JP7437596B2 - 炭素ケイ素含有膜を形成する方法及び装置 - Google Patents

炭素ケイ素含有膜を形成する方法及び装置 Download PDF

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Description

本開示は、炭素ケイ素含有膜を形成する方法及び装置に関する。
半導体素子であるマルチゲート型のＦｉｎ－ＦＥＴ（Fin-Field Effect Transistor）などにおいては、集積度がさらに高まっており、ハードマスクに形成した開口内に、複数の膜種が露出する場合がある。このため、微細な開口内に露出する膜間で所望の膜を高選択比でエッチングすることが可能なハードマスク材料の必要性が高くなっている。この要請を満たす材料として、発明者らは炭素ケイ素含有膜（以下「ＳｉＣ膜」という）の成膜技術を開発している。
ＳｉＣ膜については、特許文献１に、アセチレンガスとジクロロシランガスとを反応管内に交互に供給して、９００℃～１１００℃の高温下でＳｉＣ膜を得る手法が記載されている。また、特許文献２には、処理室内にトリエチルアミンガスとジシランガスを同時に供給してＳｉＣ膜を形成する手法が記載されている。この手法では、両ガスの同時供給後に圧力調整バルブを閉じて、処理室内にトリエチルアミンガスとジシランガスとを封じ込めることにより、気相反応効率を高めている。
特開平５－１３８０号公報 特開２０１３－３０７５２号公報
本開示は、膜質が良好な炭素ケイ素含有膜を形成すると共に、成膜速度の向上を図ることができる技術を提供する。
本開示は、真空排気が行われている処理容器内にて、基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する方法であって、
前記処理容器に前記基板を収容する工程と、
前記基板が収容された前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、
前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程と、を含み、
前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程とを交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成することと、
前記有機化合物を吸着させる工程にて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出することと、
前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないことと、を有し、
前記有機化合物は、ビストリメチルシリルアセチレン、ビスクロロメチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルメチルアセチレンから選択される。
または、本開示は、真空排気が行われている処理容器内にて、基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する方法であって、
前記処理容器に前記基板を収容する工程と、
前記基板が収容された前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、
前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程と、を含み、
前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程とを交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成することと、
前記有機化合物を吸着させる工程にて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出することと、
前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないことと、を有し、
前記ケイ素化合物は、ジシランである。
本開示によれば、膜質が良好な炭素ケイ素含有膜を形成すると共に、成膜速度の向上を図ることができる。
本開示の成膜装置の一例を示す縦断側面図である。 本開示の成膜方法にて用いる化学反応式の例である。 前記化学反応式に係る反応モデルの一例である。 成膜方法の一例を示すタイムチャートである。 成膜方法の他の例を示すタイムチャートである。 炭素プリカーサの他の例を示す構造式である。 成膜方法にて用いる他の化学反応式の例である。 前記他の化学反応式に係る反応モデルの一例である。 炭素プリカーサのバリエーションを示す説明図である。 ケイ素プリカーサのバリエーションを示す説明図である。 成膜方法の他の例を示すタイムチャートである。 成膜装置の他の例を示す縦断側面図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。 成膜方法の評価結果を示す特性図である。
本開示の炭素ケイ素含有膜を形成する方法（以下、「成膜方法」という）を実施する装置（以下、「成膜装置」という）の一実施形態である枚葉式の成膜装置について、図１を参照し説明する。成膜装置１は、基板例えば半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを収容する処理容器１０を備え、この処理容器１０は、アルミニウム（Ａｌ）等の金属により、略円筒形状に構成される。処理容器１０の側壁にはウエハＷを搬入又は搬出するための搬入出口１１が、ゲートバルブ１２により開閉自在に形成される。
処理容器１０の側壁の上部には、例えば断面が矩形形状をなす円環状の排気ダクト１３が配置される。この排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３１が設けられ、排気ダクト１３の外壁には、排気口１３２が形成される。排気ダクト１３の上面には、絶縁部材１５を介して処理容器１０の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられ、排気ダクト１３と絶縁部材１５との間はシールリング１６にて気密に封止される。
処理容器１０の内部には、ウエハＷを水平に支持するための載置台２が設けられ、この載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で円板状に形成される。この例では、載置台２には、ウエハＷを加熱するための加熱部をなすヒータ２１が埋設され、載置台２の上面の外周領域及び側面は、アルミナ等のセラミックスにより形成されたカバー部材２３により覆われている。
載置台２は、支持部材２４を介して、処理容器１０の下方に設けられた昇降機構２５に接続され、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハＷの受け渡し位置との間で昇降自在に構成される。図１中、符号１７は、載置台２が処理位置へと上昇した際、処理容器１０の内部を上下に区画するための区画部材を指す。処理容器１０内の載置台２の下方側には、３本（２本のみ図示）の支持ピン２６が、処理容器１０の下方に設けられた昇降機構２７により昇降自在に設けられる。支持ピン２６は、受け渡し位置にある載置台２の貫通孔２２に挿通されて載置台２の上面に対して突没可能に構成され、搬送機構（図示せず）と載置台２との間でのウエハＷの受け渡しに用いられる。図中符号２８、２９は、処理容器１０内の雰囲気を外気と区画し、夫々載置台２、支持ピン２６の昇降動作に伴って伸縮するベローズを指す。
