃以上、５００℃以下の比較的低い温度で熱反応させて形成されたＳｉＣ膜は高品質であり、ハードマスク材料や、絶縁膜、低誘電率膜として好適な性質を有している。また、半導体素子のトランジスタにＳｉＣ膜を用いる場合には、金属配線層からの金属の拡散を抑制するために、成膜処理時の許容温度が５００℃以下であることを要求される場合がある。一方で４００℃以下の低温での成膜を実現可能であっても、プラズマを用いてＳｉＣ膜を成膜する手法は、半導体素子を構成する他の膜や配線層へのプラズマによるダメージが大きいため、問題となる場合がある。従って、本開示の成膜方法により、プラズマを用いずに、５００℃以下の温度でＳｉＣ膜を成膜できることは有効であり、ＳｉＣ膜の用途の拡大に繋がる。また、ＳｉＣ膜の成膜時にプラズマを使用せずに所定の膜厚を形成する毎に水素プラズマによる改質処理を行うことで、プラズマを使用する時間が短くなることからダメージを効果的に抑制することができる。
また例えば処理容器１０内にＢＴＭＳＡのガスを供給する工程において、処理容器１０内の真空排気を制限して、ＢＴＭＳＡガスを処理容器１０内に滞留させてもよい。真空排気の制限は、例えば、真空排気部６１の圧力調整弁を閉状態にして真空排気を一次的に制限する。例えば図４に示すタイムチャートにおいて、時刻ｔ２にてＢＴＭＳＡガスの供給を停止すると共に、真空排気の一時的制限を開始する。このように構成することで処理容器１０内にＢＴＭＳＡガスを滞留させた状態にすることができる。これによりウエハ表面に対するＢＴＭＳＡの化学吸着が促進され、膜質が良好なＳｉＣ膜を形成することができ、成膜速度の向上を図ることができる。
続いて、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサの他の例について、図５～図８を参照して説明する。図５（ａ）に示す炭素プリカーサは、三重結合を有するトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）である。また、図５（ｂ）に示す炭素プリカーサは、三重結合を有するトリメチルシリルメチルアセチレン（ＴＭＳＭＡ）である。これらＴＭＳＡのガス、ＴＭＳＭＡのガスと、ケイ素プリカーサ例えばジシランのガスとを３００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で熱反応させることによっても、ＳｉＣ膜を形成することができる。
これらＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡにおいても、ジシランが熱分解して得られた空のｐ軌道を持つＳｉＨ２ラジカルが、三重結合のπ結合をアタックする。そして、ＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡの三重結合と作用し、前記三重結合のＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合を形成すると推察される。
次いで、図６に示す炭素プリカーサは、不飽和炭素結合である三重結合を有すると共に、ハロゲンを含むビスクロロメチルアセチレン（ＢＣＭＡ）である。図６では、ＢＣＭＡのガスとケイ素プリカーサ例えばジシランのガスと、を３５０℃以上、５００℃以下の範囲の温度で熱反応させる例を示している。この熱反応については、既述の図３に示す反応モデル１と、図７に示す反応モデル２とが同時に進行すると推察される。反応モデル２は、ＢＣＭＡがハロゲン基（Ｃｌ基）を有することにより分極し、負の分極部位（σ－）にＳｉＨ２ラジカルの正の分極部位（σ＋）がアタックする求核性を有する。こうして、ＳｉＨ２ラジカルがＣｌと結合する分子端のＣと反応し、ＳｉＣ結合を生成するモデルである。
不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサは、既述のＢＴＭＳＡ、ＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡやＢＣＭＡに限定されない。５００℃以下の温度でケイ素プリカーサとの熱反応が進行し、ＳｉＣ膜を形成することが可能であれば、他の炭素プリカーサを利用してもよい。炭素プリカーサとしては、図８に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。炭素プリカーサの骨格は、有機化合物の不飽和結合部分であり、Ｃの三重結合や二重結合の不飽和炭素結合を例示することができる。炭素プリカーサの側鎖は、骨格に結合している部分である。骨格が三重結合であるとすると、一方のＣと結合する側鎖をＸ、他方のＣと結合する側鎖をＹとしている。これら側鎖Ｘ、Ｙは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