処理容器１０には載置台２と対向するように、処理容器１０内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３が設けられる。シャワーヘッド３は、処理容器１０の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２と、を備え、その内部はガス拡散空間３３を成している。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、環状突起部３４の内側の平坦面には、ガス吐出孔３５が形成される。ガス拡散空間３３にはガス導入孔３６を介して、ガス供給系５が接続される。
ガス供給系５は、処理容器１０に炭素プリカーサのガスを供給するように構成される炭素プリカーサ供給部と、ケイ素プリカーサのガスを供給するように構成されるケイ素プリカーサ供給部と、を備えている。炭素プリカーサ供給部は、炭素プリカーサのガスの供給源５１及びガス供給路５１１を含むものであり、ガス供給路５１１には、上流側から流量調整部５１２、貯留タンク５１３及びバルブ５１４が介設される。
炭素プリカーサは不飽和炭素結合を有する有機化合物を含むものであり、例えば三重結合を有するビストリメチルシリルアセチレン（ＢＴＭＳＡ）が用いられる。以下、炭素プリカーサのガスを炭素プリカーサガス、ＢＴＭＳＡガスと称する場合もある。供給源５１から供給される炭素プリカーサガスは、貯留タンク５１３に一旦貯留されて、当該貯留タンク５１３内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。ＢＴＭＳＡは常温で液体であり、加熱により得られたガスが貯留タンク５１３に供給され、貯留される。貯留タンク５１３から処理容器１０への炭素プリカーサガスの供給及び停止は、バルブ５１４の開閉により行われる。
ケイ素プリカーサ供給部は、ケイ素プリカーサのガスの供給源５２及びガス供給路５２１を含むものであり、ガス供給路５２１には、上流側から流量調整部５２２、貯留タンク５２３及びバルブ５２４が介設される。ケイ素プリカーサはケイ素化合物を含むものであり、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が用いられる。ここでは、ケイ素プリカーサのガスをケイ素プリカーサガス、ジシランガスと称する場合もある。供給源５２から供給されるケイ素プリカーサガスは、貯留タンク５２３にて一旦貯留されて、当該貯留タンク５２３内で所定の圧力に昇圧された後、処理容器１０内に供給される。貯留タンク５２３から処理容器１０へのケイ素プリカーサガスの供給及び停止は、バルブ５２４の開閉により行われる。
さらに、ガス供給系５は、不活性ガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガスの供給源５３、５４を備えている。本例では、一方の供給源５３から供給されるＡｒガスは、炭素プリカーサガス用のパージガスとして用いられる。供給源５３は、上流側から流量調整部５３２及びバルブ５３３を備えたガス供給路５３１を介して、炭素プリカーサガスのガス供給路５１１におけるバルブ５１４の下流側に接続される。
また、他方の供給源５４から供給されるＡｒガスは、ケイ素プリカーサガス用のパージガスとして用いられる。供給源５４は、上流側から流量調整部５４２及びバルブ５４３を備えたガス供給路５４１を介して、ケイ素プリカーサガスのガス供給路５２１におけるバルブ５２４の下流側に接続される。処理容器１０へのＡｒガスの供給及び停止は、バルブ５３３、５４３の開閉により行われる。
処理容器１０は排気口１３２を介して真空排気路６２に接続され、この真空排気路６２の下流側には、処理容器１０内の気体の真空排気を実行するように構成される、例えば真空ポンプよりなる真空排気部６１が設けられる。真空排気路６２には、処理容器１０と真空排気部６１との間に、圧力調節弁として例えばＡＰＣバルブ（Auto pressure Controller）６３が介設される。
処理容器１０内は、圧力調節機構により圧力が調節されるように構成され、この例の圧力調節機構は、真空排気部６１と、真空排気路６２と、ＡＰＣバルブ（圧力調節弁）６３とを含むものである。ＡＰＣバルブ６３は、例えばバタフライバルブよりなり、真空排気路６２を開閉自在に設けられ、その開度の調節により真空排気路６２のコンダクタンスを増減することによって、処理容器１０内の圧力を調節する役割を果たす。
このように、ＡＰＣバルブ６３は、処理容器１０内の圧力を調節するために開閉されるものであり、開度を小さくすることにより、処理容器１０内の排気が妨げられ、排気流量が低下する。また、真空排気路６２には、例えば排気口１３２とＡＰＣバルブ６３との間に、圧力検出部６４が設けられる。圧力検出部６４は排気口１３２の直近に設けられており、その圧力検出値は処理容器１０内の圧力検出値とみなすことができる。
この例におけるＡＰＣバルブ６３は、圧力調節機能と、開度設定機能と、を備える。圧力調節機能とは、圧力検出部６４による圧力検出値と、予め設定された圧力目標値とに基づいて開度を調節して圧力を制御する機能である。また、開度設定機能とは、バルブ本体の開度を予め設定された開度に固定する機能である。そして、後述するＳｉＣ膜の成膜処理においては、制御部１００からの指令に基づいて、圧力調節機能と、開度設定機能と、を切り替えるように構成される。
制御部１００は、例えばコンピュータよりなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを含むデータ処理部を備えている。プログラムは、制御部１００から成膜装置１の各部に制御信号を送り、後述のＳｉＣ膜の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれる。プログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）等の記憶部に格納されて制御部１００にインストールされる。
具体的には、制御部１００は、ウエハＷにＳｉＣ膜を形成する成膜処理の制御を実行するように構成される。本例の成膜処理では、炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡのガスを供給して、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる吸着ステップを実施する。次いで、ケイ素プリカーサとしてジシランガスを供給して、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる反応ステップを実施する。そして、この吸着ステップと反応ステップと、を交互に複数回繰り返し、ＡＬＤ（Atomic layer deposition)法によりＳｉＣ膜を形成する制御が実施される。
また、制御部１００は、吸着ステップにて、真空排気部６１による真空排気を制御し、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限するように構成される。この真空排気の制御では、処理容器１０内に炭素プリカーサガスを滞留させた後、真空排気の制限を解除し、処理容器１０内の炭素プリカーサガスを排出するように制御が実施される。
さらに、制御部１００は、処理容器１０に炭素プリカーサガスを供給している期間中に真空排気の制限が開始され、当該ガスの供給が停止されてから予め設定された時間の経過後に、前記制限が終了される制御を行うように構成される。さらにまた、反応ステップ中に、処理容器１０へのケイ素プリカーサガスの供給を停止し、当該供給停止後は、真空排気の制限は行わないように真空排気部６１による真空排気を継続する制御を実行するように構成される。
続いて、成膜装置１にて実施される成膜方法について説明する。本開示の成膜方法は、既述のように、炭素プリカーサのガスと、ケイ素プリカーサのガスと、を用い、ＡＬＤ法により、プラズマを用いずに５００℃以下の熱反応でＳｉＣ膜を形成するものである。図２は、炭素プリカーサである三重結合を有するＢＴＭＳＡと、ケイ素プリカーサであるジシランとを、例えば３００℃以上、５００℃以下の範囲内の温度で熱反応させる例を示している。
このような低温での熱反応により、ＳｉＣ膜を成膜できるメカニズムについて、図３に示す反応モデル１を用いて考察する。ジシランは４００℃付近の加熱により熱分解して、Ｓｉ原子に不対電子を持つＳｉＨ２ラジカルを生成するが、このＳｉＨ２ラジカルは空のp軌道を持つ。反応モデル1は、この空のp軌道が、電子の豊富なＢＴＭＳＡの不飽和炭素結合のπ結合をアタックする求電子剤となってＢＴＭＳＡの三重結合に作用する。そして、前記三重結合を形成するＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合を形成するモデルである。
ＢＴＭＳＡの三重結合のπ結合はσ結合よりも結合力が小さいため、このπ結合にＳｉＨ２ラジカルがアタックすると、５００℃以下の温度であっても熱反応が進行し、ＳｉＣ結合を生成すると推察される。なお、反応モデル１は、従来、困難と考えられていた低温でのＳｉＣ膜の成膜が可能となる理由を推察したものであり、実際の反応経路を限定するものではない。プラズマを用いずに、５００℃以下の温度でＳｉＣ膜を成膜することができれば、他の反応経路を経由してＳｉＣ膜が形成されてもよい。
次に、本開示の成膜方法の一例について、図４Ａ、図４Ｂのタイムチャートを参照しながら説明する。図４Ａ、図４Ｂは、ＢＴＭＳＡガス、Ａｒガス、ジシランガスの夫々の供給開始及び停止のタイミング、ＡＰＣバルブ６３の開閉のタイミングを夫々示している。ＢＴＭＳＡガス、ジシランガスは、縦軸の「ＯＮ」が供給状態、「ＯＦＦ」が供給停止状態を夫々示す。また、図４Ａ、図４Ｂに示すＡｒ（１）は、ＢＴＭＳＡガスのパージ用のＡｒガス、同図のＡｒ（２）は、ジシランガスのパージ用のＡｒガスを夫々指している。
さらに、ＡＰＣバルブ６３の「ＯＮ」とは、ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」とし、圧力検出値に基づいて圧力目標値に近付くように開度調節を行うことを意味する。一方、ＡＰＣバルブ６３の「ＯＦＦ」とは、圧力調節機能を「ＯＦＦ」にし、開度設定機能により、ＡＰＣバルブ６３の開度を設定された開度に調節することを意味する。「ＯＦＦ（０）」とは開度を０％、つまり全閉状態、「ＯＦＦ（１２）」とは開度を１２％に夫々設定するということである。
成膜処理について図４Ａを参照して説明する。先ず、処理容器１０内にウエハＷを搬入して、処理容器１０のゲートバルブ１２を閉じ、処理容器１０にウエハＷを収容する工程を実施する。そして、ヒータ２１によるウエハＷの加熱を開始し、真空排気部６１により処理容器１０内の真空排気を実施する。また、ＡＰＣバルブ６３は、圧力調節機能を「ＯＮ」に設定し、圧力検出部６４からの圧力検出値に基づいて、開閉制御を行ない、処理容器１０内を圧力目標値例えば１０００Ｐａに制御する。
また、時刻ｔ０にてパージガスであるＡｒ（１）、（２）を、夫々第１の流量ｒ１例えば５０ｓｃｃｍで処理容器１０内に供給し、第１の調圧ステップＳ１を実行する。Ａｒ（１）、（２）は、シャワーヘッド３を介して処理容器１０内に導入され、処理位置にある載置台２上に置かれたウエハＷの側方の排気口１３２に向けて通流し、真空排気路６２を介して処理容器１０から排出される。
次に、時刻ｔ１にて、バルブ５１４を開いて処理容器１０への炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガスの供給を開始し、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる吸着工程を開始する。先ず、バルブ５１２を開く動作により、貯留タンク５１３に貯留されているＢＴＭＳＡガスが短時間で処理容器１０内に供給され、ＢＴＭＳＡ供給ステップＳ２が実施される。このとき、例えばＡｒ（１）、Ａｒ（２）は第１の流量ｒ１での供給を続ける。
次いで、時刻ｔ２にて、バルブ５１４を閉じてＢＴＭＳＡの供給を停止し、ＢＴＭＳＡ封入ステップＳ３を実施する。このとき、例えばＡｒ（１）、Ａｒ（２）の供給は停止する。この例では、吸着工程は、ＢＴＭＳＡ供給ステップＳ２及びＢＴＭＳＡ封入ステップＳ３よりなり、この吸着工程では、ヒータ２１により、ウエハＷを３００℃以上、５００℃以下の範囲内の温度例えば４１０℃に加熱する。
この吸着工程では、ＢＴＭＳＡ供給ステップＳ２の後に、ＢＴＭＳＡ封入ステップＳ３を設け、これらの期間、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限することにより、処理容器１０内にＢＴＭＳＡガスを滞留させる。本例では、時刻ｔ１にて、ＡＰＣバルブ６３の制御を開度設定機能に切り替え、その開度を「０％」、つまり全閉状態に設定する。これにより、ＢＴＭＳＡ供給ステップＳ２及びＢＴＭＳＡ封入ステップＳ３の期間、処理容器１０内の排気が一時的にほぼ停止された状態となる。このため、上記の操作を行うことにより、シャワーヘッド３と載置台２との間に形成された処理空間内に、ＢＴＭＳＡガスが充満して滞留した状態を維持することができる。
なお一般に、ＡＰＣバルブ６３は、その上流側と下流側とを分離する機能を備えず、全閉状態に設定しても、少量ながら処理容器１０からの気体の排出は続いている場合がある。このような場合であっても、ＡＰＣバルブ６３を開いた状態としている場合と比較して、処理容器１０内にＢＴＭＳＡガスを滞留させる効果は得られることを確認している。
上述の真空排気の制限により、真空排気を継続する場合に比べて、処理容器１０内におけるＢＴＭＳＡガスの滞留時間が延長され、ウエハＷに対してＢＴＭＳＡガスを接触させる時間を長くとることができる。この結果、ウエハＷの表面とＢＴＭＳＡとの化学的な吸着が比較的遅く進行する場合であっても、化学吸着に必要な時間を十分に確保できるので、ウエハＷの表面に十分な量のＢＴＭＳＡを吸着させることができる。
上述のように、処理容器１０内の真空排気の一時的な制限は、当該制限を開始する前よりもＡＰＣバルブ６３の開度を小さくすることにより実施される。従って、既述の例のようにＡＰＣバルブ６３を全閉状態にする場合のみならず、前記制限を開始する前よりもＡＰＣバルブ６３の開度を小さくする場合も含まれる。ＡＰＣバルブ６３の開度を、前記制限の開始前よりも小さくすれば、処理容器１０内の炭素プリカーサガスの排気が抑制され、排気流量が低下するため、処理容器１０内に前記ガスが滞留する。このため、炭素プリカーサのガスの種別や、目的とするＳｉＣ膜の膜質によっては、ＡＰＣバルブ６３を全閉状態とまでしなくても、前記ガス中の有機化合物をウエハＷに十分に吸着させることができる場合がある。
そして、ＡＰＣバルブ６３を全閉状態としたタイミングである時刻ｔ１から設定時間経過後の時刻ｔ３にて、真空排気の制限を解除し、処理容器１０内に滞留するＢＴＭＳＡガスを排出する。具体的には時刻ｔ３にてＡＰＣバルブ６３の開度を例えば１２％に設定すると共に、Ａｒ（１）、（２）をそれぞれ第２の流量ｒ２例えば５００ｓｃｃｍで供給して、第１のパージステップＳ４を実施する。このステップＳ４ではＡＰＣバルブ６３の開度を１２％に固定することにより、処理容器１０内の強制排気を進行させる。
これにより、処理容器１０内の余剰のＢＴＭＳＡガスとＡｒガスは処理容器１０から速やかに排出され、処理容器１０内の雰囲気がＡｒガスに置換される。次いで、時刻ｔ４にて、ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」に切り替え、Ａｒ（１）、Ａｒ（２）を第１の流量ｒ１で供給して、第２の調圧ステップＳ５を実施する。このステップＳ５では、圧力検出値に基づいて、処理容器１０内が圧力目標値に近付くように、ＡＰＣバルブ６３の開度が調節される。なお、スループット向上等のためにステップＳ５の第２の調圧ステップは省略してもよい。