側鎖としては、水素（Ｈ）原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。図８、図９の側鎖のバリエーションを示す表において、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）とは、骨格のＣと結合する部位がＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏである物質ということであり、（Ｚ）は任意の原子団を示している。
ケイ素プリカーサとしては、図９に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。ケイ素プリカーサの骨格は、ジシランで言えばＳｉ－Ｓｉ結合部分である。ケイ素プリカーサの側鎖は、骨格に結合している部分である。骨格がＳｉ－Ｓｉであるとすると、一方のＳｉと結合する側鎖Ｘと、他方のＳｉと結合する側鎖Ｙとは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。骨格としては、Ｓｉ－Ｓｉ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｏなどを挙げることができる。側鎖としては、水素原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。５００℃以下の温度で熱分解し、ＳｉＨ２ラジカルを生成するケイ素プリカーサを例示すると、ジシランの他、モノシラン（ＳｉＨ４）やトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）等である。
続いて、上述の成膜装置にて実施される成膜方法の他の例について、図１０を参照して説明する。図１０は、ＢＴＭＳＡガス、ジシランガス、Ａｒガス及びＨ２ガスの供給開始及び停止と、高周波電源６５、又は６５、６７と、のタイミングを示すタイムチャートである。
この例は、炭素プリカーサのガスであるＢＴＭＳＡのガスを供給する工程と、ケイ素プリカーサであるジシランのガスを供給する工程と、を並行して(同時に)行うＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりウエハＷにＳｉＣの層を形成する。具体的には、処理容器１０内にＡｒガスを供給した状態で時刻Ｔ１にバルブＶ１、Ｖ２を開きＢＴＭＳＡのガス及びジシランのガスの供給を開始して、時刻Ｔ２にバルブＶ１、Ｖ２を閉じ供給を停止する。これにより処理容器１０内でＢＴＭＳＡとジシランとの反応が起こり反応生成物であるＳｉＣがウエハＷの表面に徐々に堆積し、ＳｉＣの層が形成される。
そして、時刻Ｔ２においてＢＴＭＳＡガス及びジシランガスの供給を停止すると、処理容器１０内がＡｒガスによりパージされ、ＳｉＣの層の形成が停止する。さらに時刻Ｔ３にてバルブＶ５を開いて処理容器１０へのプラズマ形成用のガスであるＨ２ガスを供給する。その後時刻Ｔ４から高周波電源６５、又は６５、６７により高周波電力を印加する。これにより、処理容器１０内に連続供給されているＡｒガスと、時刻Ｔ３より供給されたＨ２ガスとの混合ガスが励起されてプラズマ化し、ウエハＷに成膜されたＳｉＣの層にプラズマが供給される。これにより純度が高いＳｉＣの層を形成できる。その後時刻Ｔ５にてＨ２ガスの供給、及び高周波電力の印加を停止する。
さらに、処理容器１０内にＢＴＭＳＡガスと、ジシランガスとを並行して(同時に)供給してウエハＷにＳｉＣの層を積層する工程と、ＳｉＣの層にプラズマを供給する工程と、を繰り返してＳｉＣ膜を成膜する。このような成膜方法によっても純度が高く、酸素を取り込みにくいＳｉＣの層を積層することができる。
ここでＳｉＣの層が厚くなりすぎてしまう前にプラズマの供給を行うことによって、ＳｉＣ膜の内部においても官能基の脱離や未結合手同士の結合を確実にさせることができる。この観点から、プラズマ処理の間隔はＳｉＣの層の厚さが例えば１ｎｍ以下とする場合を示すことができる。
図１１に示す成膜装置は、炭素プリカーサのガスを供給する工程と、ケイ素プリカーサのガスを供給する工程を、交互に繰り返すＡＬＤ法により、ＳｉＣ膜を成膜する装置の一例である。この成膜装置は、平面形状が概ね円形である真空容器である金属製の処理容器４と、ウエハＷを載置して公転させるための例えば石英ガラス製の載置台をなす回転テーブル４６と、を備える。
回転テーブル４６は、処理容器４の中心を回転中心として鉛直軸周りに回転自在に構成される。回転テーブル４６の表面部には、ウエハＷを載置するための凹部４６１が、周方向に沿って複数箇所例えば５箇所に設けられる。回転テーブル４６と処理容器４の底面部との間の空間には、図示しない加熱部が設けられ、ウエハＷが５００℃未満の温度、例えば３５０℃～４００℃の範囲内の温度に加熱される。図１１中、符号４０は、ウエハＷの搬送口を指している。