この例では、吸着工程は時刻ｔ１から、Ａｒガスのパージが開始される時刻ｔ３までの間である。そして、真空排気の一時的制限は、処理容器１０にＢＴＭＳＡガスを供給している期間中である時刻ｔ１に開始され、予め設定された時間の経過後であるｔ３に終了する。従って、時刻ｔ２にてＢＴＭＳＡガスの供給が停止された後の期間も真空排気の制限が行われている期間に含まれている。
時刻ｔ３は、炭素プリカーサのガスの種別や、目標とするＳｉＣ膜の膜質などによって適宜設定される。一例を挙げると、ＢＴＭＳＡガスの供給時間は１秒、真空排気の一時的制限を実施する時間は３秒以上、好ましくは１０秒以上である。
吸着工程では、処理容器１０の真空排気を一時的に制限することにより、処理容器１０内の圧力は変動するが、既述のように、ＢＴＭＳＡガスの供給時間や真空排気の一時的制限を実施する時間は短い。このため、処理容器１０内の圧力変動量はそれ程大きくならず、形成されるＳｉＣ膜の膜質を悪化させるほどの大きな影響はない。
次いで、時刻ｔ５にて、バルブ５２４を開いてケイ素プリカーサであるジシランガスの供給を開始し、ジシラン供給ステップＳ６を実施する。このステップＳ６は、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる反応工程である。ジシランガスは時刻ｔ６にてバルブ５２４を閉じて供給を停止するまで、比較的短い時間、例えば１秒間供給される。バルブ５２４を開く動作により、貯留タンク５２３に貯留されているジシランガスが短時間で処理容器１０内に供給される。このとき、例えばＡｒ（１）、Ａｒ（２）は第１の流量ｒ１で供給される。
ジシランガスの供給ステップＳ６では、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限することにより、処理容器１０内にジシランガスを滞留させる。本例では、時刻ｔ５にて、ＡＰＣバルブ６３の制御を開度設定機能に切り替え、その開度を「０％」、つまり全閉状態に設定する。つまり、時刻ｔ５でジシランガスの供給を開始し、時刻ｔ６で供給を停止するまでの比較的短い時間だけ、処理容器１０内の排気が一時的にほぼ停止された状態となる。このため、上記の操作を行うことにより、シャワーヘッド３と載置台２との間に形成された処理空間内に、ジシランガスが充満した状態でウエハＷに吸着されたＢＴＭＳＡと接触して反応し、ＳｉＣを形成する。
そして、時刻ｔ６にて、ＡＰＣバルブ６３の開度を例えば１２％に設定すると共に、Ａｒ（１）、（２）をそれぞれ第２の流量ｒ２で供給して、第２のパージステップＳ７を実施する。このステップＳ７では、ＡＰＣバルブ６３の開度を１２％に固定することにより、処理容器１０内の強制排気を進行させる。これにより、処理容器１０内の余剰のジシランガスとＡｒガスは処理容器１０から速やかに排出される。この後、再びステップ２からステップ７を繰り返す。
また、この反応工程では、図４Ｂに示すように、真空排気の一時的制限は行わずに、処理容器１０の真空排気を継続するように制御してもよい。図４Ｂのタイムチャートは、ジシラン供給ステップＳ６におけるＡＰＣバルブ６３の制御以外は、図４Ａと同様であるので、当該ステップＳ６のＡＰＣバルブ６３以外の説明は省略する。この例では、ＡＰＣバルブ６３は、第２の調圧ステップＳ５が開始される時刻ｔ４にて圧力調節機能を「ＯＮ」に切り替え、ジシランガスの供給ステップＳ６においても圧力検出値に基づいて、処理容器１０内が圧力目標値に近付くように開度が調節される。シャワーヘッド３から導入されたジシランガスは、処理容器１０内を排気口１３２に向けて通流していきながら、ウエハＷに吸着されたＢＴＭＳＡと接触して反応し、ＳｉＣを形成する。
余剰のジシランガスが、ウエハＷの表面で分解すると、非晶質Ｓｉが堆積し、非晶質Ｓｉ膜が形成されてしまう恐れがある。そこで、図４Ａに示すように、ジシランガスの供給停止後は速やかにパージする、または、図４Ｂに示すように、ジシランガスの供給期間中は、処理容器１０内の真空排気を継続する。言い替えると、ジシランガスにおいては、ＢＴＭＳＡのような封入ステップは設けず、ジシランガスの供給停止後に真空排気の制限を行わないことにより、上記非晶質Ｓｉ膜の形成を抑えることができる。
こうして、再びステップＳ２の炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガスの供給を開始し、既述の手法にて、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程と、を交互に複数回繰り返し、所定の膜厚のＳｉＣ膜を形成する。このようにＡＬＤ法により形成されたＳｉＣ膜は、確実にＳｉ-Ｃ結合が形成される。後述の実施例にて説明するように、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)により、化学結合状態を分析したところ、ＳｉとＣとの結合（Ｓｉ－Ｃ結合）の形成が認められた。
上述の実施の形態によれば、炭素プリカーサ例えばＢＴＭＳＡのガスを供給し、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程において、処理容器１０内の真空排気を制限して、ＢＴＭＳＡガスを処理容器１０内に滞留させている。このため、既述のように、ウエハ表面に対するＢＴＭＳＡの化学吸着が促進され、膜質が良好なＳｉＣ膜を形成することができ、成膜速度の向上を図ることができる。
膜質が良好なＳｉＣ膜とは、ＳｉＣ膜中のケイ素（Ｓｉ）成分と炭素（Ｃ）成分との比率（Ｓｉ／Ｃ比）が良好な膜であり、具体的にはＳｉ／Ｃ比が１に近い膜である。後述の実施例からも、本開示の手法により、ＳｉＣ膜中のＳｉ―Ｃ結合を有する炭素原子（Ｃ）が増加することが認められている。
一方、ケイ素プリカーサ例えばジシランガスを供給し、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程では、少なくともジシランガス供給停止後において処理容器１０内の真空排気の制限は行わない（図４Ａ、ＢのステップＳ７）。このため、処理容器１０内から、ＢＴＭＳＡとの反応に使用されなかった余剰のジシランガスが速やかに排出され、既述の非晶質Ｓｉ膜の形成が抑制される。従って、この点からも、ＳｉＣ膜中のＳｉ成分の増加が抑えられ、非晶質Ｓｉ膜の形成を抑制してＳｉ／Ｃ比が良好な膜が形成できる。
また、ＡＬＤ法を用いて、炭素プリカーサとケイ素プリカーサを３００℃以上、５００℃以下の比較的低い温度で熱反応させて形成されたＳｉＣ膜は高品質であり、ハードマスク材料や、絶縁膜、低誘電率膜として好適な性質を有している。半導体素子のトランジスタにＳｉＣ膜を用いる場合には、金属配線層からの金属の拡散を抑制するために、成膜処理時の許容温度が５００℃以下であることを要求される場合がある。一方で４００℃以下の低温での成膜を実現可能であっても、プラズマを用いてＳｉＣ膜を成膜する手法は、半導体素子を構成する他の膜や配線層へのプラズマによるダメージが大きいため、問題となる場合がある。従って、本開示の成膜方法により、プラズマを用いずに、５００℃以下の温度でＳｉＣ膜を成膜できることは有効であり、ＳｉＣ膜の用途の拡大に繋がる。
ここで、ＢＴＭＳＡは、分子内の分極（電荷の局在）が少なく、分極の多い分子に比べてウエハＷの表面に対して化学吸着しにくい。このため、ＡＬＤ法のように、短時間のＢＴＭＳＡガスの供給を繰り返す手法では、吸着工程において、真空排気を実施すると、ＢＴＭＳＡが十分に化学吸着する前に処理容器１０から排出されるおそれがある。この結果、ＳｉＣ膜中のＣ成分が少なくなってしまい、目的とするＳｉ／Ｃ比のＳｉＣ膜を形成できず、また、成膜速度が低いという問題があった。
上記の課題を解決するため、吸着工程において、ＢＴＭＳＡガスの供給流量、供給時間を増やして、ウエハＷの表面に供給されるＢＴＭＳＡの総量を増加させる手法も考えられる。しかしながら、これらの手法ではＢＴＭＳＡガスの大量消費に繋がり、また吸着工程に要する時間が長くなり、生産性が低下する懸念がある。これに対して、本開示の手法によれば、ＢＴＭＳＡガスの供給時間を長くする必要がないので、膜質の良好なＳｉＣ膜を形成しつつ、成膜速度の向上を図ることができる。