回転テーブルにおける凹部４６１の通過領域と各々対向する位置には、各種ノズルが処理容器４の周方向に互いに間隔をおいて配置される。具体的には、プラズマ用のガス、例えばＨ２供給用のノズル４１、分離ガス例えばＮ２（窒素）ガス供給用のノズル４２、炭素プリカーサ例えばＢＴＭＳＡ供給用のノズル４３、分離ガス供給用のノズル４４、ケイ素プリカーサ例えばジシラン供給用のノズル４５である。これらノズル４１～４５は、この順番に沿って、搬送口４０から見て時計周りに設けられている。各ノズル４１～４５は、処理容器４の外周壁から中心部に向かって伸びるように設けられ、その下面には複数のガス吐出孔が形成される。
これらノズル４１～４５の基端側は、夫々供給路４１２、４２２、４３２、４４２、４５２を介して、夫々のガスの供給源４１１、４２１、４３１、４４１、４５１に接続されている。各供給路４１２、４２２、４３２、４４２、４５２には、バルブＶ１１～Ｖ１５及び流量調整部Ｍ１１～Ｍ１５が介設される。この例の炭素プリカーサ供給部は、ＢＴＭＳＡの供給源４３１及び供給路４３２を含むものであり、ケイ素プリカーサ供給部は、ジシランの供給源４５１及び供給路４５２を含むものである。またプラズマ用ガス供給部は、Ｈ２の供給源４１１及び供給路４１２を含むものである。２本の分離ガス供給用のノズル４２、４４の上方には、平面形状が概略扇形の凸状部４２０、４４０が各々設けられている。ノズル４２、４４から吐出された分離ガス（Ｎ２ガス）は、各ノズル４２、４４から処理容器４の周方向両側に広がり、ＢＴＭＳＡが供給された雰囲気と、ジシランが供給された雰囲気と、を分離する。
回転テーブル４６の外周側において、ＢＴＭＳＡ供給用のノズル４３の下流側Ｈ２供給用のノズル４１の下流側及びジシラン供給用のノズル４５の下流側には、互いに周方向に離間するように排気口４７が形成される。これら排気口４７は、圧力調節弁が設けられた図示しない金属製の真空排気路により、図示しない排気機構に接続される。
Ｈ２供給用のノズル４１の位置から前方側に亘る領域の上方にプラズマ発生部１０１が設けられている。図１１に示すようにプラズマ発生部１０１は、例えば金属線からなるアンテナ１０３をコイル状に巻回して構成され、例えば石英などで構成された筐体１０６に収納されている。アンテナ１０３は図示しない整合器を介設された接続電極により、周波数が例えば１３．５６ＭＨｚ及び出力電力が例えば５０００Ｗの高周波電源（不図示）に接続されている。なお図中の符号１０２は高周波発生部から発生する電界を遮断するファラデーシールドを指し、符号１０７は、プラズマ発生部から発生する磁界をウエハＷに到達させるためのスリットを指している。
この成膜装置においてＳｉＣ膜の成膜を行う時には、例えば５枚のウエハＷを回転テーブル４６に載置し、処理容器４内の圧力を既定の圧力に夫々制御する。一方、回転テーブル４６を回転させ、加熱部によりウエハＷを３５０℃～５００℃の範囲内の温度に加熱し、各ノズル４１～４５からＨ２ガス、ＢＴＭＳＡ、ジシラン及びＮ２ガスを供給する。さらにプラズマ発生部１０１に高周波電力を印加する。これによりプラズマ発生部１０１の下方に供給されるＨ２ガスがプラズマ化される。ウエハＷは回転テーブル４６の回転に伴い、ＢＴＭＳＡの供給領域とジシランの供給領域と、を交互に通過していく。ジシランの供給領域では、ジシランが熱分解してＳｉＨ２ラジカルを生成させる必要があるため、ジシランの熱分解が十分に進行するように、その供給領域は、ＢＴＭＳＡの供給領域に比べて広く確保している。
そして、ＢＴＭＳＡの供給領域にてウエハＷ表面にＢＴＭＳＡガスが吸着し、次いで、ジシランの供給領域にて前記生成したＳｉＨ２ラジカルがウエハＷ表面のＢＴＭＳＡと反応し、ＳｉＣの層が形成される。さらにＳｉＣの層にＨ２プラズマが供給され、純度の高いＳｉＣ層が形成される。こうして回転テーブル４６の回転を続けることにより、ウエハＷへＢＴＭＳＡを供給する工程と、ＢＴＭＳＡが吸着したウエハＷの表面にジシランを供給する工程と、ＳｉＣ層にＨ２プラズマを供給する工程と、をこの順で繰り返して行う。この結果、ウエハＷの表面にてこれらのプリカーサの熱反応が進行しＳｉＣ膜が形成される。
続いて、本開示の成膜装置のさらに他の実施形態として、バッチ式の縦型熱処理装置により成膜装置を構成した例について、図１２を参照し簡単に説明する。この成膜装置７では、石英ガラス製の処理容器である反応管７１の内部に、多数のウエハＷを棚状に積載するウエハボート７２が下方側から気密に収納される。反応管７１の内部には、ウエハボート７２を介して対向するように、反応管７１の長さ方向に亘って２本のガスインジェクタ７３、７４が配置される。
ガスインジェクタ７３は、例えばガス供給路８１を介して炭素プリカーサ例えばＢＴＭＳＡのガスの供給源８１１に接続される。さらに、ガスインジェクタ７３は、例えばガス供給路８１から分岐する分岐路８２を介して、パージガス例えばＡｒガスの供給源８２１に接続される。ガス供給路８１には、上流側から流量調整部Ｍ２１、貯留タンク８１３、バルブＶ２１が介設され、分岐路８２には、上流側から流量調整部Ｍ２２及びバルブＶ２２が介設されている。この例では、反応管７１に炭素プリカーサのガスを供給する炭素プリカーサ供給部は、ガス供給路８１及びＢＴＭＳＡガスの供給源８１１を含むものである。
ガスインジェクタ７４は、例えばガス供給路８３を介してケイ素プリカーサ例えばジシランのガスの供給源８３１に接続される。さらに、ガスインジェクタ７４は、例えばガス供給路８３から分岐する分岐路８４を介してパージガスであるＡｒガスの供給源８４１に接続される。ガス供給路８３には、上流側から流量調整部Ｍ２３、貯留タンク８３３、バルブＶ２３が介設され、分岐路８４には、上流側から流量調整部Ｍ２４及びバルブＶ２４が介設されている。この例では、反応管７１にケイ素プリカーサのガスを供給するケイ素プリカーサ供給部は、ガス供給路８３及びジシランガスの供給源８３１を含むものである。
反応管７１の上端部には排気口７５が形成され、この排気口７５は、圧力調節弁をなすＡＰＣバルブ８８を備えた真空排気路８７を介して、真空ポンプよりなる真空排気部８６に接続される。
また反応管７１の側壁には開口部９０が形成されており、この開口部９０の外側にはプラズマ形成部９が設けられている。プラズマ形成部９は反応管７１内に開口するプラズマ形成ボックス９１を備え、プラズマ形成ボックス９１には、プラズマ形成ボックス９１の上端部から下端部に亘って縦方向に伸びるアンテナ９２が設けられている。アンテナ９２の一端と他端とは整合器９３を介して接地された高周波電源９４に接続されている。
またプラズマ形成ボックス９１の内部には上下方向に延びるガスインジェクタ７９が設けられている。ガスインジェクタ７９は、例えばガス供給路８５を介してプラズマ用ガス例えばＨ２ガスの供給源８５１に接続される。ガス供給路８５には、上流側から流量調整部Ｍ２５、バルブＶ２５が介設されている。
アンテナ９２に高周波電源９４から高周波電力が供給されると、アンテナ９２の周囲に電界が形成され、この電界によって、ガスインジェクタ７９からプラズマ形成ボックス９１内に吐出されたＨ２ガスがプラズマ化される。
図１２中、符号７６は反応管７１の下端開口部を開閉するための蓋部、７７はウエハボート７２を鉛直軸周りに回転させるための回転機構を指す。反応管７１の周囲及び蓋部７６には加熱部７８が設けられ、ウエハボート７２に載置されたウエハＷを例えば３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱する。
この成膜装置７においても、例えば図４又は図１０に示すタイムチャートに沿って、ＡＬＤ法またはＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜する成膜処理を行なうことができる。
図４のＡＬＤ法を実施する例を挙げると、初めに複数枚のウエハＷを搭載したウエハボート７２を反応管７１に搬入して反応管７１の蓋部７６を閉じ、ウエハＷを反応管７１内に収容する工程を実施する。次いで、反応管７１内の真空引きを行い、バルブＶ２２、Ｖ２４を開いてＡｒガスを供給しながら、反応管７１内を圧力目標値例えば１０００Ｐａ、設定温度を３５０℃以上、５００℃以下の温度例えば４１０℃に夫々制御する。
次いで、バルブＶ２１を開いて、反応管７１内に、炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガスを供給する工程を行い、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる。続いて、バルブＶ２１を閉じてＢＴＭＳＡガスの供給を停止した後、反応管にＡｒガスのみを供給し、反応管７１内をパージする。次に、バルブＶ２３を開いてケイ素プリカーサであるジシランのガスを供給する工程を行い、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させてＳｉＣ膜を形成する。この後、バルブＶ２３を閉じてジシランガスの供給を停止した後、Ａｒガスのみを供給し、反応管７１内をパージする。これら、ＢＴＭＳＡの吸着工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとの反応工程とを、交互に複数回繰り返し、所定の膜厚のＳｉＣの層を形成する。
その後ガスインジェクタ７９からＨ２ガスを吐出すると共に高周波電源９４から高周波電力を印加する。これによりＨ２ガスがプラズマ化され、ＳｉＣの層にプラズマ供給される。このＳｉＣの層を積層する工程と、ＳｉＣの層にプラズマを供給する工程と、を繰り返し実施することで純度の高いＳｉＣ膜を成膜することができる。
ＳｉＣ膜の成膜処理を実施した後、反応管７１内をウエハＷの搬入出時の圧力に復帰させてから、反応管７１の蓋部７６を開き、ウエハボート７２を下降させることによりウエハＷを搬出する。