さらに、上述の例において処理容器１０内の真空排気の制限は、ＡＰＣバルブ６３の開度を小さくすることにより実施されるので、制御が容易である。さらにまた、炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡを用いる場合には、ＢＴＭＳＡは単独では熱分解成膜を形成しないため、ＡＬＤ法によりＳｉＣ膜を成膜しやすいという利点がある。
続いて、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサの他の例について、図５～図８を参照して説明する。図５（ａ）に示す炭素プリカーサは、三重結合を有するトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）である。また、図５（ｂ）に示す炭素プリカーサは、三重結合を有するトリメチルシリルメチルアセチレン（ＴＭＳＭＡ）である。これらＴＭＳＡのガス、ＴＭＳＭＡのガスと、ケイ素プリカーサ例えばジシランガスとを３００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で熱反応させることによっても、ＳｉＣ膜を形成することができる。
これらＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡにおいても、ジシランが熱分解して得られたＳｉＨ２ラジカルの空のｐ軌道が、三重結合のπ結合をアタックする。そして、ＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡの三重結合と作用し、前記三重結合のＣとＳｉＨ２ラジカルのＳｉとが反応してＳｉＣ結合を形成すると推察される。また、ＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡも分子内の分極が少なく、ウエハ表面への化学吸着を起こしにくいが、吸着工程において真空排気を一時的に制限することにより、ウエハとの化学吸着を促進させることができる。
次いで、図６に示す炭素プリカーサは、不飽和炭素結合である三重結合を有すると共に、ハロゲンを含むビスクロロメチルアセチレン（ＢＣＭＡ）である。図６では、ＢＣＭＡのガスとケイ素プリカーサ例えばジシランガスと、を３００℃以上、５００℃以下の範囲の温度で熱反応させる例を示している。この熱反応については、既述の図３に示す反応モデル１と、図７に示す反応モデル２とが同時に進行すると推察される。反応モデル２は、ＢＣＭＡがハロゲン基（Ｃｌ基）を有することにより分極し、負の分極部位（σ－）にＳｉＨ２ラジカルの正の分極部位（σ＋）がアタックする求核性を有する。こうして、ＳｉＨ２ラジカルがＣｌと結合する分子端のＣと反応し、ＳｉＣ結合を生成するモデルである。
不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサは、既述のＢＴＭＳＡ、ＴＭＳＡ、ＴＭＳＭＡやＢＣＭＡに限定されない。５００℃以下の温度でケイ素プリカーサとの熱反応が進行し、ＳｉＣ膜を形成することが可能であれば、他の炭素プリカーサを利用してもよい。炭素プリカーサとしては、図８に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。炭素プリカーサの骨格は、有機化合物の不飽和結合部分であり、Ｃの三重結合や二重結合の不飽和炭素結合を例示することができる。炭素プリカーサの側鎖は、骨格に結合している部分である。骨格が三重結合であるとすると、一方のＣと結合する側鎖をＸ、他方のＣと結合する側鎖をＹとしている。これら側鎖Ｘ、Ｙは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
側鎖としては、水素（Ｈ）原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。図８、図９の側鎖のバリエーションを示す表において、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）とは、骨格のＣと結合する部位がＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏである物質ということであり、（Ｚ）は任意の原子団を示している。
ケイ素プリカーサとしては、図９に示す、骨格と側鎖とを組み合わせたものを用いることができる。ケイ素プリカーサの骨格は、ジシランで言えばＳｉ－Ｓｉ結合部分である。ケイ素プリカーサの側鎖は、骨格に結合している部分である。骨格がＳｉ－Ｓｉであるとすると、一方のＳｉと結合する側鎖Ｘと、他方のＳｉと結合する側鎖Ｙとは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。骨格としては、Ｓｉ－Ｓｉ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｏなどを挙げることができる。側鎖としては、水素原子や、ハロゲン、Ｃ数が５以下のアルキル基、Ｃの三重結合、Ｃの二重結合、Ｓｉ（Ｚ）、Ｃ（Ｚ）、Ｎ（Ｚ）、Ｏ（Ｚ）などを挙げることができる。５００℃以下の温度で熱分解し、ＳｉＨ２ラジカルを生成するケイ素プリカーサを例示すると、ジシランの他、モノシラン（ＳｉＨ４）やトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）等である。
続いて、上述の成膜装置にて実施される成膜方法の他の例について、図１０を参照して説明する。図１０は、炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガス及びケイ素プリカーサであるジシランガスの供給開始及び停止と、ＡＰＣバルブ６３の開閉制御と、のタイミングを示すタイムチャートである。パージガスであるＡｒ（１）、（２）については、夫々図示を省略しているが、これらのパージガスは、例えば図４Ａ、図４Ｂに示すタイムチャートの場合と同様に供給されるので、記載を省略した。その他、タイムチャートの読み方は、図４Ａ、図４Ｂと同様である。
この例は、真空排気の一時的制限を、処理容器１０への炭素プリカーサのガスの供給を停止してから開始し、その後、予め設定された時間の経過後に終了するように制御するものである。具体的には、ＢＴＭＳＡガスは、時刻ｔ１にバルブ５１４を開き供給を開始して、時刻ｔ２にバルブ５１４を閉じ供給を停止する。一方、ジシランガスは、時刻ｔ４にバルブ５２４を開き供給を開始して、時刻ｔ５にバルブ５２４を閉じ供給を停止している。ＡＰＣバルブ６３は、時刻ｔ２まで、つまりＢＴＭＳＡガスが供給されている間は、圧力調節機能を「ＯＮ」に設定し、処理容器１０内の圧力制御を実施する。
そして、時刻ｔ２においてＢＴＭＳＡガスの供給を停止すると共に、ＡＰＣバルブ６３を全閉状態とし、真空排気の一時的制限を開始する。これにより、処理容器１０内は、排気流量が低下し、ＢＴＭＳＡガスが滞留して、ウエハＷへのＢＴＭＳＡの化学吸着が進行する。
その後、時刻ｔ２にて真空排気の一時的制限を開始してから予め設定された時間の経過後である時刻ｔ３にて、ＡＰＣバルブ６３の開度を例えば「１２％」に設定して真空排気の一時的制限を終了すると共に、処理容器１０内を強制排気する。
図１０に示す例では、ジシランガスの供給時にはＡＰＣバルブ６３は圧力調節機能を「ＯＮ」としているが、図４Ａと同様に、ジシランガスの供給時のみＡＰＣバルブ６３を開度設定機能に切り替えて全閉状態としてもよい。この場合には、ジシランガスの供給停止と共に、ＡＰＣバルブ６３の開度を例えば「１２％」に設定してパージを行ない、処理容器１０内を強制排気して、余剰のジシランガスを排出する。