この実施の形態においても、ウエハＷにＢＴＭＳＡガスを供給する工程と、ジシランガスを供給する工程と、を繰り返して実施してＳｉＣの層を積層する工程と、さらにＳｉＣの層にプラズマを供給する工程と、を繰り返してＳｉＣ膜を成膜する。この結果、純度の高いＳｉＣ層を形成することができるので、酸化されにくいＳｉＣ膜を成膜することができる。
またＳｉＣの層にプラズマを供給する工程において、プラズマ化して供給するガスをＨ２ガス以外のガスとしてもよい。例えばプラズマ化して供給するガスをＮＨ３（アンモニア）ガス、Ｏ２（酸素）ガスとすることで、酸化されにくいＳｉＣ膜であって、膜中にＯやＮを含むＳｉＣ膜（ＳｉＣＸ膜：Ｘは、ＮまたはＯ）を成膜することができる。換言すれば、大気雰囲気での酸化の影響を抑制しに膜中にＯやＮを制御性良くＳｉＣ膜に取り込んでＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣ膜を成膜することができる。
このとき、プラズマ化して供給するガスとしてＮＨ３ガス、Ｎ２ガスを選択した場合には、膜中にＮを含むＳｉＣ膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。またプラズマ化して供給するガスとしてＯ２ガスを選択した場合には、膜中にＯを含むＳｉＣ膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。
このようなＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜を成膜する例においても後述の評価試験に示すように、酸化されにくいＳｉＣ膜（ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜）を成膜することができる。
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
（評価試験１）
本開示の成膜方法の評価試験について説明する。図１に示す成膜装置１にて、炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡ、ケイ素プリカーサとしてジシラン、パージガスとしてＡｒガスを用い、実施の形態と同様に図４に示すＡＬＤ法にてＳｉＣ膜を形成した。この時実施の形態に示した通り、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程と、を１６回繰り返す毎にＨ２ガスのプラズマの供給を行い３０ｎｍの膜厚に成膜した例を実施例１とした。ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程と、の１６回繰り返しは、およそ０．５ｎｍの膜厚に相当する。またプラズマの供給をウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程と、を８回、４回、２回繰り返す毎に行った例を夫々実施例２、３、及び４とした。
また実施例１～４によりＳｉＣ膜を成膜した後、ＳｉＣ膜の表面にアモルファスＳｉの封止膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した例を夫々参考例１～４とした。
さらにＳｉＣ層にプラズマを供給しないことを除いて参考例と同様に処理した例を比較例１Ａ、ＳｉＣ層にプラズマを供給しないことを除いて実施例と同様に処理した例を比較例１Ｂとした。
実施例１～４、参考例１～４、及び比較例１Ａ、１Ｂの各々について成膜後、一定時間大気雰囲気に曝し、その後ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＳｉＣ膜の成分を分析した。なお参考例１～４、及び比較例１Ａについては、大気雰囲気に曝した後、エッチング（Ａｒによるスパッタ）により封止膜の除去を行いＳｉＣ膜の成分の分析を行った。図１３にＸＰＳ分析の結果を示す。図１３中Ｏ、Ｃ１、Ｃ２、Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３は次の成分を示している。
Ｏ：酸素原子
Ｃ１：Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合を有する炭素原子
Ｃ２：Ｓｉ－Ｃ結合を有する炭素原子
Ｓｉ１：Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素原子
Ｓｉ２：Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するケイ素原子
Ｓｉ３：ＳｉＯｘを有するケイ素原子
さらに実施例１、参考例１～４、及び比較例１Ａ、１Ｂの各々についてＳｉＣ膜の膜密度を測定した。
成分分析の結果を図１３に示すように、比較例１Ｂでは、Ｏ原子が２１％程度の割合で検出されていたが、実施例１～４ではＯ原子の割合を１０％前後まで抑制することができていた。ＳｉＣ膜の上方に封止膜を成膜した比較例１Ａ、及び参考例１～４においてもＯ原子の割合は、１０％前後を示していた。
また原子組成を見ると、比較例１Ａ，１Ｂでは、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合に基づくＣが１０％以上検出されていたが、実施例１～４及び参考例１～４では、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合に基づくＣが１０％未満となっていた。さらに比較例１Ａ、１Ｂでは、Ｓｉ－Ｃ結合（Ｓｉ１＋Ｃ２）の割合が、夫々６９％、４３％であったが、実施例１～４及び参考例１～４では、７５％以上に増加していた。
このことから本開示に係る炭化ケイ素含有膜の成膜方法により酸素が結合しにくいＳｉＣ膜を成膜することができると言える。これは、膜中に残存する官能基や未結合手が減少してＳｉ－Ｃ結合の割合が上昇したためと推測される。
またＳｉＣ膜の膜密度は、比較例１Ａ、１Ｂでは１．５８ｇ／ｃｍ３、１．８６ｇ／ｃｍ３、実施例１では、２．３ｇ／ｃｍ３を示していた。また封止膜を設けた参考例１～４でも２．１９～２．２８ｇ／ｃｍ３を示していることから、本開示に係る炭化ケイ素含有膜の成膜方法によりＳｉＣ膜の膜密度を高めることができると言える。
（評価試験２）
次いで、図４に示すＡＬＤ法に代えて図１０に示すＣＶＤ法を用いて成膜したことを除いて実施例１と同様に処理した例を実施例５とした。実施例５では、４ｎｍのＳｉＣ膜を成膜するごとにプラズマ処理を行い、３０ｎｍの膜厚に成膜した。
またプラズマの供給をＳｉＣの層が２ｎｍ、１ｎｍ、０．５ｎｍ成膜されるごとに行った例を夫々実施例６～８とした。さらにＳｉＣの層にプラズマ供給する際の各ガスの流量を、Ｈ２ガスは５０ｓｃｃｍ、Ａｒガスは２２５０ｓｃｃｍとしたことを除いて実施例８と同様に処理した例を実施例９とした。さらにＳｉＣの層にプラズマを供給しなかった例を比較例２とし、比較例２のうち成膜処理後にＳｉＣ膜の表面にアモルファスＳｉの封止膜を成膜した例を比較例２Ａ、封止膜を成膜していない例を比較例２Ｂとした。
実施例５～９、及び比較例２Ａ、２Ｂの各々について成膜後、一定時間大気雰囲気に曝し、その後ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＳｉＣ膜の成分を分析した。なお比較例２Ａについては、エッチング（Ａｒによるスパッタ）により封止膜を除去した後、成分の分析を行った。図１４にＸＰＳ分析の結果を示す。図１４中、Ｏ、Ｃ１、Ｃ２、Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３は、図１３にて説明した凡例と同様の成分を示している。
成分分析の結果を図１４に示すように、ＳｉＣ膜の上方に封止膜を成膜した比較例２Ａでは、Ｏ原子が１％の割合で検出されていたが、比較例２Ｂでは、Ｏ原子が２０％の割合で検出された。また実施例５～８ではＯ原子の割合を１５％以下まで抑制することができており、実施例８では、Ｏ原子の割合を３％まで減少することができていた。このことからＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜する場合にも本開示に係る成膜方法を適用することで酸化しにくいＳｉＣ膜を成膜することができることが分かる。
また、実施例８、実施例９のいずれにおいてもＯ原子の割合が低い（３％、４％）。このことからＳｉＣ膜にプラズマを供給するときのプラズマ形成用ガスは、Ｈ２ガスの含有割合が多くてもよく、Ａｒガス（希ガス）の含有割合が多くてもよい。
（評価試験３）
またプラズマ化するガスを、ＮＨ３ガス、Ｎ２ガス、及びＯ２ガスのいずれかとし、成膜処理を３０秒間行うごとにプラズマの供給を１秒行った点を除いて実施例５と同様に処理を行った例を夫々実施例１０、１１、及び１２とした。また実施例１０～１２においてＳｉＣＸ膜を成膜した後、ＳｉＣＸ膜の表面にアモルファスＳｉの封止膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した例を夫々参考例１０～１２とした。
実施例１０～１２、参考例１０～１２の各々について成膜後、一定時間大気雰囲気に曝し、その後ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＳｉＣ膜（ＳｉＣＸ膜）の成分を分析した。なお参考例１０～１２については、大気雰囲気に曝した後、エッチング（Ａｒによるスパッタ）により封止膜の除去を行いＳｉＣ膜の成分の分析を行った。図１５にＸＰＳ分析の結果を示す。図１５中Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｃは夫々の原子を示している。