ここで本開示の成膜方法は、ウエハＷに炭素プリカーサの有機化合物を吸着させる吸着工程にて、処理容器１０の真空排気を一時的に制限すればよい。従って、炭素プリカーサの供給、停止動作と連動させて、真空排気の制限を開始することは必須ではない。例えば処理容器１０へ炭素プリカーサガスの供給を開始するタイミングである図４Ａ、図４Ｂの時刻ｔ１からやや遅れて真空排気の制限を開始してもよい。また、処理容器１０への炭素プリカーサガスの供給を停止したタイミングである図１０の時刻ｔ２からやや遅れて真空排気の制限を開始してもよい。
続いて、本開示の成膜装置の他の実施形態であるバッチ式の縦型熱処理装置を成膜装置に適用した例について、図１１を参照し簡単に説明する。この成膜装置７では、石英ガラス製の処理容器である反応管７１の内部に、多数のウエハＷを棚状に積載するウエハボート７２が下方側から気密に収納される。反応管７１の内部には、ウエハボート７２を介して対向するように、反応管７１の長さ方向に亘って２本のガスインジェクタ７３、７４が配置される。
ガスインジェクタ７３は、例えばガス供給路８１を介して炭素プリカーサ例えばＢＴＭＳＡのガスの供給源８１１に接続される。さらに、ガスインジェクタ７３は、例えばガス供給路８１から分岐する分岐路８２を介して、パージガス例えばＡｒガスの供給源８２１に接続される。ガス供給路８１には、上流側から流量調整部８１２、貯留タンク８１３、バルブ８１４が介設され、分岐路８２には、上流側から流量調整部８２２及びバルブ８２３が介設されている。この例では、反応管７１に炭素プリカーサのガスを供給する炭素プリカーサ供給部は、ガス供給路８１及びＢＴＭＳＡガスの供給源８１１を含むものである。
ガスインジェクタ７４は、例えばガス供給路８３を介してケイ素プリカーサ例えばジシランガスの供給源８３１に接続される。さらに、ガスインジェクタ７４は、例えばガス供給路８３から分岐する分岐路８４を介してパージガスであるＡｒガスの供給源８４１に接続される。ガス供給路８３には、上流側から流量調整部８３２、貯留タンク８３３、バルブ８３４が介設され、分岐路８４には、上流側から流量調整部８４２及びバルブ８４３が介設されている。この例では、反応管７１にケイ素プリカーサのガスを供給するケイ素プリカーサ供給部は、ガス供給路８３及びジシランガスの供給源８３１を含むものである。
反応管７１の上端部には排気口７５が形成され、この排気口７５は、圧力調節弁をなすＡＰＣバルブ８５１を備えた真空排気路８５を介して、真空ポンプよりなる真空排気部８５２に接続される。また、真空排気路８５にはＡＰＣバルブ８５１の上流側に、圧力検出部８５３が設けられる。ＡＰＣバルブ８５１の機能は上述の図１に示す構成例と同様である。
図１１中、符号７６は反応管７１の下端開口部を開閉するための蓋部、７７はウエハボート７２を鉛直軸周りに回転させるための回転機構を指す。反応管７１の周囲及び蓋部７６には加熱部７８が設けられ、ウエハボート７２に載置されたウエハＷを例えば３００℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱する。
この成膜装置７においても、例えば図４Ａ、図４Ｂ又は図１０に示すタイムチャートに沿ってＳｉＣ膜を成膜する成膜処理を行なう。例えば複数枚のウエハＷを搭載したウエハボート７２を反応管７１に搬入して反応管７１の蓋部７６を閉じ、ウエハＷを反応管７１内に収容する工程を実施する。次いで、反応管７１内の真空引きを行い、バルブ８２３、８４３を開いてＡｒガスを供給しながら、反応管７１内を圧力目標値例えば４００Ｐａ、設定温度３００℃以上、５００℃以下の温度例えば３９０℃に夫々制御する。
次いで、バルブ８１４を開いて、反応管７１内に、炭素プリカーサであるＢＴＭＳＡのガスを供給し、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程を実施する。続いて、バルブ８１４を閉じてＢＴＭＳＡガスの供給を停止した後、反応管７１内をＡｒガスによりパージする。次に、バルブ８３４を開いてケイ素プリカーサであるジシランガスを供給し、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させてＳｉＣ膜を形成する工程を実施する。この後、バルブ８３４を閉じてジシランガスの供給を停止した後、反応管７１内をＡｒガスによりパージする。これら、ＢＴＭＳＡの吸着工程と、ＢＴＭＳＡとジシランとの反応工程とを、交互に複数回繰り返し、所定の膜厚のＳｉＣ膜を形成する。
そして、ＢＴＭＳＡの吸着工程では、ＡＰＣバルブ８５１を全閉状態とすることにより、反応管７１内の真空排気を一時的に制限し、反応管７１内にＢＴＭＳＡガスを滞留させる。然る後、ＡＰＣバルブ８５１を開いて真空排気の一時的制限を解除し、反応管７１からＢＴＭＳＡガスを排出する。また、反応工程中に、反応管７１へのジシランガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わず、ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」に設定して反応管７１内の圧力制御を行なう。具体的には、例えば上述の図４Ａ、図４Ｂ及び図１０のタイムチャートに従って、各種ガスの供給、ＡＰＣバルブ８５１の開度調節が行われる。こうして、ＳｉＣ膜の成膜処理を実施した後、反応管７１内をウエハＷの搬入出時の圧力に復帰させてから、反応管７１の蓋部７６を開き、ウエハボート７２を下降させることにより搬出する。
この実施の形態においても、ウエハＷにＢＴＭＳＡを吸着させる工程においては、反応管７１の真空排気を一時的に制限する一方、ウエハＷに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程では、ジシランガスの供給停止後は真空排気の一時的制限は行わない。このため、図１、図４Ａ、図４Ｂ、図１０等を用いて説明した実施形態と同様に、膜質が良好なＳｉＣ膜を、高い成膜速度で形成できる。
また、以上に説明した各実施形態において、真空排気の一時的制限は、ＡＰＣバルブ６３の開度の制御によって実施する場合に限定されない。例えば真空排気部の排気量を低下させること、または真空排気部を停止させることにより行うようにしてもよい。
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
（評価試験１）
本開示の成膜方法の評価試験について説明する。図１２は、図１に示す成膜装置１にて、炭素プリカーサとしてＢＴＭＳＡ、ケイ素プリカーサとしてジシラン、パージガスとしてＡｒガスを用い、ＡＬＤ法にてＳｉＣ膜を形成したときの成膜量を示す特性図である。ＳｉＣ膜の形成は、処理容器１０内にＡｒガスを供給しながら、ウエハＷを加熱し、処理容器１０内の圧力を圧力目標値に調節した後、次に示す工程１～工程８を工程１から工程８に向けて順番に実施することにより行った。
工程１：ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」にしたまま、処理容器１０内を３秒間、真空引きし、次いでＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＦＦ」（全閉状態）に切り替える工程
工程２：ＡＰＣバルブ６３を「ＯＦＦ」状態（全閉状態）にしたまま、ＢＴＭＳＡガスを１秒間供給し、ウエハにＢＴＭＳＡを吸着させる工程
工程３：ＡＰＣバルブ６３を「ＯＦＦ」状態（全閉状態）にしたまま、ＢＴＭＳＡガスの供給を停止し、処理容器１０内にＢＴＭＳＡガスをｘ秒間滞留させる工程
工程４：ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」に切り替え、処理容器１０内の圧力制御を行いながら、Ａｒガスを５秒間供給し、処理容器１０内をパージする工程