成分分析の結果を図１５に示すように、実施例１０、１１では、Ｎを多く含有するＳｉＣ膜（ＳｉＣＮ膜）が成膜されている。また実施例１２では、Ｏを多く含有し、Ｃをほとんど含まないＳｉＣ膜（ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜）が成膜されている。なお、実施例１２のＯ２ガスをプラズマ化した今回の評価試験３の条件では、Ｃがほとんど含まれない膜となっているが、これは評価試験の条件を他のガスとある程度揃えたための結果であって、所望な条件とすれば制御性良くＯを含むＳｉＣ膜（ＳｉＯＣ膜）を成膜することが可能となる。またこれら実施例１０～１２における各原子の割合は、参考例１０～１２における各原子の割合とほぼ同じであった。
このことから成膜処理後にＳｉＣＮ膜の表面に封止膜を成膜しなくとも成分が変化しにくいＳｉＣＸ膜を成膜することができることが分かる。従って本開示に係る炭化ケイ素含有膜の成膜方法により酸素が結合しにくいＳｉＣＸ膜を成膜することができると言える。
（評価試験４）
次にＡＬＤ法を用いて成膜した例のうち、実施例１、３及び比較例１Ｂ、ＣＶＤ法を用いて成膜した例のうち実施例５、８及び比較例２Ｂの各ウエハＷについてＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用いてＳｉＣ膜の吸光度を測定し、分子構造の分析を行った。図１６、図１７は、夫々ＡＬＤ法を用いて成膜した例における光の波数に対する吸光度を示すグラフ、ＣＶＤ法を用いて成膜した例における光の波数に対する吸光度を示すグラフである。なお図１６、図１７中（１）～（６）で示す波数の範囲は次の振動を示している。
（１）：Ｏ－Ｈ伸縮振動
（２）：Ｃ－Ｈ伸縮振動
（３）：Ｓｉ－Ｈ伸縮振動
（４）：Ｃ－Ｈ変角振動
（５）：Ｓｉ－Ｏ伸縮振動
（６）：Ｓｉ－Ｃ伸縮振動
図１６、図１７に示すように比較例１Ｂ、２Ｂでは、５）Ｓｉ－Ｏのピークと（６）Ｓｉ－Ｃのピーク強度は同程度であるが、プラズマ処理を実施した実施例１、３、５、８では、（５）Ｓｉ－Ｏピークが減少して、（６）Ｓｉ－Ｃピークが増加しているので、Ｓｉ－Ｃの割合が増えていると言える。
また（１）のＯ－Ｈ伸縮振動を示すピークがプラズマ処理によって消えている。これは、酸素の取り込みが抑制されていると推測される。また比較例では、（４）のＣ－Ｈ変角振動を示す波数の吸光度にピークが表れている。これは、比較例１Ｂ、２Ｂでは、純度の高いＳｉＣが形成されているのではなく所々にＣ－Ｈや－ＣＨ３などの官能基が残されているためと推測される。このような官能基の残存によってＳｉＣ膜内に酸素が取り込まれやすくなったり、膜密度が低くなったりしていると推測される。そして実施例のようにプラズマを供給することで、ＳｉＣ膜の特性を低下させる官能基の脱離や未結合手同士の結合を促進することができ、膜密度の向上や酸化しにくい膜を得ることができると推測される。
Ｗ 半導体ウエハ
８ ＲＦ電力供給部
１０ 処理容器
２ 載置台
５１ 炭素プリカーサの供給源
５２ ケイ素プリカーサの供給源
５５ プラズマ用ガスの供給源

Claims (10)

  1. 基板に対して炭化ケイ素膜を形成する方法であって、
    前記基板を、３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱する工程と、
    加熱された前記基板に、不飽和炭素結合を有し、窒素原子及び酸素原子を含有しない有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給する工程と、
    加熱された前記基板に、窒素原子及び酸素原子を含有しないケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、
    前記不飽和炭素結合を有する有機化合物とケイ素化合物とを熱反応させて、前記基板に前記炭化ケイ素膜となる炭化ケイ素層を積層する工程と、
    前記炭化ケイ素層に、水素ガス、希ガス、あるいは水素ガスと希ガスとの混合ガスから選択したいずれか一つのプラズマ形成ガスを励起して得られたプラズマを供給する工程と、を有する、方法。
  2. 前記炭素プリカーサは、ケイ素原子またはハロゲン原子を含み、不飽和炭素結合として三重結合を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記基板に炭化ケイ素層を積層する工程は、前記炭素プリカーサのガスを供給する工程と、前記ケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、を交互に複数回繰り返して実施することと、
    前記炭化ケイ素膜は、前記基板に炭化ケイ素層を積層する工程と、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給する工程と、を交互に複数回繰り返し実施することにより成膜することと、を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記基板に炭化ケイ素層を積層する工程は、前記炭素プリカーサのガスを供給する工程と、前記ケイ素プリカーサのガスを供給する工程と、を並行して行うことにより実施することと、
    前記炭化ケイ素膜は、前記基板に炭化ケイ素層を積層する工程と、前記炭化ケイ素層に、プラズマを供給する工程と、を交互に複数回繰り返し実施することにより成膜することと、を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記基板に炭化ケイ素層を積層する工程と、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給する工程と、を複数回繰り返すにあたって、一回の基板に炭化ケイ素層を積層する工程にて形成される炭化ケイ素層の厚さは１ｎｍ以下の膜厚である、請求項３または４に記載の方法。
  6. 基板に対して炭化ケイ素膜を形成する装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に収容ざれた基板を加熱する加熱部と、
    前記処理容器に、不飽和炭素結合を有し、窒素原子及び酸素原子を含有しない有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給するように構成される炭素プリカーサ供給部と、
    前記処理容器に、窒素原子及び酸素原子を含有しないケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給するように構成されるケイ素プリカーサ供給部と、
    水素ガス、希ガス、あるいは水素ガスと希ガスとの混合ガスから選択したいずれか一つのプラズマ形成ガスを励起して、前記処理容器内にプラズマを形成するプラズマ形成部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    前記処理容器に前記基板を収容し、前記基板を、３５０℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱するステップと、前記処理容器内の加熱された前記基板に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給するステップと、前記処理容器内の加熱された前記基板に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給するステップと、前記不飽和炭素結合を有する有機化合物とケイ素化合物とを熱反応させて、前記基板に前記炭化ケイ素膜となる炭化ケイ素層を積層するステップと、前記処理容器内に前記プラズマを形成して、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給するステップと、を実行するように構成される、装置。
  7. 前記炭素プリカーサは、ケイ素原子またはハロゲン原子を含み、不飽和炭素結合として三重結合を有する、請求項６に記載の装置。
  8. 前記制御部は、
    前記基板に炭化ケイ素層を積層するステップにて、前記炭素プリカーサのガスを供給するステップと、前記ケイ素プリカーサのガスを供給するステップと、を交互に複数回繰り返して実施することと、
    前記基板に炭化ケイ素層を積層するステップと、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給するステップと、を交互に複数回繰り返し実施することにより、前記炭化ケイ素膜を成膜することと、を実行するように構成される、請求項６に記載の装置。
  9. 前記制御部は、
    前記基板に炭化ケイ素層を積層するステップにて、前記炭素プリカーサのガスを供給するステップと、前記ケイ素プリカーサのガスを供給するステップと、を並行して実施することと、
    前記基板に炭化ケイ素層を積層するステップと、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給するステップと、を交互に複数回繰り返し実施することにより、前記炭化ケイ素膜を成膜することと、を実行するように構成される、請求項６に記載の装置。
  10. 前記基板に炭化ケイ素層を積層するステップと、前記炭化ケイ素層にプラズマを供給するステップと、を複数回繰り返すにあたって、一回の基板に炭化ケイ素層を積層するステップにて形成される炭化ケイ素層の厚さは１ｎｍ以下である、請求項８または９に記載の装置。
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