工程５：ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」にしたまま、Ａｒガスの供給を停止し、処理容器１０内を３秒間真空引きした後、ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＦＦ」にして全閉状態に設定する工程
工程６：ＡＰＣバルブ６３を「ＯＦＦ」状態（全閉状態）にしたまま、ジシランガスを１秒間供給し、ウエハに吸着したＢＴＭＳＡとジシランとを反応させる工程
工程７：ＡＰＣバルブ６３を「ＯＦＦ」状態（全閉状態）にしたまま、ジシランガスをｙ秒間滞留させる工程
工程８：ＡＰＣバルブ６３の圧力調節機能を「ＯＮ」に切り替え、処理容器１０内の圧力制御を行いながら、Ａｒガスを５秒間供給し、処理容器１０内をパージする工程
成膜処理は既述のプロセス条件にて行い、工程３、工程７は、ＡＰＣバルブ６３を全閉状態に設定する時間（バルブ閉時間）を夫々ＢＴＭＳＡガスの滞留時間ｘ秒，ジシランガスの滞留時間ｙ秒とした。
実施例１は、ＢＴＭＳＡガスのみに滞留時間を設ける条件で成膜したＳｉＣ膜（工程３のｘ秒を３秒、１０秒、工程７のｙ秒を０秒）
比較例１は、ＢＴＭＳＡガス及びジシランガスの両方に滞留時間を設ける条件で成膜したＳｉＣ膜（工程３のｘ秒を３秒、工程７のｙ秒を３秒）
比較例２は、従来の手法、つまりＢＴＭＳＡガス及びジシランガスの両方に滞留時間を設けない条件で成膜したＳｉＣ膜（工程３のｘ秒を０秒、工程７のｙ秒を０秒）
比較例３は、ジシランガスのみに滞留時間を設ける条件で成膜したＳｉＣ膜（工程３のｘ秒を０秒、工程７のｙ秒を３秒、１０秒）である。
この結果を図１２に示す。図１２中、横軸はバルブ閉時間、縦軸は成膜量（１サイクル当たりの膜厚（Å））を夫々示す。成膜量を算出するための膜厚はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により測定した。これらの成膜量について、実施例１は〇、比較例１は□、比較例３は△にて夫々示す。また、比較例２のデータは比較例３のバルブ閉時間が０秒のデータに相当するので、図示を省略している。
図１２により、実施例１では、バルブ閉時間を長く設定することにより、成膜量が多くなることが認められた。これにより、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限して、ＢＴＭＳＡガスを滞留させることによって、成膜速度の向上を図ることができると理解される。なお、実施例１に比べて、比較例１、比較例３は、夫々成膜量が多いが、これは次の評価試験２から明らかなように、ＳｉＣ膜の他に非晶質Ｓｉ膜が形成され、見かけ上の成膜量が多くなっているためである。
（評価試験２）
実施例１の工程３を１０秒の条件にて形成したＳｉＣ膜、比較例１の工程３を３秒、工程７を３秒の条件にて形成したＳｉＣ膜、比較例２のＳｉＣ膜、比較例３の工程７を１０秒の条件にて形成したＳｉＣ膜について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＳｉＣ膜の成分を分析した。図１３中、Ｃ１、Ｃ２、Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３は次の成分を示している。
Ｃ１：Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合を有する炭素原子
Ｃ２：Ｓｉ－Ｃ結合を有する炭素原子
Ｓｉ１：Ｓｉ－Ｃ結合を有するケイ素原子
Ｓｉ２：Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するケイ素原子
Ｓｉ３：ＳｉＯｘを有するケイ素原子
成分分析の結果を図１３に示すように、従来の手法にて形成した比較例２のＳｉＣ膜に比べて、実施例１のＳｉＣ膜は、Ｓｉ－Ｃ結合に基づくＳｉとＣが増加しており、Ｓｉ／Ｃ比がほぼ１であることが認められた。これにより、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限して、ＢＴＭＳＡガスを滞留させることにより、膜中のＳｉ－Ｃ結合が増加し、理想的なＳｉ／Ｃ比が得られる良好な膜質のＳｉＣ膜が形成できることが確認された。ＢＴＭＳＡのように、分子内の分極が少なく、ウエハ表面に対して化学吸着しにくい炭素プリカーサを用いる場合であっても、膜質が良好なＳｉＣ膜を形成することができた。また、成膜速度の向上を図ることもできている。
また、ジシランガスの供給工程において、処理容器１０内の真空排気を一時的に制限して、ジシランガスを滞留させた比較例１、比較例３では、実施例１に比べて、Ｓｉ２（Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するケイ素原子）の割合が非常に多くなっている。これは、滞留により生じた余剰のジシランガスが熱分解して非晶質Ｓｉ膜を形成するためであると推察される。従って、ジシランガスの供給工程においては、処理容器１０内の真空排気の制限は行わないことが好ましいことが理解される。
さらにまた、膜密度に着目すると、実施例１：１．６７ｇ／ｃｍ３、比較例１：２．０１ｇ／ｃｍ３、比較例２：２．０８ｇ／ｃｍ３、比較例３：２．１３ｇ／ｃｍ３であった。実施例１の膜密度は比較例１～３に比べて小さいが、比較例１～３ではＳｉ２（Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するケイ素原子）の割合が大きい程、膜密度が大きくなっているため、膜密度の違いは非晶質Ｓｉ膜の形成に起因するものと推察される。
Ｗ 半導体ウエハ
１０ 処理容器
２ 載置台
５１ 炭素プリカーサの供給源
５２ ケイ素プリカーサの供給源
６１ 真空排気部
６２ 真空排気路
６３ ＡＰＣバルブ

Claims (12)

  1. 真空排気が行われている処理容器内にて、基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する方法であって、
    前記処理容器に前記基板を収容する工程と、
    前記基板が収容された前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、
    前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程と、を含み、
    前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程とを交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成することと、
    前記有機化合物を吸着させる工程にて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出することと、
    前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないことと、を有し、
    前記有機化合物は、ビストリメチルシリルアセチレン、ビスクロロメチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルメチルアセチレンから選択される、方法。
  2. 真空排気が行われている処理容器内にて、基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する方法であって、
    前記処理容器に前記基板を収容する工程と、
    前記基板が収容された前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、
    前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程と、を含み、
    前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程と、前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程とを交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成することと、
    前記有機化合物を吸着させる工程にて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出することと、
    前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないことと、を有し、
    前記ケイ素化合物は、ジシランである、方法。
  3. 前記真空排気は、前記処理容器に接続された真空排気路と、前記真空排気路の下流側に設けられ、前記処理容器内の気体の真空排気を実行するための真空排気部と、前記真空排気路に設けられ、前記処理容器内の圧力を調節するために開閉される圧力調節弁とを備えた圧力調節機構を用いて実施されることと、
    前記真空排気の制限は、当該制限を開始する前よりも前記圧力調節弁の開度を小さくすることにより実施されることと、を有する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記有機化合物を吸着させる工程における前記真空排気の制限は、前記処理容器に前記炭素プリカーサのガスを供給している期間中に開始され、前記炭素プリカーサのガスの供給が停止されてから、予め設定された時間の経過後に終了する、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記有機化合物を吸着させる工程における前記真空排気の制限は、前記処理容器への前記炭素プリカーサのガスの供給を停止してから開始され、その後、予め設定された時間の経過後に終了する、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記基板に前記有機化合物を吸着させる工程、及び前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させる工程は、前記基板を３００℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱した状態で実施される、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給するように構成される炭素プリカーサ供給部と、
    前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給するように構成されるケイ素プリカーサ供給部と、
    前記処理容器内の気体の真空排気を実行するように構成される真空排気部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    前記真空排気部により真空排気が行われ、前記基板が収容された前記処理容器に、前記炭素プリカーサ供給部から前記炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させるステップと、前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素プリカーサ供給部から前記ケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させるステップと、を交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成する制御と、
    前記有機化合物を吸着させるステップにて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出する前記真空排気部の制御と、
    前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させるステップ中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないように前記真空排気部による真空排気を継続する制御と、を実行するように構成され、
    前記有機化合物は、ビストリメチルシリルアセチレン、ビスクロロメチルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルメチルアセチレンから選択される、装置。
  8. 基板に対して炭素ケイ素含有膜を形成する装置であって、
    前記基板を収容するように構成される処理容器と、
    前記処理容器に、不飽和炭素結合を有する有機化合物を含む炭素プリカーサのガスを供給するように構成される炭素プリカーサ供給部と、
    前記処理容器に、ケイ素化合物を含むケイ素プリカーサのガスを供給するように構成されるケイ素プリカーサ供給部と、
    前記処理容器内の気体の真空排気を実行するように構成される真空排気部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    前記真空排気部により真空排気が行われ、前記基板が収容された前記処理容器に、前記炭素プリカーサ供給部から前記炭素プリカーサのガスを供給し、前記基板に前記有機化合物を吸着させるステップと、前記炭素プリカーサのガスが供給された後の前記処理容器に、ケイ素プリカーサ供給部から前記ケイ素プリカーサのガスを供給し、前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させるステップと、を交互に複数回繰り返し、前記炭素ケイ素含有膜を形成する制御と、
    前記有機化合物を吸着させるステップにて、前記真空排気を制限し、前記処理容器内に前記炭素プリカーサのガスを滞留させた後、前記真空排気の制限を解除し、前記処理容器内に滞留する前記炭素プリカーサのガスを排出する前記真空排気部の制御と、
    前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させるステップ中に、前記処理容器への前記ケイ素プリカーサのガスの供給を停止し、当該供給停止後は、前記真空排気の制限は行わないように前記真空排気部による真空排気を継続する制御と、を実行するように構成され、
    前記ケイ素化合物は、ジシランである、装置。
  9. 前記処理容器に接続された真空排気路と、前記真空排気路の下流側に設けられた前記真空排気部と、前記真空排気路に設けられ、前記処理容器内の圧力を調節するために開閉される圧力調節弁と、を含む圧力調節機構を備えることと、
    前記制御部は、前記真空排気の制限が、当該制限を開始する前よりも前記圧力調節弁の開度を小さくする制御を行うことにより実施されるように構成されることと、を有する請求項７または８に記載の装置。
  10. 前記制御部は、前記有機化合物を吸着させるステップにおける前記真空排気の制限が、前記処理容器に前記炭素プリカーサのガスを供給している期間中に開始され、前記炭素プリカーサのガスの供給が停止されてから、予め設定された時間の経過後に終了される制御を行うように構成される、請求項７ないし９のいずれか一つに記載の装置。
  11. 前記制御部は、前記有機化合物を吸着させるステップにおける前記真空排気の制限が、前記処理容器への前記炭素プリカーサのガスの供給停止後に開始され、その後、予め設定された時間の経過後に終了される制御を行うように構成される、請求項７ないし９のいずれか一つに記載の装置。
  12. 前記処理容器内の基板を加熱する加熱部を有し、
    前記制御部は、前記基板に前記有機化合物を吸着させるステップ、及び前記基板に吸着した前記有機化合物と前記ケイ素化合物とを反応させるステップを実施する際に、前記加熱部により、前記基板を３００℃以上、５００℃以下の範囲内の温度に加熱する制御を行うように構成される、請求項７ないし１１のいずれか一つに記載の装置。
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